CN101705071A

CN101705071A - 一种耐高温结构厌氧胶

Info

Publication number: CN101705071A
Application number: CN200910204760A
Authority: CN
Inventors: 陈炳耀; 张意田; 陈亮; 郭蕊
Original assignee: Guangdong Sanhe Chemical Industry Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Sanhe Chemical Industry Technology Co Ltd
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2009-10-08
Publication date: 2010-05-12

Abstract

本发明公开了一种耐高温结构厌氧胶。其主要成分为：甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N，N-4，4-双马来酰亚胺、稳定剂、金属螯合剂、过氧化物、促进剂、填料和红色染料。本发明具有以下优点：1.耐热性好，采用N，N-4，4-双马来酰亚胺作为耐热改性剂，极大的提高了固化产物的耐热性和粘接强度；2.综合性能优良，采用超细聚四氟乙烯或气相二氧化硅作为填料，增强了胶粘剂的耐热、耐老化、耐压、耐冲击等性能。

Description

一种耐高温结构厌氧胶

技术领域：

本发明涉及厌氧胶技术领域，具体为一种耐高温结构厌氧胶，可厌氧固化，广泛应用于兵工、机械、船舶、汽车、电子、消防、建筑、卫浴、水暖器材、摩托车、石油、冶金、造纸、纺织、铁路等行业中的锁固、密封工艺。

技术背景：

厌氧胶，又叫缺氧胶，由单体、促进剂、引发剂、稳定剂组成，还可根据需要加入其它助剂，是以丙烯酸酯及某些特种丙烯酸酯为基体、单液型多组分体系的室温固化胶粘剂，与空气或氧气接触时不会固化，一旦隔绝空气，加上金属表面的催化作用，能够在室温下快速聚合而固化，变成交联状的固体聚合物，形成牢固的粘接和密封，从而达到螺纹锁固、金属粘接、管路密封、平面密封、砂孔堵漏的目的，能代替弹簧橡胶垫片，有液态生料带之美称。所谓的厌氧，即是指使用这种胶时隔绝氧气后才能起到的固化、密封、粘接的效果。厌氧胶的研制起始于1953年，美国乐泰公司的R.E.Burnett和V.K.Krieble在研究甲基丙烯酸多甘醇双酯时发现了丙烯酸酯的固化特性，通过研究加入过氧化物等助剂，制成第一个机械制造行业具有实用价值的胶种，并受到高度重视。之后经过多年的改进和开发，现在已成为一大系列，广泛应用于金属机械行业及其它各种行业。我国从20世纪40年代开始研制厌氧胶，现已逐步开发出十几个牌号。厌氧胶具有单组分、低粘度、固化速度快等特点，但是其主体材料是甲基丙烯酸酯单体，固化产物的耐热温度一般在150℃以下，不耐高温。国内对厌氧胶的研究有很多，如专利申请号为961204958的一种厌氧胶及其制备方法，以甲基丙烯酸双酯为单体，室温固化速度快，贮存稳定性优良；专利申请号为200610034451.2一种厌氧胶引发剂及含有该引发剂的厌氧胶，所得的厌氧胶能够迅速固化，具有使用的强度。但是，这些专利均未提到有关耐高温性能的研究，因此相应产品在高温环境中的应用同样会受到限制。

随着科学技术的不断进步，金属机械、电子、电气、航空航天等行业对高温胶粘剂的需求不断增长，对其耐温性能也提出了更高的要求，在工业应用中，很多地方的作业环境在200℃以上，如高温工作平面及刚性结构紧密配合的法兰面，就需要采用可在其温度范围内安全使用的结构胶粘剂，还有发动机齿轮箱分开面、曲轴箱分开面、盖板的密封等对厌氧胶都有高温要求。因此，耐高温厌氧胶的开发是很有必要的。

发明内容：

本发明的目的是提供一种耐高温结构厌氧胶，采用以价格低廉的2，4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯等原料合成的含有苯环及含N的甲基丙烯酸酯为单体；引入N，N-4，4-双马来酰亚胺和聚四氟乙烯等，制成具有较高的耐热性和粘接强度的耐高温结构厌氧胶。

本发明一种耐高温结构厌氧胶是这样实现的，按重量份配比为：

甲基丙烯酸酯 10～50份

甲基丙烯酸羟丙酯 30～60份

N，N-4，4-双马来酰亚胺 1～10份

稳定剂 0.1～10份

金属螯合剂 0.01～1份

过氧化物 1～5份

促进剂 0.1～3份

填料 1～10份

红色染料 0.01～0.1份

所述的甲基丙烯酸酯的制备方法为：按重量份配比，将2，4-甲苯二异氰酸酯20～40份投入反应釜中，开通冷却水保持40℃，在50～150转/分钟转速下，加入已除水的一缩乙二醇5～15份、甲基丙烯酸羟丙酯25～40份；用二正丁胺法检测-NCO的含量约50％时，加入甲基丙烯酸羟丙酯25～40份、对苯二酚0.05～0.5份、二月桂酸二丁基锡0.05～0.5份，升温至80℃～95℃反应2h；当-NCO含量小于0.05％时，停止反应，趁热倒入黑色聚乙烯塑料桶中备用。

所述的稳定剂为2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌中的至少一种；

所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种；

所述的促进剂为苯甲酰肼、邻苯磺酰亚胺中的至少一种；

所述的过氧化物为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；

所述的填料为超细聚四氟乙烯、气相二氧化硅中的至少一种。

本发明一种耐高温结构厌氧胶的制备方法如下：

按重量份配比，将甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯投入反应釜中，在60～300转/分钟转速下，投入红色染料、金属螯合剂、N，N-4，4-双马来酰亚胺、填料、稳定剂、促进剂、过氧化物，搅拌4～5小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。

本发明一种耐高温结构厌氧胶与市场上同类产品相比，具有如下优点：

1.耐热性好，采用N，N-4，4-双马来酰亚胺作为耐热改性剂，极大的提高了固化产物的耐热性和粘接强度；

2.综合性能优良，采用超细聚四氟乙烯或气相二氧化硅作为填料，增强了胶粘剂的耐热、耐老化、耐压、耐冲击等性能。

具体实施方式

甲基丙烯酸酯的制备：

按重量份配比，将2，4-甲苯二异氰酸酯28份投入反应釜中，开通冷却水保持40℃，在100转/分钟转速下，加入已除水的一缩乙二醇7份、甲基丙烯酸羟丙酯32.4份；用二正丁胺法检测-NCO的含量约50％时，加入甲基丙烯酸羟丙酯32.4份、对苯二酚0.1份、二月桂酸二丁基锡0.1份，升温至90℃反应2h；当-NCO含量小于0.05％时，停止反应，趁热倒入黑色聚乙烯塑料桶中备用。

上述甲基丙烯酸酯用于以下实施例。

实施例1

按重量份配比，将甲基丙烯酸酯32份、甲基丙烯酸羟丙酯50份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0.02份、乙二胺四乙酸二钠0.08份、N，N-4，4-双马来酰亚胺8份、超细聚四氟乙烯7份、2，6-二叔丁基对甲酚0.3份、对苯醌0.5份、苯甲酰肼0.7份、异丙苯过氧化氢1.4份，搅拌4小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。

实施例2

按重量份配比，将甲基丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯43份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0.01份、乙二胺四乙酸四钠0.05份、N，N-4，4-双马来酰亚胺10份、气相二氧化硅4份、对苯二酚0.2份、对苯醌0.3份、苯甲酰肼0.44份、邻苯磺酰亚胺0.2份、异丙苯过氧化氢1.8份，搅拌5小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。

实施例3

按重量份配比，将甲基丙烯酸酯41份、甲基丙烯酸羟丙酯47份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0.65份、乙二胺四乙酸0.05份、N，N-4，4-双马来酰亚胺5份、超细聚四氟乙烯4份、对苯二酚0.2份、对苯醌0.1份、邻苯磺酰亚胺1份、叔丁基过氧化氢1份，搅拌5小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。

比较例4

按重量份配比，将三乙二醇二甲基丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯22份、双酚A甲基丙烯酸酯30份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0.03份、乙二胺四乙酸四钠0.07份，搅拌1小时至完全溶解；投入气相二氧化硅4份、对苯二酚0.8份，对苯醌0.8份，苯甲酰肼0.5份，邻苯磺酰亚胺0.2份，搅拌4小时至完全溶解，冷却至室温；投入异丙苯过氧化氢1.6份，搅拌30分钟，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。

实施例1～3、比较例4的厌氧胶的相关性能采用以下方法测试。

1.固化速度的测定：分别在黄铜片、铝片、不锈钢片上均匀涂布足量的胶液，搭接后在25℃下测试从涂胶粘接至手拉不开的时间。

2.稳定性的测定：在10mL聚乙烯瓶中装入5mL厌氧胶样品，放入80℃烘箱中，测试其凝胶时间。

3.热老化性能实验：对每组样品，先在室温下固化24h，然后放到240℃高温烘箱，分别在24h、48h、96h、144h、192h后取出，在1分钟内做剪切强度测试。

参考标准：GB 7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)。

实施例1～3、比较例4所得的厌氧胶相关性能测试结果如下表1所示。

表1

由上表可以看出，本发明一种耐高温厌氧胶与现有技术(比较例4)相比，耐热性好，粘接性能优异。

主要原材料名称、技术指标：

1.2，4-甲苯二异氰酸酯

级别：工业级

外观：水白透明液体

含量(％)：≥99.0

2.一缩乙二醇

级别：工业级

外观：无色粘稠状液体

沸程(℃)：241～248

3.甲基丙烯酸羟丙酯

级别：工业级

外观：无色透明液体

酯含量(％)：≥98.0

4.二月桂酸二丁基锡

外观：淡黄色油状液体

锡含量(％)：18.0～19.0

5.对苯二酚

外观：白色至浅灰色针状结晶

含量(％)：≥99.0

6.N，N-4，4-双马来酰亚胺

外观：浅黄色结晶粉末

熔点(℃)：152～160

含量(％)：≥98.0

7.乙二胺四乙酸

外观：白色粉末

含量(％)：≥99.0

8.乙二胺四乙酸二钠

外观：白色粉末

含量(％)：≥99.0

9.乙二胺四乙酸四钠

外观：白色粉末

含量(％)：≥99.0

10.红色染料

型号：FN大红HR

供应商：广州沪安颜料染料化工有限公司

11.对苯醌

外观：黄色结晶粉末

含量(％)：≥99.0

12.邻苯磺酰亚胺

外观：白色结晶性粉末

熔点(℃)：228～230

13.异丙苯过氧化氢

外观：无色透明液体

含量(％)：≥98.0

14.叔丁基过氧化氢

级别：工业级

外观：无色透明液体

含量(％)：≥98.0

15.苯甲酰肼

外观：白色至浅褐色针状结晶或粉末

含量(％)：≥98.0

熔点(℃)：113～117

16.气相二氧化硅

外观：白色无定形微细粉末

比表面积(m²/g)：50～200

二氧化硅含量(％，基于灼烧产物)：≥99.8

表观密度(g/L)：25～60

12.超细聚四氟乙烯

外观：流动性白色粉末

含量(％)：≥99.9

平均粒径(um)：2～5

供应商：广州市新稀冶金化工有限公司。

Claims

1.本发明的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，按重量份配比为：

甲基丙烯酸酯 10～50份

甲基丙烯酸羟丙酯 30～60份

N，N-4，4-双马来酰亚胺 1～10份

稳定剂 0.1～10份

金属螯合剂 0.01～1份

过氧化物 1～5份

促进剂 0.1～3份

填料 1～10份

红色染料 0.01～0.1份。

2.如权利要求1所述一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的甲基丙烯酸酯的制备方法为：按重量份配比，将2，4-甲苯二异氰酸酯20～40份投入反应釜中，开通冷却水保持40℃，在50～150转/分钟转速下，加入已除水的一缩乙二醇5～15份、甲基丙烯酸羟丙酯25～40份；用二正丁胺法检测-NCO的含量约50％时，加入甲基丙烯酸羟丙酯25～40份、对苯二酚0.05～0.5份、二月桂酸二丁基锡0.05～0.5份，升温至80℃～95℃反应2h；当-NCO含量小于0.05％时，停止反应，趁热倒入黑色聚乙烯塑料桶中备用。

3.如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的稳定剂为2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的促进剂为苯甲酰肼、邻苯磺酰亚胺中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的过氧化物为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的填料为聚四氟乙烯粉末、气相二氧化硅中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，其制备方法为：按重量份配比，将甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯投入反应釜中，在60～300转/分钟转速下，投入红色染料、金属螯合剂、N，N-4，4-双马来酰亚胺、填料、稳定剂、促进剂、过氧化物，搅拌4～5小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。