CN103946747A - 负型感光性树脂组合物、分隔壁、黑色矩阵以及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供负型感光性树脂组合物、通过将该负型感光性树脂组合物固化而得到的分隔壁和黑色矩阵以及具有该黑色矩阵的光学元件，所述负型感光性树脂组合物含有黑色有机颜料，该负型感光性树脂组合物可形成具有微细的图案以及微小的接触孔的分隔壁，所含有的有机颜料对碱显影液的分散性及其自身的贮存稳定性良好。一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：主链包含芳香族环且分子中具有酸性基团和烯属双键的碱可溶性树脂、主链不包含芳香族环且分子中具有酸性基团的碱可溶性树脂、黑色有机颜料、以及光聚合引发剂，该组合物中的固体成分酸值为10～50mgKOH/g。

Description

负型感光性树脂组合物、分隔壁、黑色矩阵以及光学元件

技术领域

本发明涉及负型感光性树脂组合物、使用了其的分隔壁和黑色矩阵、以及具有该黑色矩阵的光学元件。

背景技术

在作为液晶显示装置的液晶显示器中，提出了将作为光学元件的滤色器形成于TFT(Thin Film Transistor：薄膜晶体管)阵列基板侧的滤色器阵列(color filter on array)的技术(例如参照专利文献1)。

在滤色器阵列型的滤色器中，将像素间分隔开的黑色矩阵形成在阵列基板上，因此该类型的滤色器也被称为黑色矩阵阵列型(black matrix on array，以下也称为“BOA型”。)的滤色器。与滤色器和TFT阵列基板分别制造、校准需要精度的通常的滤色器相比，BOA型的滤色器能够确保精度而无需校准。因此，能够将分隔壁细线化并使开口率提高，可得到兼顾低功耗和高亮度的液晶显示装置。

对于BOA型的滤色器而言，与通常的在对向基板侧制造的滤色器不同，为了将TFT等开关元件与像素电极连接，需要在分隔壁形成被称为接触孔(contact hole)的贯通孔。进而，为了增加像素形成部即显示部的面积而寻求分隔壁的细线化，对形成于该分隔壁的接触孔的尺寸也要求微小化。

另外，在BOA型的滤色器中，为了确保接触孔以外的像素电极与布线、TFT等开关元件的绝缘性，对分隔壁要求高电阻且低介电常数。以往，分隔壁使用炭黑作为黑色着色剂，但由于炭黑为低电阻且高介电常数而无法增加用量，难以兼顾充分的遮光性和电特性。另一方面，混合有红、绿、蓝等的黑色有机颜料、广泛吸收可见光区域的单一黑色有机颜料的遮光性比炭黑差，但由于为高电阻和低介电常数，因此能够增加其含量，可以兼顾遮光性和电特性。

另一方面，对于作为光学元件的有机EL(Electro-Luminescence，电致发光)元件而言，从提高对比度、防止反射的观点出发，使用由将像素间分隔开的分隔壁形成的黑色矩阵。从电特性的观点出发，有时对分隔壁要求高电阻且低介电常数。

专利文献2中记载了一种含有遮光性分散颜料的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其在用于BOA型滤色器等的、膜厚为1.5μm以上的分隔壁中图案稳定性优异。

专利文献3中记载了一种感光性树脂组合物，其中，在含有有机颜料的用于形成像素等的感光性树脂组合物中，为了提高有机颜料在该组合物中的分散性，使用了具有酸基或氨基的特定的颜料分散剂。

专利文献4中记载了一种含有光聚合性化合物和黑色颜料的用于形成EL元件遮光膜的感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-105926号公报

专利文献2：日本特开2004-361736号公报

专利文献3：日本特开2010-106237号公报

专利文献4：日本特开2007-249045号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据本发明人等的见解，对于专利文献2中记载的感光性树脂组合物而言，在制造具有充分遮光性的分隔壁时，高灵敏度化与微细接触孔的形成处于此消彼长的关系，这两者难以兼顾。

进而，根据本发明人等的见解，对于专利文献3中记载的感光性树脂组合物，有机颜料在有机溶剂中的分散性不充分，包含有机溶剂的感光性树脂组合物的贮存稳定性不充分。

另外，根据本发明人等的见解，专利文献4中记载的感光性树脂组合物中使用炭黑作为黑色颜料，在实施例中，由于使用主链不包含芳香族环的丙烯酸类共聚物作为碱可溶性树脂，因此分隔壁的线的分辨率不充分。

进而，在使用作为黑色矩阵的通常形成方法的光刻法的情况下，若将大量包含黑色有机颜料的感光性树脂组合物用碱显影液进行显影，则由于黑色有机颜料在碱显影液中的分散性差而存在颜料凝集并沉降这一问题。通常，碱显影液会被再利用，若颜料在碱显影液中的分散性差，则容易引起凝集、容易产生过滤器堵塞。

本发明的目的在于，提供一种负型感光性树脂组合物，其含有黑色有机颜料，该负型感光性树脂组合物可形成具有微细的线图案以及微小的接触孔的分隔壁，所含有的黑色有机颜料对用于显影的碱显影液的分散性良好，并且其自身的贮存稳定性良好。

另外，本发明的目的在于，提供通过将该负型感光性树脂组合物固化而得到的可应用于BOA型的光学元件、有机EL元件的分隔壁和黑色矩阵，以及具有该黑色矩阵的光学元件。

用于解决问题的方案

本发明提供具有以下的[1]～[15]的技术方案的负型感光性树脂组合物、分隔壁、黑色矩阵以及光学元件。

[1]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：主链包含芳香族环且分子中具有酸性基团和烯属双键的碱可溶性树脂(A1)、主链不包含芳香族环且分子中具有酸性基团的碱可溶性树脂(A2)、黑色有机颜料(B)、以及光聚合引发剂(C)，该组合物中的固体成分酸值为10～50mgKOH/g。

[2]根据上述[1]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的碱可溶性树脂(A1)与碱可溶性树脂(A2)的合计含有比率为5～80质量％。

[3]根据上述[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的黑色有机颜料(B)的含有比率为20～65质量％。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)中的任一者的质均分子量为10000以上。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂(C)包含下式(1)所示的化合物。

式(1)中，R¹表示氢原子，碳原子数1～12的烷基，碳原子数3～8的环烷基，碳原子数2～5的烯基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯氧基。

R²表示氢原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～8的环烷基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，碳原子数2～20的烷酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯甲酰基，碳原子数2～12的烷氧基羰基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯氧基羰基。

[6]根据上述[5]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂(C)的总量中的前述式(1)所示的化合物的含有比率为85～95质量％，前述负型感光性树脂组合物的总固体成分量中的前述光聚合引发剂(C)的含有比率为3.5～7质量％。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(D)，该交联剂(D)为1分子中具有两个以上的烯属双键且不具有酸性基团的化合物。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含拒墨剂(E)。

[9]根据上述[8]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(E)为在1分子中具有如下侧链的拒墨剂(E)：具有下式(3)所示的基团或下式(4)所示的基团的侧链、以及具有烯属双键的侧链。

-CFXR^f   (3)

式(3)中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～20的氟烷基，或氟原子。

-(SiR¹⁰R¹¹O)_n-SiR¹²R¹³R¹⁴   (4)

式(4)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²以及R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R¹⁴表示氢原子或碳原子数1～10的、可以包含醚性氧原子或氮原子的烷基，n表示1～200的整数。

[10]根据上述[8]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(E)为在侧链具有基团(3)且主链为有机聚硅氧烷链的化合物。

-CFXR^f   (3)

式(1)中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～20的氟烷基，或氟原子。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含溶剂(F)。

[12]一种分隔壁，其特征在于，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成用于像素形成的多个分区，其由上述[1]～[10]中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

[13]一种黑色矩阵，其是上述[12]所述的分隔壁形成为将基板表面分隔成多个分区而成的。

[14]根据上述[13]所述的黑色矩阵，其中，前述分隔壁具有在该分隔壁的膜厚方向上贯通的贯通孔，该贯通孔的水平方向的最大孔径为20μm以下，最小孔径为1μm以上。

[15]一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个像素和位于相邻像素间的分隔壁，前述分隔壁由上述[13]或[14]所述的黑色矩阵形成。

发明的效果

根据本发明，能够提供如下负型感光性树脂组合物，其含有黑色有机颜料，该负型感光性树脂组合物可形成具有微细的线图案以及微小的接触孔的分隔壁，所含有的黑色有机颜料对显影的碱显影液的分散性良好，并且其自身的贮存稳定性良好。

另外，根据本发明，能够提供通过将该负型感光性树脂组合物固化而得到的可应用于BOA型光学元件的分隔壁和黑色矩阵、以及具有该黑色矩阵的光学元件。

具体实施方式

本说明书中的“酸值”是指用于中和1g试样中的树脂酸等所需的氢氧化钾的毫克数。“固体成分酸值”是指用于中和试样中的树脂、颜料等的总固体成分1g中的树脂酸所需的氢氧化钾的毫克数。均为可依据JIS K0070的测定方法进行测定的值，单位是mgKOH/g。

本说明书中的“(甲基)丙烯酰…”是指“甲基丙烯酰…”和“丙烯酰…”的总称。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙基…、(甲基)丙烯酸类树脂也与此相同。

本说明书中的“侧链”是指在重复单元构成主链的聚合物中键合于构成主链的碳原子的、除了氢原子或卤素原子以外的基团。

将本说明书中的式(1)所示的化合物称为化合物(1)。其它化合物也同样。

将本说明书中的式(3)所示的基团称为基团(3)。其它基团也同样。

本说明书中的“总固体成分”是指负型感光性树脂组合物所含有的成分中的分隔壁形成成分，是将负型感光性树脂组合物以140℃加热24小时去除溶剂而得到的残留物。具体而言，表示除了溶剂(F)等在分隔壁形成过程中通过加热等挥发的挥发性成分以外的所有成分。需要说明的是，总固体成分的量也可以由投入量进行计算。

本说明书中，将涂布负型感光性树脂组合物而成的膜称为“涂膜”，将使其干燥后的状态称为“膜”，进而将使其固化而得到的膜称为“固化膜”。

将形成为将使基板表面分隔成多个分区的固化膜称为“分隔壁”。

由于负型感光性树脂组合物含有黑色有机颜料，因此将“分隔壁”形成为将基板表面分隔成多个分区而成的产物称为“黑色矩阵”。

本说明书中，分隔壁的“表面”用作仅表示分隔壁的上表面的术语。因此，分隔壁的“表面”不包括分隔壁的侧面。

本说明书中的“墨”是指干燥固化后具备例如光学、电气功能的液状组合物的总称，并不限定于以往以来使用的着色材料。

另外，对于注入上述墨而形成的“像素”也相同，用于表示用分隔壁分隔开的、各自具备光学、电气功能的分区。

本说明书中的拒墨性是指为了排斥上述墨而适度具备拒水性和拒油性这两者的性质，例如，可以利用后述的方法来评价。

本说明书中，“接触孔”是指为了在分隔壁的膜厚方向上连接元件与电极而设置的贯通孔。

微小的接触孔中的“微小”是指构成该接触孔的贯通孔的水平方向的最大孔径为大约20μm以下的尺寸。另外，贯通孔的水平方向的最大孔径是指在贯通孔的水平截面之中具有最大面积的截面的长径，最小孔径是指贯通孔的水平截面之中具有最小面积的截面的短径。

本说明书中，“黑色有机颜料”是指广泛吸收可见光区域的波长(400～800nm)的光的、单独或由多种有机颜料构成的着色剂。

以下对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中没有特别说明的情况下，％表示质量％。

[碱可溶性树脂(A)]

本发明的负型感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂(A)，所述碱可溶性树脂(A)包含：主链包含芳香族环且分子中具有酸性基团和烯属双键的碱可溶性树脂(A1)、以及主链不包含芳香族环且分子中具有酸性基团的碱可溶性树脂(A2)。碱可溶性树脂(A)可以包含除了碱可溶性树脂(A1)、碱可溶性树脂(A2)以外的碱可溶性树脂，但优选仅由碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)构成。

另外，优选的是，碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)中的任一者的质均分子量为10000以上。在碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)的组合中，对质均分子量的上限没有特别限定，也可以与在各碱可溶性树脂中分别后述的上限相同。

负型感光性树脂组合物中包含的碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)各自可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。其中，优选的是，碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)中的任一者的质均分子量为10000以上。碱可溶性树脂总量中的质均分子量为10000以上的碱可溶性树脂的含量优选为5质量％以上。若使用在碱可溶性树脂总量中为5质量％以上的质均分子量为10000以上的碱可溶性树脂，则对黑色有机颜料(B)的吸附点多的碱可溶性树脂增加，可有助于碱显影液中的黑色有机颜料(B)的分散稳定化。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的碱可溶性树脂(A)的含有比率优选为5～80质量％，特别优选为10～60质量％。需要说明的是，碱可溶性树脂(A)包含除了碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)以外的碱可溶性树脂时，其比率相对于碱可溶性树脂(A)的总量设为10质量％以下。

如上所述，优选的是，碱可溶性树脂(A)仅由碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)构成，各树脂的含有比率设为以碱可溶性树脂(A1):碱可溶性树脂(A2)的质量比计为99～80:1～20，特别优选为97～85:3～15。碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)的含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的显影性良好，进而，显影后的碱显影液中的黑色有机颜料(B)的分散性也变的良好。

作为碱可溶性树脂(A)的酸值，优选为10～350mgKOH/g，更优选为20～300mgKOH/g，特别优选为30～250mgKOH/g。负型感光性树脂组合物中的固体成分酸值由碱可溶性树脂(A)的酸值和配混量等决定。碱可溶性树脂(A)的酸值为上述范围内时，容易将负型感光性树脂组合物中的固体成分酸值调节为本发明的范围内、即10～50mgKOH/g。

为了使如后述而得到的分隔壁为高电阻和低介电常数，本发明的负型感光性树脂组合物中含有黑色有机颜料(B)。本发明中，通过在该含有黑色有机颜料(B)的负型感光性树脂组合物中配混碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)这两者来作为碱可溶性树脂(A)，能够维持黑色有机颜料(B)在负型感光性树脂组合物中的分散稳定性，并且提高在碱显影液中的分散性。需要说明的是，对该分散性提高的理由推测如下。

利用光刻法使负型感光性树脂组合物固化而制造黑色矩阵时，由于光的透射率低，因此分隔壁底部容易残留未固化部分，难以维持图案形状。因此，通常在黑色矩阵用的负型感光性树脂组合物中使用主链包含芳香族环且分子中具有酸性基团和烯属双键的碱可溶性树脂(A1)。另一方面，对于负型感光性树脂组合物，要求在循环使用的碱显影液中的颜料分散性，根据本发明人等的见解，在仅使用碱可溶性树脂(A1)作为碱可溶性树脂的情况下，有时黑色有机颜料(B)在碱显影液中的分散性不充分。

对此，确认到：通过将碱可溶性树脂(A1)与主链不包含芳香族环且分子中具有酸性基团的碱可溶性树脂(A2)组合使用，能够提高黑色有机颜料(B)在碱显影液中的分散性。其详细机理尚不明确，推测如下：由于碱可溶性树脂(A2)在主链中不包含刚直的芳香族环，因此碱可溶性树脂(A)的整体容易致密地覆盖黑色有机颜料(B)，能够提高黑色有机颜料(B)在碱显影液中的分散性。

使用以往的炭黑时，难以产生由在碱显影液中的分散性造成的问题。原因尚不明确，但炭黑的表面因氧化处理而具有羧基，在碱显影液中，该羧基解离成为阴离子。可推测由于静电排斥而使分散稳定化。另一方面，黑色有机颜料(B)在颜料表面不具有羧基，因此虽然像负型感光性树脂组合物那样在有机溶剂中因分散剂的立体排斥效果而显示良好的颜料分散性，但其不具有在碱显影液中如羧基那样地通过静电排斥而使分散稳定化的基团，因此推测会发生凝集和沉降。

(碱可溶性树脂(A1))

本发明中的碱可溶性树脂(A1)是主链包含芳香族环且分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。通过使碱可溶性树脂(A1)在分子中具有烯属双键，负型感光性树脂组合物的曝光部通过由光聚合引发剂产生的自由基而聚合并固化。经固化的曝光部分不会被碱显影液去除。另外，通过使碱可溶性树脂(A1)在分子中具有酸性基团，能够用碱显影液选择性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的未曝光部。其结果，能够形成分隔壁。需要说明的是，碱可溶性树脂(A1)优选实质上不含有后述的拒墨剂(E)所具有的基团(1)或基团(2)。

作为碱可溶性树脂(A1)的主链中包含的芳香族环，可列举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等二价的芳香族环结构。芳香族环中的碳原子可以被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代。作为芳香族环，优选为亚苯基，特别优选为2个亚苯基键合而成的联苯基。

作为前述酸性基团，没有特别限定，可列举出羧基、酚性羟基、磺基、磷酸基等，可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

作为前述烯属双键，没有特别限定，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基等具有加成聚合性的双键，可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，烯属双键中的氢原子的一部分或全部可以被烷基、优选被甲基取代。

作为碱可溶性树脂(A1)，没有特别限定，可列举出：主链包含芳香族环、且具有包含酸性基团的侧链和包含烯属双键的侧链的树脂(A1-1)；在主链包含芳香族环的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂(A1-2)；包含具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链、进行聚合而构成主链的部分包含芳香族环的单体(A1-3)等。可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

树脂(A1-2)可以如下合成：使主链包含芳香族环的环氧树脂与后述的具有羧基和烯属双键的化合物反应，然后使其与多元羧酸或其酐反应，由此来合成。

具体而言，通过使主链包含芳香族环的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物发生反应，可在该环氧树脂中导入烯属双键。接着，使多元羧酸或其酐与包含芳香族环的环氧树脂发生反应，从而可以在导入了烯属双键的主链导入羧基。

作为环氧树脂，只要是主链包含芳香族环的环氧树脂就没有特别限定。例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、下式(A1-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂、下式(A1-2b)所示的环氧树脂、下式(A1-2c)所示的具有联苯骨架的环氧树脂等。

(式(A1-2a)中，v为1～50的整数，优选为2～10的整数。苯环的氢原子可以各自独立地被如下基团所取代：碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或者部分氢原子可以被取代基取代的苯基。)

(式(A1-2b)中，R³¹、R³²、R³³以及R³⁴各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，w为0～10的整数。)

(式(A1-2c)中，苯环的氢原子可以各自独立地被如下基团所取代：碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或部分氢原子可以被取代基取代的苯基。u为0～10的整数。)

需要说明的是，使式(A1-2a)～(A1-2c)所示的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应后，再与多元羧酸酐反应时，作为多元羧酸酐，优选使用二羧酸酐与四羧酸二酐的混合物。通过改变二羧酸酐与四羧酸二酐的比率，能够控制分子量。

作为具有羧基和烯属双键的化合物，优选为(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸以及它们的盐等，特别优选为(甲基)丙烯酸。

树脂(A1-2)可以使用市售品。作为市售品，均以商品名列举出：KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1159H、CCR-1235、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZAR-2001H、ZAR-2002、ZFR-1491H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1642H、ZCR-1664H(以上，日本化药株式会社制)、EX1010(Nagase ChemteX Corporation制)、EA-7440(新中村化学工业株式会社制)等。

作为树脂(A1-2)，特别优选的是：在双酚A型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在双酚F型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在苯酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在三苯酚甲烷型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在式(A1-2a)～(A1-2c)所示的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂。

碱可溶性树脂(A1)在1分子中具有的烯属双键的数量优选为平均3个以上，特别优选为6个以上。烯属双键的数量为上述范围的下限值以上时，曝光部分的固化性优异，能够以更少的曝光量形成微细的图案。

碱可溶性树脂(A1)的质均分子量(Mw)优选为1.5×10³～100×10³，更优选为1.5×10³～30×10³，特别优选为2×10³～20×10³。另外，数均分子量(Mn)优选为500～50×10³，更优选为500～20×10³，特别优选为1×10³～10×10³。质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为上述范围的下限值以上时，曝光时的固化性优异，为上述范围的上限值以下时，显影性良好。

碱可溶性树脂(A1)的酸值优选为10～300mgKOH/g，特别优选为30～150mgKOH/g。酸值为上述范围时，负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。另外，碱可溶性树脂(A1)的酸值为上述范围时，容易将作为碱可溶性树脂(A)的酸值调节成后述的范围，进而，容易将负型感光性树脂组合物的固体成分酸值调节成本发明的范围。

(碱可溶性树脂(A2))

碱可溶性树脂(A2)是主链不包含芳香族环且分子中具有酸性基团的感光性树脂。通过在分子中具有酸性基团而可溶于碱水溶液，能够使未曝光部溶解。

作为前述酸性基团，没有特别限定，可列举出羧基、酚性羟基、磺基、磷酸基等，优选为羧基。可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

碱可溶性树脂(A2)中，除了酸性基团以外，也可以根据需要在侧链具有烯属双键。作为该烯属双键，与上述碱可溶性树脂(A1)所具有的烯属双键相同。

碱可溶性树脂(A2)例如可以通过以下的方法来合成。

可列举出：使具有酸性基团和烯属双键等反应性基团的单体进行聚合的方法；使不具有酸性基团的单体与具有上述酸性基团的单体进行共聚的方法等。需要说明的是，所使用的单体均为使所得到的(共)聚合物为在主链不具有芳香族环的结构的单体。其中，所得到的(共)聚合物可以在侧链具有芳香族环。

作为上述烯属双键，没有特别限定，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基等具有加成聚合性的双键，它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，烯属双键基团所具有的氢原子的一部分或全部可以被烷基、优选被甲基取代。

以下，具体地说明能够构成碱可溶性树脂(A2)的单体及其组合。

作为具有酸性基团和烯属双键等反应性基团的单体，优选为具有羧基作为酸性基团并且还具有烯属双键的化合物，优选为(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸以及它们的盐等，特别优选为(甲基)丙烯酸。

作为要与具有酸性基团的单体进行共聚的、不具有酸性基团的单体，优选为：苯环的氢原子可以各自独立地被碳原子数1～20的烷基取代的苯乙烯、可以被碳原子数1～20的烷基取代的α-甲基苯乙烯等芳香族系乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等N取代马来酰亚胺等。这些之中，特别优选为苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。

作为碱可溶性树脂(A2)的单体的组合，优选的是：使用(甲基)丙烯酸作为具有酸性基团的单体、使用在所得到的共聚物中侧链具有苯环的单体的至少1种作为不具有酸性基团的单体的组合。通过在碱可溶性树脂(A2)的侧链包含苯环之类的体积大的结构，能够充分地确保负型感光性树脂组合物的固化性。

作为用于制造这样的碱可溶性树脂(A2)的单体的组合，具体而言，优选的是：(甲基)丙烯酸/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/长链烷基苯乙烯、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸/N-乙基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯。其中，从图案形状的稳定性的方面出发，特别优选(甲基)丙烯酸/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/N-乙基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄酯。

在构成碱可溶性树脂(A2)的单体的组合中，对各组合中的构成单体的摩尔比没有特别限定，优选调节成使分子量和酸值为以下的范围。另外，碱可溶性树脂(A2)在侧链具有苯环时，优选将用于共聚的具有苯环的单体和除此以外的单体的摩尔比设为：相对于具有苯环的单体1摩尔，使其它单体为0.05～4摩尔左右，特别优选为0.05～2摩尔。

碱可溶性树脂(A2)的质均分子量优选为5×10³～10×10⁴，从黑色有机颜料(B)在碱显影液中的分散性稳定的方面出发，特别优选为1×10⁴～10×10⁴。另外，数均分子量(Mn)优选为1×10³～2×10⁴，特别优选为2×10³～1×10⁴。

碱可溶性树脂(A2)的酸值优选为20～300mgKOH/g的范围，为了维持图案形状，特别优选处于30～250mgKOH/g的范围。另外，碱可溶性树脂(A2)的酸值为上述范围时，容易将作为碱可溶性树脂(A)的酸值调节成后述的范围，进而，容易将负型感光性树脂组合物的固体成分酸值调节成本发明的范围。

碱可溶性树脂(A2)中，除了酸性基团以外，也可以根据需要在侧链具有烯属双键。向侧链导入烯属双键的方法与上述碱可溶性树脂(A1)的情况相同。碱可溶性树脂(A2)在1分子中具有的烯属双键的数量也与碱可溶性树脂(A1)的情况相同。

碱可溶性树脂(A2)可以使用市售品。作为市售品，均以商品名列举出：UC-3080、UC-3900、UC-3920(东亚合成株式会社制、丙烯酸/苯乙烯共聚物)、UF-5022(东亚合成株式会社制、丙烯酸/长链烷基苯乙烯共聚物)、MSP-9610、MSP-9611、MSP9612、MSP9617(新中村化学株式会社制、甲基丙烯酸/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸苄酯共聚物)等。

[黑色有机颜料(B)]

本发明中的负型感光性树脂组合物包含作为遮光剂的黑色有机颜料(B)。

作为黑色有机颜料(B)，可列举出蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮甲碱系黑色颜料等。具体而言，可列举出由C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等广泛吸收可见光区域的波长的光的单一有机颜料形成的黑色有机颜料(B)。

作为黑色有机颜料(B)，也可以使用将红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料等彩色有机颜料中的两种以上混合，以所得混合物呈现黑色、即广泛吸收可见光区域的波长的光的方式配混、混合而成的黑色有机颜料(B)。作为能够用于制造这样的黑色有机颜料(B)的彩色有机颜料，具体而言，可列举出C.I.颜料蓝2、3、9、15:1、15:3、15:6、22、25:4、60、61、66、80；C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、177、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279；C.I.颜料绿7、10、36、37、58；颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、165、166、173、185等。

作为以这些彩色有机颜料的混合物的形式得到的黑色有机颜料(B)，从分散性和分散稳定性的方面出发，优选C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄150的组合。各有机颜料的配混比率只要是混合后呈现黑色的比率，就没有特别限定。

从黑色矩阵的形状的观点出发，黑色有机颜料(B)的基于BET法的比表面积优选为50～200m²/g，特别优选为50～150m²/g。比表面积为50m²/g以上时，黑色矩阵形状难以劣化。为200m²/g以下时，分散助剂不会过度地吸附于黑色有机颜料(B)，不需要为了表现出各物性而配混大量的分散助剂。

另外，黑色有机颜料(B)的基于透射型电子显微镜观察的平均1次粒径优选为20～150nm，特别优选为30～130nm。平均1次粒径为20nm以上时，能够在负型感光性树脂组合物中以高浓度分散，容易获得经时稳定性良好的负型感光性树脂组合物。为150nm以下时，黑色矩阵形状不易劣化。

另外，作为基于透射型电子显微镜观察的平均2次粒径，优选为80～200nm，特别优选为100～200nm。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的黑色有机颜料(B)的含有比率优选为20～65质量％，更优选为25～60质量％，特别优选为30～55质量％。含有比率为上述范围的下限值以上时，作为显示所得分隔壁的光的遮光性的值的光学浓度变得充分。为上述范围的上限值以下时，负型感光性树脂组合物的固化性变得良好，可得到外观良好的固化膜。另外，含有比率为上述范围的上限值以下时，黑色有机颜料(B)在显影后的碱显影液中的分散性良好，不易凝集和沉降而引起碱显影液的循环过滤器的堵塞等。

为了提高黑色有机颜料(B)在负型感光性树脂组合物中的分散性，优选含有高分子分散剂。从与黑色有机颜料(B)的亲和性的方面出发，该高分子分散剂优选为具有酸性官能团或碱性官能团的化合物。作为该酸性官能团，可列举出羧基、磺基、磷酸基，优选为羧基。作为高分子分散剂的酸值，优选为10～100mgKOH/g。作为该碱性官能团，如果具有伯氨基、仲氨基或叔氨基，则分散性特别优异。

作为高分子分散剂，可列举出氨基甲酸酯系、聚酰亚胺系、醇酸系、环氧系、不饱和聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、氯乙烯系、氯乙烯乙酸乙烯酯系共聚物系、聚酰胺系、聚碳酸酯系等化合物。其中，特别优选为氨基甲酸酯系、聚酯系化合物。

高分子分散剂的使用量相对于黑色有机颜料(B)优选为5～30重量％，特别优选为10～25重量％。使用量为上述范围的下限值以上时，黑色有机颜料(B)的分散变得良好，为上述范围的上限值以下时，显影性变得良好。

本发明的负型感光性树脂组合物中，通常，黑色有机颜料(B)以包含黑色有机颜料(B)、高分子分散剂以及分散介质的分散液的形式使用。该分散液例如可以通过使用公知的湿式粉碎分散装置例如调漆器、珠磨机等对添加有黑色有机颜料(B)、高分子分散剂、分散介质的混合物进行湿式粉碎分散处理来制造。

作为使用的分散介质，可以使用与后述的负型感光性树脂组合物的溶剂(F)相同的分散介质。作为分散介质在分散液中的配混量，通常为分散液整体的65～90质量％左右。

需要说明的是，作为分散液，可以使用市售品。作为市售品，均以商品名列举出：DINA混色BM(DIC CORPORATION制、黑色有机颜料(B)(混色黑色有机颜料):高分子分散剂:分散介质(丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA))的质量比＝15:4.5:80.5)、S2961(大日精化工业株式会社制、黑色有机颜料(B)(偶氮甲碱系黑色颜料):高分子分散剂:分散介质(PGMEA)的质量比＝12:7.2:80.8)等。

[光聚合引发剂(C)]

本发明的负型感光性树脂组合物包含光聚合引发剂(C)。

在BOA型的滤色器中，为了将作为开关元件的TFT与像素电极进行连接，需要制造贯通了分隔壁的接触孔。分隔壁由于光透射率低，因此在使用以往的光刻法的情况下，分隔壁下部的光固化性差，如果不使用高灵敏度的光聚合引发剂，则图案会在碱显影时溶解，难以形成良好的图案。但是，如果使用高灵敏度的光聚合引发剂，则未曝光部也会由于从光掩模漏出的光等而发生光固化，因此对形成微小的接触孔会产生困难。为了兼顾形成良好的图案和形成微小的接触孔，重要的是适当选择光聚合引发剂(C)。

作为光聚合引发剂(C)，优选使用下式(1)所示的化合物(以下有时也称为“光聚合引发剂(C1)”。)。通过使用光聚合引发剂(C1)，可得到如下的负型感光性树脂组合物：固化性良好，在形成涂膜后经由曝光工序和显影工序而得到的分隔壁中，能够将线图案、线宽度形成为接近曝光时的掩膜图案的形状，可形成微小的接触孔。另外，使用光聚合引发剂(C1)作为光聚合引发剂(C)时，在负型感光性树脂组合物含有拒墨剂(E)的情况下，能够对分隔壁赋予充分的拒墨性，不会抑制黑色有机颜料(B)在碱显影液中的溶解性。

(光聚合引发剂(C1))

光聚合引发剂(C1)包含下式(1)所示的O-酰基肟系化合物。

式(1)中，R¹表示氢原子，碳原子数1～12的烷基，碳原子数3～8的环烷基，碳原子数2～5的烯基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯氧基。

R²表示氢原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～8的环烷基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，碳原子数2～20的烷酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯甲酰基，碳原子数2～12的烷氧基羰基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯氧基羰基。

作为R¹，优选为碳原子数1～10的烷基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～12的苯基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。作为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为碳原子数1～2的烷基，特别优选为甲基。苯基也同样优选。

作为R²，优选为碳原子数1～10的烷基，或碳原子数2～5的烷氧基羰基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。其中，更优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为己基、甲基。

光聚合引发剂(C1)可以使用市售品。作为市售品，可列举出IRGACUREOXE01(商品名、BASF公司制：上式(1)中的R¹为苯基、R²为己基的化合物)等。

另外，含有光聚合引发剂(C1)的光聚合引发剂(C)在负型感光性树脂组合物的总固体成分中的含有比率优选为3.5～7质量％，更优选为3.6～6质量％，特别优选为3.7～5.5质量％。若为上述范围，则负型感光性树脂组合物的固化性良好。在所得的分隔壁、黑色矩阵中，能够将线图案、线宽度形成为接近曝光时的掩膜图案的形状，也可形成微小的接触孔。另外，不会抑制黑色有机颜料(B)在碱显影液中的溶解性。进而，在负型感光性树脂组合物含有拒墨剂(E)的情况下，可对分隔壁赋予充分的拒墨性。

光聚合引发剂(C)可以仅使用光聚合引发剂(C1)，也可以根据各种用途、目的，在不损害通过配混光聚合引发剂(C1)而得到的上述效果的范围内组合使用除了光聚合引发剂(C1)以外的光聚合引发剂。此时，光聚合引发剂(C1)以相对于光聚合引发剂(C)的总量优选为85～95质量％的含有比率进行配混。

作为与光聚合引发剂(C1)组合使用的光聚合引发剂，尤其是从提高分隔壁下部的光固化性的方面出发，可列举出灵敏度比光聚合引发剂(C1)高的光聚合引发剂。

作为这样的光聚合引发剂，可列举出灵敏度更高的O-酰基肟系化合物、例如ADEKAOPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(以上，ADEKA CORPORATION制、均为商品名)、下式(2)所示的化合物(以下，也称为“光聚合引发剂(C2)”。)等。其中，优选光聚合引发剂(C2)。

式(2)中，R³表示氢原子、R⁶¹或OR⁶²，该R⁶¹和R⁶²各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，环烷烃环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数3～8的环烷基，碳原子数2～5的烯基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～30的苯基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～30的苯基烷基。

R⁴表示氢原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～8的环烷基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～30的苯基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～30的苯基烷基，碳原子数2～20的烷酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯甲酰基，碳原子数2～12的烷氧基羰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯氧基羰基，或氰基。

R⁵表示碳原子数1～20的烷基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～30的苯基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～30的苯基烷基。

R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹各自独立地表示氢原子，氰基，卤素原子，硝基、R⁶¹，OR⁶²，碳原子数2～20的烷酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯甲酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苄基羰基，碳原子数2～12的烷氧基羰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯氧基羰基，或碳原子数1～20的酰胺基。

R⁰表示R⁶¹、OR⁶²、氰基或卤素原子。a为0～3的整数。

光聚合引发剂(C2)之中，优选具有以下的基团的化合物。

式(2)中，R³表示氢原子，碳原子数1～12的烷基，碳原子数3～8的环烷基，碳原子数2～5的烯基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯氧基。

R⁴表示氢原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～8的环烷基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，碳原子数2～20的烷酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯甲酰基，碳原子数2～12的烷氧基羰基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯氧基羰基。

R⁵表示碳原子数1～12的烷基。

R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹各自独立地表示氢原子，碳原子数1～12的烷基，环烷烃环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数3～8的环烷基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，碳原子数2～20的烷酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯甲酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苄基羰基，碳原子数2～12的烷氧基羰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯氧基羰基，碳原子数1～20的酰胺基，或硝基。

表示R⁰的个数的a为0。

作为光聚合引发剂(C2)，也可以使用国际公开第2008/078678号中记载的No.1～71。

光聚合引发剂(C2)之中，特别优选具有以下基团的化合物。

作为R³，优选碳原子数1～10的烷基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～12的苯基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。其中，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为碳原子数1～2的烷基，特别优选为甲基。

作为R⁴，优选碳原子数1～10的烷基，或碳原子数2～5的烷氧基羰基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。其中，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。

作为R⁵，优选碳原子数1～8的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，更优选为碳原子数2～6的烷基，特别优选为乙基。

作为R⁶、R⁸以及R⁹，优选为氢原子或硝基。

作为R⁷，优选苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯甲酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苄基羰基，或硝基，特别优选为苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基、2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基、2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基、苄基羰基、1,3,5三甲基苄基羰基、硝基。

表示R⁰的个数的a为0。

作为光聚合引发剂(C2)的具体例，可列举出式(2)中的R³～R⁹分别为以下基团、表示R⁰的个数的a为0的化合物(2-1)～(2-10)等。

R³：苯基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：苯甲酰基的化合物(2-1)、

R³：甲基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：苯甲酰基的化合物(2-2)、

R³：甲基、R⁴：丁基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：苯甲酰基的化合物(2-3)、

R³：甲基、R⁴：庚基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：苯甲酰基的化合物(2-4)、

R³：苯基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基苯甲酰基的化合物(2-5)、

R³：甲基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基苯甲酰基的化合物(2-6)、

R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基苯甲酰基的化合物(2-7)、

R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基的化合物(2-8)、

R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基的化合物(2-9)、

R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氢原子、R⁷：2-甲基-5-四氢吡喃甲氧基苯甲酰基的化合物(2-10)。

光聚合引发剂(C2)可以使用市售品。作为市售品，可列举出IRGACUREOXE02(商品名、BASF公司制：相当于上述化合物(2-7)。)等。

在将光聚合引发剂(C1)与光聚合引发剂(C2)组合使用的情况下，光聚合引发剂(C)的总量中的光聚合引发剂(C2)的含有比率优选为光聚合引发剂(C1)的配混量的剩余部分、即5～15质量％，特别优选为5～10质量％。光聚合引发剂(C)中的光聚合引发剂(C2)的比率为上述范围时，可充分地获得由光聚合引发剂(C1)带来的上述效果，并且能够进一步提高黑色矩阵下部的光固化性。

作为能够与光聚合引发剂(C1)组合使用的光聚合引发剂，除了包含上述光聚合引发剂(C2)的高灵敏度的O-酰基肟系化合物以外，例如可列举出以下的光聚合引发剂。

甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类；二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类；2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类；苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯砜等卤素化合物；酰基膦氧化物类；二叔丁基过氧化物等过氧化物；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁基胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等脂肪族胺类；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1,4-丁醇双(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物等。

[交联剂(D)]

本发明的负型感光性树脂组合物也可以包含交联剂(D)作为促进自由基固化的任意成分。作为交联剂(D)，优选为1分子中具有两个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。通过使负型感光性树脂组合物包含交联剂(D)，曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性提高，即使以低曝光量也能够形成分隔壁。

作为交联剂(D)，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、N,N’-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。从光反应性的方面出发，优选具有多个烯属双键。需要说明的是，它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

作为交联剂(D)，可以使用市售品。作为市售品，可列举出KAYARADDPHA(商品名、日本化药株式会社制、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)、NK ESTER A-9530(商品名、新中村化学工业株式会社制、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物))、NKESTER A-9300(商品名、新中村化学工业株式会社制、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯)、NK ESTER A-9300-1CL(商品名、新中村化学工业株式会社制、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、BANI-M(商品名、丸善石油化学株式会社制、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷)、BANI-X(商品名、丸善石油化学株式会社制、N,N’-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺))等。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可列举出日本化药株式会社制的KAYARAD UX SERIES，作为具体的商品名，可列举出UX-3204、UX-6101、UX-0937、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20等。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的交联剂(D)的含有比率优选为1～60质量％，特别优选为2～15质量％。为上述范围时，负型感光性树脂组合物的碱显影性变得良好。

[拒墨剂(E)]

本发明的负型感光性树脂组合物根据需要而含有拒墨剂(E)。拒墨剂(E)是不均匀地分布于涂布膜的表面而对固化膜表面赋予拒墨性的功能的化合物。

作为拒墨剂(E)，优选为在1分子中具有如下侧链的化合物，所述侧链具有下式(3)所示的基团(以下，也称为“基团(3)”。)或下式(4)所示的基团(以下，也称为“基团(4)”。)，特别优选为包含具有基团(3)或基团(4)的侧链和具有烯属双键的侧链的化合物(以下，也称为“拒墨剂(E1)”。)。

-CFXR^f   (3)

式(3)中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～20的氟烷基，或氟原子。

-(SiR¹⁰R¹¹O)_n-SiR¹²R¹³R¹⁴   (4)

式(4)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²以及R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R¹⁴为氢原子或者碳原子数1～10的、可以包含醚性氧原子或氮原子的烷基，n表示1～200的整数。

拒墨剂(E1)可以是具有包含基团(3)的侧链和具有烯属双键的侧链的聚合物、具有包含基团(4)的侧链和具有烯属双键的侧链的聚合物、或具有包含基团(3)的侧链和包含基团(4)的侧链和具有烯属双键的侧链的聚合物，也可以包含选自它们中的聚合物的两种以上。

拒墨剂(E)具有呈现拒墨性的基团、例如在拒墨剂(E1)中为具有基团(3)或基团(4)的侧链，从而表面自由能小、具有充分的表面迁移性。即，对于含有上述各种固体成分、进而含有后述溶剂(F)的本发明的负型感光性树脂组合物而言，在形成涂膜时，它们会充分地相容而形成均匀的组合物，在该组合物的涂膜的干燥工序中的溶剂(F)蒸发的过程中，在拒墨剂(E)与其它固体成分之间产生充分的斥力，拒墨剂(E)向膜表面附近迁移，形成拒墨剂层。

该拒墨剂层即使在经由曝光后的显影工序后也会充分地残留，因此，由该组合物的固化膜形成的分隔壁由于在其表面具有适度厚度的拒墨剂层而表现出拒墨性。另外，利用喷墨法注入的墨不会从点(成为像素的部位)溢出，不易发生相邻像素间的混色。进而，作为拒墨剂(E)而使用包含具有烯属双键的侧链的拒墨剂(E1)时，曝光时会发生拒墨剂(E1)的固化反应，容易在分隔壁表面进行固定化。因此，在曝光/显影后的后烘焙时，未反应的残留分子不易向点迁移(migrate)而将点污染。像这样，由含有拒墨剂(E)、尤其是拒墨剂(E1)的负型感光性树脂组合物得到的分隔壁能够表现出高的拒墨性和墨相对于点(显示部)的掉落性。

以下，对本发明中优选使用的拒墨剂(E1)进行说明。

具有基团(3)或基团(4)的侧链可以通过聚合反应直接形成，也可以通过聚合反应后的化学转换来形成。另外，具有烯属双键的侧链可以通过聚合反应后的化学转换来形成。

基团(3)中的R^f为可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～20的氟烷基时，前述氟烷基中的氢原子可以被除氟原子以外的其它卤素原子取代，作为其它卤素原子，优选为氯原子。另外，醚性氧原子可以存在于该烷基的碳-碳键之间，也可以存在于该烷基的末端。另外，该烷基的结构可列举出直链结构、支链结构、环结构或部分具有环的结构，优选为直链结构。

作为基团(3)，优选为全氟烷基或包含1个氢原子的多氟烷基，特别优选为全氟烷基(其中，前述烷基包括具有醚性氧原子的烷基。)。由此，由负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的拒墨性变得良好。另外，基团(3)的总碳原子数优选为4～6。由此，可对分隔壁赋予充分的拒墨性，并且拒墨剂(E)与构成负型感光性树脂组合物的其它成分的相容性良好，涂布负型感光性树脂组合物形成涂膜时，拒墨剂(E)彼此不会凝集，能够形成外观良好的分隔壁。作为基团(3)，特别优选总碳原子数为4～6的全氟烷基。

作为基团(3)的具体例，可列举如下。

-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CHF₂、-(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₃CF₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₆CF₃、-(CF₂)₇CF₃、-(CF₂)₈CF₃、-(CF₂)₉CF₃、-(CF₂)₁₁CF₃、-(CF₂)₁₅CF₃、

-CF(CF₃)O(CF₂)₅CF₃、

-CF₂O(CF₂CF₂O)_pCF₃(p为1～8的整数)、

-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_qC₆F₁₃(q为1～4的整数)、

-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_rC₃F₇(r为1～5的整数)。

基团(4)中的R¹⁰和R¹¹在每个硅氧烷单元中可以相同也可以不同。从由负型感光性树脂组合物形成的分隔壁显示优异的拒墨性的方面出发，R¹⁰和R¹¹优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，更优选为氢原子、甲基或苯基，特别优选所有的硅氧烷单元的R¹⁰和R¹¹均为甲基。

基团(4)中，R¹²、R¹³以及R¹⁴是与硅氧烷键的末端的硅原子键合的基团，作为R¹²和R¹³，可以使其与R¹⁰和R¹¹相同，优选的形态也相同。另外，R¹⁴为可以包含醚性氧原子(-O-)或氮原子(-NR⁴⁰-。R⁴⁰为氢原子或碳原子数1～5的烷基。)的、碳原子数1～10的烷基时，优选碳原子数1～5的烷基，包含1个醚性氧原子的、碳原子数1～5的烷基等。R¹⁴特别优选为氢原子或碳原子数1～5的烷基。n优选为1～200的整数，特别优选为2～100的整数。

作为基团(4)的具体例，可列举如下。

-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂H、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂CH₃、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂C₂H₅、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂C₃H₇、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂C₄H₉、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂C₅H₁₀、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂OH、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂OCH₃、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂OC₂H₅、-(Si(C₂H₅)₂O)_n-Si(CH₃)₂H、-(Si(C₂H₅)₂O)_n-Si(C₂H₅)₂H、-(Si(C₂H₅)₂O)_n-Si(C₂H₅)₂H、-(Si(C₂H₅)₂O)_n-Si(C₂H₅)₃、-(Si(C₂H₅)(CH₃)O)_n-Si(C₂H₅)₂H。

作为烯属双键，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基等具有加成聚合性的双键，它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，该加成聚合性基团所具有的氢原子的一部分或全部可以被烷基、优选被甲基取代。

需要说明的是，包含拒墨剂(E1)的拒墨剂(E)优选为进一步包含具有酸性基团的侧链的聚合物。未在曝光工序中发生固化反应的拒墨剂(E)的一部分分子通过包含具有酸性基团的侧链，从而在显影时从分隔壁表面被洗掉，分隔壁内不易残留未被固定化的残留分子。在后烘焙工序的前阶段，能够进一步减少有可能向点迁移的分子，能够进一步提高点的亲墨性。

作为上述酸性基团，可列举出羧基、酚性羟基、磺基等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

具有酸性基团的侧链可以通过具有酸性基团的单体的聚合反应而形成，也可以通过聚合反应后的化学转换而形成。

本发明中优选使用的、包含具有基团(3)或基团(4)的侧链以及具有烯属双键的侧链的拒墨剂(E1)可以如下制造：使包含后述的单体(a1)和/或单体(a2)以及具有反应性基团的单体(a3)的两种以上单体进行共聚，接着，使所得共聚物与具有能够与前述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物(z1)反应，从而制造。

单体(a1)为具有基团(3)的单体，优选为下式(11)所示的单体(11)。

CH₂＝CR²¹COO-Y-CFXR^f   (11)

式(11)中，R²¹表示氢原子、甲基或三氟甲基，Y表示碳原子数1～6的、不含氟原子的2价有机基团，R^f表示可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～20的、至少1个氢原子被氟原子取代的烷基，或者氟原子。

单体(11)中，-CFXR^f的优选形态与基团(3)的优选形态相同。单体(11)中，Y从获取的容易度出发优选为碳原子数2～4的亚烷基。

作为单体(11)的例子，可列举如下。

CH₂＝CR²¹COOR²²CFXR^f

CH₂＝CR²¹COOR²²NR²³SO₂CFXR^f

CH₂＝CR²¹COOR²²NR²³COCFXR^f

CH₂＝CR²¹COOCH₂CH(OH)R²⁴CFXR^f

此处，R²¹表示氢原子、甲基或三氟甲基，R²²表示碳原子数1～6的亚烷基，R²³表示氢原子或甲基，R²⁴表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R^f表示与上述相同的意义。

作为R²²的具体例，可列举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH₂(CH₂)₃CH₂-、-CH(CH₂CH(CH₃)₂)-等。

作为R²⁴的具体例，可列举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-等。

作为单体(11)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等。单体(11)可以使用1种，也可以组合使用两种以上。

单体(a2)为具有基团(4)的单体，优选为下式(21)所示的单体(21)。

CH₂＝CR²⁵COO-Z-(SiR¹⁰R¹¹O)_n-SiR¹²R¹³R¹⁴   (21)

式(21)中，R²⁵表示氢原子或甲基，Z表示碳原子数1～6的2价有机基团，R¹⁰、R¹¹、R¹²以及R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R¹⁴表示氢原子或碳原子数1～10的可以包含醚性氧原子或氮原子(-NR⁴¹-。R⁴¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基。)的烷基，n表示1～200的整数。

单体(21)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴以及n的优选形态与基团(4)的优选形态相同。

Z优选为碳原子数1～6的2价烷基。作为具体例，可列举如下。

-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、

-CH₂CH₂CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂CH₃)-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、

-CH₂(CH₂)₃CH₂-、-CH(CH₂CH(CH₃)₂)-等。

上述单体(21)可以使用1种，也可以组合使用两种以上。

单体(a3)是具有反应性基团的单体，可列举出具有羟基的单体、具有酸酐基的单体、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等。作为反应性基团，即可列举出羟基、酸酐基、羧基、环氧基。需要说明的是，单体(a3)优选实质上不包含基团(3)和基团(4)。

作为具有羟基的单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟基乙基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、环己烷二醇单乙烯醚、2-羟基乙基烯丙醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。

进而，作为具有羟基的单体，可以是末端为羟基且具有聚氧亚烷链的单体。例如可列举出CH₂＝CHOCH₂C₆H₁₀CH₂O(C₂H₄O)_hH(此处，h为1～100的整数，以下相同。)、CH₂＝CHOC₄H₈O(C₂H₄O)_hH、CH₂＝CHCOOC₂H₄O(C₂H₄O)_hH、CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O(C₂H₄O)_hH、CH₂＝CHCOOC₂H₄O(C₂H₄O)_i(C₃H₆O)_gH(此处，i为0～100的整数，g为1～100的整数，m+j为1～100。以下相同。)、CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O(C₂H₄O)_i(C₃H₆O)_gH等。

作为具有羟基的单体，可以使用市售品。作为市售品，可列举出以下市售品。

New Frontier NF Bisomer PEM6E(商品名、第一工业制药株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kH：式中，k约为6。)、

BLEMMER AE-400(商品名、日本油脂株式会社制、CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)_kH：式中，k约为10。)、

BLEMMER70PEP-350B(商品名、日本油脂株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_jH：式中，m约为5、j约为2。)、

BLEMMER55PET-800(商品名、日本油脂株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(C₂H₄O)_m(C₄H₈O)_jH：式中，m约为10、j约为5。)、

BLEMMER PP-800(商品名、日本油脂株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(C₃H₆O)_kH：式中，k约为13。)、

BLEMMER AP-800(商品名、日本油脂株式会社制、CH₂＝CHCOO(C₃H₆O)_kH：式中，k约为13。)。

作为具有酸酐基的单体的具体例，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。

作为具有羧基的单体的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、或者它们的盐。

作为具有环氧基的单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯。

作为单体(a3)，优选为末端具有羟基的化合物，更优选为末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。

作为化合物(z1)，可以根据单体(a3)所具有的反应性基团来选择。反应性基团与化合物(z1)的组合可列举出以下的例子。

(1)相对于作为反应性基团的羟基，作为化合物(z1)的具有烯属双键的酸酐、

(2)相对于作为反应性基团的羟基，作为化合物(z1)的具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、

(3)相对于作为反应性基团的羟基，作为化合物(z1)的具有酰氯基和烯属双键的化合物、

(4)相对于作为反应性基团的酸酐基，作为化合物(z1)的具有羟基和烯属双键的化合物、

(5)相对于作为反应性基团的羧基，作为化合物(z1)的具有环氧基和烯属双键的化合物、

(6)相对于作为反应性基团的环氧基，作为化合物(z1)的具有羧基和烯属双键的化合物。

对于作为化合物(z1)的具有烯属双键的酸酐的具体例，可列举出与上述具有酸酐基的单体相同的化合物。

对于作为化合物(z1)的具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物的具体例，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。

对于作为化合物(z1)的具有酰氯基和烯属双键的化合物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酰基氯。

对于作为化合物(z1)的具有羟基和烯属双键的化合物的具体例，可列举出上述的具有羟基的单体的例子。

对于作为化合物(z1)的具有环氧基和烯属双键的化合物的具体例，可列举出上述的具有环氧基的单体的例子。

对于作为化合物(z1)的具有羧基和烯属双键的化合物的具体例，可列举出上述的具有羧基的单体的例子。

作为上述的组合，优选为(2)的组合，作为化合物(z1)，特别优选使用1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。这是因为，通过制成该组合，拒墨剂(E)具有在每1个侧链中具有两个以上烯属双键的侧链，拒墨剂(E)在分隔壁表面的固定化优异，可得到拒墨性优异的分隔壁。

拒墨剂(E)包含具有酸性基团的侧链时，优选使具有酸性基团的单体(a4)与单体(a1)～(a3)一起共聚。

作为具有酸性基团的单体(a4)，可列举出具有羧基的单体、具有酚性羟基的单体、具有磺基的单体等。

作为具有羧基的单体，可列举出与上述单体(a3)中例示出的单体相同的单体。

在作为具有酸性基团的单体(a4)而使用具有羧基的单体、作为上述具有反应性基团的单体(a3)也使用具有羧基的单体时，将最终未导入烯属双键而以羧基的形式残留的单体视作单体(a4)。

作为具有酚性羟基的单体，可列举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。另外，可列举出它们的苯环中的1个以上氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基、卤素原子、烷基的1个以上氢原子被卤素原子取代而成的卤代烷基、硝基、氰基、酰胺基等取代而成的化合物等。

作为具有磺基的单体，可列举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。

作为本发明的聚合中使用的单体，可以使用除单体(a1)～(a4)以外的其它单体(a5)。

作为其它单体(a5)，优选为具有聚氧亚烷基的下式(51)所示的化合物(51)、或者下式(52)所示的化合物(52)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

CH₂＝CR²⁶-COO-W-(R²⁷O)_m(R²⁸O)_jR²⁹…(51)

CH₂＝CR²⁶-O-W-(R²⁷O)_m(R²⁸O)_jR²⁹…(52)

式(51)和式(52)中，R²⁶为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、被碳原子数7～20的芳基取代的烷基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数3～20的环烷基。W为单键或碳原子数1～10的不具有氟原子的2价的有机基团。R²⁷和R²⁸各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基，R²⁹为部分氢原子可以被取代基取代的、碳原子数1～10的烷基。m表示0～100、j表示0～100的整数，m+j为4～100的整数。

式(51)和式(52)中，R²⁷和R²⁸各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基，亚烷基的结构可以是直链结构，也可以是支链结构。R²⁷和R²⁸可以相同，也可以不同。这样的R²⁷和R²⁸之中，优选两者各自独立地为-CH₂CH₂-或C₃H₆-、或者为-CH₂CH₂-与-C₄H₈-的组合，特别优选两者为-CH₂CH₂-、或者为-CH₂CH₂-与-CH₂CH(CH₃)-的组合。

式(51)和式(52)中，m和j分别优选为0～50的整数，特别优选为0～30的整数。

另外，m+j优选为6～50的整数，特别优选为8～30的整数。m+j为上述范围的下限值以上时，在显影工序后进行使用高压水的喷射冲洗(Jet Rinse)工序时，拒墨性不易降低。进而，不易产生残膜。m+j为上述范围的上限值以下时，后烘焙时拒墨剂(E)不会迁移至开口部，分隔壁间开口部的亲墨性变得充分，使用喷墨法涂布墨时，墨在开口部充分地湿润扩散。

式(51)和式(52)表示化合物(51)和化合物(52)为具有m个(R²⁷O)单元和j个(R²⁸O)单元的化合物，对(R²⁷O)单元和(R²⁸O)单位的键合顺序没有特别限定。换言之，在化合物(51)和化合物(52)中，m个(R²⁷O)单元和j个(R²⁸O)单元例如可以交替地、或随机地、或者以嵌段形式键合。

式(51)和式(52)中，R²⁹为一部分氢原子可以被取代基取代的、碳原子数1～10的烷基。烷基链的结构可以是直链结构、支链结构、环结构、部分具有环的结构等。另外，作为取代基，具体而言，可列举出羧基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基等。本发明中，作为式(51)和式(52)中的R²⁹，优选为碳原子数1～5的直链、非取代的烷基，特别优选为甲基和乙基。

作为式(51)和式(52)中的(R²⁷O)和(R²⁸O)的具体例，可列举出-CH₂C₆H₁₀CH₂O-(式中，C₆H₁₀为亚环己基。)、-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂O-、-C(CH₃)₂O-、-CH(CH₂CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₂CH₂CH₃)O-、-CH₂(CH₂)₃CH₂O-、-CH(CH₂CH(CH₃)₂)O-等。作为-(R²⁷O)_m(R²⁸O)_jR²⁹的具体例，可列举出(R²⁷O)和(R²⁸O)均选自以上例示出的氧亚烷基、m+j为4～100的整数、且R²⁹为CH₃的基团。

上述式(51)和式(52)中，在W所表示的基团之中，作为碳原子数为1～10且不具有氟原子的2价有机基团的W，可列举出除了R²⁷O、R²⁸O以外的直链结构、支链结构、环结构、部分具有环的结构等的碳原子数1～10的氧亚烷基、单键等。作为氧亚烷基，具体而言，可列举出CH₂C₆H₁₀CH₂O(式中，C₆H₁₀为亚环己基。)、CH₂O、CH₂CH₂O、CH(CH₃)O、CH₂CH₂CH₂O、C(CH₃)₂O、CH(CH₂CH₃)O、CH₂CH₂CH₂CH₂O、CH(CH₂CH₂CH₃)O、CH₂(CH₂)₃CH₂O、CH(CH₂CH(CH₃)₂)O等。它们之中，作为化合物(51)和(52)中的W，从获取容易度出发，优选为碳原子数2～4的氧亚烷基。

化合物(51)和化合物(52)中，在上述R²⁶所表示的基团之中，优选为氢原子、氯原子、甲基、苯基、苄基等，更优选为氢原子、氯原子或甲基。

作为化合物(51)，优选为：

CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)_mR²⁹、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_mR²⁹、

CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)_m(C₃H₆O)_jR²⁹、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_m(C₃H₆O)_jR²⁹、

CH₂＝CHCOO(C₂H₄O)_m(C₄H₈O)_jR²⁹。

另外，作为化合物(52)，优选为：

CH₂＝CHOCH₂C₆H₁₀CH₂O(CH₂CH₂O)_mR²⁹、

CH₂＝CHO(CH₂)₄O(CH₂CH₂O)_mR²⁹。

式中，m和j表示与上述相同的意义，优选的范围也相同。需要说明的是，C₆H₁₀为亚环己基。C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈为直链结构或支链结构中的任意种。式中的R²⁹表示与上述相同的意义，优选为碳原子数1～10的直链、非取代的烷基，例如甲基、氢原子等。

作为化合物(51)，可以使用市售品。作为化合物(51)的市售品，可列举如下。

BLEMMER PME-400(商品名、日本油脂株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中的k表示分子间的平均值，k的值约为9。以下，各市售品的分子式中的k、m、j全部表示分子间的平均值。)、

BLEMMER PME-1000(商品名、日本油脂株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中的k表示分子间的平均值，k的值约为23。)

NK ESTER M-230G：(商品名、新中村化学株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中的k表示分子间的平均值，k约为9。)、

LIGHT ESTER130A(商品名、共荣社化学株式会社制、CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中的k表示分子间的平均值，k约为9。)。

拒墨剂(E1)例如可以通过以下的方法来合成。首先，将用于获得期望的共聚物的单体溶解于溶剂中并加热，添加聚合引发剂使其共聚，得到共聚物。在共聚反应中，优选根据需要存在链转移剂。单体、聚合引发剂、溶剂以及链转移剂也可以连续添加。

作为聚合引发剂，可列举出公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、以及无机过氧化物也可以与还原剂组合，作为氧化还原系催化剂而使用。

作为有机过氧化物，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、叔丁基过氧化氢、叔丁基-α-枯基过氧化物等。

作为无机过氧化物，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。

作为偶氮化合物，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。另外，作为偶氮系聚合引发剂，也可以使用市售品V-65(商品名、和光纯药工业株式会社制)等。

作为前述溶剂，可列举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类；丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甘油三乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丁醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚等醚类。

作为链转移剂，可列举出正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷。

为了获得具有在1分子中包含基团(3)或基团(4)的侧链和包含烯属双键的侧链的化合物即拒墨剂(E1)，首先，通过上述的共聚反应使单体(a1)和/或单体(a2)与具有反应性基团的单体(a3)共聚。

接着，使所得共聚物与化合物(z1)反应。

该反应中优选使用溶剂。溶剂可以使用在上述的共聚反应中使用的溶剂。

另外，优选配混阻聚剂。作为阻聚剂，例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚。

另外，也可以添加催化剂、中和剂。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物反应时，可以使用二月桂酸二丁基锡等锡化合物等。使具有羟基的共聚物与具有酰氯基和烯属双键的化合物反应时，可以使用碱性催化剂。

此时，相对于要共聚的单体总量的各单体的优选比率如下所示。

单体(a1)和/或单体(a2)的比率优选为20～80质量％，特别优选为30～60质量％。该比率为上述范围的下限值以上时，能够降低由固化膜形成的分隔壁的表面张力，能够对分隔壁赋予高的拒墨性。为上述范围的上限值以下时，分隔壁与基材的密合性变得良好。

单体(a3)的比率优选为20～70质量％，特别优选为30～50质量％。为该范围时，由于烯属双键的导入而使拒墨剂(E)对分隔壁的固定化和显影性变得良好。

拒墨剂(E1)还包含具有酸性基团的侧链时，通过使具有酸性基团的单体(a4)与单体(a1)～(a3)一同共聚，可以得到拒墨剂(E1)。

单体(a4)的比率优选为1～20质量％，特别优选为1～10质量％。为该范围时，在曝光工序中未被固定的残留分子容易在显影工序中从分隔壁洗掉。

使用其它单体(a5)时，其比率优选为5～45质量％，特别优选为5～35质量％。为该范围时，碱溶解性、显影性良好。

单体的优选组合如下所示。

单体(a1)和/或单体(a2):单体(a3):单体(a4):单体(a5)＝30～60质量％:30～50质量％:1～10质量％:9～35质量％。

共聚物和化合物(z1)优选以使[化合物(z1)的官能团]/[共聚物的反应性基团]的当量比的值为0.5～2的方式投入，特别优选为0.8～1.5。当量比为上述范围的下限值以上时，拒墨剂(E)对分隔壁的固定化变得良好。为上述范围的上限值以下时，能够将未反应的化合物(z1)作为杂质而存在的量抑制为低、能够良好地维持涂膜外观。

需要说明的是，使用具有羧基的单体作为单体(a3)和单体(a4)这两者时，以使拒墨剂(E)的酸值为后述范围的方式调节共聚物与化合物(z1)的投入量即可。

拒墨剂(E1)具有基团(3)时，拒墨剂(E)中的氟原子的含有率优选为5～35质量％，特别优选为10～30质量％。含有率为上述范围的下限值以上时，能够降低由负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的表面张力，可得到拒墨性优异的分隔壁。为上述范围的上限值以下时，分隔壁与基材的密合性变得良好。

拒墨剂(E1)具有基团(4)时，拒墨剂(E)中的硅原子的含有率优选为0.1～25质量％，特别优选为0.5～10质量％。含有率为上述范围的下限值以上时，能够降低由负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的表面张力且提高墨对点(显示部)的脱落性。为上述范围的上限值以下时，分隔壁与基材的密合性变得良好。

拒墨剂(E1)所具有的烯属双键的量优选为1.0×10^-3～5.0×10^-3mol/g，特别优选为1.5×10^-3～3.0×10^-3mol/g。为上述范围时，拒墨剂(E)对分隔壁的固定化以及显影性变得良好。

包含拒墨剂(E1)的拒墨剂(E)在具有酸性基团的情况下，其酸值优选为100mgKOH/g以下，特别优选为10～50mgKOH/g。为上述范围时，在曝光工序中未被固定的残留分子容易在显影工序中从分隔壁洗掉。

包含拒墨剂(E1)的拒墨剂(E)的数均分子量(Mn)优选为1500～50000，特别优选为10000～50000。另外，拒墨剂(E)的质均分子量(Mw)优选为1.2×10⁴～15×10⁴，特别优选为5×10⁴～15×10⁴。数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)为上述范围时，碱溶解性和显影性良好。

作为本发明中的拒墨剂(E)，可以使用含氟硅烷化合物(以下，也称为“拒墨剂(E2)”。)。作为拒墨剂(E2)，可列举出侧链具有前述的基团(3)且主链为有机聚硅氧烷链的化合物。

作为拒墨剂(E2)，优选的是，含有含氟原子的水解性硅烷化合物的1种以上水解性硅烷化合物进行部分水解缩合而得到的含氟硅烷化合物。

作为拒墨剂(E2)，优选的是，包含下式(e2-1)所示的水解性硅烷化合物(e2-1)(以下，也称为“化合物(e2-1)”。)和下式(e2-2)所示的水解性硅烷化合物(e2-2)(以下，也称为“化合物(e2-2)”。)作为必需成分的水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物。

R^F-SiX¹ ₃…(e2-1)

式(e2-1)中的符号如下所示。

R^F：具有碳原子数3～10的、可以包含醚性氧原子的全氟烷基的1价有机基团、

X¹：水解性基团。

其中，化合物内存在3个的X¹可以彼此不同或相同。

(R^H)_p-SiX² _(4-p)…(e2-2)

式(e2-2)中的符号如下所示。

R^H：不具有全氟烷基的1价有机基团、

X²：水解性基团、

p：0、1或2。

其中，R^H和X²在化合物内存在多个时，它们可以彼此不同，也可以相同。

拒墨剂(E2)的氟原子的含有率优选为10～55质量％，更优选为12～40质量％，特别优选为15～30质量％。为上述范围时，能够对由负型感光性树脂组合物得到的分隔壁赋予优异的拒墨性和拒墨性的耐紫外线/臭氧性。

另外，拒墨剂(E2)优选具有硅烷醇基(即，与硅原子键合的羟基)。作为硅烷醇基的数量，优选相对于每个硅原子为0.2～3.5个，更优选为0.2～2.0个，特别优选为0.5～1.5个。为上述范围的下限值以上时，拒墨剂(E2)在溶剂中的溶解性、与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相容性良好，操作性提高。为上述范围的上限值以下时，使用负型感光性树脂组合物形成分隔壁时，能够防止拒墨剂(E2)从基材表面蒸发。

需要说明的是，拒墨剂(E2)中的硅烷醇基的数量可以通过利用²⁹Si-NMR测定的具有硅烷醇基的Si基与不具有硅烷醇基的Si基的峰面积之比而算出。

水解性硅烷化合物的部分水解缩合物是指：多官能性的水解性硅烷化合物水解，然后脱水缩合，由此生成的低聚物(多聚体)中的、溶于溶剂的程度的高分子量聚合物。另外，硅烷化合物的2～4聚体等分子量较低的多聚体也是本发明中的部分水解缩合物。部分水解缩合物有时也具有水解性基团发生水解而产生的硅烷醇基、具有未反应的水解性基团。分子量较高的部分水解缩合物主要具有硅烷醇基，分子量较低的部分水解缩合物有时还具有水解性基团。

部分水解缩合物具有进一步缩合、水解而最终成为不溶于溶剂的高分子量固化物的性质。部分水解缩合物也可以是多聚体化的程度不同的低聚物的混合物。

部分水解缩合物可以通过例如将水解性硅烷化合物在酸催化剂和水的存在下、在规定的反应温度条件下搅拌规定时间等来制造。所得到的部分水解缩合物的多聚体化的程度可以通过酸浓度、反应温度、反应时间等来适当调整。

需要说明的是，关于表示下述硅烷化合物的比率的摩尔比，在下述硅烷化合物中的至少任一者为部分水解缩合物的情况下，上述摩尔比为来自各硅烷化合物的硅原子的数量比。

(化合物(e2-1))

通过使用化合物(e2-1)，能够对固化膜赋予拒水性和拒油性(即拒墨性)。

作为化合物(e2-1)，更优选为下式(e2-11)所示的化合物。

R^f-CFX-Q¹-SiX¹ ₃？？？(e2-11)

(式(e2-11)中的符号如下所示。

X、R^f以及X¹与上述相同，Q¹为碳原子数1～10的、不含氟原子的2价有机基团。其中，式(e2-11)中的3个X¹可以彼此不同或相同。)

Q¹为连接基团(3)和水解性甲硅烷基(-SiX¹ ₃)的2价有机基团，是碳原子数1～10的、不含氟原子的2价有机基团。Q¹以在右侧的原子键键合Si、在左侧的原子键键合R^f-CFX-的形式来表示时，具体而言，优选为-(CH₂)_i1-(i1为1～5的整数。)、-CH₂O(CH₂)_i2-(i2为1～4的整数。)、-SO₂NR¹-(CH₂)_i3-(R¹为氢原子、甲基或乙基，i3为1以上的、与R¹的碳原子数的总和为4以下的整数。)、-(C＝O)-NR¹-(CH₂)_i4-(R¹与上述相同，i4为1以上的、与R¹的碳原子数的总和为4以下的整数。)所示的基团。

作为Q¹，更优选i1为2或3的-(CH₂)_i1-，特别优选为-(CH₂)₂-。

基(1)为碳原子数1～6的全氟烷基时，作为上述Q¹，优选为-(CH₂)_i1-(i1与上述相同)所示的基团。i1优选为2～4的整数，特别优选i1为2的-(CH₂)₂-。

基(1)为包含醚性氧原子的、碳原子数4～9的全氟烷基时，作为上述Q¹，优选为-(CH₂)_i1-、-CH₂O(CH₂)_i2-、-SO₂NR¹-(CH₂)_i3-、-(C＝O)-NR¹-(CH₂)_i4-所示的基团(i1～i4和R¹与上述相同)。此时，特别优选为-(CH₂)₂-。

式(e2-1)或式(e2-11)中，X¹表示与硅原子键合的水解性基团。作为X¹，可列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、氨基、氨基的氢原子被烷基取代的基团。其中，优选为碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。该基团通过水解反应而成为羟基(硅烷醇基)，进而在分子间进行缩合反应而形成Si-O-Si键的反应容易顺利地进行。

作为化合物(e2-1)的具体例，可列举出以下的化合物。

F(CF₂)₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₄CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、F(CF₂)₄CH₂CH₂SiCl₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂SiCl₃、F(CF₂)₈CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

CF₃OCF₃CF₂CF₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、CF₃OCF(CF₃)CF₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₂O(CF₂)₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

F(CF₂)₃OCF₂CF₂CH₂CH₂SiCl₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF₂(CF₃)CF₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

作为化合物(e2-1)，其中，特别优选为F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂SiCl₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等。

作为水解性硅烷化合物的混合物中包含的水解性硅烷化合物，化合物(e2-1)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

另外，前述水解性硅烷化合物的混合物也可以含有化合物(e2-1)的部分水解缩合物。但是，与部分水解缩合物相比，更优选为化合物(e2-1)单体。

(化合物(e2-2))

通过使用化合物(e2-2)，拒墨剂(E2)变得容易溶于烃系溶剂，在基材的表面形成负型感光性树脂组合物的涂膜时可以选择较廉价的溶剂。

式(e2-2)中，R^H优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。作为除烷基以外的R^H，可列举出乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、环烷基等具有环的烃基。

X²为水解性基团，包括优选形态在内与上式(e2-1)中的X¹相同。p为0、1或2。其中，p为2时的2个R^H1与(4-p)个X²可以彼此不同，也可以相同。

化合物(e2-2)优选p为0的4官能性化合物或p为1的3官能性化合物。

拒墨剂(E2)通过来自化合物(e2-1)的基团(3)和来自化合物(e2-2)的R^H而表现出拒水性，主要通过基团(3)而表现出拒油性。另外，为了使拒墨剂(E2)的固化物表现出充分的拒油性，优选的是，相对于拒墨剂(E2)中的基团(3)和R^H的总和，基团(3)的比率高。p为0时，拒墨剂(E2)中的基团(3)的比率变高，拒油性提高，另外，造膜性优异。p为1或2时，通过存在某种程度的R^H，拒墨剂(E2)变得容易溶于烃系溶剂，在基板的表面形成负型感光性树脂组合物的涂膜时，可以选择较廉价的溶剂。

作为化合物(e2-2)，优选为以下化合物。另外，可以使用化合物(e2-2)的部分水解缩合物来代替化合物(e2-2)。作为部分水解缩合物，优选为分子量较低的化合物。

作为化合物(e2-2)的具体例，可列举出以下的化合物。

Si(OCH₃)₄、Si(OCH₂CH₃)₄、CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃CH₂Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)₂、Si(OCH₃)₄的部分水解缩合物(例如，COLCOATCO.,Ltd制的Methyl Silicate51(商品名))、Si(OCH₂CH₃)₄的部分水解缩合物(例如，COLCOAT CO.,Ltd制的Ethyl Silicate40、Ethyl Silicate48(均为商品名))。

作为本发明的水解性硅烷化合物的混合物中包含的水解性硅烷化合物，化合物(e2-2)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。组合使用两种以上时，还可以将2官能性化合物与4官能性化合物和/或3官能性化合物组合使用。

水解性硅烷化合物混合物中的化合物(e2-2)的含量优选相对于1摩尔化合物(e2-1)为0.1～9摩尔化合物(e2-2)，特别优选为0.5～9摩尔。

进而，也可以包含除化合物(e2-1)和化合物(e2-2)以外的水解性硅烷化合物(以下，也称为“化合物(e2-3)”。)、化合物(e2-3)的部分水解缩合物。

(化合物(e2-3))

作为化合物(e2-3)，只要是具有水解性基团的2官能性或3官能性的硅烷化合物、是与化合物(e2-1)和化合物(e2-2)共缩合的化合物，就可以使用公知的硅烷化合物。

作为化合物(e2-3)，优选为具有在前述式(e2-2)中用碳原子数7以上的烃基、被反应性基团取代的烃基来代替R^H的结构的硅烷化合物。其中，式(e2-2)中的p为2时，两个R^H中的1个可以为R^H。作为反应性基团，优选为(甲基)丙烯酰氧基、氨基、烃基取代氨基、环氧基等。特别优选为(甲基)丙烯酰氧基等具有烯属双键的反应性基团。

优选的化合物(e2-3)是包含具有烯属双键的反应性基团的水解性硅烷化合物，特别优选为具有(甲基)丙烯酰氧基取代烷基的三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷。通过使用具有烯属双键的化合物(e2-3)，可得到具有烯属双键的拒墨剂(E2)。

作为特别优选的化合物(e2-3)的具体例，可列举出以下的化合物。

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃、

[CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃]CH₃Si(OCH₃)₂、

[CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃]CH₃Si(OCH₂CH₃)₂、

(C₆H₅)NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃。

作为本发明的水解性硅烷化合物混合物中包含的水解性硅烷化合物，化合物(e2-3)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

本发明的水解性硅烷化合物的混合物中的化合物(e2-3)的配混量相对于化合物(e2-1)和化合物(e2-2)的总量的1摩尔，优选为5摩尔以下，特别优选为4摩尔以下。

水解性硅烷化合物的混合物中，作为水解性硅烷化合物，可以配混单官能性的硅烷化合物。单官能性的硅烷化合物在使水解性硅烷化合物混合物水解缩合而制成部分水解缩合物时作为分子量调节剂而起作用。即，出于制造分子量较低的部分水解缩合物的目的、防止部分水解缩合物过度高分子量化而变为溶剂不溶性的目的等而使用。优选根据目标部分水解缩合物的分子量来适当调节其用量。

作为单官能性的硅烷化合物，优选前述式(e2-2)中的p为3的结构的化合物、六烷基二硅氧烷。这些化合物中的烷基优选碳数为4以下，更优选为甲基或乙基。

使用化合物(e2-1)和化合物(e2-2)制造的部分水解缩合物具有下式(e4)所示的平均组成式的结构。其中，其实际上是水解性基团或硅烷醇基残留而得到的产物(部分水解缩合物)，因此难以将该产物用化学式来表示。式(e4)所示的平均组成式是如上述那样制造的部分水解缩合物中的水解性基团或硅烷醇基全部完全水解、缩合而成为硅氧烷键时的化学式。

${[R^F-{\mathrm{SiO}}_{3/2}]}_s\·{[{\left(R^H\right)}_P-{\mathrm{SiO}}_{(4-p)/2}]}_t---\left(e4\right)$

式(e4)中，R^F、R^H、Q¹以及p与上述相同。s和t是聚合度不同的多个部分水解缩合物中的各单元的平均存在摩尔数。

推测在具有式(e4)所示的平均组成式的结构的部分水解缩合物中，分别来自化合物(e2-1)和化合物(e2-2)的单元随机地排列。需要说明的是，关于使用了化合物(e2-1)和化合物(e2-2)时的平均组成式(e4)中的s/t(摩尔比)，作为拒墨剂(E2)整体的平均值，作为水解性硅烷化合物混合物中的化合物(e2-2)相对于化合物(e2-1)的含量，优选为上述的范围、即10/1～90(摩尔比)，特别优选为10/5～90(摩尔比)。

使用化合物(e2-1)、化合物(e2-2)以及化合物(e2-3)来制造拒墨剂(E2)时，成为具有来自化合物(e2-3)的单元进一步共缩合到式(e4)中的平均组成式的结构的物质。

作为拒墨剂(E2)，优选为下述硅烷化合物的混合物的部分水解缩合物。

(组合1)

化合物(e2-1)：选自2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(全氟丁基)乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

化合物(e2-2)：四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

(组合2)

化合物(e2-1)：选自2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(全氟丁基)乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

化合物(e2-2)：四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

单官能性的硅烷化合物：六甲基二硅氧烷或三甲基甲氧基硅烷。

(组合3)

化合物(e2-1)：选自2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(全氟丁基)乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

化合物(e2-2)：四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

化合物(e2-3)：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

(组合4)

化合物(e2-1)：选自2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(全氟丁基)乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

化合物(e2-2)：四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

化合物(e2-3)：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

单官能性的硅烷化合物：六甲基二硅氧烷或三甲基甲氧基硅烷。

(组合5)

化合物(e2-1)：选自2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(全氟丁基)乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

化合物(e2-2)：四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

化合物(e2-3)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

单官能性的硅烷化合物：六甲基二硅氧烷或三甲基甲氧基硅烷。

可以认为：本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂(E2)在曝光、固化等过程中，所包含的硅烷醇基进一步缩合，即使进行紫外线/臭氧照射也会形成显示优异拒墨性的分隔壁。

本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂(E2)的数均分子量(Mn)优选为500以上，优选低于1000000，特别优选低于10000。数均分子量(Mn)为上述范围的下限值以上时，在使用负型感光性树脂组合物形成分隔壁时，能够防止从基板表面脱离。数均分子量(Mn)低于上述范围的上限值时，在溶剂中的溶解性良好，操作性优异。拒墨剂(E2)的数均分子量(Mn)可以通过选择反应条件等来进行调节。

(拒墨剂(E2)的制造)

本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂(E2)可以通过使上述水解性硅烷化合物的混合物水解并部分缩合(以下，也称为“反应工序”。)来制造。水解和部分缩合是如上述那样地通过水解性基团的水解反应来生成硅烷醇基以及通过硅烷醇基彼此的脱水缩合反应来生成硅氧烷键的反应。反应工序中可以没有特别限制地应用通常用于使水解性硅烷化合物进行水解缩合的反应的反应条件。例如可以使用水、催化剂、有机溶剂等。

在反应工序中使用水时，其量相对于水解性硅烷化合物的混合物100质量份优选为25～9900质量份，特别优选为100～1900质量份。通过将水的量设为上述范围，水解和缩合反应的控制变得容易。

拒墨剂(E2)可以通过使包含上述水解性硅烷化合物的混合物进行水解和缩合反应来制造。该反应中，优选将通常使用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、草酸、马来酸等有机酸用作催化剂，特别优选为盐酸、硫酸、硝酸等。作为所使用的催化剂的量，相对于包含水解性硅烷化合物的混合物的总量，优选为0.01～10质量％，特别优选为0.1～1质量％。该反应中也可以使用溶剂。作为溶剂，优选为有机溶剂，作为有机溶剂，可以使用在上述拒墨剂(E1)的合成中能够使用的溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

反应工序中，有机溶剂的量相对于水解性硅烷化合物的混合物100质量份优选为25～9900质量份，特别优选为100～1900质量份。

所得部分水解缩合物与反应工序中使用的溶剂一同配混到负型感光性树脂组合物中。因此，作为反应工序中使用的溶剂，优选使用将拒墨剂(E2)中的硅烷醇基稳定化的溶剂。作为将硅烷醇基稳定化的溶剂，可列举出具有羟基、25℃下的相对介电常数(ε)为5～20的范围的化合物。

具体而言，可列举出碳原子数为2～8的二醇系单烷基醚乙酸酯溶剂、二醇系单烷基醚溶剂、乙二醇二甲醚(glyme)系溶剂、碳原子数为2～4的烃系醇等。更具体而言，作为二醇系单烷基醚乙酸酯溶剂，可列举出丙二醇单甲醚乙酸酯(ε：8.3)；作为二醇系单烷基醚溶剂，可列举出丙二醇单甲醚(ε：12.3)；作为烃系醇，可列举出2-丙醇(ε：19.92)等。从硅烷醇基的稳定化效果高的方面出发，特别优选为丙二醇单甲醚。

反应工序优选以室温～溶剂沸点的温度、在适当的搅拌条件下实施。反应时间因使用的原料成分的量、反应温度、搅拌条件等而异，可列举出大致0.5～24小时、优选为1～10小时。反应结束后，也可以将所得拒墨剂(E2)添加在本发明的负型感光性树脂组合物中而不去除有机溶剂。还可以在利用通常的方法去除有机溶剂后分离出拒墨剂(E2)，然后添加在负型感光性树脂组合物中。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的拒墨剂(E)的含有比率优选为0.01～30质量％，特别优选为0.05～20质量％。含有比率为上述范围的下限值以上时，能够降低由负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的表面张力，能够得到拒墨性优异的分隔壁。为上述范围的上限值以下时，分隔壁与基材的密合性变得良好。

[溶剂(F)]

本发明的负型感光性树脂组合物通常含有溶剂(F)。负型感光性树脂组合物含有溶剂(F)时，负型感光性树脂组合物的粘度降低，因此容易涂布在负型感光性树脂组合物的基材上。由此，能够形成均匀的负型感光性树脂组合物的涂膜。需要说明的是，负型感光性树脂组合物不包含溶剂(F)时，负型感光性树脂组合物的涂膜与负型感光性树脂组合物的膜相同。

溶剂(F)只要具有使负型感光性树脂组合物所含有的上述碱可溶性树脂(A)、黑色有机颜料(B)、光聚合引发剂(C)、根据需要配混的交联剂(D)、拒墨剂(E)、后述的热固化剂(I)以及其它任意成分均匀地溶解或分散而成为适度的粘度、并使负型感光性树脂组合物在形成分隔壁的基材上的涂布均匀且简便的功能，且不具有与这些成分的反应性，就没有特别限定。

作为溶剂(F)，例如可以使用在上述拒墨剂(E1)、(E2)的合成中能够使用的溶剂。除此之外，可列举出正丁烷、正己烷等链烃；环己烷等环式饱和烃；甲苯、二甲苯、苄基醇等芳香族烃；水等。它们可以使用1种也可以组合使用两种以上。

可以根据负型感光性树脂组合物的种类、对基板的涂布方法等，从这样的各种有机溶剂之中适当选择具有各自所要求的性能的溶剂来用作溶剂(F)。

例如，在含有拒墨剂(E)的负型感光性树脂组合物的情况下，对于溶剂(F)而言，除了上述功能之外，还要求其具备如下功能：在该组合物的涂膜的干燥工序中的溶剂(F)蒸发的过程中，发挥在该组合物中的拒墨剂(E)与其它固体成分之间有充分的斥力起作用的功能，使拒墨剂(E)容易向膜表面迁移，并使用具有该功能的溶剂。作为在含有拒墨剂(E)的负型感光性树脂组合物中使用的溶剂(F)，例如可列举出Fedor的溶解度参数与所使用的拒墨剂(E)接近、沸点较高例如沸点为165℃以上的溶剂。通过使用沸点高的溶剂，负型感光性组合物的干燥速度调整为充分缓慢，能够确保拒墨剂(E)向膜的表面移动的时间。

更具体而言，可列举出下式(5)所示的化合物。

R⁵¹O(C₂H₄O)_sR⁵²   (5)

式(5)中，R⁵¹表示碳原子数为1～10的烷基，R⁵²表示碳原子数为2～10的烷基，s表示1～10的整数。

作为化合物(5)，可列举出二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇乙基异丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇丁基乙基醚等。

式(5)中，优选为二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇异丙基甲基醚，特别优选为二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚。

负型感光性树脂组合物中的溶剂(F)的含有比率优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％，特别优选为65～90质量％。

[微粒(G)]

本发明的负型感光性树脂组合物还可以根据需要而包含微粒(G)。通过使负型感光性树脂组合物包含微粒(G)，由负型感光性树脂组合物得到的分隔壁成为防止了热流挂的耐热性优异的分隔壁。

作为微粒(G)，可以使用各种无机系、有机系的微粒，从吸附碱性高分子分散剂能力的方面出发，优选使用带负电的微粒。

作为无机系，可列举出二氧化硅、氧化锆、氟化镁、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)等。作为有机系，可列举出聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。若考虑耐热性，则优选为无机系微粒，若考虑获取容易性、分散稳定性，则特别优选为二氧化硅或氧化锆。进而，若考虑负型感光性树脂组合物的曝光灵敏度，则优选微粒(G)不吸收曝光时照射的光，特别优选不吸收超高压汞灯的主发光波长即i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。

从分隔壁的表面平滑性变良好的方面出发，微粒(G)的粒径优选平均粒径为1μm以下，特别优选为200nm以下。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的微粒(G)的含有比率优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％，特别优选为7～10质量％。含有比率为上述范围的下限值以上时，有抑制由后烘焙引起的拒墨性降低的效果，为上述范围的上限值以下时，负型感光性树脂组合物的液体的稳定性变得良好。

[硅烷偶联剂(H)]

本发明的负型感光性树脂组合物也可以根据需要包含硅烷偶联剂(H)。通过使负型感光性树脂组合物包含硅烷偶联剂(H)，能够提高由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的基材密合性。

作为硅烷偶联剂(H)的具体例，可列举出四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含有聚氧亚烷基链的三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。它们可以使用1种也可以组合使用两种以上。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的硅烷偶联剂(H)的含有比率优选为0.1～20质量％，特别优选为1～10质量％。通过为上述范围的下限值以上，由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的基材密合性提高，为上述范围的上限值以下时，拒墨性良好。

[热固化剂(I)]

本发明的负型感光性树脂组合物也可以根据需要包含热固化剂(I)。通过使负型感光性树脂组合物包含热固化剂(I)，能够提高分隔壁的耐热性和耐透水性。

作为热固化剂(I)，可列举出氨基树脂、具有2个以上环氧基的化合物、具有2个以上肼基的化合物、聚碳二亚胺化合物、具有2个以上噁唑啉基的化合物、具有2个以上氮丙啶基的化合物、多价金属类、具有2个以上巯基的化合物、多异氰酸酯化合物等。其中，从所形成的分隔壁的耐化学试剂性提高的方面出发，特别优选为氨基树脂、具有2个以上环氧基的化合物、具有2个以上噁唑啉基的化合物。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的热固化剂(I)的含有比率优选为1～50质量％，特别优选为1～30质量％。为上述范围时，所得负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。

[磷酸化合物(J)]

本发明的负型感光性树脂组合物也可以根据需要包含磷酸化合物(J)。通过使负型感光性树脂组合物包含磷酸化合物(J)，能够提高其与基材的密合性。

作为磷酸化合物，可列举出单(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的磷酸化合物(J)的含有比率优选为0.1～10质量％，特别优选为0.3～1质量％。为上述范围时，由所得负型感光性树脂组合物形成的固化膜与基材的密合性变得良好。

[表面活性剂(K)]

本发明的负型感光性树脂组合物也可以根据需要包含表面活性剂(K)。通过使负型感光性树脂组合物包含表面活性剂(K)，固化膜的厚度变得均匀。

上述的拒墨剂(E)通常也具有表面活性剂的作用。利用除喷墨法以外的方法进行像素的形成这样的、形成光学元件用的分隔壁的负型感光性树脂组合物通常不含有拒墨剂，因此优选使用表面活性剂。作为表面活性剂(K)，可以使用与拒墨剂(E)相同的聚合物，可列举出氟系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂等。

表面活性剂(K)可以使用市售品。均以BYK-Chemie K.K.制的商品名，可列举出：BYK-306(聚醚改性聚二甲基硅氧烷：12质量％、二甲苯：68质量％、单苯基二醇：20质量％)、BYK-307(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)、BYK-323(芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷)、BYK-320(聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷：52质量％、石油溶剂油(white spirit)：43质量％、PGMEA：5质量％)、BYK-350(丙烯酸系共聚物)等。

负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的表面活性剂(K)的含有比率优选为0.01～30质量％，特别优选为0.05～20质量％。为上述范围时，所得负型感光性树脂组合物的膜的厚度的均匀性变得良好。

[其它添加剂]

本发明的负型感光性树脂组合物还可以根据需要使用固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、防收缩剂、紫外线吸收剂等。

[负型感光性树脂组合物]

本发明的负型感光性树脂组合物含有：包含碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)的碱可溶性树脂(A)、黑色有机颜料(B)、以及光聚合引发剂(C)。进而，根据需要含有交联剂(D)、拒墨剂(E)以及溶剂(F)。进而，可以含有上述的微粒(G)、热固化剂(I)、硅烷偶联剂(H)、磷酸化合物(J)、表面活性剂(K)以及其它添加剂。

本发明的负型感光性树脂组合物的固体成分酸值为10～50mgKOH/g，优选为20～45mgKOH/g，特别优选为34～45mgKOH/g。固体成分酸值为上述范围的下限值以上时，黑色有机颜料(B)在碱显影液中的分散性良好，难以凝集和沉降。因此，将碱显影液循环利用时不会产生过滤器的堵塞，可有助于生产率的提升。为上述范围的上限值以下时，使用负型感光性树脂组合物得到的膜的未曝光部在碱显影液中的溶解性良好，图案形成良好。

负型感光性树脂组合物的固体成分酸值的调节通过调节上述配混成分之中的构成固体成分的成分、即除了溶剂(F)以外的成分的酸值和配混量来进行。其中，关于负型感光性树脂组合物中的各成分的配混量，根据各成分的功能，从酸值以外的观点出发，由于各个成分如上所述地均有优选范围，因此要求在其配混量的范围内调整酸值。

本发明中，通过与其它成分相比配混量较大且容易调整酸值的碱可溶性树脂(A)，将负型感光性树脂组合物的固体成分酸值调节为上述范围内。例如，在除碱可溶性树脂(A)以外的固体成分不具有酸值的情况下，通过将酸值为100mgKOH/g的碱可溶性树脂(A)以在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为10～50质量％的量的方式进行配混，能够将上述本发明的负型感光性树脂组合物的固体成分酸值调节为10～50mgKOH/g。

负型感光性树脂组合物与通常的负型感光性树脂组合物同样地用作光刻等的材料。所得固化膜可以作为使用了通常的负型感光性树脂组合物的固化膜的光学元件的构件来使用。

(负型感光性树脂组合物的优选组合)

本发明的负型感光性树脂组合物优选根据用途、要求特性而选择组成和配混比。

本发明的负型感光性树脂组合物中的各种配混成分的优选组成如下所示。

＜组合1＞

碱可溶性树脂(A)：仅包含以下的碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)、碱可溶性树脂(A1)与碱可溶性树脂(A2)中的任一者的质均分子量为10000以上、作为碱可溶性树脂(A)的酸值为10～350mgKOH/g的树脂，在负型感光性树脂组合物中的总固体成分中为10～60质量％，

(碱可溶性树脂(A1)：选自由向双酚A型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向双酚F型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向苯酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向三苯酚甲烷型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、以及向上述式(A1-2a)～(A1-2c)所示的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂组成的组中的至少1种树脂，相对于碱可溶性树脂(A)的总量为85～97质量％；碱可溶性树脂(A2)：选自主链不包含芳香族环且分子中具有酸性基团的树脂中的至少1种树脂，相对于碱可溶性树脂(A)的总量为3～15质量％)；

黑色有机颜料(B)：为选自由包含单独的化合物的黑色有机颜料、以及将多种彩色有机颜料混合而得到的黑色有机颜料组成的组中的至少1种着色剂，在负型感光性树脂组合物中的总固体成分中为20～65质量％；

光聚合引发剂(C)：含有相对于光聚合引发剂(C)的总量为85～100质量％的光聚合引发剂(C1)、以及相对于该光聚合引发剂(C)的总量为0～15质量％的光聚合引发剂(C2)，在负型感光性树脂组合物中的总固体成分中为3.5～7.0质量％；

溶剂(F)：为选自由水、2-丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、乙酸丁酯、γ-丁内酯、以及环己酮组成的组中的至少1种溶剂，在负型感光性树脂组合物中为50～99质量％；

表面活性剂(K)：为选自由氟系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂以及丙烯酸系表面活性剂组成的组中的至少1种表面活性剂，在负型感光性树脂组合物中的总固体成分中为0.05～20质量％。

＜组合2＞

碱可溶性树脂(A)、黑色有机颜料(B)、光聚合引发剂(C)以及溶剂(F)与组合1相同，进而如下所示地配混交联剂(D)和/或拒墨剂(E)。

交联剂(D)：1分子中具有两个以上的烯属双键且不具有酸性基团的化合物，在负型感光性树脂组合物中的总固体成分中为2～15质量％；

拒墨剂(E)：拒墨剂(E1)或拒墨剂(E2)，在负型感光性树脂组合物中的总固体成分中为0.01～30质量％。

[光学元件用分隔壁及其制造方法]

本发明的分隔壁为用于在基板表面设置分区而形成的分隔壁，其由上述本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

本发明的分隔壁适宜用于光学元件的用途，由于上述负型感光性树脂组合物含有黑色着色剂(B)，因此所得分隔壁能够应用于黑色矩阵，所述黑色矩阵是该分隔壁形成为将基板表面分隔成多个分区而成的。

本发明的分隔壁可应用于例如在基板上具有多个像素和位于相邻像素间的分隔壁的、光学元件用的黑色矩阵。

如果使用本发明的负型感光性树脂组合物，则能够将分隔壁形成为与掩膜图案相近的微细线，同时，在分隔壁需要接触孔的情况下，能够形成微小的接触孔。进而，在负型感光性树脂组合物含有拒墨剂(E)的情况下，也能同时实现赋予充分的拒墨性。

作为使用本发明的负型感光性树脂组合物来制造本发明的光学元件用的分隔壁的方法，例如可列举出以下的方法。

将本发明的负型感光性树脂组合物涂布在上述基板表面上而形成涂膜(涂膜形成工序)，接着，将上述涂膜干燥而制成膜(干燥工序)，接着，仅对上述膜的成为分隔壁的部分进行曝光而使其光固化(曝光工序)，接着，去除除上述光固化的部分以外的涂膜而形成由上述涂膜的光固化部分形成的分隔壁(显影工序)，接着，根据需要使上述形成的分隔壁等进一步热固化(后烘焙工序)，由此可以制造本发明的光学元件用的分隔壁。另外，也可以在显影工序与后烘焙工序之间插入使上述形成的分隔壁等进一步光固化的工序(后曝光工序)。

对基板的材质没有特别限定，可以使用各种玻璃板；聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热塑性塑料片；环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的固化片等。尤其是从耐热性的观点出发，优选为玻璃板、聚酰亚胺等耐热性塑料。另外，有时也会从未形成分隔壁的背面(基板侧)进行后曝光，因此优选透明基板。

基板的负型感光性树脂组合物的涂布面优选在涂布前预先利用醇清洗、紫外线/臭氧清洗等进行清洗。

另外，在如BOA型滤色器那样地以黑色矩阵的形态在TFT阵列基板上形成分隔壁的情况下，准备在基板表面上预先形成有TFT阵列等规定的构件的基板即可。

(涂膜形成工序)

作为涂布方法，只要是可形成膜厚均匀的涂膜的方法就没有特别限定，可列举出旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等通常用于涂膜形成的方法。

涂膜的膜厚考虑最终得到的分隔壁的高度和负型感光性树脂组合物的固体成分浓度来决定。涂膜的膜厚优选为最终得到的分隔壁的高度的500～2000％，特别优选为550～1000％。涂膜的膜厚优选为0.3～100μm，特别优选为1～50μm。

(干燥工序)

将上述涂膜形成工序中在基板表面上形成的涂膜干燥，得到膜。通过干燥，构成涂膜的负型感光性树脂组合物中包含的、包括溶剂在内的挥发成分挥发而被去除，得到没有粘合性的膜。另外，负型感光性树脂组合物含有拒墨剂(E)时，该拒墨剂(E)向涂膜表面附近迁移。

作为干燥方法，优选采用真空干燥、加热干燥(预烘焙)。另外，为了高效地进行干燥而不产生涂膜外观的不均，更优选组合使用真空干燥和加热干燥。

真空干燥的条件还因各成分的种类、配混比率等而异，优选以10～500Pa进行10～300秒钟。

加热干燥优选利用热板、烘箱等加热装置将基板和涂膜一起以50～120℃进行10～2000秒钟。

(曝光工序)

隔着规定图案的掩膜对所得膜的一部分进行曝光。曝光部的负型感光性树脂组合物固化，未曝光部的负型感光性树脂组合物不固化。作为照射的光，可列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂准分子激光、Kr₂准分子激光、KrAr准分子激光、Ar₂准分子激光等准分子激光；X射线、电子射线等。优选为波长100～600nm的光，更优选为在波长300～500nm的范围具有分布的电磁波，特别优选为i射线(365nm)、h射线(405nm)以及g射线(436nm)。

作为照射装置，可以使用公知的超高压汞灯等。曝光量优选为5～1000mJ/cm²，特别优选为50～400mJ/cm²。曝光量为上述范围的下限值以上时，负型感光性树脂组合物的固化充分。为上述范围的上限值以下时，可得到高的分辨率。

(显影工序)

利用显影液进行显影，去除未曝光部分的负型感光性树脂组合物的膜。作为碱显影液，可以使用包含无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐等碱类的碱水溶液。另外，为了提高溶解性、去除残渣，可以在碱显影液中添加表面活性剂、醇等有机溶剂。

显影时间(与显影液接触的时间)优选为5～180秒钟。另外，显影方法可列举出搅动法、浸渍法、喷淋法等。通过在显影后进行高压水洗、流水清洗，并利用压缩空气、压缩氮气使其风干，能够去除基板上的水分。

此处，显影处理中使用的碱显影液通常在进行过滤处理等后在显影中再利用。对于本发明的负型感光性树脂组合物而言，使固体成分具备上述特征，以使得即使在碱显影液中，该组合物所含有的黑色有机颜料(B)也具有良好的分散性，不会因黑色有机颜料(B)的凝集/沉降等而使过滤器产生堵塞，能够有助于生产率的提高。

(后曝光工序)

接着，根据需要也可以进行后曝光。后曝光可以从形成有分隔壁的表面或未形成分隔壁的背面(基板侧)中的任一者进行。另外，也可以从表面和背面两面进行曝光。作为优选的曝光量，为50mJ/cm²以上，更优选为200mJ/cm²以上，进一步优选为1000mJ/cm²以上，特别优选为2000mJ/cm²以上。

作为所照射的光，优选为紫外线，作为光源，可以使用公知的超高压汞灯或高压汞灯等。这些光源发出有助于分隔壁固化的600nm以下的光，且成为分隔壁氧化分解原因的200nm以下的光的发光少，因此优选使用。进而，汞灯中使用的石英管玻璃优选具有遮断200nm以下的光的光学过滤器功能。

作为光源，也可以使用低压汞灯。但是，低压汞灯的200nm以下的波长的发光强度也高，容易因臭氧的生成而发生分隔壁的氧化分解，因此不优选进行大量曝光。曝光量优选为500mJ/cm²以下，特别优选为300mJ/cm²以下。

(后烘焙工序)

接着，优选将分隔壁加热。利用热板、烘箱等加热装置进行5～90分钟的加热处理，由此可形成由分隔壁和被分隔壁分隔成的区域(点)构成的图案。

加热温度优选为150～250℃，特别优选为180～250℃。加热温度为上述范围的下限值以上时，分隔壁的固化充分，能够得到充分的耐化学试剂性，在其后形成像素时涂布墨的情况下，分隔壁不会因该墨中包含的溶剂而溶胀或者渗墨。为上述范围的上限值以下时，难以产生分隔壁的热分解。

由本发明的负型感光性树脂组合物形成的图案的分隔壁的宽度的平均优选为100μm以下，特别优选为20μm以下。另外，相邻的分隔壁间的距离(点的宽度)的平均优选为300μm以下，特别优选为100μm以下。另外，分隔壁的高度的平均优选为0.05～50μm，特别优选为0.2～10μm。

将本发明的分隔壁以黑色矩阵的形态应用于例如在TFT阵列基板上配置有滤色器的、所谓的BOA型滤色器时，为了连接TFT等开关元件与像素电极，需要在分隔壁上形成在其膜厚方向上贯通的贯通孔作为接触孔。接触孔的形成可以通过将上述曝光工序中使用的规定图案的掩膜制作成能够形成接触孔的图案来进行。接触孔的大小因所使用的光学元件的种类、设计而异，若使用本发明的负型感光性树脂组合物，则能够形成对于成为接触孔的贯通孔而言水平截面积最大的截面的长径、即最大孔径为20μm以下这样的微小的接触孔。因此，本发明的分隔壁作为需要这种微小的接触孔的光学元件用的分隔壁是适宜的。

此处，为了使膜厚方向的贯通孔作为接触孔而起作用，该贯通孔的水平方向的最小孔径优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。另外，为了将接触孔制成充分微小的尺寸，贯通孔的水平方向的最大孔径优选为20μm以下，特别优选为15μm以下。

本发明的分隔壁可以用于滤色器等光学元件、有机EL元件等。尤其，能够将分隔壁形成为与所使用的掩膜图案相近的微细的线图案，同时能够在该微细的分隔壁形成微小的接触孔，因此，本发明的分隔壁能够以黑色矩阵的形态适宜地用于BOA型的滤色器。

本发明的滤色器以黑色矩阵的形态采用在微细的线图案中形成有微小的接触孔的分隔壁，因此如果在TFT阵列基板上形成该滤色器，则可得到具有低功耗且高亮度的液晶显示装置。

[滤色器的制造方法]

作为负型感光性树脂组合物而使用不含拒墨剂(E)的组合物时，如上述那样地在基板表面以黑色矩阵的形态形成分隔壁，所述黑色矩阵是该分隔壁形成为将基板表面分隔成多个分区而成的，然后，在该分隔壁表面，使用包含透明着色感光性树脂组合物的墨，利用与分隔壁相同的方法(光刻法)，以位于分隔壁之间的方式形成像素，制造滤色器。

用于光刻法的墨主要包含着色成分、引发剂、粘结剂树脂成分以及溶剂。作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等优异的颜料和染料。

作为粘结剂树脂成分，优选为透明且耐热性优异的树脂，可列举出丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等。水性的墨包含作为溶剂的水以及根据需要的水溶性有机溶剂，包含作为粘结剂树脂成分的水溶性树脂或水分散性树脂，并根据需要包含各种助剂。另外，油性的墨包含作为溶剂的有机溶剂，包含作为粘结剂树脂成分的可溶于有机溶剂的树脂，并根据需要包含各种助剂。

另外，也可以通过喷墨法使用喷墨装置在被分隔壁分隔开的区域内注入墨来形成像素。此时，作为负型感光性树脂组合物，优选使用含有拒墨剂(E)的组合物。

需要说明的是，在TFT阵列基板表面形成本发明的滤色器时，如上所述，使用具备在基板上预先形成的TFT阵列的基板，通过上述本发明的制造方法在该基板表面的规定位置以黑色矩阵的形态形成分隔壁后，在该基材上的分隔壁表面，使用包含透明着色感光性树脂组合物的墨，通过与分隔壁相同的方法(光刻法)以位于分隔壁之间的方式形成像素，制造滤色器。或者，可以利用喷墨法在该基材上的被分隔壁分隔开的区域注入墨来形成像素。

另外，在以黑色矩阵的形态形成有上述分隔壁的、具有或不具有TFT阵列的基板中，在向被该分隔壁分隔开的区域(点)内投入墨之前，可以通过例如利用碱水溶液的清洗处理、UV清洗处理、UV臭氧清洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理、氧等离子体处理等方法对在点内露出的基板表面实施亲墨化处理。

作为喷墨装置，没有特别限定，可以使用应用了如下方法的装置：连续地喷射带电的墨并利用磁场进行控制的方法；使用压电元件间歇性地喷射墨的方法；将墨加热并利用其发泡来进行间歇性喷射的方法等各种方法。

也可以使像素的形状为条纹型、马赛克型、三角形型、4像素配置型等公知的任意排列。需要说明的是，在TFT阵列基板表面形成本发明的滤色器时，上述分隔壁在考虑该像素的形状与TFT阵列基材表面的TFT阵列的位置关系而设定的规定位置形成为规定形状。

喷墨法中使用的墨主要包含着色成分、粘结剂树脂成分以及溶剂。作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等优异的颜料和染料。

作为粘结剂树脂成分，优选为透明且耐热性优异的树脂，可列举出丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等。水性的墨包含作为溶剂的水以及根据需要的水溶性有机溶剂，包含作为粘结剂树脂成分的水溶性树脂或水分散性树脂，并根据需要包含各种助剂。另外，油性的墨包含作为溶剂的有机溶剂，包含作为粘结剂树脂成分的可溶于有机溶剂的树脂，并根据需要包含各种助剂。

需要说明的是，在喷墨法中，利用上述喷墨装置在点处注入墨后，对在点内形成的墨层根据需要进行干燥、加热固化、紫外线固化等处理，从而形成像素。

在形成像素后，根据需要形成保护膜层。保护膜层优选出于提高表面平坦性的目的和阻断来自分隔壁、像素部的墨中的溶出物到达液晶层的目的而形成。形成保护膜层时，优选预先去除分隔壁的拒墨性。不去除拒墨性时，会排斥外涂层用涂布液，无法获得均匀的膜厚，因而不优选。作为去除分隔壁的拒墨性的方法，可列举出等离子体灰化(Plasma Ashing)处理、光灰化处理等。

优选的是，进一步根据需要，为了使用滤色器制造的液晶面板等的高品质化而在分隔壁上形成光间隔物(Photo Spacer)。

[有机EL元件的制造方法]

在形成分隔壁之前，通过溅射法等在玻璃等透明基板上将锡掺杂氧化铟(ITO)等的透明电极进行制膜，并根据需要将透明电极蚀刻成期望的图案。

使用不含拒墨剂(E)的组合物作为负型感光性树脂组合物时，如上述那样地在基板表面形成分隔壁，然后利用蒸镀法形成根据需要的空穴注入层、根据需要的空穴传输层、发光层、根据需要的空穴阻止层、根据需要的电子传输层、根据需要的电子注入层等。其后，利用蒸镀法形成铝等的电极，从而得到有机EL元件的像素。

使用含有拒墨剂(E)的组合物作为负型感光性树脂组合物时，如上述那样地在基板表面形成分隔壁，然后利用喷墨法形成根据需要的空穴注入层、根据需要的空穴传输层、发光层、根据需要的空穴阻止层、根据需要的电子传输层、根据需要的电子注入层等。其后，利用蒸镀法等形成铝等电极，从而得到有机EL元件的像素。使用喷墨法形成空穴传输层、发光层时，根据需要在形成前进行点的亲墨化处理。

实施例

以下使用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定性解释。

需要说明的是，例1～13和例17～19为实施例，例14～16为比较例。

各测定按照以下的方法进行。

(数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw))

利用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社制、装置名：HLC-8220GPC)，以聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

测定条件；

(拒墨剂(E)中的氟原子的含有率、烯属双键的量、酸值)

拒墨剂(E)中的氟原子的含有率是以1,4-二(三氟甲基)苯作为标准物质，利用¹⁹F-NMR测定(日本电子株式会社制、装置名：JNM-AL300、溶剂：氘代丙酮)而算出的。

拒墨剂(E)中的烯属双键的量是以1,4-二(三氟甲基)苯作为标准物质，利用¹H-NMR测定而算出的。

拒墨剂(E)的酸值(mgKOH/g)是由作为原料的单体的配混比率算出的理论值。

[化合物的简称]

合成例和实施例中使用的化合物的简称如下所示。

(碱可溶性树脂(A1))

ZAR2001：向具有双酚A骨架的环氧树脂中导入了烯属双键和酸性基团的树脂(日本化药株式会社制、商品名：ZAR-2001H、质均分子量(Mw)：16000、固体成分酸值：100mgKOH/g、固体成分：70质量％、PGMEA：30质量％)。

ZCR1642：向上式(A1-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂中导入了烯属双键和酸性基团的树脂(日本化药株式会社制、商品名：ZCR-1642H、质均分子量(Mw)：5800、固体成分酸值：100mgKOH/g、固体成分：70质量％、PGMEA：30质量％)。

ZFR1492：向具有双酚F骨架的环氧树脂中导入了烯属双键和酸性基团的树脂(日本化药株式会社制、商品名：ZFR-1492H、质均分子量(Mw)：23000、固体成分酸值：100mgKOH/g、固体成分：65质量％、PGMEA：35质量％)。

CCR1159：向具有甲酚酚醛清漆骨架的环氧树脂中导入了烯属双键和酸性基团的树脂(日本化药株式会社制、商品名：CCR-1159H、质均分子量(Mw)：7400、固体成分酸值：100mgKOH/g、固体成分：65质量％、PGMEA：35质量％)。

EA7440：向具有甲酚酚醛清漆骨架的环氧树脂中导入了烯属双键和酸性基团的树脂(新中村化学工业株式会社制、商品名：EA-7440、质均分子量(Mw)：4000、固体成分酸值：40.5mgKOH/g、固体成分：60质量％、PGMEA：40质量％)。

(碱可溶性树脂(A2))

UC3080：将苯乙烯与丙烯酸以苯乙烯:丙烯酸的摩尔比为62:38的比率共聚得到的树脂(东亚合成株式会社制、商品名：UC-3080、质均分子量(Mw)：14000、酸值：230mgKOH/g、固体成分：100质量％)。

UC3900：将苯乙烯与丙烯酸以苯乙烯:丙烯酸的摩尔比为81:19的比率共聚得到的树脂(东亚合成株式会社制、商品名：UC-3900、质均分子量(Mw)：4600、酸值：108mgKOH/g、固体成分：100质量％)。

MSP9612：将N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和苯乙烯共聚得到的树脂(新中村化学株式会社制、商品名：MSP-9612、质均分子量(Mw)：26000、固体成分酸值：32mgKOH/g、固体成分：30质量％、PGMEA：70质量％)。

MSP9610：将N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和苯乙烯共聚得到的树脂(新中村化学株式会社制、商品名：MSP-9610、质均分子量(Mw)：28000、固体成分酸值：75mgKOH/g、固体成分：30质量％、PGMEA：70质量％)。

(黑色有机颜料(B)+高分子分散剂)

DINA：黑色有机颜料的PGMEA分散液(DIC CORPORATION制、商品名：DINA混色BM、彩色有机颜料混合物(黑色)：15质量％、高分子分散剂：4.5质量％、PGMEA：80.5质量％、固体成分酸值：0mgKOH/g)。

S2961：黑色有机颜料的PGMEA分散液(大日精化工业株式会社制、商品名：S2961、偶氮甲碱系黑色有机颜料：12质量％、高分子分散剂：7.2质量％、PGMEA：80.8质量％、固体成分酸值：7.2mgKOH/g)。

(光聚合引发剂(C1))

OXE01：1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(式(1)所示的化合物中，R¹表示苯基、R²表示己基。BASF公司制、商品名：OXE01)。

(光聚合引发剂(C2))

OXE02：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(式(2)所示的化合物中，R³表示甲基，R⁴表示甲基，R⁵表示乙基，R⁶、R⁸和R⁹表示氢原子，R⁷表示2-甲基苯甲酰基。BASF公司制、商品名：OXE02。)。

(交联剂(D))

UX5002：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本化药株式会社制、商品名：KAYARAD UX-5002D-P20、固体成分：80质量％、PGMEA：20质量％)。

(表面活性剂(K))

BYK-307：商品名(BYK-Chemie K.K.制。聚醚改性聚二甲基硅氧烷)。

(拒墨剂(E1)的合成中使用的化合物)

MEK：2-丁酮。

C6FMA：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₆F(相当于单体(a1)。)。

MAA：甲基丙烯酸(相当于单体(a4)。)。

PME400：BLEMMER PME-400(日本油脂株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃、式中的k表示分子间的平均值，k的值约为9。)(相当于单体(a5)的化合物(51)。)。

PME1000：BLEMMER PME-1000(日本油脂株式会社制、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中的k表示分子间的平均值，k的值约为23。)(相当于单体(a5)的化合物(51)。)。

2-HEMA：丙烯酸-2-羟基乙基甲酯(相当于单体(a3)。)。

V-65：偶氮系聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制、商品名：V-65)。

AOI：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、商品名：KarenzAOI)(相当于化合物(z1)。)。

DBTDL：二月桂酸二丁基锡。

BHT：2,6-二叔丁基对甲酚。

(拒墨剂(E2)的合成中使用的化合物)

化合物(e2-1-1)：F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃(旭硝子株式会社制)。

化合物(e2-2-1)：Si(OCH₂CH₃)₄(COLCOAT CO.,Ltd制)。

化合物(e2-3-1)：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(东京化成工业株式会社制)。

单官能性的硅烷化合物(1)：三甲基甲氧基硅烷、(CH₃)₃Si(OCH₃)(东京化成工业株式会社制)。

PGME：丙二醇单甲醚。

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯。

(溶剂(F))

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯。

[合成例1：拒墨剂(E1-1)的合成]

利用以下的方法合成分类为拒墨剂(E1)的拒墨剂(E1-1)。

向具备搅拌机的、内容积为2L(升)的高压釜中投入MEK(700g)、C6FMA(140g)、MAA(15g)、PME400(60g)、2-HEMA(85g)以及聚合引发剂V-65(2g)，在氮气中边搅拌边以50℃聚合24小时，合成粗共聚物。向所得粗共聚物的溶液中加入己烷进行再沉淀纯化，然后进行真空干燥，得到共聚物1(242g)。

该共聚物1的数均分子量(Mn)为35000、质均分子量(Mw)为91000。

(烯属双键的导入)

向具备温度计、搅拌机、加热装置的、内容量为300mL的玻璃制烧瓶中投入共聚物1(40g)、AOI(12g)、DBTDL(0.05g)、BHT(0.2g)以及MEK(130g)，边搅拌边以40℃反应24小时，得到拒墨剂(E1-1)的溶液。将所得拒墨剂(E1-1)的MEK溶液添加到庚烷中进行再沉淀纯化，进行真空干燥，得到拒墨剂(E1-1)(65.6g)。数均分子量(Mn)为38000。进行拒墨剂(E1-1)的红外分光分析时，由于存在源自丙烯酰基的C＝C伸缩振动的吸收带(1635cm^-1)、源自丙烯酰基的CH₂面内变角振动的吸收带(1409cm^-1)、以及源自丙烯酰基的CH₂面外变角振动的吸收带(810cm^-1)，并且源自AOI的NCO伸缩振动的吸收带(2274cm^-1)消失，因此可确认在拒墨剂(E1-1)中存在丙烯酰基。

所得拒墨剂(E1-1)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、氟原子的含有率、烯属双键的量(C＝C量、×10^-3mol/g)、酸值(mgKOH/g)示于表1。

制备将所得拒墨剂(E1-1)与PGMEA以质量比计为1:9的比率混合而成的拒墨剂溶液(E1-11)，用于以下的各例。

[合成例2：拒墨剂(E1-2)的合成]

利用以下的方法合成分类为拒墨剂(E1)的拒墨剂(E1-2)。

在共聚物1的合成中，除了如表1所示地变更原料的配方以外，通过同样的共聚反应得到共聚物2。接着，在拒墨剂(E1-1)的合成中，除了如表1所示地变更原料的配方以外，通过同样的反应得到拒墨剂(E1-2)。所得拒墨剂(E1-2)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、氟原子的含有率、烯属双键的量(C＝C量、×10^-3mol/g)、酸值(mgKOH/g)示于表1。

制备将上述所得拒墨剂(E1-2)与PGMEA以质量比计为1:9的比率混合而成的拒墨剂溶液(E1-21)，用于以下的各例。

[表1]

[合成例3：拒墨剂(E2-1)的制造]

利用以下的方法合成被分类为拒墨剂(E2)的拒墨剂(E2-1)。

在具备搅拌机的1000cm³的三口烧瓶中投入化合物(e2-1-1)11.8g、化合物(e2-2-1)29.4g、化合物(e3-1-1)29.4g、以及单官能性的硅烷化合物(1)29.4g，得到水解性硅烷化合物的混合物。接着，在该混合物中投入PGMEA564.7g，制成溶液(原料溶液)。

边以40℃进行搅拌边向所得原料溶液中滴加1.0质量％盐酸水溶液52.0g。滴加结束后，以40℃搅拌5小时，以PGMEA溶液(拒墨剂(E2-1)浓度：10质量％。以下称为“(E2-1)液”。)的形式得到拒墨剂(E2-1)。需要说明的是，使用气相色谱仪测定反应液中的成分，确认到作为原料的各化合物均在检测限以下。

所得拒墨剂(E2-1)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、氟原子的含有率与拒墨剂(E2-1)的投入组成(摩尔％)一同示于表2。

[合成例4：拒墨剂(E2-2)的制造]

利用以下的方法合成分类为拒墨剂(E2)的拒墨剂(E2-1)。

在具备搅拌机的1000cm³的三口烧瓶中投入化合物(e2-1-1)16.7g、化合物(e2-2-1)41.7g、以及化合物(e3-1-1)41.7g，得到水解性硅烷化合物的混合物。接着，在该混合物中投入PGME564.7g，制成溶液(原料溶液)。

边以40℃进行搅拌边向所得原料溶液中滴加1.0质量％硝酸水溶液65.7g。滴加结束后，以40℃搅拌5小时，以PGME溶液(拒墨剂(E2-2)浓度：10质量％。以下称为“(E2-2)液”。)的形式得到拒墨剂(E2-2)。需要说明的是，使用气相色谱仪测定反应液中的成分，确认到作为原料的各化合物均在检测限以下。

所得拒墨剂(E2-2)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、氟原子的含有率与拒墨剂(E2-2)的投入组成(摩尔％)一同示于表2。

[表2]

[例1～19：负型感光性树脂组合物的制备、分隔壁的形成以及评价]

以表3和表4所示的比率，在常温下、具备搅拌机的可分离烧瓶中配混碱可溶性树脂(A1)(作为溶剂包含30～40质量％的PGMEA。)、碱可溶性树脂(A2)(作为溶剂包含0～70质量％的PGMEA。)、黑色有机颜料(B)(作为溶剂包含80.5～80.8质量％的PGMEA。)、光聚合引发剂(C1)、光聚合引发剂(C2)、交联剂(D)(作为溶剂包含20质量％的PGMEA。)、拒墨剂(E)(作为溶剂包含90质量％的PGMEA或PGME。)、溶剂(F)以及表面活性剂(K)，得到负型感光性树脂组合物。

使用旋转器(MIKASA CO.,LTD制、装置名：MS-A200)，在玻璃基板(旭硝子株式会社制、商品名：AN100、长×宽(7.5mm×7.5mm)、厚度0.7mm)上涂布负型感光性树脂组合物，形成涂膜(涂膜形成工序)。接着，以100℃在热板上干燥2分钟，得到形成有膜厚3μm的膜的玻璃基板(1)(干燥工序)。需要说明的是，制造了光学浓度和显影性评价用以及以下的图案形成用的多张玻璃基板(1)。

接着，对于玻璃基板(1)所具有的膜，通过具有10μm×10mm的线状开口部、以及在50μm×50μm的开口部的中央具有直径20μm的遮光部的光掩模，使用超高压汞灯(大日本科研株式会社制、装置名：MA-1200)，照射曝光量以i射线(365nm)基准计为50mJ/cm²的光(曝光工序)。

接着，将未曝光部分在无机碱类显影液(横浜油脂工业株式会社制、商品名：Semi Clean DL-A4的10倍稀释水溶液)中浸渍1分钟进行显影，用水洗掉未曝光部，使其干燥(显影工序)。

接着，通过在热板上以220℃加热1小时而得到形成有图案(黑色矩阵)的玻璃基板(2)(后烘焙工序)。用以下所示的方法对它们进行图案形成性、显影性、拒墨性的测定、评价。评价结果示于表3和表4。

(黑色有机颜料(B)在碱显影液中的沉降)

将从上述玻璃基板(1)的表面剥下的膜80mg溶解在碱浓度与上述显影工序中使用的碱显影液相同的NaHCO₃水溶液(1质量％)25g中，静置24小时后，以目视观察有无沉淀物。将未观察到沉淀物的记为○(良好)，将观察到沉淀物的记为×(不良)。

(光学浓度)

对于上述玻璃基板(1)，利用伊原电子工业株式会社制的Ihca-T5测定光学浓度。将膜厚为3μm且光学浓度为3以上的记为○(良好)，将不足3的记为×(不良)。

(线分辨率)

对于上述玻璃基板(2)，将残留有宽度10μm、长度10mm的线状图案的记为○(良好)，将未残留的记为×(不良)，来评价图案的有无。

(接触孔分辨率)

对于上述玻璃基板(2)，将分隔壁上部的直径为20μm的圆形空孔通过显影而在底部不残留残渣等地以1μm以上的直径贯通的记为○(良好)，将未贯通的记为×(不良)，来评价图案的有无。

(拒墨性)

拒墨性通过上述玻璃基板(2)上的固化膜的PGMEA的接触角(度)来评价。接触角是指在固体与液体接触的点处的相对于液体表面的切线与固体表面所成的角，用包含液体一侧的角度来定义。该角度越大，则表示固化膜的拒墨性越优异。将PGMEA的接触角为35度以上的记为○(良好)，将不足35度的记为×(不良)。

接触角的测定利用Kruss公司制的DSA10来进行。

(负型感光性树脂组合物的贮存稳定性)

制备上述负型感光性树脂组合物后，以5℃静置保管3个月。利用从保管后的负型感光性树脂组合物的上层和下层采取的液体，与上述玻璃基板(1)同样地制作膜，将其光学浓度为0.5以下的记为○(良好)，将超过0.5的记为×(不良)。

[表3]

[表4]

由例1～13和例17～19的评价结果可知，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的膜在碱显影液中的溶解性良好，同时光学浓度也良好。

另外，由该负型感光性树脂组合物能够形成微细的线宽度的图案，尤其也能够形成微小的接触孔。进而，由该负型感光性树脂组合物形成的固化膜的拒墨性也良好。

另一方面，固体成分中的酸值不足10mgKOH/g的例14观察到了黑色有机颜料(B)在碱显影液中的沉降。另外，仅使用了碱可溶性树脂(A1)的例16中也观察到了沉降。推测这是因为黑色有机颜料(B)未充分地被碱可溶性树脂(A)覆盖。

仅使用了碱可溶性树脂(A2)的例15中，线和接触孔的分辨率不良。推测这是因为未使用碱可溶性树脂(A1)从而难以保持形状。

产业上的可利用性

根据本发明的负型感光性树脂组合物，能够制造具有微细的线图案和微小的接触孔的分隔壁和黑色矩阵。这样的黑色矩阵可适宜地用于滤色器、尤其是可得到低功耗且高亮度图像的BOA型滤色器、有机EL元件。

另外，本发明的负型感光性树脂组合物由于包含黑色有机颜料的固体成分在碱显影液中的溶解性/分散性优异，因此碱显影液的循环利用性增加，能够有助于生产率的提高，在产业上的可利用性高。

需要说明的是，将2011年11月11日提交的日本特许出愿2011-247437号的说明书、权利要求书以及说明书摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入本申请。

Claims (15)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：主链包含芳香族环且分子中具有酸性基团和烯属双键的碱可溶性树脂(A1)、主链不包含芳香族环且分子中具有酸性基团的碱可溶性树脂(A2)、黑色有机颜料(B)、以及光聚合引发剂(C)，该组合物中的固体成分酸值为10～50mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的碱可溶性树脂(A1)与碱可溶性树脂(A2)的合计含有比率为5～80质量％。

3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述负型感光性树脂组合物中的总固体成分中的黑色有机颜料(B)的含有比率为20～65质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂(A1)和碱可溶性树脂(A2)中的任一者的质均分子量为10000以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)包含下式(1)所示的化合物，

式(1)中，R¹表示氢原子，碳原子数1～12的烷基，碳原子数3～8的环烷基，碳原子数2～5的烯基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯氧基；

R²表示氢原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～8的环烷基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数6～20的苯基，碳原子数2～20的烷酰基，苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯甲酰基，碳原子数2～12的烷氧基羰基，或苯环中的氢原子可以被烷基取代的、碳原子数7～20的苯氧基羰基。

6.根据权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)的总量中的所述式(1)所示的化合物的含有比率为85～95质量％，所述负型感光性树脂组合物的总固体成分量中的所述光聚合引发剂(C)的含有比率为3.5～7质量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(D)，该交联剂(D)为1分子中具有两个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含拒墨剂(E)。

9.根据权利要求8所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(E)为在1分子中具有如下侧链的拒墨剂(E)：具有下式(3)所示基团或下式(4)所示基团的侧链、以及具有烯属双键的侧链，

-CFXR^f   (3)

式(3)中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～20的氟烷基，或氟原子，

-(SiR¹⁰R¹¹O)_n-SiR¹²R¹³R¹⁴   (4)

式(4)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²以及R¹³各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R¹⁴表示氢原子或碳原子数1～10的、可以包含醚性氧原子或氮原子的烷基，n表示1～200的整数。

10.根据权利要求8所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(E)是在侧链具有基团(3)且主链为有机聚硅氧烷链的化合物，

-CFXR^f   (3)

式(1)中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～20的氟烷基，或氟原子。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含溶剂(F)。

12.一种分隔壁，其特征在于，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成用于像素形成的多个分区，其由权利要求1～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

13.一种黑色矩阵，其是权利要求12所述的分隔壁形成为将基板表面分隔成多个分区而成的。

14.根据权利要求13所述的黑色矩阵，其中，所述分隔壁具有在该分隔壁的膜厚方向上贯通的贯通孔，该贯通孔的水平方向的最大孔径为20μm以下，最小孔径为1μm以上。

15.一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个像素和位于邻接的像素之间的分隔壁，所述分隔壁由权利要求13或14所述的黑色矩阵形成。