CN111925475A - 一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯及其制备方法，其原料含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、引发剂过氧化‑2‑乙基己基碳酸叔丁酯、溶剂二甲苯、催化剂三乙胺和阻聚剂对羟基苯甲醚，并通过两步法制得。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的合成工艺。制备得到的可光聚合的纯丙丙烯酸酯丙烯酸酯，在保证漆膜附着力的前提下，有效提高了漆膜耐水性，使得纯丙丙烯酸酯的应用更为广泛。

Description

一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光固化涂料用齐聚物，具体涉及一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

紫外光(UV)固化技术是始于上世纪60年代末的一种新型涂装技术。该项技术主要通过低聚物(光固化树脂、光固化单体)和光引发剂在紫外光照射下发生光交联反应固化成为目标产物。UV固化技术由于固化快、能耗低、低污染和性能优异等突出优势，在近年来环保要求越来越高的发展趋势下逐渐成为一种主流固化技术。

纯丙丙烯酸酯树脂，作为紫外光(UV)固化领域中不可或缺的一类光固化树脂，其主要是通过各类丙烯酸单体在引发剂的作用下发生自由基聚合反应得到的，再在其基础上对其进行丙烯酸酯化，得到最终产品。PEA树脂由于其使用原料的多样性，因此树脂和固化膜在各项最终性能方面都有较好的可调控性，其特殊的金属附着力效果，使其在真空电镀领域有着广泛的应用。

现在纯丙丙烯酸酯主要问题在于其耐水性较差，这里为解决以上问题，提供了一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯丙烯酸酯及其制备方法，在保证漆膜附着力的前提下，有效提高了漆膜耐水性，使得纯丙丙烯酸酯的应用更为广泛。

中国专利CN 201710580434.7公开了一种紫外光自交联聚丙烯酸酯及其制备方法，首先合成一种含有潜在巯基基团的丙烯酸酯单体A和含有降冰片烯双键基团的丙烯酸酯单体B，然后将合成的丙烯酸酯单体A和B与可聚合光引发剂，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按一定投料比通过热引发自由基共聚反应，得到紫外光自交联聚丙烯酸酯，聚合单体为乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈、为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种，但是考虑到耐水性较差、合成方法复杂等方面，现有技术就显得略有不足。

中国专利CN 201110330337.5公开了一种改进的制备涂料用溶剂型丙烯酸树脂的方法，即在氮气保护下，将茂金属催化剂、助催化剂及溶剂搅拌均匀后，升温至50～90℃，开始均匀滴加单体，在0.2～7h滴加完毕，再保温0.2～3h，降温、出料，制得溶剂型丙烯酸树脂，聚合反应的各原料用量按重量百分比计：溶剂为20～50％，单体为49～80％，茂金属催化剂为0.1％～1％，助催化剂为0.05％～5％，以上各组分之和为100％；茂金属催化剂为具有普通茂金属结构、桥联茂金属结构和限定几何构型茂金属结构三种结构之一的茂金属催化剂；助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的乙基铝氧烷中的一种。所得树脂分子量分布均匀，生产率高，单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种，但是考虑到耐水性较差、合成方法复杂等方面，现有技术就显得略有不足。

中国专利CN 201510577287.9公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯为单体第一单体，甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂作为第二单体，并引入第三单体，如苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酰胺，但是考虑到耐水性较差、合成方法复杂等方面，现有技术就显得略有不足。

中国专利CN 201710034833.3公开了一种高性能厌氧胶粘剂的制备方法及产品，自制活性遥爪聚合物—端甲基丙烯酸基丁腈橡胶作为改性弹性体，再经过甲基丙烯酸类单体或预聚物、阻聚剂、无机填料、触变剂、促进剂、引发剂的复配制作丙烯酸系厌氧胶粘剂产品，阻聚剂包括对苯醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种以上混合物，甲基丙烯酸类单体或预聚物包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上混合物，溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合物。所述的二甲苯可以是对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯其中一种的纯溶剂，也可以是其中两种或两种以上的混合溶剂，促进剂包括环烷酸钴、邻磺酰苯甲酰亚胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三乙胺中的一种或两种以上混合物。作为进一步优选，所述的促进剂为二甲基苯胺和环烷酸钴的混合物，或者所述促进剂为二乙基苯胺和邻磺酰苯甲酰亚胺的混合物，或者所述促进剂为二甲基苯胺和三乙胺的混合物，引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上混合物，但是考虑到耐水性较差、合成方法复杂等方面，现有技术就显得略有不足。

中国专利CN 201810861317.2公开了一种紫外光固化水性聚氨酯漆包线漆的制作方法，合成含紫外固化基团的二元醇单体，控制单体分子量在850-950之间，接着用该单体对水性聚氨酯预聚体扩链制得紫外光固化水性聚氨酯漆包线漆，季戊四醇三丙烯酸酯、对羟基苯甲醚、丙酮、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基乙烷、二甲氨基乙基醚、间苯二酚、碳酸丙烯酯、二甲苯、2-丙醇、聚己二酸1,4丁二醇酯、二羟基甲基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯、对羟基苯甲醚、三乙胺、水性聚氨酯扩链剂、光引发剂、去离子水，但是考虑到耐水性较差、合成方法复杂等方面，现有技术就显得略有不足。

发明内容

本发明提供一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯及其制备方法，解决现有纯丙丙烯酸酯耐水性较差等技术问题。

本发明采用以下技术方案：一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯，所述可光聚合的纯丙丙烯酸酯的原料按质量份数配比如下：甲基丙烯酸缩水甘油酯9.5-19.5份，甲基丙烯酸甲酯4.5-6.5份，苯乙烯4.5-7份，丙烯酸异辛酯4-12.5份，丙烯酸异冰片酯19-38份，甲基丙烯酸月桂酯23-34.5份，丙烯酸或甲基丙烯酸5-11.5份，引发剂1.5-2.5份，溶剂35-50份，催化剂0.05-0.1份和阻聚剂0.05-0.1份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述引发剂采用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

作为本发明的一种优选技术方案：所述溶剂采用二甲苯。

作为本发明的一种优选技术方案：所述催化剂采用三乙胺。

作为本发明的一种优选技术方案：所述阻聚剂采用对羟基苯甲醚。

一种制备所述的可光聚合的纯丙丙烯酸酯的方法，步骤为：

第一步：按照质量份数配比称取甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、引发剂、溶剂、阻聚剂和催化剂；

第二步，丙烯酸中间体的合成：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯加入滴加罐中搅拌均匀，将溶剂加入至生产釜中；

第三步：将二甲苯升温至135℃，开始滴加混合料，滴加时间6小时，滴加结束后继续反应2小时，降温，得到丙烯酸中间体；

第四步，可光聚合改性的合成：在降温的丙烯酸中间体中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、催化剂三乙胺和阻聚剂对羟基苯甲醚搅拌均匀；

第五步：将体系缓慢升温至110℃，控温5小时，待体系酸值降至5mgKOH/g以下后，降温出料，得到最终可光聚合的纯丙丙烯酸酯。

有益效果

本发明所述一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、该纯丙丙烯酸酯通过调整硬单体和疏水性软单体的使用比例以及引发剂的使用量，合成得到疏水性和附着力比较优秀的可光聚合的纯丙丙烯酸酯；

2、该成品在保证漆膜附着力的前提下，有效提高了漆膜耐水性，使得纯丙丙烯酸酯的应用更为广泛。

3、通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，并通过大量实验优选出最佳的合成工艺。

4、区别于其他纯丙丙烯酸酯的复杂合成工艺，这里使用简单两步合成即可得到综合性能比较优异的可光聚合纯丙丙烯酸酯树脂，性能测试表明，制得的漆膜可达到2小时左右的耐沸水蒸煮能力，且在单一树脂进行固化时即可达到HB的漆膜硬度、1级柔韧性、0级铝板附着力和较好的储存稳定性。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步的描述，实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

实施例1：

可光聚合的纯丙丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

第一步：将甲基丙烯酸缩水甘油酯9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯4.5质量份、苯乙烯4.5质量份、丙烯酸异辛酯4质量份、丙烯酸异冰片酯19质量份、甲基丙烯酸月桂酯23质量份、引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯2质量份加入滴加罐中搅拌均匀，将回流溶剂二甲苯28.6质量份加入至生产釜中；将二甲苯升温至135℃，开始滴加混合料，滴加时间6小时，滴加结束后继续反应2小时，降温，得到丙烯酸中间体。

第二步：在降温的丙烯酸中间体中加入丙烯酸4.8质量份、催化剂三乙胺0.05质量份和阻聚剂对羟基苯甲醚0.05质量份搅拌均匀；将体系缓慢升温至110℃，控温5小时，呆体系酸值降至5mgKOH/g以下后，降温出料，得到最终可光聚合的纯丙丙烯酸酯。

实施例2：

可光聚合的纯丙丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

第一步：将甲基丙烯酸缩水甘油酯16质量份、甲基丙烯酸甲酯6质量份、苯乙烯5质量份、丙烯酸异辛酯5质量份、丙烯酸异冰片酯20质量份、甲基丙烯酸月桂酯25质量份、引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯1.6质量份加入滴加罐中搅拌均匀，将回流溶剂二甲苯11.6质量份加入至生产釜中；将二甲苯升温至135℃，开始滴加混合料，滴加时间6小时，滴加结束后继续反应2小时，降温，得到丙烯酸中间体。

第二步：在降温的丙烯酸中间体中加入丙烯酸4.8质量份、催化剂三乙胺0.05质量份和阻聚剂对羟基苯甲醚0.05质量份搅拌均匀；将体系缓慢升温至110℃，控温5小时，呆体系酸值降至5mgKOH/g以下后，降温出料，得到最终可光聚合的纯丙丙烯酸酯。

对比例1：

可光聚合的纯丙丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

第一步：将甲基丙烯酸缩水甘油酯16质量份、苯乙烯5质量份、丙烯酸异辛酯5质量份、甲基丙烯酸月桂酯25质量份和引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯1.6质量份加入滴加罐中搅拌均匀，将回流溶剂二甲苯11.6质量份加入至生产釜中；将二甲苯升温至135℃，开始滴加混合料，滴加时间6小时，滴加结束后继续反应2小时，降温，得到丙烯酸中间体。

第二步：在降温的丙烯酸中间体中加入丙烯酸4.8质量份、催化剂三乙胺0.05质量份和阻聚剂对羟基苯甲醚0.05质量份搅拌均匀；将体系缓慢升温至110℃，控温5小时，呆体系酸值降至5mgKOH/g以下后，降温出料，得到最终可光聚合的纯丙丙烯酸酯。

实施例3性能测试

对以上实施例1、2和对比例1进行硬度、柔韧性、附着力和储存稳定性等测试，结果如下表1所示：

表1性能检测结果

注：表中固化速度是直接在UV固化机上以80mW/cm²的光强固化测试得到的储存稳定性是保证成品固含条件下80℃储存3天后测得的。

硬度参考的标准为：GB/T13448-2006彩色涂层钢板及钢带试验方法

柔韧性参考的标准为：GB/T1731漆膜柔韧性测定法

附着力参考的标准为：GB/T1720-1979漆膜附着力测定法

由以上实施例2实验结果表明，本发明制备得到的可光聚合的纯丙丙烯酸酯通过UV固化后所得的漆膜具备较好附着力的同时，在耐沸水、硬度、柔韧性和储存稳定性等综合性能方面都具有比较好的表现。并且通过各实施例，发现不同原料组份，不同用量，最后制备得到的丙丙烯酸酯的性能出现明显不同，本发明实施例相比现有技术各方面性能更佳，取得了很好的技术效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯，其特征在于，所述可光聚合的纯丙丙烯酸酯的原料按质量份数配比如下：甲基丙烯酸缩水甘油酯9.5-19.5份，甲基丙烯酸甲酯4.5-6.5份，苯乙烯4.5-7份，丙烯酸异辛酯4-12.5份，丙烯酸异冰片酯19-38份，甲基丙烯酸月桂酯23-34.5份，丙烯酸或甲基丙烯酸5-11.5份，引发剂1.5-2.5份，溶剂35-50份，催化剂0.05-0.1份和阻聚剂0.05-0.1份。

2.根据权利要求1所述的一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯，其特征在于：所述引发剂采用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

3.根据权利要求1所述的一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯，其特征在于：所述溶剂采用二甲苯。

4.根据权利要求1所述的一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯，其特征在于：所述催化剂采用三乙胺。

5.根据权利要求1所述的一种可光聚合的纯丙丙烯酸酯，其特征在于：所述阻聚剂采用对羟基苯甲醚。

6.一种制备权利要求1-5任一所述可光聚合的纯丙丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：按照质量份数配比称取甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、引发剂、溶剂、阻聚剂和催化剂；

第二步，丙烯酸中间体的合成：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯加入滴加罐中搅拌均匀，将溶剂加入至生产釜中；

第三步：将二甲苯升温至135 ℃，开始滴加混合料，滴加时间6小时，滴加结束后继续反应2小时，降温，得到丙烯酸中间体；

第四步，可光聚合改性的合成：在降温的丙烯酸中间体中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、催化剂三乙胺和阻聚剂对羟基苯甲醚搅拌均匀；

第五步：将体系缓慢升温至110 ℃，控温5小时，待体系酸值降至5 mgKOH/g以下后，降温出料，得到最终可光聚合的纯丙丙烯酸酯。