CN105326663B - 一种化妆品用有机硅树脂－二氧化钛复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化妆品用有机硅树脂－二氧化钛复合物的制备方法，该方法由以下步骤组成：(1)按由六甲基二硅氧烷与四乙氧基硅烷混合组成的有机硅树脂前驱体混合物中的硅原子∶钛酸正丁酯中的钛原子＝40～30∶1的摩尔比，将有机硅树脂前驱体混合物和钛酸正丁酯溶解在由乙醇或异丙醇、水和浓度为35％的盐酸混合制成的混合溶剂中，在50～90℃下加热2～7小时后，冷却至室温；(2)搅拌下加入有机萃取剂正己烷、甲苯或六甲基二硅氧烷，静置分层后，分离出有机相；(3)对有机相进行蒸馏，脱除有机萃取剂即得。本方法所制得的含钛有机硅树脂不仅吸收紫外线波长范围更宽，而且波长为175～300nm的紫外光几乎不透过。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂与金属氧化物的复合物，具体涉及硅烷类树脂与二氧化钛的复合物，该复合物可屏蔽紫外光。
背景技术
有机硅树脂由于其具有-Si-O-Si-骨架，因而具有优良的耐候性、热稳定性和化学稳定性，广泛用于有机硅压敏胶、液体硅橡胶、涂料等及化妆品添加剂。其中，在使用有机硅树脂作为涂料和化妆品添加剂时，除要考虑产品的其它各种性能外，因为气候变化的原因，通常还要使涂料和化妆品具备防紫外线功能，这一功能通常可以通过添加紫外光屏蔽剂来获得。
纳米二氧化钛具有较好吸收紫外线功能，因而常常与有机硅树脂复合使用，以改善有机硅树脂的紫外线吸收能力。但是，现有技术通常是将二氧化钛与硅树脂简单地混合来制备有机硅树脂复合物。近来也有采用两步法来制备有机硅树脂与二氧化钛的复合物，如《TiO2/MQ硅树脂反应型杂化材料的制备及其性能研究》(向洪平，葛建芳，胡新嵩，崔少伟，程少辉，有机硅材料，2011，25(6)，375)和《TiO2/SiO2复合颗粒的制备、表征及在化妆品中的应用》(吴林第，华南理工大学硕士论文，2011)，方法是先制备二氧化钛的前驱体溶胶后，再与有机硅树脂或无机硅原料混合制备以二氧化钛来进行表面改性的有机硅树脂复合物；又如，先制备有机硅树脂的前驱体溶胶，再与二氧化钛混合制备以有机硅树脂包裹二氧化钛的有机硅树脂复合物。但是，上述方法制备的复合物中，二氧化钛都是单独成一相，覆盖在有机硅树脂表面或被包裹在有机硅树脂内，两相之间只有在界面处存在少量的Ti-O-Si键，因而存在只能吸收300nm以下的紫外光，而且紫外线透过率仍不低于5％。此外，上述两步法还存在工艺复杂，生产周期长，产品成本高的不足。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种化妆品用有机硅树脂－二氧化钛复合物的制备方法，该方法制备的含钛有机硅树脂具有波长为300nm以下的紫外光透过率低的优点。
本发明解决上述的技术问题的方案是：
一种化妆品用有机硅树脂－二氧化钛复合物的制备方法，该方法由以下步骤组成：
(1)按有机硅树脂前驱体混合物中的硅原子∶二氧化钛前驱体中的钛原子＝40～30∶1的摩尔比，将有机硅树脂前驱体混合物和二氧化钛前驱体溶解在混合溶剂中，在50～90℃下加热2～7小时后，冷却至室温；其中，
所述的有机硅树脂前驱体混合物由硅原子摩尔量为60～20％的六甲基二硅氧烷与硅原子摩尔量为40～80％的四乙氧基硅烷混合组成；
所述的二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯；
所述的混合溶剂由醇∶水∶盐酸＝20～40∶75～55∶5的体积比的醇、水和盐酸混合制成，其中，所述的醇是乙醇或异丙醇，所述的盐酸的质量浓度为35％；
(2)搅拌下加入有机萃取剂，静置分层后，分离出有机相；其中所述的有机萃取剂为正己烷、甲苯或六甲基二硅氧烷；
(3)对有机相进行蒸馏，脱除有机萃取剂，即得含钛有机硅树脂。
本发明所述的方法与现有技术相比，所制得的含钛有机硅树脂中的Ti以原子水平均匀地分散在有机硅树脂的Si-O-Si网络中，不仅吸收紫外光的波长范围宽，而且波长为300nm以下的紫外光透过率显著降低。
本发明与较现有技术相比具有以下有益效果：
1、产品的抗紫外线性能好：本发明所述方法制备的含钛有机硅树脂在含钛量不高于现有产品的情况下，波长为175～300nm的紫外光几乎不透过，适于作为抗紫外线添加剂添加在化妆品中。
2、工艺简单、生产周期短、产品成本低：只需将有机硅树脂前驱体混合物和二氧化钛前驱体混合进行共水解反应，即所谓一步法制备含钛有机硅树脂，而以往的方法都是两步法，即需预先制备有机硅树脂的前驱体溶胶和二氧化钛的前驱体溶胶，再将二者混合反应制得含钛有机硅树脂。
附图说明
图1为下述方法实例1制备的含钛有机硅树脂与现有方法制备的含钛有机硅树脂的紫外吸收光谱对比图。
图2为下述方法实例1～13制备的含钛有机硅树脂和现有方法制备的含钛有机硅树脂波长为175～300nm的紫外光平均透过率的柱形图。
具体实施方式
实施例1：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷40.5g(其中硅原子含量为0.5mol)；四乙氧基硅烷104g(其中硅原子含量为0.5mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)。
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至70℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到56.4g含钛有机硅树脂。
实施例2：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.6mol)；四乙氧基硅烷83.2g(其中硅原子含量为0.4mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至70℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到51.6g含钛有机硅树脂。
实施例3：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷16.2g(其中硅原子含量为0.2mol)；四乙氧基硅烷166.4g(其中硅原子含量为0.8mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至70℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到55.4g含钛有机硅树脂。
实施例4：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷40.5g(其中硅原子含量为0.5mol)；四乙氧基硅烷104g(其中硅原子含量为0.5mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯8.5g(其中钛原子含量为0.025mol)。
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至70℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到51.5g含钛有机硅树脂。
实施例5：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.6mol)；四乙氧基硅烷83.2g(其中硅原子含量为0.4mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由乙醇35mL、水115mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至70℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到50.3g含钛有机硅树脂。
实施例6：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.6mol)；四乙氧基硅烷83.2g(其中硅原子含量为0.4mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由乙醇60mL、水90mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至70℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到55.6g含钛有机硅树脂。
实施例7：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.6mol)；四乙氧基硅烷83.2g(其中硅原子含量为0.4mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由异丙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至70℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到53.2g含钛有机硅树脂。
实施例8：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.5mol)；四乙氧基硅烷104g(其中硅原子含量为0.5mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯8.5g(其中钛原子含量为0.025mol)。
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：正己烷300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至80℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入正己烷，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤正己烷相两次，然后对正己烷进行蒸馏，分离正己烷，得到50.8g含钛有机硅树脂。
实施例9：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷40.5g(其中硅原子含量为0.5mol)；四乙氧基硅烷104g(其中硅原子含量为0.5mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯8.5g(其中钛原子含量为0.025mol)。
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：六甲基二硅氧烷300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至80℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入六甲基二硅氧烷，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤六甲基二硅氧烷相两次，然后对六甲基二硅氧烷相进行蒸馏，分离六甲基二硅氧烷，得到56.4g含钛有机硅树脂。
实施例10：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.6mol)；四乙氧基硅烷83.2g(其中硅原子含量为0.4mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至50℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到49.0g含钛有机硅树脂。
实施例11：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.6mol)；四乙氧基硅烷83.2g(其中硅原子含量为0.4mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至90℃，搅拌条件下保持3小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到56.2g含钛有机硅树脂。
实施例12：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.6mol)；四乙氧基硅烷83.2g(其中硅原子含量为0.4mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至70℃，搅拌条件下保持7小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到55.7g含钛有机硅树脂。
实施例13：
1)原料：
有机硅树脂前驱体：六甲基二硅氧烷48.6g(其中硅原子含量为0.6mol)；四乙氧基硅烷83.2g(其中硅原子含量为0.4mol)。
二氧化钛前驱体：钛酸正丁酯10.5g(其中钛原子含量为0.031mol)
混合溶剂：由乙醇50mL、水100mL和浓度35％的盐酸8mL混合制成。
萃取剂：甲苯300mL。
2)制备步骤：
将六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷和钛酸正丁酯溶解在混合溶剂中，逐渐加热至80℃，搅拌条件下保持2小时，冷却至室温；搅拌下加入甲苯，静置分层后，分离出有机相，重复用200mL水洗涤甲苯相两次，然后对甲苯相进行蒸馏，分离甲苯，得到41.8g含钛有机硅树脂。
实施例14：(对比实验)
1、样品：
分别为上述实施例1～13所制得的有机硅树脂-二氧化钛复合物，并按实施例的序号依次记为样品1、样品2、……、样品13。
2、对照品：
对照品1：按参考文献(向洪平，葛建芳，胡新嵩，崔少伟，程少辉，TiO2/MQ硅树脂反应型杂化材料的制备及其性能研究，有机硅材料，2011，25(6)，375)所述方法制备。将一定量钛酸四丁酯与1/2总用量的无水乙醇，混合均匀制得A组分；将剩余1/2用量的乙醇、盐酸和适量的水，混合均匀制得B组分；将B液缓慢滴加到A溶液中，充分搅拌反应4h，即可制得TiO2溶胶。各组分的摩尔数之比nTBOT:nH2O:nEtOH:nHCl为1:1:36:0.5。将MQ硅树脂甲苯溶液与TiO2溶胶混合均匀，60℃下机械搅拌反应6h，分离过滤即可获得杂化产物。TiO2与MQ硅树脂重量之比为1:19。
对照品2：按参考文献(吴林第，“TiO2/SiO2复合颗粒的制备、表征及在化妆品中的应用”，华南理工大学硕士论文，2011)所述的方法制备。将TiO2纳米颗粒分散于去离子水中，配成质量分数为5％的TiO2悬浮液，并向其中加入重量为TiO2重量的0.18％的六偏磷酸钠，超声分散10min，使TiO2处于单分散状态。然后将其移至90℃的恒温水浴锅中，在快速搅拌的条件下，匀速加入硅酸钠溶液，同时用滴管加入1mol/L的H2SO4，在加入过程中及时调整H2SO4的加入速度，使pH值保持为9，加入过程控制在30min内完成。加料完成后，使反应物在相同的搅拌速度下陈化5小时后，抽滤、乙醇洗、水洗、干燥，即得SiO2包覆的TiO2的复合颗粒。
3、实验方法：
1)检测含钛有机硅树脂中的二氧化钛含量
含钛有机硅树脂中的钛含量参照国家标准GB/T14849.4-2008《工业硅化学分析方法第4部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法测定元素含量》进行测定，先测得钛元素的含量，然后转换为二氧化钛含量。
2)检测复合物的紫外光透过率
透光率的测定是先在石英玻璃片上制备厚度为50μm的样品和对照品涂层，干燥后采用Cary4000紫外可见分光光度计测定涂层在175-800nm之间的透光率。
3)实验结果
实验结果如下表：
表1供试样品和对照品的TiO2含量及其在175～300nm范围内紫外光平均透过率
样品1、对照品1和对照品2的紫外吸收光谱如图1所示，其中，样品1的紫外吸收光谱见图1中的曲线1，对照品1的紫外吸收光谱见图1中的曲线14，对照品2的紫外吸收光谱见图1中的曲线15。
将上述表1中样品1～12和对照品1～2在175～300nm范围内紫外光平均透过率绘制成柱形图，结果如图2所示。
由表1及附图1～2可见，本发明所述法制备的含钛有机硅树脂虽然TiO2含量较低，但300nm以下紫外光的透过率明显低于对照品，表明本发明所述方法在制备用于化妆品的含钛有机硅树脂时的技术效果显著优于现有技术。
Claims (1)
1.一种化妆品用有机硅树脂－二氧化钛复合物的制备方法，该方法由以下步骤组成：
(1)按有机硅树脂前驱体混合物中的硅原子∶二氧化钛前驱体中的钛原子＝40～30∶1的摩尔比，将有机硅树脂前驱体混合物和二氧化钛前驱体溶解在混合溶剂中，在50～90℃下加热2～7小时后，冷却至室温；其中，
所述的有机硅树脂前驱体混合物由硅原子摩尔量为20～60％的六甲基二硅氧烷与硅原子摩尔量为40～80％的四乙氧基硅烷混合组成；
所述的二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯；
所述的混合溶剂由醇∶水∶盐酸＝20～40∶75～55∶5的体积比的醇、水和盐酸混合制成，其中，所述的醇是乙醇或异丙醇，所述的盐酸的质量浓度为35％；
(2)搅拌下加入有机萃取剂，静置分层后，分离出有机相；其中所述的有机萃取剂为正己烷、甲苯或六甲基二硅氧烷；
(3)对有机相进行蒸馏，脱除有机萃取剂，即得有机硅树脂－二氧化钛复合物。
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Denomination of invention: A preparation method of silicone resin titanium dioxide composite for cosmetics Effective date of registration: 20230630 Granted publication date: 20180102 Pledgee: Xuancheng Branch of China Construction Bank Corp. Pledgor: XUANCHENG GUIXIN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980046795 |