CN111040093A - 一种感光树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光树脂及其制备方法和应用，所述感光树脂包括至少一个结构单元(A)、至少一个结构单元(B)、至少一个结构单元(C)和至少一个结构单元(D)，本发明在感光树脂的分子链中同时引入硅烷结构单元(A)和金刚烷结构单元(B)，两者共同作用，使感光树脂具有了优异的耐热性能和流平性能，从而使包含其的感光树脂组合物在高温下的耐热性和流平性也能够得到提升，有助于提高彩胶在后烘工艺段的残膜率稳定性和均一性。

Description

一种感光树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液晶显示材料技术领域，尤其涉及一种感光树脂及其制备方法和应用。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示面板的重要组件，通过彩色滤光片，液晶显示器可以实现视觉上的彩色化。而用来制备彩色滤光片的彩色光刻胶，其性能指标直接影响到液晶面板的显示效果。彩色滤光片的制备主要利用了光引发剂的光引发固化机理，光固化技术是一种新型、先进的材料表面处理技术，具有高效、优质、环保、节能等特性。而感光树脂，作为光固化材料的关键组分，对材料的光固化程度、成膜性、承载颜料能力、膜厚均一性等有着决定性的作用。
彩色滤光片的制备包括红绿蓝RGB三部分，但每一部分工艺基本相同，其制作工艺一般均包括：涂胶、真空预处理、前烘、曝光、显影、后烘等。而在后烘工艺中，会进行230℃高温作业，彩色光刻胶会在此高温下，进行后固化反应，彩胶中残留的少量溶剂会在高温下挥发，大分子树脂分子链之间、大分子树脂分子链与单体之间、单体与单体之间发生高温后固化反应，分子间形成牢固的结构。
在现有技术中，由于此高温后固化反应中，高分子感光树脂由于性能单一，存在流平性和耐热性问题。在后烘工艺高温230℃下，由于树脂本身结构流平性缺失，在色片不同位置会出现残膜率不均一、差异性较大的问题，对于滤光片的品质如膜厚、色度等指标影响巨大。在230℃高温后烘工艺下，高分子树脂长分子链容易发生收缩，分子之间固有的间距减少，对滤光片的重要指标残膜率有重要影响。
CN100445846C公开了一种用作光刻胶的感光树脂组合物，该组合物包括：通过选择使用特定的化合物(不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、含环氧基团的不饱和化合物、烯属不饱和化合物等)或控制未反应单体的比例以获得的丙烯酸酯共聚物，和1,2-二叠氮醌化物。该组合物在几方面性能优异，如：介电特性、平滑度、透明性、显影性能、残膜率、耐化学品性和耐热性，以及灵敏度和分辨率。但是所用的感光树脂组合物的耐热性较差，在后烘后，分子链收缩，残膜率差异较大。
CN103728837B公开了一种感光树脂组合物及用感光树脂组合物制备量子点图案的方法。该发明中所使用的感光树脂为芳香酸(甲基)丙烯酸半酯或苯乙烯与马来酸酐共聚物，耐热性较差，后烘后残膜差异较大，对于滤光片的品质如膜厚、色度等指标影响巨大。
CN104749883A公开了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量分数的组分：碱溶性树脂10％-60％、热固性树脂2％-30％、光聚合单体5％-30％、光引发剂0.5％-8％、溶剂20％-80％以及颜料0.1％-5％。在紫外光条件下，上述配比的光刻胶中的光引发剂能够引发光聚合单体发生光交联固化反应形成高聚物，所述碱溶性树脂为(甲基)丙烯酸共聚树脂和/或酯化的苯乙烯马来酸酐共聚树脂，虽然该发明的光刻胶达到即耐酸又耐碱的性能，即避免了固化的光刻胶被金属蚀刻液溶解而造成图案缺陷的问题，但是其残膜稳定性和表面均一性较低。
因此，本领域亟待开发一种新型的感光树脂组合物，解决后烘后残膜率不均一、差异性较大的问题，提高残膜率稳定性和表面均一性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种感光树脂及其制备方法和应用。所述感光树脂具有优异的耐热性和流平性。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种感光树脂，所述感光树脂包括至少一个结构单元(A)、至少一个结构单元(B)、至少一个结构单元(C)和至少一个结构单元(D)；
Figure BDA0002254273570000031
所述R1选自C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19)烷基或C6～C30(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29)芳基；
所述R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢原子、C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19)烷基或C6～C30(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29)芳基中的任意一种；
所述R4选自单键、C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19)亚烷基或C6～C30(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29)亚芳基中的任意一种；
所述m为10～100的整数，例如20、30、40、50、60、70、80、90等；
其中，虚线代表连接键。
本发明在感光树脂的分子链中同时引入硅烷结构单元(A)和金刚烷结构单元(B)，两者共同作用，使感光树脂具有了优异的耐热性能和流平性能，从而使包含其的感光树脂组合物在高温下的耐热性和流平性也能够得到提升，有助于提高彩胶在后烘工艺段的残膜率稳定性和均一性。
优选地，所述感光树脂的分子量为16000～20000，例如17000、18000、19000等。
优选地，所述R4选自C6～C30亚芳基，优选亚苯基。
优选地，所述R1选自甲基，所述R2、R3、R5和R6各自独立地选自甲基或氢原子。
优选地，上述四种结构单元的结构如下：
Figure BDA0002254273570000041
Figure BDA0002254273570000051
优选地，所述感光树脂中结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)的个数之比为(0.8-1.2):(1-2):(0.8-1.0):(1.5-2.5)，优选1:1:1:2。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的感光树脂的制备方法，所述制备方法包括：使单体a、单体b、单体c和单体d进行聚合反应制备所述感光树脂：
Figure BDA0002254273570000052
所述R1选自C1～C20烷基或C6～C30芳基；
所述R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢原子、C1～C20烷基或C6～C30芳基中的任意一种；
所述R4选自单键、C1～C20亚烷基或C6～C30亚芳基中的任意一种；
所述m为10～100的整数。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将溶剂加入至反应容器中，进行第一次升温，随后滴加单体a、单体b、单体c、单体d和引发剂的混合物，进行聚合反应；
(2)对反应体系进行第二次升温，继续反应，终止反应后得到所述感光树脂。
步骤(2)中，第二次升温能够提高单体转化率。
优选地，步骤(1)中，所述第一次升温的目标温度为90～100℃，例如91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃等。
优选地，步骤(1)中，所述滴加的时间为1.5～3h，例如1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h等，优选2h。
优选地，步骤(1)中，所述聚合反应的时间为6～10h，例如6.2h、6.4h、6.6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、9.8h等。
优选地，步骤(1)中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷的一种或至少两种组合。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、甲酸、乙酸、氯仿、丁酮、γ-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、乙二醇乙醚、异丙醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷或二甲苯中的一种或至少两种组合。
优选地，步骤(2)中，所述第二次升温的目标温度为110℃。
本发明的目的之三在于提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包含目的之一所述的感光树脂。
本发明通过改善感光树脂的耐热性能和流平性能，从而提高彩胶在后烘工艺段的残膜率稳定性和均一性，使得到的产品具有更高的品质。
优选地，所述感光树脂组合物还包括颜料、单体、溶剂、光引发剂和助剂。
优选地，所述助剂包括流平剂和/或硅烷偶联剂。
优选地，所述单体包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯、含羟基的聚酯丙烯酸酯、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或2-羟基-4-邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述颜料包括红色颜料、绿色颜料、黄色颜料和蓝色颜料中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述红色颜料包括C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红261或C.I.颜料红269中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述绿色颜料包括P.G.58、P.G.36或P.G.7中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述黄色颜料包括C.I.颜料黄83和/或C.I.颜料黄13。
优选地，所述蓝色颜料包括P.B.15:0、P.B.15:1、P.B.15:2、P.B.15:3、P.B.15:4或P.B.15:6中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述溶剂包括甲酸、乙酸、氯仿、丁酮、γ-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、乙二醇乙醚、异丙醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷或二甲苯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述流平剂包括含氟聚合物、异佛尔酮、二丙酮醇、硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、丙烯酸树脂、脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂中的任意一种或至少两种组合，最优方案为含氟流平剂或与其他所述流平剂的一种的组合。
所述硅烷偶联剂包括3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-二硫化物、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述感光树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002254273570000081
所述感光树脂组合物中感光树脂的含量为60-80重量份，例如62重量份、65重量份、67重量份、69重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份、78重量份等。
所述单体包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯、含氢基的聚酯丙烯酸酯、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或2-羟基-4-邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种组合。
所述感光树脂组合物中单体的含量为40-60重量份，例如42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份等。
所述感光树脂组合物中颜料的含量为50-80重量份，例如52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、79重量份等。
优选地，所述有机溶剂包括甲酸、乙酸、氯仿、丁酮、γ-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、乙二醇乙醚、异丙醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷或二甲苯中的任意一种或至少两种组合。
所述感光树脂组合物中溶剂的含量为400-1300重量份，例如500重量份、600重量份、700重量份、800重量份、900重量份、1000重量份、1100重量份、1200重量份等；
优选地，所述的光引发剂包括4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-异丙基六杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、4-苯基二苯甲酮或邻苯甲酰苯甲酸甲酯的任意一种或至少两种组合。
所述感光树脂组合物中光引发剂的含量为6-16重量份，例如7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份等；
优选地，所述流平剂包括含氟聚合物、异佛尔酮、二丙酮醇、硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、丙烯酸树脂、脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂中的任意一种或至少两种组合，最优方案为含氟流平剂或与其他所述流平剂的一种的组合。
所述感光树脂组合物中流平剂的含量为1-2重量份，例如1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份等；
优选地，所述硅烷偶联剂包括3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-二硫化物、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种组合。
所述感光树脂组合物中硅烷偶联剂的含量为0.5-2重量份，例如0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份等。
本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述的感光树脂组合物的应用，所述感光树脂组合物用于彩色滤光片。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明在感光树脂的分子链中同时引入硅烷结构单元(A)和金刚烷结构单元(B)，两者共同作用，使感光树脂具有了优异的耐热性能和流平性能，从而是包含其的感光树脂组合物在高温下的耐热性和流平性也能够得到提升，有助于提高彩胶在后烘工艺段的残膜率稳定性和均一性。
附图说明
图1是本发明实施例1中感光树脂组合物的TGA测试图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1
本合成例提供一种感光树脂EMTB01及其制备方法，具体如下：
(1)在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口瓶中，加入500mL的溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，升温至90℃，将甲基丙烯酸甲酯100g(R1为甲基)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、甲基丙烯酸82g(R2为甲基)(上海麦克林生化科技有限公司)、对位苯乙烯聚硅氧烷124g(m＝10～100，R3为甲基，R4为苯环)(BYK-022，上海誉宇新材料有限公司)、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯92g(R5为甲基，百灵威科技有限公司)和引发剂偶氮二异丁腈5g(百灵威科技有限公司)滴加进三口瓶，2h滴加完毕，反应10h；
(2)升温至110℃，提升转化率，终止反应，得到感光树脂EMTB01，收率93.5％。
结构表征：将树脂EMTB01溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得重均分子量Mw＝18000，多分散性指数(PDI)＝1.218。
合成例2
与合成例1的区别在于，将甲基丙烯酸甲酯替换为等物质的量的甲基丙烯酸乙酯(R1为乙基)，将甲基丙烯酸替换为等物质的量的乙基丙烯酸(R2为乙基)，将对位苯乙烯聚硅氧烷替换为等物质的量的乙烯聚硅氧烷(R3为氢，R4为单键)，将2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯替换为等物质的量的2-乙基-2-金刚烷基乙基丙烯酸酯(R5和R6为乙基)，制备得到EMTB02，收率90.6％；
结构表征：将树脂EMTB02溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得重均分子量Mw＝17500，PDI＝1.116。
合成例3
与合成例1的区别在于，将甲基丙烯酸甲酯替换为等物质的量的甲基丙烯酸苯乙酯(R1为苯乙基)，将甲基丙烯酸替换为等物质的量的苯乙基丙烯酸酯(R2为苯乙基)，将对位苯乙烯聚硅氧烷替换为等物质的量的端位乙烯基苯乙基聚硅氧烷(R3为苯乙基，R4为亚乙烷基)，将2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯替换为等物质的量的2-苯乙基-2-金刚烷基苯乙基丙烯酸酯(R5和R6为苯乙基)，制备得到EMTB03，收率90.23％；
结构表征：将树脂EMTB03溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得重均分子量Mw＝16500，PDI＝1.212。
合成例4
与合成例1的区别在于，将甲基丙烯酸甲酯替换为等物质的量的甲基丙烯酸乙酯(R1为乙基)，将甲基丙烯酸替换为等物质的量的苯乙基丙烯酸酯(R2为苯乙基)，将对位苯乙烯聚硅氧烷替换为等物质的量的乙烯基苯乙基聚硅氧烷(R3为芳基)，将2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯替换为等物质的量的2-苯乙基-2-金刚烷基苯乙基丙烯酸酯(R5和R6为苯乙基)，制备得到EMTB04，收率89.6％；
结构表征：将树脂EMTB04溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得重均分子量Mw＝17000，PDI＝1.119。
对比合成例1
与合成例1的区别在于，不加入对位苯乙烯聚硅氧烷，并将其添加量(物质的量)算入2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯中，得到树脂EMTB05，收率80.52％；
结构表征：将树脂EMTB05溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得重均分子量Mw＝12000，PDI＝1.568。
对比合成例2
与合成例1的区别在于，不加入2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，并将其添加量(物质的量)算入对位苯乙烯聚硅氧烷中，得到树脂EMTB06，收率82.56％；
结构表征：将树脂EMTB06溶解于四氢呋喃中，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得重均分子量Mw＝28000，PDI＝1.637。
实施例1
本实施例提供一种感光树脂组合物，其按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002254273570000131
上述组分通过简单混合即可得到感光树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种感光树脂组合物，其按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002254273570000132
Figure BDA0002254273570000141
上述组分通过简单混合即可得到感光树脂组合物。
实施例3
本实施例提供一种感光树脂组合物，其按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002254273570000142
上述组分通过简单混合即可得到感光树脂组合物。
实施例4
本实施例提供一种感光树脂组合物，其按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002254273570000143
Figure BDA0002254273570000151
上述组分通过简单混合即可得到感光树脂组合物。
实施例5
本实施例提供一种感光树脂组合物，其按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002254273570000152
上述组分通过简单混合即可得到感光树脂组合物。
实施例6
本实施例提供一种感光树脂组合物，其按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002254273570000153
上述组分通过简单混合即可得到感光树脂组合物。
实施例7
本实施例提供一种感光树脂组合物，其按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002254273570000161
上述组分通过简单混合即可得到感光树脂组合物。
实施例8
与实施例1的区别在于，将感光树脂EMTB01替换为感光树脂EMTB02。
实施例9
与实施例1的区别在于，将感光树脂EMTB01替换为感光树脂EMTB03。
实施例10
与实施例1的区别在于，将感光树脂EMTB01替换为感光树脂EMTB04。
对比例1
与实施例1的区别在于，将感光树脂EMTB01替换为等重量份数的碱溶性丙烯酸树脂(沙多玛，SR-7006)。
对比例2
与实施例1的区别在于，将感光树脂EMTB01替换为等重量份数的EMTB05。
对比例3
与实施例1的区别在于，将感光树脂EMTB01替换为等重量份数的EMTB06。
性能测试：
对上述实施例和对比例得到的感光树脂组合物进行如下性能测试：
(1)玻璃化转变温度(Tg)测试
测试设备：耐驰NETSZSCH DSC214 polyma
测试方法：参考标准GB/T 19466.2-2004，设计升温/降温速率5℃/min。
(2)热重(TGA)测试
测试设备：耐驰NETSZSCH TG 209F3 Tarsus
测试方法：
按照升温速率10℃/min，升温至100℃，保温20min；
按照升温速率10℃/min，升温至230℃，保温110min；
按照降温速率10℃/min，降温至120℃，保温60min；
按照降温速率10℃/min，降温至50℃，保温20min；
(3)不同膜厚色片后烘残膜率测试
测试设备：Dektak XT台阶仪
残膜率＝后烘后膜厚/后烘前膜厚×100％
(4)同一色片不同位置后烘残膜率测试
测试设备：Dektak XT台阶仪
残膜率＝后烘后膜厚/后烘前膜厚×100％
表1玻璃化转变温度和热重测试结果汇总表
Tg(K) ＜230℃失重 230℃总失重 总失重
实施例1 383 0.12％ 0.16％ 0.38％
实施例2 381 0.13％ 0.16％ 0.31％
实施例3 382 0.14％ 0.19％ 0.29％
实施例4 382 0.09％ 0.18％ 0.28％
实施例5 379 0.11％ 0.16％ 0.35％
实施例6 384 0.18％ 0.15％ 0.34％
实施例7 385 0.17％ 0.14％ 0.33％
实施例8 372 0.19％ 0.13％ 0.39％
实施例9 376 0.16％ 0.20％ 0.31％
实施例10 381 0.18％ 0.21％ 0.32％
对比例1 363 1.88％ 5.69％ 6.58％
对比例2 342 1.36％ 1.38％ 2.36％
对比例3 336 1.54％ 3.69％ 2.38％
由表1可知，实施例1-10中感光树脂组合物具有较高的玻璃化转变温度，且总失重较小，证明其具有较高的耐热性；
而对比例1的树脂不含有硅烷结构单元和金刚烷结构单元的树脂，其玻璃化转变温度相比较实施例1降低，总失重增大；
对比例2的树脂中含有金刚烷结构单元，不含有硅烷结构单元；对比例3的树脂中含有硅烷结构单元，不含有金刚烷结构单元，这两个对比例的玻璃化转变温度相较于实施例1均有所降低，总失重增大；
上述结果证明，本发明在感光树脂中同时引入金刚烷结构单元和硅烷结构单元，能够使树脂以及包含其的感光树脂组合物具有较高的耐热性。
图1为实施例1的TGA测试图，图中显示使用EMTB01的感光树脂组合物的TGA测试结果，实线代表测试样品重量变化，虚线代表测试过程温度变化，纵坐标TG代表热失重。
实施例1的感光树脂组合物不同膜厚色片和同一色片不同位置的后烘残膜率数据分别如表2-1和2-2所示；对比例1的感光树脂组合物不同膜厚色片和同一色片不同位置的后烘残膜率数据分别如表3-1和3-2所示。
表2-1实施例1不同膜厚色片的后烘残膜率
目标膜厚/μm 后烘前膜厚/μm 后烘后膜厚/μm 残膜率/％
1.52 1.7870 1.5216 85.15％
1.72 2.0193 1.7235 85.35％
1.92 2.2461 1.9195 85.46％
2.12 2.4800 2.1226 85.59％
2.32 2.7142 2.3242 85.63％
3σ — — 0.0052
3σ计算方式：3×残膜率的算术标准差，以下同理。
表2-2实施例1同一色片不同位置的后烘残膜率
Figure BDA0002254273570000191
Figure BDA0002254273570000201
表3-1对比例1不同膜厚色片的后烘残膜率
目标膜厚/μm 后烘前膜厚/μm 后烘后膜厚/μm 残膜率/％
1.52 1.8840 1.5326 81.35％
1.72 2.0518 1.7186 83.76％
1.92 2.2543 1.9317 85.69％
2.12 2.4433 2.1235 86.91％
2.32 2.6547 2.3425 88.24％
3σ — — 0.0811
表3-2对比例1同一色片不同位置的后烘残膜率
Figure BDA0002254273570000202
Figure BDA0002254273570000211
表4不同膜厚色片和同一色片不同位置的残膜率偏差(3σ)
3σ(不同膜厚) 3σ(不同位置)
实施例1 0.0052 0.0012
实施例2 0.0054 0.0016
实施例3 0.0057 0.0013
实施例4 0.0051 0.0016
实施例5 0.0054 0.0015
实施例6 0.0050 0.0018
实施例7 0.0053 0.0020
实施例8 0.0080 0.0096
对比例1 0.0811 0.0915
对比例2 0.0839 0.0948
对比例3 0.0936 0.0938
由表4可知，本发明提供的感光树脂组合物在后烘之后，不同膜厚色片和同一色片不同位置的残膜率偏差值较小，不同膜厚色片的残膜率偏差值为0.0050～0.0080，同一色片不同位置的残膜率的偏差值为0.0012～0.0096。
而对比例1-3中替换为其他树脂，不同膜厚色片和同一色片不同位置的残膜率偏差值均升高，由此证明，本发明在感光树脂中引入硅烷结构单元和金刚烷结构单元，能够有效的提高彩胶在后烘工艺段的残膜率稳定性和均一性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种感光树脂，其特征在于，所述感光树脂包括至少一个结构单元(A)、至少一个结构单元(B)、至少一个结构单元(C)和至少一个结构单元(D)；
Figure FDA0002254273560000011
所述R1选自C1～C20烷基或C6～C30芳基；
所述R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢原子、C1～C20烷基或C6～C30芳基中的任意一种；
所述R4选自单键、C1～C20亚烷基或C6～C30亚芳基中的任意一种；
所述m为10～100的整数；
其中，虚线代表连接键。
2.根据权利要求1所述的感光树脂，其特征在于，所述感光树脂的分子量为16000～20000。
3.根据权利要求1所述的感光树脂，其特征在于，所述R4选自C6～C30亚芳基，优选亚苯基。
4.根据权利要求1所述的感光树脂，其特征在于，所述R1选自甲基，所述R2、R3、R5和R6各自独立地选自甲基或氢原子。
5.根据权利要求1所述的感光树脂，其特征在于，所述感光树脂中结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)的个数之比为(0.8-1.2):(1-2):(0.8-1.0):(1.5-2.5)，优选1:1:1:2。
6.一种根据权利要求1～5中任一项所述的感光树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：使单体a、单体b、单体c和单体d进行聚合反应制备所述感光树脂：
Figure FDA0002254273560000021
所述R1选自C1～C20烷基或C6～C30芳基；
所述R2、R3、R5和R6各自独立地选自氢原子、C1～C20烷基或C6～C30芳基中的任意一种；
所述R4选自单键、C1～C20亚烷基或C6～C30亚芳基中的任意一种；
所述m为10～100的整数。
7.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物包含权利要求1～5中任一项所述的感光树脂。
8.根据权利要求7所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物还包括颜料、单体、溶剂、光引发剂和助剂；
优选地，所述助剂包括流平剂和/或硅烷偶联剂。
9.根据权利要求7所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
Figure FDA0002254273560000022
Figure FDA0002254273560000031
10.一种根据权利要求7～9中任一项所述的感光树脂组合物的应用，其特征在于，所述感光树脂组合物用于彩色滤光片。
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