CN101260184B - 一种乙烯基酯树脂合成工艺和在电厂湿法烟气脱硫中应用 - Google Patents

一种乙烯基酯树脂合成工艺和在电厂湿法烟气脱硫中应用 Download PDF

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Abstract

一种适于湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥中温段用的乙烯基酯树脂，合成工艺是由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下开环酯化反应，再被可交联单体稀释合成，工艺简单、符合环保要求，无三废产生，产品稳定性好。本发明的优点是：树脂合成后即可使用，无需添加颜填料，省却了一般涂料加工的复杂过程；树脂的粘度较小，对基材的浸润性提高，附着力增强，粘结强度比普通乙烯基酯树脂提高30～40％，涂层不易产生龟裂、分层或剥离現象，从而耐酸碱盐等化学腐蚀性能提高；耐热性可达到110℃左右，符合火电厂湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥中温段底涂的要求。

Description

一种乙烯基酯树脂合成工艺和在电厂湿法烟气脱硫中应用
技术领域
本发明涉及一种适用于火电厂湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥中温段(40℃～90℃)底涂的一种乙烯基酯树脂的合成工艺。
背景技术
乙烯基酯树脂的分子两端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域。
湿法烟气脱硫装置引起处理烟气量大、脱硫率高、运行周期长、运营成本适中，已成为国内外火电厂烟气脱硫的主导装置。但该装置腐蚀环境苛刻、防腐蚀工程量大、装置腐蚀维修困难。目前，乙烯基酯树脂已成为湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥的主要基体树脂，但普通乙烯基酯树脂对于基材的附着力较低，因此，解决底涂树脂对于基材的粘结性成为湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥防腐蚀施工的最为关键的一步。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于大型火电厂烟气脱硫装置中温段(40℃～90℃)，对钢结构和混凝土基面的附着力强，物理力学性能优良，耐化学腐蚀性能优异的一种乙烯基酯树脂的合成工艺。
为实现上述目的，采用的技术方案是：由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成。具体步骤为：
(1)配料  以质量百分比配方配料备用：
A、双酚A型环氧树脂       43％～52％
B、有机一元不饱和羧酸    7％～25％
C、催化剂                0.05％～0.25％
D、阻聚剂        0.01％～0.04％
E、可交联单体    30％～43％
F、硅烷偶联剂    0.04％～0.25％
(2)开环酯化反应反应器中按上述配比投入A、B、C和D，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释  降温至110℃以下加入E，充分搅拌；当温度降至60℃以下加入F，充分搅拌；
(4)过滤冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
上述步骤中：
所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为176～556g/mol。
所述有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
所述催化剂为四苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦或烯丙基三苯基氯化膦中的一种。
所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚和叔丁基邻苯二酚中的一种。
所述可交联单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的二种。
所述硅烷偶联剂为γ-硫丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)四硫烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硫丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和环己基二甲氧基甲基硅烷中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、树脂合成后即可使用，无需添加颜填料，省却了一般涂料加工的复杂过程；不含颜填料，耐酸碱盐等化学腐蚀性能提高；同时树脂粘度较小，对基材的浸润性提高，附着力增强。对于生产、运输、施工等各个环节来说可操作性强，使用简单方便。
2、该涂层的耐热性可达到110℃左右，对于湿法烟气脱硫装置中温段(40℃～90℃)防腐蚀完全可以有效使用，同时其又具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性，在100℃以下能耐大部分酸、碱及盐溶液的侵蚀，符合湿法烟气脱硫中温段玻璃鳞片胶泥底涂的要求。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在反应器中投入双酚A型环氧树脂(环氧当量为179～192g/mol)340g、丙烯酸135g、四苯基溴化膦1.0g、对苯二酚0.18g。通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至130℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯180g、乙烯基甲苯80g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入γ-硫丙基三甲氧基硅烷0.75g，充分搅拌；最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例2：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为185～208g/mol)340g、甲基丙烯酸160g、苄基三苯基氯化膦0.60g、甲基对苯二酚0.10g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯190g、二乙烯基苯60g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.6g，充分搅拌；最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例3：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为213～244g/mol)340g、丙烯酸110g、烯丙基三苯基氯化膦1.5g、叔丁基对苯二酚0.15g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至160℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯200g、邻苯二甲酸二烯丙酯40g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.35g，充分搅拌；最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例4：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为222～263g/mol)340g、甲基丙烯酸130g、苄基三苯基氯化膦1.0g、叔丁基邻苯二酚0.10g、投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至140℃，以下按与实施例3同样的操作步骤操作。
实施例5：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为250～330g/mol)340g、甲基丙烯酸98g、烯丙基三苯基氯化膦0.75g、对苯醌0.08g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至150℃，保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯250g、三聚氰酸三烯丙酯30g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入环己基二甲氧基甲基硅烷1.2g，充分搅拌；最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例6：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为185～208g/mol)340g、丙烯酸120g、四苯基溴化膦0.50g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120℃。以下按与实施例5同样的操作步骤操作。
实施例7：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为260～430g/mol)340g、丙烯酸80g、四苯基溴化膦1.2g、甲基对苯二酚0.10g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至160℃，保持温度，直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯230g、邻苯二甲酸二烯丙酯60g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入乙烯基三乙氧基硅烷0.36g，充分搅拌；最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例8：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为445～556g/mol)340g、甲基丙烯酸60g、苄基三苯基氯化膦0.5g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至140℃。保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯180g、二乙烯基苯110g，充分搅拌，当温度降至60℃以下加入双(3-三乙氧基硅丙基)四硫烷1.3g，充分搅拌；最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例9：
实施例1～8合成的乙烯基酯树脂，按100∶(1～2)∶(2～4)配比，加入促进剂过氧化甲己酮和固化剂环烷酸钴液，用作于湿法烟气脱硫中温段玻璃鳞片胶泥的底涂，固化后树脂基体不仅与玻璃鳞片之间粘结强度高，而且与混凝土或碳钢基材之间粘结强度也较高，与普通乙烯基酯树脂相比，粘结强度提高30～40％，涂层不易产生龟裂、分层或剥离，附着力和耐冲击强度性能好，从而保证了较好的耐蚀性。
本发明所得树脂的典型质量指标如下：
  指标     单位     数值     测试方法
  树脂常规性能
  外观     浅黄色浑浊粘稠液体
  酸值     mgKOH/g     6～10  GB/T2895-1987
  粘度(25℃)     Pa·s     0.15～0.35  GB/T7193.1-1987
  固体含量     ％     56～70  GB/T7193.3-1987
  凝胶时间(25℃)     min     11～16  GB/T7193.6-1987
该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：
    项目     数据     测试方法
    拉伸强度，MPa     70～85     GB/T2568-1995
    拉伸模量，GPa     3.5～4.0     GB/T2568-1995
    断裂伸长率，％     2～4     GB/T2568-1995
    弯曲强度，MPa     110～140     GB/T2570-1995
    弯曲模量，GPa     3.3～3.8     GB/T2570-1995
    压缩强度，MPa     105～125     GB/T2569-1995
    压缩模量，GPa     3.2～3.4     GB/T2569-1995
    热变形温度，℃(1.8MPa)     103～112     GB/T1634-1989
涂层附着力试验：
  附着力(拉开法)MPa≥     8(钢板)
    3(混凝土)
  附着力(剪切法)MPa≥     15(钢板)
该底涂树脂对于钢结构和混凝土基面的附着力强，物理力学性能优良，耐化学腐蚀性能优异，适合于各种成型工艺，如手糊、喷射等，符合湿法烟气脱硫玻璃鳞片胶泥中温段底涂的要求。本发明合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品稳定性好。

Claims (6)

1.一种乙烯基酯树脂的合成工艺，包括下列步骤：
(1)配料  以质量百分比配方配料备用：
A、双酚A型环氧树脂                        43％～52％
B、甲基丙烯酸或丙烯酸                     7％～25％
C、催化剂                                 0.05％～0.25％
D、阻聚剂                                 0.01％～0.04％
E、可交联单体                             30％～43％
F、硅烷偶联剂                             0.04％～0.25％
(2)开环酯化反应  反应器中按上述配比投入A、B、C和D，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释  降温至110℃以下加入E，充分搅拌；当温度降至60℃以下加入F，充分搅拌；
(4)过滤  冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体；
所述可交联单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的二种。
2.按权利要求1所述一种乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为176～556g/mol。
3.按权利要求1所述一种乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述催化剂为四苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦或烯丙基三苯基氯化膦中的一种。
4.按权利要求1所述一种乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚和叔丁基邻苯二酚中的一种。
5.按权利要求1所述一种乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述硅烷偶联剂为γ-硫丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)四硫烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硫丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和环己基二甲氧基甲基硅烷中的一种。
6.按权利要求1所述合成工艺生产的乙烯基酯树脂，用于电厂湿法烟气脱硫中温段玻璃鳞片胶泥底涂。
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