CN1958638A - 低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，由环氧当量为455～1000g/mol的高环氧当量双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃，有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成。产品树脂放热峰低(90℃～120℃)，低收缩，韧性高，粘度适中，与玻纤、玻毡浸润性好，耐化学腐蚀性能优异，适合于手糊、缠绕、拉挤、喷射等各种玻璃钢成型工艺使用。本发明合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品稳定性好。
Description
技术领域
本发明属高分子聚合物技术领域，具体涉及一种低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂分子二端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域。
放热峰是指树脂-引发剂混合液在聚合反应过程中可达到的最高温度。树脂在固化过程中放热温度的高低对树脂最终固化完全程度和树脂浇铸体的物理、力学性能有着密切关系。一般而言，高的放热温度有利于树脂固化，树脂浇铸体的热变形温度和力学性能可得到相应的提高。但过高的放热温度则是有害的，它可以引起树脂体积收缩增加和微裂纹的出现，因而导致树脂浇铸体力学性能下降和介质的渗入，后一缺点对于耐腐蚀制品的影响尤为大，对于有微裂纹的制品，意味着介质的渗漏，也就是耐腐蚀功能的失效。
目前，普通环氧乙烯基酯树脂是用低环氧当量环氧树脂与不饱和有机一元羧酸进行开环酯化反应得到，其放热峰约为150℃，甚至更高，其在固化过程中的热效应会引起较大的收缩，由此产生的巨大内应力可引发界面粘合破坏，制品出现微裂纹。尤其是在制作厚件时，制品较易开裂。因此开发一种低放热峰环氧乙烯基酯树脂就有其应用上的迫切性。
发明内容
本发明的目的是提供一种低放热峰环氧乙烯基酯树脂，该树脂粘度适中，与玻纤、玻毡浸润性好，放热峰低(90℃～120℃)，低收缩，韧性高，耐化学腐蚀性能优异，适合于各种玻璃钢成型工艺，如手糊、缠绕、拉挤、喷射等。
为实现上述目的，具体方案是一种低放热峰环氧乙烯基酯树脂由高环氧当量的双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成。具体步骤为：
(1)配料 以质量百分比配方配料备用：
A高环氧当量的双酚A型环氧树脂 50％～55％
B有机一元不饱和羧酸 4％～11％
C催化剂 0.05％～0.25％
D阻聚剂 0.01％～0.05％
E抗氧剂 0.01％～0.05％
F可交联单体 36％～45％
其中高环氧当量的双酚A型环氧树脂是指环氧当量为455～1000g/mol双酚A型环氧树脂；有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸；催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；阻聚剂为间苯二酚、1-萘酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚；可交联单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种；抗氧剂为4-叔丁基苯酚、2，4，6-三特丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
(2)开环酯化反应 反应器中投入A、B、C和D，通入氮气情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系变得均匀和透明后再保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释 降温至110℃以下加入F，充分搅拌；当温度降至70℃以下加入E，并充分搅拌；
(4)过滤 冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)该树脂以高环氧当量双酚A型环氧树脂为中间骨架，固化时放热峰低(90℃～120℃)，从而降低了树脂收缩带来的巨大内应力(可引发界面粘合破坏)，有效地防止了微裂纹的出现，保证了在制作厚件时不开裂。
(2)该树脂收缩低，韧性高，粘度适中，与玻纤、玻毡浸润性好，耐化学腐蚀性能优异。
本发明低放热峰环氧乙烯基酯树脂兼有不饱和聚酯树脂和环氧树脂的优点：良好的成型工艺性，即适宜的粘度、室温固化和凝胶时间的可调节性；良好的力学性能和对纤维的粘结性，具有优良的耐化学品性。适合于各种玻璃钢成型工艺，用于制作各种规格耐腐蚀整体玻璃钢制品；金属结构和混凝土结构表面的耐腐蚀玻璃钢防护层；各种耐酸、碱、盐的玻璃钢管道、贮槽或设备衬里；树脂砂浆地面，勾(灌)缝材料；耐高温玻璃钢制品，挤拉成型抽油杆、帐篷杆、钓鱼杆、绝缘棒等；以及制作与食品接触的玻璃钢容器、管道等；制作玻璃钢游艇、冷却塔、卫生洁具等。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1：
在反应器中投入高环氧当量的环氧当量为455～500g/mol 双酚A型环氧树脂340g、甲基丙烯酸65g、苄基二甲胺0.8g、间苯二酚0.15g。通入氮气情况下逐渐升温至130℃，反应体系变得均匀透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯260g，充分搅拌，当温度降至70℃以下加入0.1g4-叔丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例2：
将高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～556g/mol)340g、丙烯酸50g苄基三甲基氯化铵0.38g、甲基对苯二酚0.07g投入例1所示装置中，通入氮气情况下逐渐升温至120℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯160g、二乙烯基苯80g，充分搅拌，当温度降至70℃以下加入0.30g2，4，6-三特丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例3：
将高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为714～833g/mol)340g、甲基丙烯酸38g、苄基三乙基氯化铵1.6g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示装置中，通入氮气情况下逐渐升温至160℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯190g、甲基丙烯酸甲酯100g，充分搅拌，当温度降至70℃以下加入0.15g2，6-二叔丁基对甲基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例4：
将高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为750～1000g/mol)340g、丙烯酸30g、苄基二甲胺1.0g、叔丁基邻苯二酚0.26g、投入例1所示装置中，通入氮气情况下逐渐升温至140℃，以下按与实施例3同样的操作步骤操作。
实施例5：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～500g/mol)340g、丙烯酸55g、苄基三乙基氯化铵0.65g、对苯醌0.30g投入例1所示的装置中，通入氮气情况下逐渐升温至150℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯160g、双环戊二烯丙烯酸酯90g，充分搅拌，当温度降至70℃以下加入0.07gβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
实施例6：
将高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～556g/mol)340g、甲基丙烯酸60g、苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.10g投入例1所示装置中，通入氮气情况下逐渐升温至120℃。以下按与实施例5同样的操作步骤操作。
实施例7：
将双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～500g/mol)340g、丙烯酸55g、苄基三甲基氯化铵1.1g、甲基对苯二酚0.15g投入例1所示装置中，通入氮气情况下逐渐升温至160℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯230g，充分搅拌，当温度降至70℃以下加入0.18gl，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例8：
将高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为455～556g/mol)340g、甲基丙烯酸60g、苄基二甲胺1.3g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示装置中，通入氮气情况下逐渐升温至140℃。反应体系变得均匀和透明后保持温度，直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯220g，邻苯二甲酸二烯丙酯30g，充分搅拌，当温度降至70℃以下加入0.28g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：
| 指标 | 单位 | 数值 | 测试方法 |
| 外观 | 浅黄色浑浊粘稠液体 | ||
| 酸值 | mgKOH/g | 6～14 | GB/T2895-1987 |
| 粘度(25℃) | Pa·s | 0.40～0.50 | GB/T7193.1-1987 |
| 固体含量 | ％ | 57～64 | GB/T7193.3-1987 |
| 凝胶时间(25℃) | min | 25～35 | GB/T7193.6-1987 |
| 放热峰 | ℃ | 90～120 | GB/T7193.4-1987 |
该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：
| 项目 | 数据 | 测试方法 |
| 拉伸强度MPa | 65～85 | GB/T2568-1995 |
| 拉伸模量GPa | 3.2～4.2 | GB/T2568-1995 |
| 断裂伸长率％ | 3～5 | GB/T2568-1995 |
| 弯曲强度MPa | 120～150 | GB/T2570-1995 |
| 弯曲模量GPa | 3.4～4.0 | GB/T2570-1995 |
| 热变形温度℃(1.8MPa) | 105 | GB/T1634-1989 |
从上表可见，本发明的低放热峰环氧乙烯基酯树脂粘度适中，放热峰低，韧性高。同时，该树脂耐化学腐蚀性能优异，适合于各种玻璃钢成型工艺，如手糊、缠绕、拉挤、喷射等。
本发明合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品稳定性好。
Claims (7)
1一种低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，包括下列步骤：
(1)配料 以质量百分比配方配料备用：
A.高环氧当量的双酚A型环氧树脂 50％～55％
B.有机一元不饱和羧酸 4％～11％
C.催化剂 0.05％～0.25％
D.阻聚剂 0.01％～0.05％
E.抗氧剂 0.01％～0.05％
F.可交联单体 36％～45％
(2)开环酯化反应 反应器中投入步骤(1)中A、B、C和D，通入氮气情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系变得均匀和透明后再保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释 降温至110℃以下加入步骤(1)中F，充分搅拌，当温度降至70℃以下再加入步骤(1)中E，并充分搅拌；
(4)过滤 冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
2按权利要求1所述低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述高环氧当量双酚A型环氧树脂是指环氧当量为455～1000g/mol双酚A型环氧树脂。
3按权利要求1所述低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
4按权利要求1所述低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种。
5按权利要求1所述低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述阻聚剂为间苯二酚、1-萘酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚中的一种。
6按权利要求1所述低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述可交联单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种。
7按权利要求1所述低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于所述抗氧剂为4-叔丁基苯酚、2，4，6-三特丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的一种。
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