CN104152086A - 一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法，它涉及一种耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法。本发明是要解决现有添加双马来酰亚胺等耐热树脂的厌氧胶粘剂，在经过加热后固化之后，所出现的强度升高拆卸困难的问题。本发明一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂按重量份数由厌氧型丙烯酸酯单体、稳定剂、耐热树脂、促进剂、助促进剂、硅钛改性树脂和引发剂制成；制备方法：稳定剂加入厌氧型丙烯酸酯单体中，然后依次加入促进剂和助促进剂，搅拌溶解，再加入耐热树脂和硅钛改性树脂，最后加入引发剂，搅拌均匀后得到耐高温厌氧胶粘剂。本发明用于螺栓防松、互相嵌接的轴的固定、螺纹管道接头和螺纹插塞的密封、法兰合面的密封等厌氧固化胶接领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术
厌氧胶粘剂具有粘接强度可调、体积收缩小、可室温固化及适用性广泛等特点，所以在各领域得到了广泛的应用。近年来，随着宇航、飞机制造、精密电子和机械加工等高科技产业的迅速发展，对厌氧胶耐热性提出了更高的要求，例如在内燃机、火箭发动机、核反应堆的传感器粘接、法兰及管螺纹等螺纹件的锁固均对耐高温型胶粘剂提出了需求。
为了使厌氧胶能在较高温度下应用，通常采用合成耐高温厌氧胶单体以及在配方中加入耐热树脂或无机填料等方法。其中在厌氧胶配方中添加耐高温树脂是一种非常简单有效的途径。目前常用耐热树脂有双马来酰亚胺、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等，如专利U.S.Pat.No.3988299和U.S.Pat.No.6034194等采用双马来酰亚胺提高了厌氧胶的耐热性能。此类耐热树脂结构中含有不饱和双键在常温下一般不参与厌氧胶的厌氧固化反应，而是以一种“填料”形式存在，在较高的温度下才能发生进一步固化交联反应，从而形成优异的耐热性能。但另一方面，采用此类耐热树脂改性的厌氧胶经加热后固化之后，由于交联密度增大，使得粘接强度升高，从而在产品维修时造成了粘接件难以拆卸的问题。常用的添加增塑剂降低厌氧胶力矩的方法往往降低厌氧胶的耐热性能，在耐高温厌氧胶配方中很少采用。
发明内容
本发明是要解决现有添加双马来酰亚胺等耐热树脂的厌氧胶粘剂，在经过加热后固化之后，所出现的强度升高拆卸困难的问题，而提供了一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法。
本发明一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、0.01～5份稳定剂、5～70份耐热树脂、0.1～10份促进剂、0.1～10份助促进剂、20～70份硅钛改性树脂和1～10份引发剂制成；
所述厌氧型丙烯酸酯单体为乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸双酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、有机硅丙烯酸酯、一羟甲基酚一丙烯酸酯、二羟甲基酚二丙烯酸酯、三羟甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物；
所述稳定剂为草酸、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚剂中的一种或其中几种的混合物；
所述耐热树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚酰亚胺、双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和双酚A型氰酸酯预聚体中的一种或几种的混合物；
所述促进剂为乙酰苯肼、苯甲酰肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺和三乙胺中的一种或其中几种的混合物；
所述助促进剂为邻磺酰苯酰亚胺、邻苯二酰亚胺、丁二酸酰亚胺、甲酰亚胺和N-乙基乙酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
所述硅钛改性树脂是由烷氧基钛与硅烷通过水解缩合反应制备得到的；其分子式为：
其中a为大于等于0的整数，b为大于等于1的整数，c为大于等于0的整数，R1为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R2为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R3为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R4为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R5为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R8为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R9为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R10为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R6为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R7为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；
所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮和过氧化二异丙苯中的一种或其中几种的混合物。
上述一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.01～5份的稳定剂加入到100份厌氧型丙烯酸酯单体中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
所述厌氧型丙烯酸酯单体为乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸双酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、有机硅丙烯酸酯、一羟甲基酚一丙烯酸酯、二羟甲基酚二丙烯酸酯、三羟甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物；
所述稳定剂为草酸、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚剂中的一种或其中几种的混合物；
二、向步骤一得到的混合液A中加入0.1～10份的促进剂和0.1～10份的助促进剂，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
所述促进剂为乙酰苯肼、苯甲酰肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺和三乙胺中的一种或其中几种的混合物；
所述助促进剂为邻磺酰苯酰亚胺、邻苯二酰亚胺、丁二酸酰亚胺、甲酰亚胺和N-乙基乙酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
三、向步骤二得到的混合液B中加入5～70份的耐热树脂和20～70份的硅钛改性树脂，混合分散至均匀，得到混合液C；
所述耐热树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚酰亚胺、双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和双酚A型氰酸酯预聚体中的一种或几种的混合物；
所述硅钛改性树脂是由烷氧基钛与硅烷通过水解缩合反应制备得到的；其分子式为：
其中a为大于等于0的整数，b为大于等于1的整数，c为大于等于0的整数，R1为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R2为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R3为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R4为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R5为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R8为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R9为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R10为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R6为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R7为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；
四、向步骤三得到的混合液C中加入1～10份的引发剂，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂；
所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮和过氧化二异丙苯中的一种或其中几种的混合物。
本发明一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂用于螺栓防松、互相嵌接的轴的固定、螺纹管道接头和螺纹插塞的密封、法兰合面的密封等厌氧固化胶接领域。
本发明的有益效果：
本发明的含有硅钛改性树脂的耐热厌氧胶，经高温后固化之后，强度没有出现明显升高，从而使粘接件便于拆卸维修；并且由于硅钛改性树脂的引入，进一步提高了厌氧胶的耐热性能，通过耐热树脂与硅钛改性树脂相匹配，可使厌氧胶在350℃～400℃下仍具有良好的粘接性能。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、0.01～5份稳定剂、5～70份耐热树脂、0.1～10份促进剂、0.1～10份助促进剂、20～70份硅钛改性树脂和1～10份引发剂制成；
所述厌氧型丙烯酸酯单体为乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸双酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、有机硅丙烯酸酯、一羟甲基酚一丙烯酸酯、二羟甲基酚二丙烯酸酯、三羟甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
所述稳定剂为草酸、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚剂中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
所述耐热树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚酰亚胺、双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和双酚A型氰酸酯预聚体中的一种或几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
所述促进剂为乙酰苯肼、苯甲酰肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺和三乙胺中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
所述助促进剂为邻磺酰苯酰亚胺、邻苯二酰亚胺、丁二酸酰亚胺、甲酰亚胺和N-乙基乙酰亚胺中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
所述硅钛改性树脂是由烷氧基钛与硅烷通过水解缩合反应制备得到的；其分子式为：
其中a为大于等于0的整数，b为大于等于1的整数，c为大于等于0的整数，R1为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R2为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R3为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R4为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R5为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R8为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R9为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R10为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R6为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R7为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；
所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮和过氧化二异丙苯中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合。
本实施方式的含有硅钛改性树脂的耐热厌氧胶，经高温热处理后，强度没有出现明显升高，从而使粘接件便于拆卸维修；并且由于硅钛改性树脂的引入，进一步提高了厌氧胶的耐热性能，通过耐热树脂与硅钛改性树脂相匹配，可使厌氧胶在350℃～400℃下仍具有良好的粘接性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、2～5份稳定剂、10～40份耐热树脂、4～8份促进剂、4～8份助促进剂、30～60硅钛改性树脂份和4～8份引发剂制成。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、3份稳定剂、20份耐热树脂、5份促进剂、5份助促进剂、50份硅钛改性树脂和5份引发剂制成。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、5份稳定剂、30份耐热树脂、5份促进剂、5份助促进剂、30份硅钛改性树脂和5份引发剂制成。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.01～5份的稳定剂加入到100份厌氧型丙烯酸酯单体中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
所述厌氧型丙烯酸酯单体为乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸双酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、有机硅丙烯酸酯、一羟甲基酚一丙烯酸酯、二羟甲基酚二丙烯酸酯、三羟甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
所述稳定剂为草酸、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚剂中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
二、向步骤一得到的混合液A中加入0.1～10份的促进剂和0.1～10份的助促进剂，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
所述促进剂为乙酰苯肼、苯甲酰肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺和三乙胺中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
所述助促进剂为邻磺酰苯酰亚胺、邻苯二酰亚胺、丁二酸酰亚胺、甲酰亚胺和N-乙基乙酰亚胺中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
三、向步骤二得到的混合液B中加入5～70份的耐热树脂和20～70份的硅钛改性树脂，混合分散至均匀，得到混合液C；
所述耐热树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚酰亚胺、双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和双酚A型氰酸酯预聚体中的一种或几种的混合物，为混合物时按任意比混合；
所述硅钛改性树脂是由烷氧基钛与硅烷通过水解缩合反应制备得到的；其分子式为：
其中a为大于等于0的整数，b为大于等于1的整数，c为大于等于0的整数，R1为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R2为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R3为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R4为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R5为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R8为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R9为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R10为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R6为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R7为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；
四、向步骤三得到的混合液C中加入1～10份的引发剂，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂；
所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮和过氧化二异丙苯中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述按重量份数将3份的稳定剂加入到100份厌氧型丙烯酸酯单体中。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤一中所述厌氧型丙烯酸酯单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤二中所述向步骤一得到的混合液A中加入5份的促进剂和5份的助促进剂。其他与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤三中所述向步骤二得到的混合液B中加入25份的耐热树脂和30份的硅钛改性树脂。其他与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤四中所述向步骤三得到的混合液C中加入5份的引发剂。其他与具体实施方式五至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的效果：
实施例一：一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.1份的草酸加入到100份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
二、向步骤一得到的混合液A中加入5份的乙酰苯肼和5份的邻磺酰苯酰亚胺，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
三、向步骤二得到的混合液B中加入25份的间苯撑双马来酰亚胺和30份硅钛改性树脂，混合分散至均匀，得到混合液C；
四、向步骤三得到的混合液C中加入5份的异丙苯过氧化氢，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂；
步骤三中所述硅钛改性树脂的制备方法是按以下步骤进行：向四口瓶中加入12g二甲基二乙氧基硅烷、26g苯基三乙氧基硅烷和40ml无水乙醇，并在四口瓶上装配真空搅拌器、温度计和滴液漏斗，然后向四口瓶中通入氮气，开启真空搅拌器，将7ml含有0.2gHCl的蒸馏水滴入四口瓶中，室温下反应30min，然后将温度从室温升至65℃，再将17g钛酸正丁酯滴入四口瓶中，然后将3ml纯净蒸馏水滴入到四口瓶中，继续反应3h，最后减压蒸馏至馏分蒸出，既得到硅钛改性树脂。
实施例二：一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.1份的草酸加入到100份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
二、向步骤一得到的混合液A中加入5份的乙酰苯肼和5份的邻磺酰苯酰亚胺，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
三、向步骤二得到的混合液B中加入25份的间苯撑双马来酰亚胺，混合分散至均匀，得到混合液C；
四、向步骤三得到的混合液C中加入5份的异丙苯过氧化氢，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。
实施例三：一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.1份的草酸加入到100份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
二、向步骤一得到的混合液A中加入5份的乙酰苯肼和5份的邻磺酰苯酰亚胺，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
三、向步骤二得到的混合液B中加入25份的间苯撑双马来酰亚胺和20份的聚酯型增塑剂，混合分散至均匀，得到混合液C；
四、向步骤三得到的混合液C中加入5份的异丙苯过氧化氢，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。
将实施例一得到的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂编为1#厌氧胶，实施例二得到的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂编为2#厌氧胶，实施例三得到的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂编为3#厌氧胶，然后在室温下将1#厌氧胶、2#厌氧胶和3#厌氧胶固化24小时，用于测试的螺纹件为市售钢质M10螺栓螺母。紧固扭矩按HB5315-93进行测试，热强度按HB5318-93进行测试。1#厌氧胶、2#厌氧胶和3#厌氧胶在不同温度下粘接强度测试结果见表1；
表1：1#厌氧胶、2#厌氧胶和3#厌氧胶在不同温度下粘接强度测试结果
由表1可知，本发明改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂(1#厌氧胶)不会降低双马来酰亚胺对厌氧胶的耐热改性效果，具有良好的耐热性能；而在3#厌氧胶中加入了聚酯增塑剂，使厌氧胶的热强度下降较大，使双马来酰亚胺改性的耐热厌氧胶的耐热性能降低。
表2为1#厌氧胶、2#厌氧胶和3#厌氧胶在不同温度下经后处理后的粘接强度；是将1#厌氧胶、2#厌氧胶和3#厌氧胶在室温下固化24小时，然后在不同温度下后处理2小时之后，冷却至室温所测得的粘接强度。用于测试的螺纹件为市售钢质M10螺栓螺母。紧固扭矩按HB5315-93进行测试。
表2：1#厌氧胶、2#厌氧胶和3#厌氧胶在不同温度下经处理后的粘接强度
由表2可知，由于双马来酰亚胺耐热树脂结构中含有不饱和双键，所以耐高温厌氧胶经加热后处理后，会发生进一步固化交联反应，从而使得粘接强度升高；而加热后处理对本发明的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂(1#厌氧胶)粘接强度影响较小。
实施例四：一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.1份的草酸加入到80份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯和20份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
二、向步骤一得到的混合液A中加入5份的乙酰苯肼和5份的邻磺酰苯酰亚胺，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
三、向步骤二得到的混合液B中加入40份多官能团型氰酸酯(CY-5)和40份硅钛改性树脂，混合分散至均匀，得到混合液C；
四、向步骤三得到的混合液C中加入5份的异丙苯过氧化氢，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂；
步骤三中所述硅钛改性树脂的制备方法是按以下步骤进行：向四口瓶中加入12g二甲基二乙氧基硅烷、32g二苯基二羟基硅烷、26g苯基三乙氧基硅烷和60ml无水乙醇，并在四口瓶上装配真空搅拌器、温度计和滴液漏斗，然后向四口瓶中通入氮气，开启真空搅拌器，将7ml含有0.2gHCl的蒸馏水滴入四口瓶中，室温下反应40min，然后将温度从室温升至75℃，再将17g钛酸正丁酯滴入四口瓶中，然后将3ml纯净蒸馏水滴入到四口瓶中，继续反应3h，最后减压蒸馏至馏分蒸出，既得到硅钛改性树脂。
实施例五：一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.1份的草酸加入到80份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯和20份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
二、向步骤一得到的混合液A中加入5份的乙酰苯肼和5份的邻磺酰苯酰亚胺，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
三、向步骤二得到的混合液B中加入40份多官能团型氰酸酯(CY-5)，混合分散至均匀，得到混合液C；
四、向步骤三得到的混合液C中加入5份的异丙苯过氧化氢，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。
将实施例四得到的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂编为4#厌氧胶，实施例五得到的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂编为5#厌氧胶，然后在室温下将4#厌氧胶和5#厌氧胶固化24小时，用于测试的螺纹件为市售钢质M10螺栓螺母。紧固扭矩按HB5315-93进行测试，热强度按HB5318-93进行测试。4#厌氧胶和5#厌氧胶在不同温度下扭矩强度和经不同温度后处理下的室温扭矩强度的测试结果见表3；
表3：4#厌氧胶和5#厌氧胶在不同温度下扭矩强度和经不同温度后处理下的室温扭矩强度的测试结果
由表3可知，本发明改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂(4#厌氧胶)不会降低氰酸酯对厌氧胶的耐热改性效果，具有良好的耐热性能；氰酸酯树脂改性的耐高温厌氧胶经加热后处理后，粘接强度有所升高，而加热后处理对本发明的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂(4#厌氧胶)粘接强度影响较小。
实施例六：一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.1份的草酸加入到100份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
二、向步骤一得到的混合液A中加入5份的乙酰苯肼和5份的邻磺酰苯酰亚胺，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
三、向步骤二得到的混合液B中加入20份的间苯撑双马来酰亚胺、40份多官能团型氰酸酯和30份硅钛改性树脂，混合分散至均匀，得到混合液C；
四、向步骤三得到的混合液C中加入5份的异丙苯过氧化氢，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂；
步骤三中所述硅钛改性树脂的制备方法是按以下步骤进行：向四口瓶中加入12g二甲基二乙氧基硅烷、32g二苯基二羟基硅烷、26g苯基三乙氧基硅烷和60ml无水乙醇，并在四口瓶上装配真空搅拌器、温度计和滴液漏斗，然后向四口瓶中通入氮气，开启真空搅拌器，将7ml含有0.2gHCl的蒸馏水滴入四口瓶中，室温下反应40min，然后将温度从室温升至75℃，再将17g钛酸正丁酯滴入四口瓶中，然后将3ml纯净蒸馏水滴入到四口瓶中，继续反应3h，最后减压蒸馏至馏分蒸出，既得到硅钛改性树脂。
实施例七：一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.1份的草酸加入到100份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
二、向步骤一得到的混合液A中加入5份的乙酰苯肼和5份的邻磺酰苯酰亚胺，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
三、向步骤二得到的混合液B中加入20份的间苯撑双马来酰亚胺和40份多官能团型氰酸酯(CY-5)，混合分散至均匀，得到混合液C；
四、向步骤三得到的混合液C中加入5份的异丙苯过氧化氢，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。
将实施例六得到的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂编为6#厌氧胶，实施例七得到的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂编为7#厌氧胶，然后在室温下将6#厌氧胶和7#厌氧胶固化24小时，用于测试的螺纹件为市售钢质M10螺栓螺母。紧固扭矩按HB5315-93进行测试，热强度按HB5318-93进行测试。6#厌氧胶和7#厌氧胶在不同温度下扭矩强度和经不同温度后处理下的室温扭矩强度的测试结果见表4；
表4：6#厌氧胶和7#厌氧胶在不同温度下扭矩强度和经不同温度后处理下的室温扭矩强度的测试结果
由表4可知，本发明改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂(6#厌氧胶)不会降低氰酸酯和双马来酰亚胺对厌氧胶的耐热改性效果，而且在350℃～400℃仍具有较高的粘接强度；氰酸酯和双马来酰亚胺树脂改性的耐高温厌氧胶经250℃和300℃加热后处理后，粘接强度有所升高，而加热后处理对本发明的改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂(6#厌氧胶)粘接强度影响较小。
Claims (10)
1.一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、0.01～5份稳定剂、5～70份耐热树脂、0.1～10份促进剂、0.1～10份助促进剂、20～70份硅钛改性树脂和1～10份引发剂制成；
所述厌氧型丙烯酸酯单体为乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸双酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、有机硅丙烯酸酯、一羟甲基酚一丙烯酸酯、二羟甲基酚二丙烯酸酯、三羟甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物；
所述稳定剂为草酸、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚剂中的一种或其中几种的混合物；
所述耐热树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚酰亚胺、双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和双酚A型氰酸酯预聚体中的一种或几种的混合物；
所述促进剂为乙酰苯肼、苯甲酰肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺和三乙胺中的一种或其中几种的混合物；
所述助促进剂为邻磺酰苯酰亚胺、邻苯二酰亚胺、丁二酸酰亚胺、甲酰亚胺和N-乙基乙酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
所述硅钛改性树脂是由烷氧基钛与硅烷通过水解缩合反应制备得到的；其分子式为：
其中a为大于等于0的整数，b为大于等于1的整数，c为大于等于0的整数，R1为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R2为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R3为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R4为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R5为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R8为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R9为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R10为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R6为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R7为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；
所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮和过氧化二异丙苯中的一种或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、2～5份稳定剂、10～40份耐热树脂、4～8份促进剂、4～8份助促进剂、30～60硅钛改性树脂份和4～8份引发剂制成。
3.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、3份稳定剂、20份耐热树脂、5份促进剂、5份助促进剂、50份硅钛改性树脂和5份引发剂制成。
4.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于按重量份数由100份厌氧型丙烯酸酯单体、5份稳定剂、30份耐热树脂、5份促进剂、5份助促进剂、30份硅钛改性树脂和5份引发剂制成。
5.如权利要求1所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法，其特征在于改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数将0.01～5份的稳定剂加入到100份厌氧型丙烯酸酯单体中，搅拌至完全溶解，得到混合液A；
所述厌氧型丙烯酸酯单体为乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸双酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、有机硅丙烯酸酯、一羟甲基酚一丙烯酸酯、二羟甲基酚二丙烯酸酯、三羟甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物；
所述稳定剂为草酸、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚剂中的一种或其中几种的混合物；
二、向步骤一得到的混合液A中加入0.1～10份的促进剂和0.1～10份的助促进剂，搅拌至完全溶解，得到混合液B；
所述促进剂为乙酰苯肼、苯甲酰肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺和三乙胺中的一种或其中几种的混合物；
所述助促进剂为邻磺酰苯酰亚胺、邻苯二酰亚胺、丁二酸酰亚胺、甲酰亚胺和N-乙基乙酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
三、向步骤二得到的混合液B中加入5～70份的耐热树脂和20～70份的硅钛改性树脂，混合分散至均匀，得到混合液C；
所述耐热树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、聚酰亚胺、双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和双酚A型氰酸酯预聚体中的一种或几种的混合物；
所述硅钛改性树脂是由烷氧基钛与硅烷通过水解缩合反应制备得到的；其分子式为：
其中a为大于等于0的整数，b为大于等于1的整数，c为大于等于0的整数，R1为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R2为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R3为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R4为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R5为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R8为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R9为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R10为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R6为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；R7为羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或其中d为大于等于0的整数，R11为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R12为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，R13为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；
四、向步骤三得到的混合液C中加入1～10份的引发剂，搅拌均匀后得到改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂；
所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮和过氧化二异丙苯中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述按重量份数将3份的稳定剂加入到100份厌氧型丙烯酸酯单体中。
7.根据权利要求5所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述厌氧型丙烯酸酯单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯。
8.根据权利要求5所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述向步骤一得到的混合液A中加入5份的促进剂和5份的助促进剂。
9.根据权利要求5所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述向步骤二得到的混合液B中加入25份的耐热树脂和30份的硅钛改性树脂。
10.根据权利要求5所述的一种改性丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述向步骤三得到的混合液C中加入5份的引发剂。
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