CN108017730B - 一种光刻胶组合物、彩色滤光片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种光刻胶组合物、彩色滤光片及其制备方法，本公开的光刻胶组合物中含有改性光引发剂，该改性光引发剂中含有硅烷偶联剂结构单元，通过化学键与基板表面连接，因此在光刻胶涂膜过程中改性光引发剂会向基板表面迁移，使得彩色光刻胶组合物光固化体系中下层光引发剂浓度要大于表层光引发剂浓度，从而使曝光聚合时底部聚合程度增强，降低显影时底部溶解速率，同时改善由于上下层固化程度不同导致的表面不平整现象，最终形成平整平缓的坡度角。
Description
技术领域
本公开涉及液晶显示材料领域，具体地，涉及一种光刻胶组合物、彩色滤光片及其制备方法。
背景技术
薄膜晶体显示器是现在的主流显示技术，液晶显示面板包括Array基板和彩色滤光片(CF)，主要工序为Array、CF、Cell、Module。其中液晶显示器实现彩色化最重要的一个器件就是彩色滤光片，彩色滤光片包括RGB三色层，其制作工艺包括：涂膜、前烘、曝光、显影、后烘。而用来制备滤色片的彩色光刻胶，其性能直接影响到液晶显示器的显示效果。彩色光刻胶主要包括颜料、溶剂、单体、树脂、光引发剂、添加剂等，反应机理是将彩色光刻胶涂布在基板上，在紫外光照射下，光引发剂诱导单体进行交联聚合反应，非曝光部分被洗掉，曝光部分经过高温烘烤制备出三色层。
然而，由于是有色体系的光固化过程，且光刻胶涂布后有一定的厚度，会导致上下层固化程度不同，一般是上层固化较好，下层固化效率较低，由于固化聚合不同差异，高温后烘之后会由于膜的塌陷程度不同出现表面不平整现象，不能形成较为平缓的坡度角，导致后续ITO薄膜制作不均匀影响后续制程。
发明内容
本公开的目的是提供一种光刻胶组合物，该光刻胶组合物含有改性光引发剂，可以解决光刻胶上下层固化程度不同导致的表面不平整的技术问题。
本公开的另一目的是提供一种彩色滤光片的制备方法，该方法制备的彩色滤光片上下层固化程度一致，高温后烘干之后表面平整，成型质量高。
为了实现上述目的，本公开提供一种光刻胶组合物，该光刻胶组合物含有改性光引发剂、碱溶性树脂、感光性单体、着色剂和溶剂，所述改性光引发剂具有式(1)或式(2)所示的结构；
其中，X1、X2和X3各自独立地为X1、X2和X3各自独立地为OCH3、OCH2CH3、OC2H4OCH3、OSi(CH3)3和
中的至少一种，n为1-5的整数，A为衍生自前体光引发剂的基团，所述前体光引发剂为含有羟基和/或环氧基的光引发剂。
本公开还提供一种彩色滤光片，该彩色滤光片包括基板和涂布于所述基板上并固化的光刻胶组合物；所述光刻胶组合物为上述的光刻胶组合物。
本公开还提供一种彩色滤光片的制备方法，该方法包括：
(1)使上述的光刻胶组合物混合均匀并涂布于基板上，静置以使改性光引发剂向所述基板表面迁移；
(2)使所述光刻胶组合物进行前烘烤，以除去所述光刻胶组合物中的溶剂；
(3)使所述除去溶剂的光刻胶组合物进行曝光，以使所述光刻胶组合物中的改性光引发剂引发感光性单体和碱溶性树脂在光照下发生聚合反应而固化，得到曝光后的光刻胶；
(4)使所述曝光后的光刻胶依次进行显影和后烘烤，得到所述彩色滤光片。
通过上述技术方案，本公开的光刻胶组合物中含有改性光引发剂，该改性光引发剂中含有硅烷偶联剂结构单元，通过化学键与基板表面连接，因此在光刻胶涂膜过程中改性光引发剂会向基板表面迁移，使得彩色光刻胶组合物光固化体系中下层光引发剂浓度要大于表层光引发剂浓度，从而使曝光聚合时底部聚合程度增强，降低显影时底部溶解速率，同时改善由于上下层固化程度不同导致的表面不平整现象，最终形成平整平缓的坡度角。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开提供的光刻胶组合物的一种具体实施方式(实施例1)制备的彩色滤光片的截面扫描电镜照片。
图2是本公开提供的光刻胶组合物的一种具体实施方式(实施例2)制备的彩色滤光片的截面扫描电镜照片。
图3是本公开提供的光刻胶组合物的一种具体实施方式(实施例3)制备的彩色滤光片的截面扫描电镜照片。
图4是现有技术的一种光刻胶组合物(对比例1)制备的彩色滤光片的截面扫描电镜照片。
图5是现有技术的一种光刻胶组合物(对比例2)制备的彩色滤光片的截面扫描电镜照片。
图6是现有技术的一种光刻胶组合物(对比例3)制备的彩色滤光片的截面扫描电镜照片。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种光刻胶组合物，该光刻胶组合物含有改性光引发剂、碱溶性树脂、感光性单体、着色剂和溶剂，所述改性光引发剂具有式(1)或式(2)所示的结构；
其中，X1、X2和X3各自独立地为OCH3、OCH2CH3、OC2H4OCH3、OSi(CH3)3和
中的至少一种，n为1-5的整数，A为衍生自前体光引发剂的基团，所述前体光引发剂为含有羟基和/或环氧基的光引发剂。
通过上述技术方案，本公开的光刻胶组合物中含有改性光引发剂，该改性光引发剂中含有硅烷偶联剂结构单元，通过化学键与基板表面连接，因此在光刻胶涂膜过程中改性光引发剂会向基板表面迁移，使得彩色光刻胶组合物光固化体系中下层光引发剂浓度要大于表层光引发剂浓度，从而使曝光聚合时底部聚合程度增强，降低显影时底部溶解速率，同时改善由于上下层固化程度不同导致的表面不平整现象，最终形成平整平缓的坡度角。
根据本公开，光刻胶组合物中各组分的含量可以在很大范围内变化，优选地，相对于100重量份所述碱溶性树脂，所述改性光引发剂的用量可以为5-50重量份，所述感光性单体的用量可以为50-500重量份，所述着色剂的用量可以为200-800重量份，所述溶剂的用量可以为300-1000重量份。进一步优选地，相对于100重量份所述碱溶性树脂，所述改性光引发剂的用量可以为10-40重量份，所述感光性单体的用量可以为50-200重量份，所述着色剂的用量可以为400-600重量份，所述溶剂的用量可以为300-800重量份。
根据本公开，所述前体光引发剂可以为含有反应性基团的且具有光引发活性的化合物，优选地，前体光引发剂可以为选自2-羟基-2甲基-1-苯基酮、1-羟基-环已基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)中的至少一种。上述前体光引发剂可以合成或通过商购获得，例如可以为购自巴斯夫BASF的Irgacure369、Irgacure907、Irgacure 127或Irgacure OXE 01等。
进一步优选地，改性光引发剂可以具有式(3)-式(5)中所示结构中的任意一种；
根据本公开，所述溶剂可以为选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙酸-3-乙醚乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二乙醚乙酸乙酯、环己烷中的至少一种。
其中，所述碱可溶性树脂为本领域技术人员所熟知的含有碱可溶性基团的树脂，优选可以为丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂，碱可溶性树脂的酸值可以为50-200mg/KOH，分子量可以为2000-20000，碱可溶性树脂中苯环的质量含量可以为7-18％。碱溶性树脂可以通过常规方法合成或为商购试剂，例如可以为购自常州强力公司的TR-B102，长兴化学公司的DR-U349等。
所述感光性单体可以为含有不饱和双键的单体化合物，如含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物，具体可以为1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
所述着色剂为本领域技术人员所熟知，可以为颜料，具体地，可以为红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、橙色颜料或者上述两种及多种颜料的混合物，优选地，所述着色剂可以为上述颜料在溶剂中分散形成的色浆，色浆的固含量可以为5-50重量％，优选为10-30重量％。
为了提高光刻胶组合物的感光性和显影性能，所述光刻胶组合物还可以含有助剂，所述助剂可以为选自增感剂、消泡剂、流平剂和附着力促进剂中的至少一种。
上述助剂的具体选择可以为本领域技术人员所熟知的种类，例如，增感剂可以为选自含有叔胺的光引发剂和/或苯并噻唑；消泡剂可以为有机硅消泡剂和/或聚合物型消泡剂；流平剂可以为聚醚改性聚二甲基硅氧烷和/或烷氧基化烷醇；附着力促进剂可以为选自BYK-4510、BYK-4511和BYK-4512中的至少一种。
本公开还提供一种彩色滤光片，该彩色滤光片包括基板和涂布于所述基板上并固化的光刻胶组合物；所述光刻胶组合物为上述的光刻胶组合物。
本公开还提供一种彩色滤光片的制备方法，该方法包括：
(1)使上述的光刻胶组合物混合均匀并涂布于基板上，静置以使改性光引发剂向所述基板表面迁移；
(2)使所述光刻胶组合物进行前烘烤，以除去所述光刻胶组合物中的溶剂；
(3)使所述除去溶剂的光刻胶组合物进行曝光，以使所述光刻胶组合物中的改性光引发剂引发感光性单体和碱溶性树脂在光照下发生聚合反应而固化，得到曝光后的光刻胶；
(4)使所述曝光后的光刻胶依次进行显影和后烘烤，得到所述彩色滤光片。
本公开的彩色滤光片的制备方法中，光刻胶组合物经过涂布有一定的膜厚，经过静置前烘烤，由于改性光引发剂的一端含有可与无机基板表面基团反应的基团，可使光引发剂向底部基板迁移，使得下层光引发剂浓度高于上层，在紫外光照射下，上下两层发生相近的光固化程度，使得显影后彩色层较平整且坡度角较小。
根据本公开，为了进一步促进改性光引发剂向基板迁移，提高下层光刻胶组合物中改性光引发剂的浓度，优选地，彩色滤光片的制备方法还可以包括使基板经过前处理，所述前处理步骤可以包括：紫外清洗和/或碱液清洗、纯水清洗和烘干。具体地处理方法为本领域技术人员所熟知，本公开不做特别的要求。经上述前处理后的基板表面活化程度提高，基板表面羟基的数量增多，可以提供更多与改性光引发剂连接的位点，从而进一步提高光刻胶组合物下层中改性光引发剂的浓度。
根据本公开，所述前烘烤、曝光、显影和后烘烤的操作方法为本领域常规的，优选地，前烘烤的温度可以为80-120℃，前烘烤的时间可以为50-300s，在上述优选的前烘烤操作条件下，可以在提高溶剂去除率的前提下，避免光刻胶组合物在前烘烤中提前发生固化反应而影响曝光性能。
为了使改性光引发剂进一步充分向基板迁移，优选地，静置的时间可以为1-30min。
以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。在本公开的下述实施例中使用的试剂均为商购试剂。
实施例1
(1)改性光引发剂的制备：准备一个带有温度计、冷凝回流管、搅拌器的四口圆底烧瓶，加入3.40g含有羟基的光引发剂IRGACURE127、300mL经除水处理后的二氯甲烷、0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加热到40℃搅拌至引发剂溶解；将4.10g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷溶于100mL二氯甲烷中，采用恒压滴液漏斗1h缓慢滴入四口烧瓶中。采用红外监测2265cm-1处异氰酸根吸收峰消失则表示反应结束，然后旋蒸除去溶剂，产品真空干燥，避光保存。
反应式如下：
(2)光刻胶组合物及滤光片的制备：取100重量份的碱可溶性树脂，438重量份的绿色色浆(固含量20％)，150重量份的黄色色浆(固含量20％)，62.5重量份的双季戊四醇六丙烯酸酯，37.5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，37.5重量份的上述改性光引发剂、7.5重量份的助剂BYK-3550，418重量份的丙二醇甲醚醋酸酯，磁力搅拌混合均匀，得到绿色光刻胶组合物。将TFT玻璃基板经过UV清洗、纯水清洗、烘干，光刻胶涂布在处理后的基板上，静置3分钟，然后100℃前烘100秒，在80mJ曝光量、180μm GAP条件下曝光，经过显影、后烘制备出彩色滤光片。
实施例2：
(1)改性光引发剂的制备：准备一个带有温度计、冷凝回流管、搅拌器的四口圆底烧瓶，加入3.55g西巴公司改性IRGACURE369的光引发剂、300mL经除水处理后的二氯甲烷、0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加热到40℃搅拌至引发剂溶解；将2.05g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷溶于50mL二氯甲烷中，采用恒压滴液漏斗1h缓慢滴入四口烧瓶中。采用红外监测2265cm-1处异氰酸根吸收峰消失则表示反应结束，然后旋蒸除去溶剂，产品真空干燥，避光保存。
反应式如下：
(2)光刻胶组合物及滤光片的制备：取100重量份的碱可溶性树脂，438重量份的绿色色浆(固含量20％)，150重量份的黄色色浆(固含量20％)，62.5重量份的双季戊四醇六丙烯酸酯，37.5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，37.5重量份的上述改性光引发剂、12.5重量份的异丙基硫杂蒽醌(ITX)、7.5重量份的助剂BYK-3550，405重量份的丙二醇甲醚醋酸酯，磁力搅拌混合均匀，得到绿色光刻胶组合物。将TFT玻璃基板经过UV清洗、纯水清洗、烘干，光刻胶涂布在处理后的基板上，静置3分钟，然后100℃前烘100秒，在80mJ曝光量、180μmGAP条件下曝光，经过显影、后烘制备出彩色滤光片。
实施例3：
(1)改性光引发剂的制备：准备一个带有温度计、冷凝回流管、搅拌器的四口圆底烧瓶，加入4.32g环氧改性的OXE01光引发剂、300mL经除水处理后的二氯甲烷、0.05g N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，加热到40℃搅拌至引发剂溶解；将1.79gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于30mL二氯甲烷中，采用恒压滴液漏斗1h缓慢滴入四口烧瓶中。采用红外监测3300-3400cm-1处氨基吸收峰消失则表示反应结束，然后旋蒸除去溶剂，产品真空干燥，避光保存。
反应式如下：
(2)光刻胶组合物及滤光片的制备：取100重量份的碱可溶性树脂，438重量份的绿色色浆(固含量20％)，150重量份的黄色色浆(固含量20％)，62.5重量份的双季戊四醇六丙烯酸酯，37.5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，37.5重量份的上述改性光引发剂、7.5重量份的助剂BYK-3550，418重量份的丙二醇甲醚醋酸酯，磁力搅拌混合均匀，得到绿色光刻胶组合物。将TFT玻璃基板经过UV清洗、纯水清洗、烘干，光刻胶涂布在处理后的基板上，静置3分钟，然后100℃前烘100秒，在80mJ曝光量、180μm GAP条件下曝光，经过显影、后烘制备出彩色滤光片。
对比例1
采用实施例1的方法，所不同的是将改性光引发剂替换为等重量的IRGACURE127，得到本对比例的彩色滤光片。
对比例2
采用实施例2的方法，所不同的是将改性光引发剂替换为等重量的IRGACURE369，得到本对比例的彩色滤光片。
对比例3
采用实施例3的方法，所不同的是将改性光引发剂替换为等重量的环氧改性的OXE01光引发剂，得到本对比例的彩色滤光片。
测试实施例1
利用扫描电镜(购自日立公司，型号S-5000)对实施例1-3和对比例1-3中得到的彩色滤光片的截面进行扫描测试，得到的扫描电镜照片分别如图1-图6所示，测量彩色滤光片滤光层截面的坡度角，结果列于表1：
表1
由表1可知，实施例1-3与对比例1-3对比可知，与使用普通光引发剂相比，将经硅烷偶联剂接枝改性的光引发剂用于光刻胶组合物中可以使制备的彩色滤光片图案坡度处平整、坡度角在60°以下，同时彩色滤光片与基板接触位置处边线整齐无残膜，且具有更优异的工艺宽裕度及线宽。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种光刻胶组合物，其特征在于，该光刻胶组合物含有改性光引发剂、碱溶性树脂、感光性单体、着色剂和溶剂，所述改性光引发剂具有式(1)或式(2)所示的结构；
其中，X1、X2和X3各自独立地为OCH3、OCH2CH3、OC2H4OCH3、OSi(CH3)3和
的至少一种，n为1-5的整数，A为衍生自前体光引发剂的基团，所述前体光引发剂为含有羟基和/或环氧基的光引发剂，所述改性光引发剂中含有硅烷偶联剂结构单元，且所述改性光引发剂为经硅烷偶联剂接枝改性的光引发剂。
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，相对于100重量份所述碱溶性树脂，所述改性光引发剂的用量为5-50重量份，所述感光性单体的用量为50-500重量份，所述着色剂的用量为200-800重量份，所述溶剂的用量为300-1000重量份。
3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述前体光引发剂为选自2-羟基-2甲基-1-苯基酮、1-羟基-环已基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述改性光引发剂具有式(3)-式(5)中所示结构中的任意一种；
5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述溶剂为选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙酸-3-乙醚乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二乙醚乙酸乙酯、环己烷中的至少一种；
所述碱溶性树脂为丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂；
所述感光性单体为1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物还含有助剂，所述助剂为选自增感剂、消泡剂、流平剂和附着力促进剂中的至少一种。
7.一种彩色滤光片，其特征在于，该彩色滤光片包括基板和涂布于所述基板上并固化的光刻胶组合物；所述光刻胶组合物为权利要求1-6中任意一项所述的光刻胶组合物。
8.一种彩色滤光片的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)使权利要求1-6中任意一项所述的光刻胶组合物混合均匀并涂布于基板上，静置以使改性光引发剂向所述基板表面迁移；
(2)使所述光刻胶组合物进行前烘烤，以除去所述光刻胶组合物中的溶剂；
(3)使所述除去溶剂的光刻胶组合物进行曝光，以使所述光刻胶组合物中的改性光引发剂引发感光性单体和碱溶性树脂在光照下发生聚合反应而固化，得到曝光后的光刻胶；
(4)使所述曝光后的光刻胶依次进行显影和后烘烤，得到所述彩色滤光片。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法还包括使所述基板进行前处理，所述前处理步骤包括：紫外清洗和/或碱液清洗、纯水清洗和烘干；所述前烘烤的温度为80-120℃，所述前烘烤的时间为50-300s。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为1-30min。
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