CN101712762A - 一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂及其制备方法和应用，该制备方法由环氧树脂和一种含钛有机硅树脂在有机溶剂中经缩聚反应或环氧基的开环聚合反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的环氧-钛硅树脂；所述环氧-钛硅树脂的应用是在环氧-钛硅树脂中添加稀释剂和固化剂，配制一种环氧-钛硅树脂组合物，将环氧-钛硅树脂组合物固化后，得到一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂涂膜；本发明制备的环氧-钛硅树脂具有良好的光稳定性和环境友好性；本发明的合成路线较简捷，原料易得，价格较低，所制备的环氧-钛硅树脂为低成本高性能树脂，适合大量制备和工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于轻工、化工材料技术领域。本发明涉及一种耐高温环氧接枝改性含钛有机硅树脂及其制备方法，这种改性硅树脂可用作耐高温涂料的基体树脂。
背景技术
耐高温涂料应用广泛，适用于汽车排气管、高炉、焦炉、石油裂解装置、钢铁烟囱等高温部位的抗高温保护。随着我国现代工业的不断发展和对外开放的不断深入，特别是冶金、石化、能源、新材料等行业中新工艺、新设备不断地涌现，耐热涂料正在受到青睐。
一般来说，可长期耐受300℃以上高温的涂料可称为耐温涂料。而在实际工业生产中常会出现500～700℃甚至更高温度的、有着酸、碱、盐及溶剂腐蚀的环境。如：石化生产过程中的高温反应釜；硫酸厂中硫铁矿的冶炼炉；氮肥厂中合成氨的合成塔；以及电力系统中各种高温高压设备等等。所以开发研制出既耐高温(500℃以上)又抗腐蚀的高性能涂料将会有广阔的市场前景。
有机硅树脂具有较好的耐热性，其清漆可耐温度200～250℃，加入金属粉、耐热填料和玻璃料配制的涂料可耐温300～700℃。但有机硅树脂作涂料用的主要缺点是需高温(150～200℃)固化，且固化时间长；另外在高温时防腐能力较差，对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，从而限制了它的应用。因此，人们常利用其他树脂对有机硅树脂进行改性。近年来国内外有大量关于有机硅改性的文献报道，用于改性有机硅的树脂有：环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等。
环氧改性有机硅树脂是改性有机硅研究领域中较为重要的一个研究方向。环氧树脂具有优良的粘接性能、力学性能、耐溶剂性以及成本低廉等优点，用环氧树脂对有机硅进行改性，恰好可以弥补有机硅树脂的缺点，尤其可以提高有机硅树脂的附着力，有效降低有机硅树脂的固化温度，增强树脂在高温时的防腐能力。国外关于环氧改性有机硅树脂的涂料研发产品主要有：美国DOW CORNING的DC-805树脂与铝粉配合具有良好的铝粉漂浮性和挠曲性，作为商业用涂料规定耐温为650℃，该涂料已在DC-9飞机的热交换器上使用；美国制造了用于航天飞机的有机硅涂料，称为Pyromark Series2500，耐热温度达到1371℃。该涂料由DC-805和DC-806二种有机硅树脂添加耐火颜、填料组成，在250℃固化1小时，在高温下产生玻璃化获得薄的粘接力强的耐火涂层；日本免田化学工业社采用环氧改性有机硅树脂作为成膜树脂，并添加熔点为300～500℃的低熔点玻璃料和耐热颜填料配制了一种耐600～700℃的耐热涂料。此涂料能耐冷热交变，在600～700℃加热1小时投入水中反复10次不脱落、不开裂。
当前，国内外制备的环氧改性有机硅树脂，其支链大多含有苯基，因为苯基含量高树脂的热稳定性好、热老化时间长，在不加耐热填料的情况下，其清漆一般可耐温度200～250℃，其固化时间一般为150～250℃下1h以上。而且，制备含苯基的环氧改性有机硅树脂，所使用的原料苯基氯硅烷或苯基烷氧基硅烷价格较贵，导致制备成本高。因此，在不影响耐热性和不使用高毒性固化剂的情况下，降低固化温度和固化时间，甚至实现室温固化是环氧改性有机硅树脂今后发展的一个主要方向。
发明内容
本发明的目的在于针对所制备的含钛有机硅树脂性能上的不足，通过两种化学反应，利用环氧树脂对含钛有机硅树脂进行化学改性，从而开发一种性能优异、价格低廉的耐高温的环氧-钛硅树脂。
本发明制备的环氧-钛硅树脂具有式I代表的结构：
式I
其中A为：
或为：
所合成的环氧-钛硅树脂结构中，R是碳原子为3～8的烷烃基，所获得的环氧-钛硅树脂的平均分子量为2312～9345。
本发明提供的具体制备内容为：
1)由环氧树脂和一种含钛有机硅树脂在有机溶剂中经缩聚反应或环氧基的开环聚合反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的环氧-钛硅树脂。
2)所用的环氧树脂型号为E20、E44或E51，所用的含钛有机硅树脂具有式II代表的结构：
式II
其中：
R是碳原子为3～8的烷烃基。
3)上述缩聚反应是，环氧树脂与含钛有机硅树脂以1∶1～1∶6的质量比溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂钛酸四正丁酯或二月桂酸二丁基锡，反应温度为150～180℃，反应时间为1～4h。
4)所述的开环聚合反应是，环氧树脂与含钛有机硅树脂以1∶1～1∶6的质量比溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂磷酸，反应温度为90～110℃，反应时间为2～4h。
5)所述的有机溶剂为环己酮、正丁醇或正己醇；有机溶剂与树脂总量的质量比为1∶1～5∶1；共聚反应时加入的催化剂用量为树脂溶液质量的0.5％～2.0％。
6)共聚反应完成后，共聚反应液进行减压蒸馏，压强为0.050～0.080MPa，蒸馏温度为100～160℃，蒸馏时间为0.5～1h，得到的环氧-钛硅树脂具有式I代表的结构。
7)在环氧-钛硅树脂中添加稀释剂和固化剂，配制一种环氧-钛硅树脂组合物，将环氧-钛硅树脂组合物固化后，得到一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂涂膜。
8)在配制环氧-钛硅树脂组合物时，稀释剂与环氧-钛硅树脂的质量比为1∶1～5∶1，然后往稀释后的树脂溶液中添加固化剂，固化剂的用量占树脂溶液总质量的1％～15％。
9)配制树脂溶液时所用的稀释剂为乙醇、正丁醇或二丁酯；树脂溶液中添加的固化剂为钛酸四正丁酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明与已有技术相比较，有益效果在于：
1)本发明制备的环氧-钛硅树脂比一般含苯基的有机硅树脂具有更优异的耐热性，一般含苯基的有机硅树脂的清漆可耐温度200～250℃，本发明制备的环氧-钛硅树脂的清漆可耐温度450～500℃，用其清漆配制的树脂组合物制成的涂膜在500℃中煅烧3h后涂膜变得更加致密且光滑。
2)本发明制备的一系列环氧-钛硅树脂具有极高的固化活性，在100℃下涂膜5～10min即实干，室温下(20℃)10～30min涂膜实干。固化后的涂膜完全克服固化物返粘的现象。
3)本发明制备的环氧-钛硅树脂具有良好的附着力，利用QFZ型漆膜附着力试验仪检测表明本发明制备的环氧-钛硅树脂对马口铁的附着力为一级。
4)本发明制备的环氧-钛硅树脂在储存过程中具有相当的稳定性，不会发生变色或胶化现象，具有良好的光稳定性。
5)本发明制备的环氧-钛硅树脂在进行涂膜固化时，所用的稀释剂和固化剂均为低毒型有机溶剂，具有良好环境友好性。
6)本发明中的合成路线较简捷，原料易得，价格较低，所制备的环氧-钛硅树脂为低成本高性能树脂，适合大量制备和工业化生产。
附图说明
图1.显示了由实施例1制备环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图。
图2.显示了由实施例1制备环氧-钛硅树脂的热重分析图。
TG：是热重法(Thermogravimetry)的简称，是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。热重法记录的曲线称为热重曲线或TG曲线。
DTA：是差热分析(Differential Thermal Analysis)的简称，是指在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。差热分析记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步的说明。
一、环氧-钛硅树脂的制备
(一)利用缩聚反应制备树脂
实施例1：
步骤1.改性树脂的合成
向四口烧瓶中投入0.50g环氧树脂E20，0.50g含钛有机硅树脂，2.00g环己酮，在缓慢的机械搅拌下加热到70℃进行溶解。然后往溶解液中加入0.015g(质量百分数为0.5％)钛酸四正丁酯，快速搅拌并加热到160℃后，保持温度恒定，进行回流反应2h。反应完毕后，反应液为澄清透明的淡黄色液体。
步骤2.反应液的蒸馏
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1的反应液进行减压蒸馏，其中，压强为0.050MPa，当温度升高到130℃，低分子量物质蒸出。蒸馏一定时间后，至无馏出液流出即停止加热，制得的产品为淡黄棕色半透明粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为5342。此环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3447.0cm-1、2928.9cm-1、1122.3cm-1、1066.3cm-1、921.9cm-1、909.0cm-1。此环氧-钛硅树脂的TG谱图中显示420℃开始才有明显失重现象。
实施例2：
步骤1.改性树脂的合成
向四口烧瓶中投入0.70g环氧树脂E44，1.40g含钛有机硅树脂，2.10g环己酮，在缓慢的机械搅拌下加热到70℃进行溶解。然后往溶解液中加入0.042g(质量百分数为1.0％)钛酸四正丁酯，快速搅拌并加热到170℃后，保持温度恒定，进行回流反应2h。反应完毕后，反应液为澄清透明的淡黄色液体。
步骤2.反应液的蒸馏
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1的反应液进行减压蒸馏，其中，压强为0.060MPa，当温度升高到140℃，低分子量物质蒸出。蒸馏一定时间后，至无馏出液流出即停止加热，制得的产品为淡黄棕色半透明粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为6120。此环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3430.2cm-1、2924.8cm-1、1102.2cm-1、1065.5cm-1、919.6cm-1、908.8cm-1。此环氧-钛硅树脂的TG谱图中显示450℃开始才有明显失重现象。
实施例3：
步骤1.改性树脂的合成
向四口烧瓶中投入0.50g环氧树脂E51，1.50g含钛有机硅树脂，10.00g正丁醇，在缓慢的机械搅拌下加热到70℃进行溶解。然后往溶解液中加入0.24g(质量百分数为2.0％)钛酸四正丁酯，快速搅拌并加热到180℃后，保持温度恒定，进行回流反应1h。反应完毕后，反应液为澄清透明的淡黄色液体。
步骤2.反应液的蒸馏
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1制备的水解液进行减压蒸馏，其中，压强为0.080MPa，当温度升高到100℃，低分子量物质蒸出。蒸馏一定时间后，至无馏出液流出即停止加热，制得的产品为淡黄棕色半透明粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为6354。此环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3413.5cm-1、2926.5cm-1、1117.6cm-1、1041.4cm-1、927.6cm-1、910.7cm-1。此环氧-钛硅树脂的TG谱图中显示440℃开始才有明显失重现象。
实施例4：
步骤1.改性树脂的合成
向四口烧瓶中投入0.70g环氧树脂E44，2.80g含钛有机硅树脂，3.5g正己醇，在缓慢的机械搅拌下加热到70℃进行溶解。然后往溶解液中加入0.07g(质量百分数为1.0％)二月桂酸二丁基锡，快速搅拌并加热到150℃后，保持温度恒定，进行回流反应4h。反应完毕后，反应液为澄清透明的淡黄色液体。
步骤2.反应液的蒸馏
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1的反应液进行减压蒸馏，其中，压强为0.070MPa，当温度升高到110℃，低分子量物质蒸出。蒸馏一定时间后，至无馏出液流出即停止加热，制得的产品为淡黄棕色半透明粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为5980。此环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3433.1cm-1、2925.8cm-1、1105.3cm-1、1064.6cm-1、918.8cm-1、908.4cm-1。此环氧-钛硅树脂的TG谱图中显示450℃开始才有明显失重现象。
实施例5：
步骤1.改性树脂的合成
向四口烧瓶中投入0.60g环氧树脂E44，0.90g含钛有机硅树脂，4.50g正己醇，在缓慢的机械搅拌下加热到70℃进行溶解。然后往溶解液中加入0.03g(质量百分数为0.5％)钛酸四正丁酯，快速搅拌并加热到170℃后，保持温度恒定，进行回流反应2.5h。反应完毕后，反应液为澄清透明的淡黄色液体。
步骤2.反应液的蒸馏
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1的反应液进行减压蒸馏，其中，压强为0.065MPa，当温度升高到120℃，低分子量物质蒸出。蒸馏一定时间后，至无馏出液流出即停止加热，制得的产品为淡黄棕色半透明粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为6520。此环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3434.5cm-1、2927.1cm-1、1102.5cm-1、1065.0cm-1、920.8cm-1、908.2cm-1。此环氧-钛硅树脂的TG谱图中显示450℃开始才有明显失重现象。
(二)利用环氧基的开环聚合反应制备树脂
实施例6：
步骤1.改性树脂的合成
向四口烧瓶中投入1.00g环氧树脂E20，1.00g含钛有机硅树脂，4.00g环己酮，在缓慢的机械搅拌下加热到70℃进行溶解。然后往溶解液中加入0.03g(质量百分数为0.5％)磷酸，快速搅拌并加热到100℃后，保持温度恒定，进行回流反应3h。反应完毕后，反应液为澄清透明的淡黄色液体。
步骤2.反应液的蒸馏
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1的反应液进行减压蒸馏，其中，压强为0.055MPa，当温度升高到150℃，低分子量物质蒸出。蒸馏一定时间后，至无馏出液流出即停止加热，制得的产品为淡黄棕色半透明粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为5863。此环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3449.0cm-1、2929.7cm-1、1121.5cm-1、1067.1cm-1、922.2cm-1、909.1cm-1。此环氧-钛硅树脂的TG谱图中显示430℃开始才有明显失重现象。
实施例7：
步骤1.改性树脂的合成
向四口烧瓶中投入0.60g环氧树脂E44，1.20g含钛有机硅树脂，1.80g环己酮，在缓慢的机械搅拌下加热到70℃进行溶解。然后往溶解液中加入0.036g(质量百分数为1.0％)磷酸，快速搅拌并加热到110℃后，保持温度恒定，进行回流反应2h。反应完毕后，反应液为澄清透明的淡黄色液体。
步骤2.反应液的蒸馏
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1的反应液进行减压蒸馏，其中，压强为0.070MPa，当温度升高到140℃，低分子量物质蒸出。蒸馏一定时间后，至无馏出液流出即停止加热，制得的产品为淡黄棕色半透明粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为6820。此环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3433.3cm-1、2925.9cm-1、1102.8cm-1、1064.5cm-1、919.7cm-1、908.2cm-1。此环氧-钛硅树脂的TG谱图中显示450℃开始才有明显失重现象。
实施例8：
步骤1.改性树脂的合成
向四口烧瓶中投入0.50g环氧树脂E51，1.50g含钛有机硅树脂，6.00g正丁醇，在缓慢的机械搅拌下加热到70℃进行溶解。然后往溶解液中加入0.16g(质量百分数为2.0％)磷酸，快速搅拌并加热到90℃后，保持温度恒定，进行回流反应4h。反应完毕后，反应液为澄清透明的淡黄色液体。
步骤2.反应液的蒸馏
将步骤1的反应装置改为减压蒸馏装置，将步骤1制备的水解液进行减压蒸馏，其中，压强为0.080MPa，当温度升高到100℃，低分子量物质蒸出。蒸馏一定时间后，至无馏出液流出即停止加热，制得的产品为淡黄棕色半透明粘稠液体。用凝胶色谱测得其数均分子量为5558。此环氧-钛硅树脂的FT-IR谱图中的主要吸收峰：3415.6cm-1、2928.5cm-1、1115.6cm-1、1045.4cm-1、923.5cm-1、910.4cm-1。此环氧-钛硅树脂的TG谱图中显示440℃开始才有明显失重现象。
二、环氧-钛硅树脂涂膜的制备
实施例9：
步骤1.树脂溶液的配制
称取实施例1制备的环氧-钛硅树脂1.5g，并用3.0g的乙醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.50g的钛酸四正丁酯，然后搅拌均匀即可。
步骤2.硅树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂布器把步骤1配制的环氧-钛硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把其中一片涂刷好的马口铁片放置在100℃的烘箱中，5min后涂膜实干。另一片涂刷好的马口铁片放置在室温中(20℃)，10min后涂膜实干。
实施例10：
步骤1.树脂溶液的配制
称取实施例2制备的环氧-钛硅树脂0.60g，并用1.80g的正丁醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.12g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，然后搅拌均匀即可。
步骤2.树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂布器把步骤1配制的环氧-钛硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把其中一片涂刷好的马口铁片放置在100℃的烘箱中，8min后涂膜实干。另一片涂刷好的马口铁片放置在室温中(20℃)，20min后涂膜实干。
实施例11：
步骤1.树脂溶液的配制
称取实施例3制备的环氧-钛硅树脂1.0g，并用2.0g的二丁醇进行稀释，搅拌均匀后，往其中加入0.45g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后搅拌均匀即可。
步骤2.树脂溶液的固化成膜
本实验以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸处理马口铁片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂布器把步骤1配制的环氧-钛硅树脂溶液涂涮在处理好的马口铁片上，使树脂溶液在马口铁片上流平。然后把其中一片涂刷好的马口铁片放置在100℃的烘箱中，10min后涂膜实干。另一片涂刷好的马口铁片放置在室温中(20℃)，30min后涂膜实干。
三、涂膜性能的检测
实施例12：
将实施例4制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为一级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为6H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
实施例13：
将实施例5制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为一级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为5H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
实施例14：
将实施例6制好的涂膜利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为二级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为4H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
Claims (10)
1.一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂，其特征在于：所述的环氧-钛硅树脂具有式I代表的结构：
式I
其中A为：
或为：
其中：
R是碳原子为3～8的烷烃基。
2.一种权利要求1所述的环氧-钛硅树脂的制备方法，其特征在于：由环氧树脂和一种含钛有机硅树脂在有机溶剂中经缩聚反应或环氧基的开环聚合反应，获得聚合度、数均分子量和粘度可调节的环氧-钛硅树脂。
3.如权利要求2所述环氧-钛硅树脂的制备方法，其特征在于：所用的环氧树脂型号为E20、E44或E51，所用的含钛有机硅树脂具有式II代表的结构：
式II
其中：
R是碳原子为3～8的烷烃基。
4.如权利要求2所述环氧-钛硅树脂的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应中，环氧树脂与含钛有机硅树脂以1∶1～1∶6的质量比溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂钛酸四正丁酯或二月桂酸二丁基锡，反应温度为150～180℃，反应时间为1～4h。
5.如权利要求2所述环氧-钛硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的开环聚合反应中，环氧树脂与含钛有机硅树脂以1∶1～1∶6的质量比溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂磷酸，反应温度为90～110℃，反应时间为2～4h。
6.如权利要求4或5所述环氧-钛硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为环己酮、正丁醇或正己醇；有机溶剂与树脂总量的质量比为1∶1～5∶1；共聚反应时加入的催化剂用量为树脂溶液质量的0.5％～2.0％。
7.如权利要求4或5所述环氧-钛硅树脂的制备方法，其特征在于：所述共聚反应完成后，共聚反应液进行减压蒸馏，压强为0.050～0.080MPa，蒸馏温度为100～160℃，蒸馏时间为0.5～1h，得到的环氧-钛硅树脂具有式I代表的结构。
8.一种权利要求1所述的环氧-钛硅树脂的的应用，其特征在于：在环氧-钛硅树脂中添加稀释剂和固化剂，配制一种环氧-钛硅树脂组合物，将环氧-钛硅树脂组合物固化后，得到一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂涂膜。
9.如权利要求8所述环氧-钛硅树脂的应用，其特征在于：在配制环氧-钛硅树脂组合物时，稀释剂与环氧-钛硅树脂的质量比为1∶1～5∶1，然后往稀释后的树脂溶液中添加固化剂，固化剂的用量占树脂溶液总质量的1％～15％。
10.如权利要求9所述环氧-钛硅树脂的应用，其特征在于：配制树脂溶液时所用的稀释剂为乙醇、正丁醇或二丁酯；树脂溶液中添加的固化剂为钛酸四正丁酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
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