CN102936343B - 一种可室温固化掺杂硼的有机硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可室温固化掺杂硼的有机硅树脂及其制备方法和应用，本发明提供的掺杂硼的有机硅树脂具有如下式表示的结构，本发明制备的掺杂硼的有机硅树脂比一般的有机硅树脂具有更优异的耐高温性，具有很高的固化活性，涂膜在100℃时5~10min即可实干，在室温下，30~60min即可实干，且固化后的涂膜完全克服返粘现象；本发明制备掺杂硼的有机硅树脂在固化涂膜时使用低毒性的稀释剂和固化剂，具有良好的环境友好性；本发明的合成路线简洁、易操作，原料易得，适合中试放大和工业化生产。

Description

一种可室温固化掺杂硼的有机硅树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于轻工、化工材料技术领域，更具体的说，涉及一种可室温固化掺杂硼的有机硅树脂及其制备方法和应用，这种有机硅树脂可用作耐高温涂料的基体树脂。

背景技术

从20世纪中期开始，各个行业对耐高温涂料的需求越来越大，国内外开始投入大量的物力和人力对其进行研究与产品的开发。目前有最高耐2000℃的耐高温涂料的报道，但是我国在这方面的研究力量和技术比较弱，无论是设备还是工艺上都比较欠缺，能耐700℃高温的涂料报道较少，耐400～600℃的涂料产品较多。

有机硅树脂的主链为-Si-O-Si-骨架，其-Si-O-的键能为451kJ/mol，比常见有机高聚物中C-C键的键能（346 kJ/mol）大得多, 因此有机硅树脂具有优异的耐热性，其清漆一般可耐温度达200～250℃。有机硅树脂中Si-O-Si 的键角很大（180°），键长较长（约320pm），使得聚硅氧烷链非常柔软，具有良好的低温柔顺性，以及耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性。以有机聚硅氧烷为主要成分的材料，如硅橡胶、硅树脂、硅油等均具有耐热、耐寒、耐候、耐老化、耐臭氧、憎水、生理惰性等优良性能。

虽然有机硅树脂具有诸多优点，但是也存在很多不足，其最主要的缺点是固化温度很高(150～200℃)，且固化时间很长，这样导致有机硅树脂在施工过程中的难度大、成本高。而且在高温时防腐能力较差、对基材的附着力差、耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，因而限制了它的应用。

目前国内外以有机硅树脂作为基体，对其进行改性、掺杂的研究报道很多。例如以有机硅树脂作为树脂清漆，添加适当的耐高温颜填料，可以制备所需要的耐高温涂料。最近，也有报道在有机硅主链-Si-O-键上掺入B、Ti、Al、Sn、Pb等无机元素来提高有机硅树脂的耐高温性。本研究小组也曾报道过掺杂Ti 的有机硅树脂的制备以及性能研究，鉴于B-O键的键能（806 kJ/mol）比Ti-O键的键能（660 kJ/mol）更大，本发明提供了掺杂硼的有机硅树脂的制备，重点探究了其耐热性与固化活性。

发明内容

   本发明的目的在于提供一种耐热性能好、固化活性高的有机硅树脂，并提供适合于工业生产的制备方法与工艺条件。

本发明提供的一种可室温固化掺杂硼的有机硅树脂，具有式Ⅰ表示的结构：

式Ⅰ

其中：R₁为甲基；

          R₂为甲基或丙基或正辛基。

本发明还提供一种所述的可室温固化掺杂硼的有机硅树脂制备方法，该方法的步骤如下： 

步骤1）以两种硅氧烷单体、含硼化合物以及有机溶剂混合后，加入盐酸作为催化剂，以及去离子水进行水解反应，水解反应温度为60~70℃，反应时间为2~3h，得到水解液；

步骤2）水解反应完成后，水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段反应温度为60~70℃，第二阶段反应温度为100~120℃，总的反应时间为0.5~1.5h，得到掺杂硼的有机硅树脂。其中，掺杂硼的有机硅树脂的重均分子量在3000~4100范围内，平均聚合度在11~20之间。

上述步骤1）中所用的两种硅氧烷单体，第一种为二甲基二乙氧基硅烷，第二种为正辛基三乙氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，上述单体一与单体二的摩尔比为1:1~4。

上述步骤1）中所用含硼化合物为硼酸，硼酸与总的硅氧烷单体的摩尔比为1:4~6。

上述步骤1）中溶解硅氧烷所用的有机溶剂为无水乙醇，无水乙醇与总的硅氧烷单体的体积比为1~3:2~1；加入去离子水的量与总的硅氧烷单体完全水解所需量的摩尔百分比为40~80%。

本发明还提供一种可室温固化掺杂硼的有机硅树脂应用，在制备的掺杂硼的有机硅树脂中加入稀释剂和固化剂，树脂可实现室温固化；其中：稀释剂为正丁醇，树脂与稀释剂的质量比为1:3，固化剂为钛酸正丁酯，固化剂占树脂与稀释剂总质量的质量百分数3~8%。

本发明与已有技术相比较，其有益效果在于：

1）本发明制备的掺杂硼的有机硅树脂比一般的有机硅树脂具有更优异的耐高温性，一般有机硅树脂清漆可耐温度为200~250℃，本发明合成的树脂清漆可耐高温550~600℃，在550℃温度中煅烧3h，涂膜变得更加致密且光滑。

2）一般有机硅树脂需在150~200℃下才能固化，且固化时间较长，本发明制备的掺杂硼的有机硅树脂具有很高的固化活性，涂膜在100℃时5~10min即可实干，在室温（25℃）下，30~60min即可实干，且固化后的涂膜完全克服返粘现象。

3）本发明制备掺杂硼的有机硅树脂在固化涂膜时使用低毒性的稀释剂和固化剂，具有良好的环境友好性。

4）本发明中的合成路线简洁、易操作，原料易得，适合中试放大和工业化生产。

附图说明

图1显示了由本发明实施例3制备的掺杂硼的有机硅树脂与纯硅树脂的对比FTIR谱图，此图可以证明硼原子已经成功掺杂到有机硅分子上。

图2 显示了由本发明实施例3制备的掺杂硼的有机硅树脂的综合热分析谱图。

具体实施方式

本发明提供以下实施例是为了更好的说明本发明掺杂硼的有机硅树脂的制备方法，但这些实施例不被认为对本发明构成限制，本发明的范围由权利要求书来限定。

下面通过实施例对本发明进一步说明

掺杂硼的有机硅树脂的制备：

实施例1： 

步骤1. 水解液的制备 

向四口圆底烧瓶中加入0.10mol（31.4mL）正辛基三乙氧基硅烷、0.04mol（6.6mL）二甲基二乙氧基硅烷、0.035mol硼酸粉末、40mL无水乙醇，装好搅拌装置并搅拌均匀后，设置油浴温度为70℃，当温度升至70℃后，缓慢滴加0.6mL（1mol/L）盐酸，然后移取3.96mL（水解率为80%）去离子水，缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕继续恒温水解3h，得澄清透明的水解液。

步骤2. 掺杂硼的有机硅树脂的制备

将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，对水解液进行减压蒸馏。蒸馏温度为水解反应时的温度，待小分子物质蒸出之后将温度升高到100℃，保持温度恒定，继续进行缩聚反应，1.5h后停止加热，得到透明粘稠液体。用凝胶渗透色谱仪测得其重均分子量为3155。

实施例2：

步骤1. 水解液的制备

向四口圆底烧瓶中加入0.10mol（14.1mL）甲基三甲氧基硅烷、0.04mol（6.6mL）二甲基二乙氧基硅烷、0.035mol硼酸、60mL无水乙醇，装好搅拌装置并搅拌均匀后，设置油浴温度为60℃，当温度升至60℃后，缓慢滴加0.5mL（1mol/L）盐酸，然后移取1.98mL（水解率为40%）去离子水，缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕继续恒温水解2h，得澄清透明的水解液。

步骤2. 掺杂硼的有机硅树脂的制备

将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，对水解液进行减压蒸馏。蒸馏温度为水解反应时的温度，待小分子物质蒸出之后将温度升高到110℃，保持温度恒定，继续进行缩聚反应，0.5h后停止加热，得到透明粘稠液体。用凝胶渗透色谱仪测得其重均分子量为3239。

实施例3：

步骤1. 水解液的制备

向四口圆底烧瓶中加入0.16mol（37.1mL）丙基三乙氧基硅烷、0.04mol（6.6mL）二甲基二乙氧基硅烷、0.040mol硼酸粉末、22mL无水乙醇，装好搅拌装置并搅拌均匀后，设置油浴温度为65℃，当温度升至65℃后，缓慢滴加0.4mL（1mol/L）盐酸，然后移取4.75mL（水解率为60%）去离子水，缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕继续恒温水解2h，得澄清透明的水解液。

步骤2. 掺杂硼的有机硅树脂的制备

将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，对水解液进行减压蒸馏。蒸馏温度为水解反应时的温度，待小分子物质蒸出之后将温度升高到120℃，保持温度恒定，继续进行缩聚反应，1h后停止加热，得到透明粘稠液体。用凝胶渗透色谱仪测得其重均分子量为4044。

 实施例4：

步骤1. 水解液的制备（

向四口圆底烧瓶中加入0.10mol（24.1mL）丙基三乙氧基硅烷、0.10mol（16.5mL）二甲基二乙氧基硅烷、0.033mol硼酸粉末、80mL无水乙醇，装好搅拌装置并搅拌均匀后，设置油浴温度为65℃，当温度升至65℃后，缓慢滴加0.4mL（1mol/L）盐酸，然后移取3.6mL（50%）去离子水，缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕继续恒温水解2h，得澄清透明的水解液。

步骤2. 掺杂硼的有机硅树脂的制备

将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，对水解液进行减压蒸馏。蒸馏温度为水解反应时的温度，待小分子物质蒸出之后将温度升高到120℃，保持温度恒定，继续进行缩聚反应，1h后停止加热，得到透明粘稠液体。用凝胶渗透色谱仪测得其重均分子量为3068。

掺杂硼的有机硅树脂涂膜的制备：

实施例5：

步骤1. 掺杂硼的有机硅树脂溶液的配制

称取实施例1制备的硅树脂0.45g，加入1.46g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.13g钛酸正丁酯，搅拌均匀即可。

步骤2. 掺杂硼的有机硅树脂溶液的固化成膜

    以马口铁作为成膜基材，先用砂纸打磨马口铁片，然后依次用丙酮和无水乙醇洗涤一次，自然晾干，用涂布器将步骤1制备的掺杂硼的有机硅树脂溶液涂刷在两块经同样工序处理过的马口铁片上，将两块涂刷好的马口铁片分别放在室温环境和100℃烘箱中进行固化。室温下18min表干、50min实干，100℃下5min表干、10min实干。

实施例6：

步骤1. 掺杂硼的有机硅树脂溶液的配制

称取实施例2制备的硅树脂0.47g，加入1.43g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.15g钛酸正丁酯，搅拌均匀即可。

步骤2. 掺杂硼的有机硅树脂溶液的固化成膜

固化成膜步骤与实施例5中的步骤2相同。室温下20min表干、50min实干，100℃下5min表干、15min实干。

实施例7：

步骤1. 掺杂硼的有机硅树脂溶液的配制

称取实施例3制备的硅树脂0.43g，加入1.29g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.05g钛酸正丁酯，搅拌均匀即可。

步骤2. 掺杂硼的有机硅树脂溶液的固化成膜

    固化成膜步骤与实施例5中的步骤2相同。 室温下11min表干、45min实干，100℃下3min表干、11min实干。

实施例8：

步骤1. 掺杂硼的有机硅树脂溶液的配制

称取实施例4制备的硅树脂0.42g，加入1.27g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.13g钛酸正丁酯，搅拌均匀即可。

步骤2. 掺杂硼的有机硅树脂溶液的固化成膜

    固化成膜步骤与实施例5中的步骤2相同。 室温下10min表干、35min实干，100℃下2min表干、10min实干。

涂膜性能的检测：

涂膜性能的检测包括涂膜的附着力测试、硬度测试、抗冲击力测试，检测方法分别根据GB1720-79、GB-T6739-1996、GB1732-1993来实施。

以下是实施例：

实施例9：

将实施例5制备的涂膜用QFZ型漆膜附着力试验仪测得涂膜的附着力为2级，用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为5H，用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。

实施例10：

将实施例6制备的涂膜用QFZ型漆膜附着力试验仪测得涂膜的附着力为2级，用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为5H，用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为45cm。

实施例11：

将实施例6制备的涂膜用QFZ型漆膜附着力试验仪测得涂膜的附着力为2级，用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为5H，用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。

实施例12：

将实施例8制备的涂膜用QFZ型漆膜附着力试验仪测得涂膜的附着力为1级，用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为6H，用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力>50cm。

Claims (4)

1.一种可室温固化掺杂硼的有机硅树脂制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：

步骤1）以两种硅氧烷单体、含硼化合物以及有机溶剂混合后，加入盐酸作为催化剂，以及去离子水进行水解反应，水解反应温度为60~70℃，反应时间为2~3h，得到水解液；

步骤2）水解反应完成后，水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段反应温度为60~70℃，第二阶段反应温度为100~120℃，总的反应时间为0.5~1.5h，得到掺杂硼的有机硅树脂；

上述步骤1）中所用的两种硅氧烷单体，第一种为二甲基二乙氧基硅烷，第二种为正辛基三乙氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，上述单体一与单体二的摩尔比为1:1～4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤1）中所用含硼化合物为硼酸，硼酸与总的硅氧烷单体的摩尔比为1:4～6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤1）中溶解硅氧烷所用的有机溶剂为无水乙醇，无水乙醇与总的硅氧烷单体的体积比为1～3:2～1；加入去离子水的量与总的硅氧烷单体完全水解所需量的摩尔百分比为40～80%。

4.一种权利要求1所述制备方法制备的可室温固化掺杂硼的有机硅树脂应用，其特征在于：在制备的掺杂硼的有机硅树脂中加入稀释剂和固化剂，树脂可实现室温固化；其中：稀释剂为正丁醇，树脂与稀释剂的质量比为1:3，固化剂为钛酸正丁酯，固化剂占树脂与稀释剂总质量的质量百分数3～8%。