JP2003330166A

JP2003330166A - 密着性に優れた感光性樹脂組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JP2003330166A
Application number: JP2002137555A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakamura; 幸二中村; Masahiko Takeuchi; 正彦竹内; Hironobu Kawasato; 浩信川里
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2003-11-19

Abstract

(57)【要約】【課題】銅光沢面等への密着性に優れ、露光、現像に
よる微細加工が可能で、配線基板の絶縁樹脂層等の絶縁
材料として有用な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸価50〜200mgKOH /gの範囲にあるカル
ボキシル基含有感光性樹脂を主成分として含有し、アル
カリ現像性を与える感光性樹脂成分を50重量％以上含有
する樹脂成分100重量部に対して、ベンゾチオフェン又
はベンゾチオフェンと共重合可能なオレフィン類とから
得られるベンゾチオフェンオリゴマーを0.1〜50重量部
配合したことを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性に優れた感
光性樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、詳
しくは、半導体パッケージ再配線用レジスト並びに半導
体素子を搭載する配線基板の多層化用の絶縁膜等に使用
される感光性樹脂組成物及びその硬化物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体素子の集積度向上とそれに
伴う素子寸法の増大の一方で、最近の電子機器の小型化
による半導体装置の小型化・薄型化が求められ、且つプ
リント配線板への実装方法も従来のピン挿入型から表面
実装型へと移行してきた。これに伴い、使用される絶縁
材料の加工性も微細加工が可能なものが要求されるよう
になってきている。微細加工の有効な手段に露光、現像
によってパターニングする方法が知られており、この方
法では光重合性樹脂組成物が用いられてきた。一方、絶
縁材料としては、高感度性、耐信頼性、耐アルカリ性、
保存安定性等の多くの諸特性が要求されるようになって
きており、特に熱衝撃時のクラックや剥離を抑制する目
的で導体との密着性は重要な特性である。導体との密着
性を確保する為に、導体表面を粗化処理し表面に凹凸を
形成することで樹脂との密着性を発現しようとする技術
が知られている。しかし、導体表面を粗化処理する方法
は、電子部品の高周波数化に伴う信号の遅延につながる
ため好ましくなく、粗化なしでの使用が求められてい
る。

【０００３】これまで、異種材料間での密着性の向上の
ため、シランカップリング剤の使用や、被着体表面への
プライマーの形成（特開昭55-125631号公報）、トリア
ジンチオールなどの密着性付与剤の添加などが行われて
きている。しかし、これらの何れの方法も銅との密着性
向上を図る手段としては十分なものではなかった。すな
わち、上記したシランカップリング剤の使用は、ガラス
基板やウェハ表面の水酸基とシラノール基が水素結合を
形成し密着性を発現するものであるが、ガラスやウェハ
以外の銅などへの密着性に対しては効果が小さい。ま
た、トリアジンチオールなどの密着性付与剤の添加は銅
への密着性はある程度向上するが、その効果が十分なも
のではなかった。他方、被着体表面へのプライマーの形
成は樹脂を直接塗布する場合と比較して工程が増えるた
め好ましくないものである。

【０００４】上記手法の他に、エポキシ樹脂組成物中に
熱可塑性樹脂を添加して密着性の向上を試みようとする
ことも知られている。特開平10-279638号公報では、熱
可塑性樹脂として従来より使用されていたインデンクマ
ロン樹脂に変え、諸物性バランスの観点からベンゾチオ
フェンから得られる芳香族オリゴマーによるものを提案
しており、また、ベンゾチオフェン重合体を含有する半
導体封止に適したエポキシ樹脂組成物が特開2000-34500
2号公報に記載されている。しかし、これらのエポキシ
樹脂組成物は熱硬化性であるため、絶縁材料を微細加工
するには適さず、微細加工性の観点から、露光、現像に
よってパターニング可能で、かつ他の材料特性をも満足
する感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。また、カ
ルボキシル基を有する感光性樹脂組成物は、特開平6-19
38号公報等によって知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
したような表面凹凸の小さな銅光沢面に対しても密着性
に優れており、さらに感光性樹脂自身の保有するパター
ニング性及び他の機械的物性を損なわない感光性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討した結果、感光性樹脂
を含有する樹脂成分中にベンゾチオフェンオリゴマーを
添加することで、解像性、機械物性、信頼性を損なうこ
となく高密着性を発現することを見出し本発明を完成し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、感光性樹脂成分を50
重量％以上含有する樹脂成分（但し、下記ベンゾチオフ
ェンオリゴマーは樹脂成分として計算しない）100重量
部に対して、下記一般式（１）で示される構造単位を有
するベンゾチオフェンオリゴマーを0.1〜50重量部配合
したことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【化４】（式中、lは1〜20の整数を示す）

【０００８】ここで、ベンゾチオフェンオリゴマーが、
ベンゾチオフェン5〜100重量％と、ベンゾチオフェンと
共重合可能なオレフィン系化合物95〜0重量％とを共重
合して得られるものであること、感光性樹脂成分が酸価
50〜200mgKOH/gの範囲にあるカルボキシル基含有感光性
樹脂を主成分として含有し、感光性樹脂組成物がアルカ
リ現像性を示すものであること、又は、カルボキシル基
含有感光性樹脂が下記一般式（２）で示される感光性樹
脂であることは好ましい態様の一つである。

【０００９】

【化５】（但し、式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Arは
下記一般式（３）で表される基を示す。Zは多価カルボ
ン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｍは0〜3の整数を
示すが、平均値は0.1以上であり、ｎは1〜20の範囲の実
数である）

【化６】（但し、式中、Rは独立に、炭素数１〜５のアルキル基
又はハロゲン原子を示し、ｎは独立に、0〜4の整数を示
し、Xは−CO−、−SO₂−、−C(CF₃)₂−、−Si(CH ₃)
₂−、−CH₂−、−C(CH₃)₂−、−O−、−S−、9,9-フル
オレニル基又は単結合を示す）

【００１０】また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物
を硬化して得られる硬化物である。更に、本発明は、前
記の感光性樹脂組成物を、表面粗さＲａが0.06〜0.12μ
mの銅に対して塗布又は接着して積層体とし、硬化させ
たものとしたとき、銅と感光性樹脂組成物の硬化物の90
°ピール強度が4N/cm以上の密着力を有する感光性樹脂
組成物である。また、本発明は、前記の感光性樹脂組成
物が回路を有するプリント配線板の絶縁層として使用さ
れるものである絶縁層用感光性樹脂組成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂成分A
を含む樹脂成分B（樹脂成分には、樹脂の他、硬化後に
樹脂又はその一部となるモノマー、オリゴマー、硬化
剤、開始剤を含む）と一般式（１）で示されるベンゾチ
オフェンオリゴマーCを必須成分として含有する。ここ
で、樹脂成分B中には感光性樹脂成分A以外の樹脂成分を
含有することができるが、感光性樹脂成分Aを50重量％
以上含有することが好ましい。なお、ベンゾチオフェン
オリゴマーCは樹脂成分の１種とも言えるが、本発明に
おいては樹脂成分Bとしては計算しない。

【００１２】本発明で用いるベンゾチオフェンオリゴマ
ーは、一般式（１）で示される構造単位を有するもので
ある。式中、ｌは1〜20の整数であるが、数平均分子量
が500〜1300のものが好ましい。分子量がこの範囲内に
あると樹脂組成物中の他の樹脂との相溶性に優れ、均一
な樹脂組成物が得られる。分子量が大きくなりすぎると
溶解性が低下するため、樹脂組成物中への溶解が困難と
なる。

【００１３】ベンゾチオフェンオリゴマーは、ベンゾチ
オフェンを単独又はベンゾチオフェンと共重合可能なオ
レフィン系化合物（ビニル化合物を含む）を酸性触媒下
カチオン重合して得ることができる。共重合可能なオレ
フィン系化合物又はビニル化合物としては、メチルベン
ゾチオフェン類、インデン、メチルインデン類、スチレ
ン、p-メチルスチレン類、α-メチルスチレン等のアル
キルスチレン類、ビニルナフタレン、ビニルビフェニ
ル、アセナフチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル
類、無水マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン類、
ジイソフロペニルベンゼン等の不飽和結合を有するモノ
マーが挙げられる。好ましくは、メチルベンゾチオフェ
ン類、インデン、メチルインデン類、スチレン、アルキ
ルスチレン類、クマロン等の芳香族オレフィンである。
本発明においては、ベンゾチオフェンオリゴマー中、ベ
ンゾチオフェン単位は5重量％以上、好ましくは5〜40重
量％含有されていることがよい。そして、ベンゾチオフ
ェン、メチルベンゾチオフェン類、インデン、メチルイ
ンデン類、スチレン、アルキルスチレン類及びクマロン
単位が、50重量％以上、好ましくは70〜100重量％含有
されていることがよく、更にベンゾチオフェン、メチル
ベンゾチオフェン類、インデン、メチルインデン類及び
クマロン単位が40重量％以上、好ましくは60〜100重量
％含有されていることがよい。ベンゾチオフェンオリゴ
マーは、新日鐵化学株式会社より、IS-100BTとして市販
されており、容易に入手することができる。このベンゾ
チオフェンオリゴマーは、クマロン樹脂、インデン樹
脂、クマロン−インデン樹脂と同様にして酸触媒の存在
下で重合させて得ることができるが、ベンゾチオフェン
を5重量％以上含むという点で、これらの樹脂と異な
る。ベンゾチオフェンを5重量％以上含むことにより、
従来のクマロン−インデン樹脂等に比べ、高い接着性向
上力を与えることは驚くべきことといえる。

【００１４】ベンゾチオフェンオリゴマーCの配合量
は、前記樹脂成分B１００重量部に対して０．１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１
重量部以下では密着性に対する効果が小さく、５０重量
部以上では硫黄により露光時に発生するラジカルがトラ
ップされ露光時に紫外光の透過率が小さくなるため、露
光量が非常に大きくなり、また良好なパターニング性が
得られなくなり、好ましくない。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹
脂成分Aを必須成分として、好ましくは50重量％以上含
有されるが、感光性樹脂成分Aとしてはその主成分が、
酸価50〜200 mgKOH/gであるカルボキシル基含有感光性
樹脂（アクリルオリゴマー等のオリゴマーを含む）であ
ることが好ましい。その他、二重結合を有するモノマ
ー、オリゴマー、樹脂等であることもできる。酸価の範
囲がこの範囲にないと良好なアルカリ現像性が得られな
い等の問題が生じる可能性がある。好ましいカルボキシ
ル基含有アクリルオリゴマーとしては、前記一般式
（２）で示されるものが挙げられる。一般式（２）中、
Rは水素原子又はメチル基を示し、Arは式（３）で表さ
れる基を示す。Zは多価カルボン酸又はその酸無水物
（両者を含む意味で多価カルボン酸類という）の残基を
示し、mは0〜3の整数を示すが、平均値は0.1以上であ
る。酸価を一定値以上にし、mの平均値を0.1以上とする
ためには、２価カルボン酸類と共に3価以上のカルボン
酸類を所定の割合で併用することにより達成される。

【００１６】多価カルボン酸類としては、マレイン酸、
コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸やこれらの酸無水物等を挙げるこ
とができるが、少なくとも一部はテトラカルボン酸又は
酸二無水物であることが好ましい。これらはその１種の
みを単独で用いることができるほか、２種以上を併用す
ることもできる。

【００１７】一般式（３）中のXとしては、−CO−、−S
O₂−、−C(CF₃)₂−、−Si(CH₃)₂−、−CH₂−、−C(CH₃)
₂−、−O−、−S−、9,9−フルオレニル基又は単結合が
好ましい。また、Rとしては炭素数1〜5のアルキル基又
はハロゲン原子であり、ｎは0〜4の整数を示すが、炭素
数1〜2のアルキル基で、ｎは0〜2であることが好まし
い。ここで、9,9−フルオレニル基は、下記式（４）で
表される。特に、優れた耐熱性を発現するためには、X
が9,9−フルオレニル基であることが好ましい。感光性
樹脂成分Aとして、Xが9,9−フルオレニル基であるもの
を使用する場合、これをカルボキシル基含有オリゴマー
中30重量％以上、好ましくは50重量％以上を用いること
が絶縁用樹脂組成物の耐熱性発現に効果がある。

【化７】

【００１８】感光性樹脂成分Aとしては、上記した酸価5
0〜200 mgKOH/gであるカルボキシル基含有アクリルオリ
ゴマー（a1）の他に、光重合可能なエチレン性不飽和結
合を一分子中に１以上含む不飽和化合物（a2）を使用す
ることができる。不飽和化合物（a2）の代表的なものと
しては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の
水酸基を有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレ
ート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフロオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）
アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類や、例
えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリ
レート類、その他芳香族（メタ）アクリレート類、リン
含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【００１９】また、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールAジ（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモビスフェノールAジ（メタ）アクリレ
ート等の二官能化合物や、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）
アクリレート等の三官能以上の化合物が挙げられる。

【００２０】そして、エチレン性不飽和結合を有する上
記の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合
物に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能であ
る。また、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテー
ト、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレ
ン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用
することができる。これらの単官能化合物、二官能化合
物及び三官能以上の化合物並びにその変性物について
は、その1種のみを単独で使用できることはもちろん、2
種以上を併用して使用することもできる。

【００２１】特に、本発明の絶縁用樹脂組成物として、
アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感
度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分
子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは3つ（三官
能）以上有する樹脂又はモノマーを配合することが好ま
しい。しかし、（a2）成分は（a1）成分に該当する樹脂
は含まない。そして、遊離のカルボキシル基を含まない
か、酸化が5 mgKOH/g以下であることが望ましい。光重
合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に1つ以上含
む不飽和化合物（a2）の使用量は、（a1）成分のカルボ
キシル基含有アクリルオリゴマー１００重量部に対して
１０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物には更なる密着
性の向上、耐アルカリ性の向上のために、樹脂成分B中
にエポキシ基を有する化合物D（エポキシ樹脂を含む）
を含有することができる。エポキシ基を有する化合物D
としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビス
フェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエ
ーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル
イソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも一つ以
上有する化合物がある。エポキシ樹脂Dの含有量は、樹
脂成分Bの0〜50重量％、好ましくは10〜30重量％であ
る。

【００２３】本発明においては、光重合開始剤を配合す
ることが好ましく、光重合開始剤としては、例えばミヒ
ラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリー
ルスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカ
チオン発生型等が挙げられる。そして、これらは単独で
も、また、２種類以上を併用することもできる。この光
重合開始剤の使用量は、感光性樹脂成分A１００重量部
に対して、0.1〜15重量部、好ましくは1〜5重量部の範
囲で配合するのがよい。15重量部を超えると吸光割合が
大きくなり、光が下部まで浸透しなくなる。

【００２４】また、このような光重合開始剤を配合する
場合には、例えばN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のよう
な公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、そ
の際にこれらの光増感剤は単独で用いることができるほ
か、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。光増感剤
は光重合開始剤に対し10〜70重量％の範囲で使用するこ
とが好ましい。

【００２５】また、本発明の樹脂組成物にはエポキシ化
合物と共に必要に応じてエポキシ基硬化促進剤、重合禁
止剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を混合すること
ができる。エポキシ基硬化促進剤としては、例えばアミ
ン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェ
ノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含
有化合物類などが挙げられ、これらを少量併用して塗膜
を加熱することにより、樹脂組成物の硬化後の耐熱性、
耐溶剤性、耐酸性、耐めっき性、電気的特性及び硬度等
の諸特性をさらに向上することができる。重合禁止剤と
しては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコー
ル、フェノチアジンなどが挙げられる。消泡剤、レベリ
ング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリ
ル系の化合物などが挙げられる。さらに用途に応じて、
硬化物の低熱膨張化、弾性率向上、低吸湿化等を目的と
してシリカ等の充填材を加えてもよい。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶
剤としては、上記感光性樹脂組成物の樹脂成分を溶解
し、かつ、樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しないもの
である必要があり、これらの条件を満たせば特に制限さ
れるものではない。本発明の感光性樹脂組成物は、上記
樹脂成分B及びベンゾチオフェンオリゴマーCからなる樹
脂形成成分（樹脂、オリゴマー、モノマー等を含み、溶
剤、フィラー等を除く）の50重量％以上、好ましくは80
重量％以上含み、樹脂成分Bは感光性樹脂成分Aを50重量
％以上、好ましくは70重量％以上含むことがよい。ま
た、樹脂成分Bはエポキシ樹脂Dを5〜40重量％、好まし
くは10〜30重量％含むことがよい。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物は、表面粗さＲ
ａが0.06〜0.12μmの銅に塗布又は接着させて、これを
硬化させた場合、表面粗さＲａが0.06〜0.12μmの銅に
対して90°ピール強度400g/cm以上の密着力を示すこと
がよい。ピール強度の評価は後記する実施例中の測定方
法に準じて測定されるが、評価に用いられる銅箔は、そ
の表面粗さが0.06〜0.12μmのものを使用する。そし
て、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後には0.06〜0.
12μmのいずれの点の測定においても、400 g/cm以上の9
0°ピール強度の値を示すものである。

【００２８】次に、本発明の感光性樹脂組成物によるパ
ターン形成の方法について説明する。まず、感光性樹脂
組成物の各成分を溶剤で希釈し、ワニスを調整する。次
いでこのワニスをスピンコートやディップコート、バー
コート、ロールコート等の手段により基板上に塗布す
る。スクリーン印刷等の印刷方式も使用可能である。ワ
ニスを塗布した後、通常70〜120℃で1〜60分間乾燥さ
せ、溶剤のほとんどを揮発させる。乾燥温度が70℃以下
では乾燥に時間がかかり、120℃以上では現像性が劣化
する。その後、ネガ型マスクを通して超高圧水銀ランプ
（ハイテック社製、照度11mJ／cm²、I線基準）で200 mJ
／cm²を照射し、硬化させ、未露光部をアルカリ水溶液
を用いて溶出させる現像操作を行ってパターンを形成す
る。使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノ−ルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の水溶
液を用いることができる。これらの現像液は樹脂の特性
に合わせて選択されるが、界面活性剤との併用も可能で
ある。現像処理の条件は、アルカリ水溶液を用いて10〜
50℃、好ましくは20〜40℃の温度範囲で現像するのがよ
く、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細なパタ
ーンを形成することができる。そして、熱により重合又
は硬化（両者を合わせて硬化ということがある）を完結
させ永久絶縁膜等の絶縁樹脂とする。このとき、樹脂に
耐熱性を付与するため160〜230℃の範囲での熱硬化が好
ましい。

【００２９】

【実施例】以下に樹脂組成物の配合例、実施例により本
発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に
よりなんら限定されるものではない。

【００３０】実施例１一般式(2)におけるXが式(4)のフルオレン骨格を有する
カルボキシル基含有アクリルオリゴマー（新日鐵化学
(株)製V259ME、酸価56mgKOH/g）を樹脂成分換算で50重
量部、不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリ
アクリレート(TMPTA) 22重量部、光重合開始剤として2-
メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノフォリノプ
ロパン2重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジ
ン社製エピコート828）を22重量部、ベンゾチオフェン
オリゴマー（新日鐵化学社製IS-100BT：ベンゾチオフェ
ン単位含有量約10wt％のオリゴマー）3重量部と溶剤と
してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（PGMEA）100重量部とを混合し、攪拌機により１時
間、溶解させて感光性樹脂組成物溶液（ワニス）を調整
した。

【００３１】次いで、このワニスをガラス板上に固定し
脱脂洗浄した厚さ18μmの銅箔（表面粗さＲａ＝0.1μ
m）上に30μmの厚さにスピンコーターにて塗布した。そ
して加熱オーブンにて110℃、10分間加熱乾燥し、365ｎ
ｍの波長の紫外光を200mJ/cm ²を照射し、その後、加熱
オーブンにて200℃にて90分間硬化させて、銅箔と硬化
物膜からなる積層体とした。この積層体をガラス板から
外し、樹脂面に支持体を接着剤で接着し、銅箔に幅1cm
の短冊状の切れ込みを入れた。銅箔を樹脂面に対して90
°に50mm/分の速さで引き剥がした際の荷重を測定し、9
0°ピール強度とした。また、ワニスの塗布を、ガラス
板に固定したアルミ箔上にした以外は上記方法と同様の
条件で積層体を作成した。この積層体を希塩酸水溶液で
アルミ箔を溶解し、硬化物膜を得た。この硬化物膜をサ
ンプルとして、引張り試験機にて弾性率、破断点伸度等
の機械物性を測定した。

【００３２】次に、感光性樹脂組成物のパターニング性
を評価した。脱脂洗浄した厚さ1.2mmのガラス板上にス
ピンコートにて膜厚30μｍになるようにワニスを塗布
し、110℃で10分間乾燥した。次に、このガラス基板上
にバイアホールパターンを設けたネガ型マスクを介して
365 nmの波長の紫外光を200mJ/cm²を照射し、パターン
状に硬化させた。次に、1.2％テトラメチルアンモニウ
ムヒドリド溶液を現像液として使用し、25 ℃で揺動し
ながら導体回路パターンが露出するまで1分間の現像の
後、0.3MPaの圧力で純水リンスを30秒間行い、形成しう
る最小のヴィア径（μm）を解像度とした。

【００３３】実施例２〜４ベンゾチオフェンオリゴマーの添加量を表１に記載のよ
うに変更した以外は実施例１と同様に積層体を製造し、
測定した。

【００３４】比較例１ベンゾチオフェンオリゴマーを使用しなかったこと以外
は、実施例１と同様に積層体を製造し、測定した。

【００３５】比較例２硫黄含有添加剤としてトリアジンチオールを使用した以
外は、実施例１と同様に積層体を製造し、測定した。

【００３６】比較例３添加剤としてインデンオリゴマー（新日鐵化学（株）製
IP-100：ベンゾチオフェン単位含有量約０重量％）を使
用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に
示す。配合組成を表１に、90°ピール強度、弾性率、破
断点伸度、ヴィア解像度の測定結果を表２にまとめて示
す。表１において、数字は配合重量部を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、銅光沢面
等への密着性に優れており、さらに感光性樹脂自身の保
有する機械的物性や解像性を損なわないものである。従
来の絶縁用樹脂組成物よりも銅に対する密着性が高く、
かつ露光、現像による微細加工が可能なことから、配線
基板の絶縁樹脂層や、半導体素子と導体間の絶縁層等に
適して使用することができ、これらの用途を始め、電子
機器周辺の絶縁材料として広く使用することができ、そ
の工業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川里浩信千葉県木更津市築地１番地新日鐵化学株式会社電子材料研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC74 BC81 BC85 CA01 CA27 CA28 CA48 CC06 FA03 FA17 4J027 AB03 AB05 AB06 AB07 AB23 AB25 AB26 BA04 BA07 BA09 BA20 BA23 BA26 BA28 CA10 CA26 CB10 CC05 CD08 4J032 BA03 BB01 BB06 BC02 5G305 AA06 AB34 AB36 CA07 CA51 CB28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性樹脂成分を50重量％以上含有する
樹脂成分（但し、下記ベンゾチオフェンオリゴマーは樹
脂成分として計算しない）100重量部に対して、下記一
般式（１）で表される構造単位を有するベンゾチオフェ
ンオリゴマーを0.1〜50重量部配合したことを特徴とす
る感光性樹脂組成物。【化１】（式中、lは1〜20の整数を示す）
【請求項２】ベンゾチオフェンオリゴマーが、ベンゾ
チオフェン5〜100重量％と、ベンゾチオフェンと共重合
可能なオレフィン系化合物95〜0重量％とを共重合して
得られるものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】感光性樹脂成分が、酸価50〜200mgKOH/g
の範囲にあるカルボキシル基含有感光性樹脂を主成分と
して含有し、感光性樹脂組成物がアルカリ現像性を示す
請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】カルボキシル基含有感光性樹脂が下記一
般式（２）で示される感光性樹脂である請求項３記載の
感光性樹脂組成物。【化２】（但し、式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Arは
下記一般式（３）で表される基を示す。Zは多価カルボ
ン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｍは0〜3の整数を
示すが、平均値は0.1以上であり、ｎは1〜20の範囲の実
数である）【化３】（但し、式中、Rは独立に、炭素数１〜５のアルキル基
又はハロゲン原子を示し、ｎは独立に、0〜4の整数を示
し、Xは−CO−、−SO₂−、−C(CF₃)₂−、−Si(CH ₃)
₂−、−CH₂−、−C(CH₃)₂−、−O−、−S−、9,9-フル
オレニル基又は単結合を示す）
【請求項５】請求項１〜４の何れか記載の感光性樹脂
組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】請求項１〜４の何れか記載の感光性樹脂
組成物を、表面粗さＲａが0.06〜0.12μmの銅に対し
て、塗布又は接着して積層体とし、硬化させたものとし
たとき、銅と感光性樹脂組成物の硬化物の90°ピール強
度が4N/cm以上の密着力を有することを特徴とする感光
性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜５の何れか記載の感光性樹脂
組成物が、回路を有するプリント配線板の絶縁層として
使用されるものである絶縁層用感光性樹脂組成物。