CN108475018B - 感光树脂组合物、使用其的黑色柱状间隔物、及彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

提供了一种感光树脂组合物、通过使用感光树脂组合物制造的黑色柱状间隔物及包括黑色柱状间隔物的彩色滤光片，其中，感光树脂组合物包含：(A)着色剂，在360nm至410nm处具有最大透射率；(B)光聚合引发剂，在360nm至410nm处具有最大吸光度；(C)可光聚合单体；以及(D)溶剂。

Description

感光树脂组合物、使用其的黑色柱状间隔物、及彩色滤光片
技术领域
本公开涉及感光树脂组合物、使用其的黑色柱状间隔物(黑色柱状间隔件、黑色柱状衬垫料，black column spacer)及包括黑色柱状间隔物的彩色滤光片(滤色器，colorfilter)。
背景技术
感光树脂组合物必要地用于显示设备如彩色滤光片、液晶显示材料、有机发光二极管或显示面板材料。例如，彩色滤光片如彩色液晶显示器等需要在如红色、绿色、蓝色等着色层之间的边界上的黑色矩阵，以增强显示对比度或发色团效果。该光阻挡层可主要由感光树脂组合物形成。
近来，已尝试使用黑色矩阵材料作为支撑其间具有液晶层的两个TFT与C/F基板的柱状间隔物，且该柱状间隔物被称作黑色柱状间隔物。
黑色柱状间隔物选择性地使用能够增大光学密度(OD)的颜料来获得挡光性质，但由于UV透射率也劣化，因此黑色柱状间隔物可能不利于光固化。具体而言，黑色柱状间隔物的最常用颜料(碳黑)具有优异的挡光性质，而UV透射率为0且因此具有使加工裕度(process margin)劣化的缺点，这是由于仅发生表面固化而未发生仅在黑暗中进行的内部固化并且然后执行显影。
因此，已对开发能够解决所述缺点的用于黑色柱状间隔物的感光树脂组合物进行了研究。
发明内容
[技术问题]
一个实施方式提供一种能够保证在可见光线区域中的挡光性质且同时保证在紫外线区域中的透射率的感光树脂组合物。
另一实施方式提供一种使用感光树脂组合物的黑色柱状间隔物。
又一实施方式提供一种包括黑色柱状间隔物的彩色滤光片。
[技术方案]
一个实施方式提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包含：(A)着色剂，在360nm至410nm处具有最大透射率；(B)光聚合引发剂，在360nm至410nm处具有最大吸光度；(C)可光聚合单体；以及(D)溶剂。
着色剂可为颜料、染料或其组合。
颜料可为有机颜料。
有机颜料可包含选自红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料及黄色颜料中的两种或更多种的混合物。
光聚合引发剂可在370nm至410nm处具有最大吸光度。
光聚合引发剂可为肟类化合物(oxime-based compound，基于肟的化合物，肟系化合物)。
感光树脂组合物可进一步包含在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。
在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂可为三嗪类化合物(triazine-based compound，基于三嗪的化合物，三嗪系化合物)或苯乙酮类化合物(acetophenone-based compound，基于苯乙酮的化合物，苯乙酮系化合物)。
可以1:4至4:1的重量比包含在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂及在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。
基于感光树脂组合物的总量，可以0.01wt％至5wt％的量包含在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。
感光树脂组合物可进一步包含(E)粘合剂树脂。
粘合剂树脂可包括丙烯酸类粘合剂树脂(acryl-based binder resin，基于丙烯酸的粘合剂树脂，丙烯酸系粘合剂树脂)、cardo类粘合剂树脂或其组合。
基于感光树脂组合物的总量，感光树脂组合物可包含：5wt％至50wt％的着色剂；0.1wt％至5wt％的在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂；1wt％至10wt％的可光聚合单体；5wt％至20wt％的粘合剂树脂；以及余量的溶剂。
感光树脂组合物可进一步包含以下添加剂：丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶联剂、均化剂(流平剂，leveling agent)、氟类表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合。
另一实施方式提供一种通过将感光树脂组合物曝光及显影来制造的黑色柱状间隔物。
又一实施方式提供一种包括黑色柱状间隔物的彩色滤光片。
在以下详细说明中包括本发明的其它实施方式。
[有益效果]
根据一个实施方式的感光树脂组合物提供一种黑色柱状间隔物及包括黑色柱状间隔物的彩色滤光片，黑色柱状间隔物在可见光线区域具有挡光性质且具有加工裕度，彩色滤光片由于黑色着色剂而在可见光线区域中具有挡光性质且在紫外线区域中具有光透射率。
附图说明
图1是示出取决于光聚合引发剂NCI831的波长的吸光度的曲线图。
图2是示出取决于光聚合引发剂TEB的波长的吸光度的曲线图。
图3是示出取决于光聚合引发剂OXE01的波长的吸光度的曲线图。
图4是示出取决于包含849R、100Y及614B的颜料分散液的波长的透射率的曲线图。
图5是示出取决于包括含有849R、100Y及614B的颜料分散液以及染料的着色剂的波长的透射率的曲线图。
具体实施方式
[最佳模式]
在下文中，详细阐述本发明的实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，本发明并非限于此，且本发明由权利要求的范围来限定。
在本说明书中，当不另外提供定义时，“烷基”是指C1至C20烷基，“烯基”是指C2至C20烯基，“环烯基”是指C3至C20环烯基，“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基，术语“芳基”是指C6至C20芳基，“芳基烷基”是指C6至C20芳基烷基，“亚烷基”是指C1至C20亚烷基，“亚芳基”是指C6至C20亚芳基，“烷基亚芳基”是指C6至C20烷基亚芳基，“杂亚芳基”是指C3至C20杂亚芳基，且“亚烷氧基”是指C1至C20亚烷氧基。
在本说明书中，当不另外提供定义时，“取代的”是指用以下取代基取代以替代至少一个氢：卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、肼叉基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“杂”是指在一个官能基团中包含选自由N、O、S及P组成的组中的至少一个杂原子且其余为碳。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者，且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，术语“组合”是指混合或共聚。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，不饱和键包括其他原子之间的键，例如羰基键或偶氮基键以及碳-碳原子之间的多键(multi-bond)。
在本说明书中，cardo类树脂是指在骨架中包含选自化学式1-1至化学式1-11中的至少一个官能基团的树脂。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，最大透射率及最大吸光度范围是指300nm至700nm的区域范围，而不考虑小于300nm的范围与大于700nm的范围。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“*”指示连接相同或不同原子或化学式的点。
根据一个实施方式的感光树脂组合物包含：(A)着色剂；(B)光聚合引发剂；(C)可光聚合单体；以及(D)溶剂，其中着色剂在360nm至410nm处具有最大透射率，且光聚合引发剂在360nm至410nm处具有最大吸光度。
用于常规黑色矩阵或黑色柱状间隔物的感光树脂组合物包含黑色颜料例如具有高光学密度的无机颜料(例如，碳黑)以实现优异的挡光性质。然而，黑色颜料如碳黑虽具有改良的挡光性质但具有在紫外线区域中显著减小的透射率，因此加工裕度无法变大。
然而，根据一个实施方式的感光树脂组合物可提供通过以下方式而同时具有感光性质及挡光性质的黑色柱状间隔物：包含在360nm至410nm处具有最大透射率的着色剂以及在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。
在下文中，具体阐述每一组分。
(A)着色剂
着色剂可包含颜料、染料或其组合，且在紫外线区域中具有高透射率并同时在可见光线区域中具有高挡光性质。例如，着色剂可在300nm至410nm(例如，360nm至410nm)处具有最大透射率。
在制备感光树脂组合物期间，当着色剂与在300nm至410nm(例如，360nm至410nm)处具有最大吸光度的后述光聚合引发剂一起使用时，在可见光线区域中的挡光性质得到改良，且同时光可固化性得到提高。
例如，着色剂可为有机颜料、染料或其组合。
例如，有机颜料可为选自红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料及黄色颜料中的两种或更多种的混合物。例如，有机颜料可为红色颜料、绿色颜料及蓝色颜料的组合。例如，有机颜料可为红色颜料、蓝色颜料及黄色颜料的组合。
当使用如苯胺黑、二萘嵌苯黑、钛黑、碳黑等无机颜料作为着色剂时，可实现优异的挡光性质，但无法使加工裕度最大化，因为在仅表面固化而内部未固化后进行显影。
红色颜料可为比色指数(color index，色指数)中的C.I.红色颜料179、C.I.红色颜料254、C.I.红色颜料255、C.I.红色颜料264、C.I.红色颜料270、C.I.红色颜料272、C.I.红色颜料177、C.I.红色颜料89等，且红色颜料可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用，但并非限于此。
绿色颜料可为例如比色指数中的C.I.绿色颜料59、C.I.绿色颜料58、C.I.绿色颜料36、C.I.绿色颜料7等的卤素取代的铜酞菁颜料，且绿色颜料可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用，但并非限于此。
蓝色颜料可为比色指数中的C.I.蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料15:0、C.I.蓝色颜料15:1、C.I.蓝色颜料15:2、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.蓝色颜料15:4、C.I.蓝色颜料15:5、C.I.蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料16，且蓝色颜料可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用，但并非限于此。
黄色颜料可为比色指数中的异吲哚啉类颜料(如C.I.黄色颜料139)、喹酞酮类颜料(如C.I.黄色颜料138)、镍复合物颜料(如C.I.黄色颜料150、C.I.黄色颜料100)等，且黄色颜料可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用，但并非限于此。
当着色剂为颜料时，可与颜料一起使用分散剂以分散颜料。具体地，颜料可利用分散剂在表面上进行预处理或与分散剂一起添加，以制备组合物。
分散剂可为非离子型分散剂、阴离子型分散剂、阳离子型分散剂等。分散剂的具体实例可为聚烷二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，且这些分散剂可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
分散剂的市售实例可包括由BYK Co.,Ltd.制造的DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001；由EFKA Chemicals Co.制造的EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450；由Zeneka Co.制造的Solsperse 5000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、Solsperse 27000、Solsperse 28000等；或由Ajinomoto Inc.制造的PB711、PB821等。
基于感光树脂组合物的总量，可以0.1wt％至15wt％的量包含分散剂。当包含处于所述范围内的分散剂时，组合物因在制造黑色柱状间隔物期间的改良分散性质而具有优异的稳定性、显影性及图案形成能力。
可使用水溶性无机盐及湿润剂对颜料进行预处理。当对颜料进行预处理时，颜料的平均粒径可变得更细。
可通过以水溶性无机盐及湿润剂对颜料进行捏合以及然后将所捏合颜料进行过滤及洗涤来执行预处理。
捏合可在40℃至100℃的温度下执行，且可通过在利用水等洗涤掉无机盐之后对颜料进行过滤来执行过滤及洗涤。
水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等，但并非限于此。湿润剂可使得颜料与水溶性无机盐均匀地混合并被粉碎。湿润剂的实例包括烷二醇单烷基醚，如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等；以及醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油聚乙二醇等，且这些湿润剂可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
捏合后的颜料可具有在5nm至200nm(例如5nm至150nm)范围内的平均粒径。当颜料具有处于所述范围内的平均粒径时，颜料分散体的稳定性可得到提高，且像素分辨率可不被劣化。
具体而言，颜料可以颜料分散体的形式使用，颜料分散体包含分散剂及随后将阐述的溶剂，且颜料分散体可包含固体颜料、分散剂及溶剂。基于颜料分散液的总量，可以5wt％至20wt％(例如，8wt％至15wt％)的量包含固体颜料。
基于感光树脂组合物的总量，可以5wt％至50wt％(例如5wt％至45wt％)的量包含着色剂。当包含处于所述范围内的着色剂时，着色效果及显影效能可得到提高。
(B)光聚合引发剂
光聚合引发剂在360nm至410nm处具有最大吸光度。举例而言，光聚合引发剂可在370nm至410nm处具有最大吸光度。
当光聚合引发剂与以上着色剂一起使用以制备感光树脂组合物时，感光树脂组合物可不仅实现黑色，但也使得感光树脂组合物的内部固化，因此可使加工裕度最大化。
另外，根据一个实施方式的感光树脂组合物可进一步包含在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂以及在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。
可分别以1:4至4:1(例如，1:3至3:1)的重量比包含在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂以及在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。当包含处于所述重量比范围内的在不同范围内具有最大吸光度的光聚合引发剂时，可在曝光期间使用更宽的波长，因此促进光固化。
光聚合引发剂可为二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物、苯乙酮类化合物或其组合。
二苯甲酮类化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮类化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香类化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪类化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-[4-(4-乙基苯基)-苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
肟类化合物的实例可为O-酰基肟类化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟类化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
例如，在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂可为肟类化合物。例如，在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂可为O-酰基肟类化合物，但并非限于此。
苯乙酮类化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
例如，在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂可为三嗪类化合物或苯乙酮类化合物，但并非限于此。
光聚合引发剂除所述化合物之外可进一步包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物等。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光引起化学反应且变得激发并随后传输其能量的感光剂一起使用。
感光剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
基于感光树脂组合物的总量，可以0.1wt％至5wt％(例如0.1wt％至3wt％)的量包含在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂，且基于感光树脂组合物的总量，可以0.01wt％至5wt％(例如0.01wt％至3wt％)的量包含在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。例如，根据一个实施方式的感光树脂组合物包含0.11wt％至10wt％(例如0.11wt％至6wt％)的光聚合引发剂。当包含处于所述范围内的光聚合引发剂时，可由于在图案形成过程中的曝光期间充分固化而保证优异的可靠性，图案可具有优异的分辨率及紧密接触性质以及优异的耐热性、耐光性及耐化学性，且由于非反应引发剂而可防止透射率劣化。
(C)可光聚合单体
可光聚合单体可为包含至少一个烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能酯或多官能酯。
可光聚合单体具有烯属不饱和双键，因此可在图案形成过程中的曝光期间引起充分聚合并形成具有优异耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
可光聚合单体可为例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基磷酸乙酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯或其组合。
可光聚合单体的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包括Aronix
Figure GDA0001720939520000091
(Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.)；KAYARAD
Figure GDA0001720939520000101
(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)；
Figure GDA0001720939520000102
Figure GDA0001720939520000103
(OsakaOrganic Chemical Ind.,Ltd.)等。二官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括Aronix
Figure GDA0001720939520000104
(Toagosei Chemistry Industry Co.，Ltd.)，KAYARAD
Figure GDA0001720939520000105
(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，
Figure GDA0001720939520000106
V-335
Figure GDA0001720939520000107
(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括Aronix
Figure GDA0001720939520000108
Figure GDA0001720939520000109
(Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.)，KAYARAD
Figure GDA00017209395200001010
Figure GDA00017209395200001011
(NipponKayaku Co.,Ltd.)，
Figure GDA00017209395200001012
Figure GDA00017209395200001013
(OsakaYuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.)等。这些产品可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
可光聚合单体可用酸酐处理以改良显影性。
基于感光树脂组合物的总量，可以1wt％至10wt％(例如1wt％至8wt％)的量包含可光聚合单体。当包含处于所述范围内的可光聚合单体时，反应性不饱和化合物在图案形成过程中的曝光期间充分固化，且具有优异的可靠性，因此可形成具有优异的耐热性、耐光性及耐化学性并且也具有优异的分辨率及紧密接触性质的图案。
(D)溶剂
溶剂为与着色剂、光聚合引发剂、可光聚合单体及粘合剂树脂具有相容性但不与它们反应的材料。
溶剂的实例可包括醇，如甲醇、乙醇等；醚，如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚(EDM)等；溶纤剂乙酸酯，如甲基溶纤剂乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纤剂乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、二乙基溶纤剂乙酸酯(diethyl cellosolve acetate)等；卡必醇，如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳族烃，如甲苯、二甲苯等；酮，如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮等；饱和脂族单羧酸烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧基乙酸烷基酯，如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯，如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-氧基丙酸烷基酯，如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基丙酸烷基酯，如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯，如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；单氧基单羧酸烷基酯的2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯，如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，如丙酸2-羟基乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟基乙酯、丁酸2-羟基-3-甲基甲酯等；酮酸酯，如丙酮酸乙酯等。另外，也可使用高沸点溶剂，如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基纤维素乙酸酯等。
考虑到溶混性及反应性，可优选地使用二醇醚，如乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，如乙基溶纤剂乙酸酯等；酯，如丙酸2-羟基乙酯等；卡必醇，如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。
基于感光树脂组合物的总量，以余量(例如30wt％至90wt％、例如40wt％至85wt％)使用溶剂。当包含处于所述范围内的溶剂时，感光树脂组合物可具有适当粘度，因而改良黑色柱状间隔物的涂布特性。
(E)粘合剂树脂
根据一个实施方式的感光树脂组合物可进一步包含粘合剂树脂。例如，粘合剂树脂可包括cardo类粘合剂树脂、丙烯酸类粘合剂树脂或其组合。
当感光树脂组合物中的粘合剂树脂为cardo类粘合剂树脂时，组合物在光固化期间具有优异的显影性及敏感度，且因此具有精细图案形成能力。当使用cardo类粘合剂树脂时，可确保黑色柱状间隔物的可靠性。
cardo类粘合剂树脂可包含由化学式1表示的重复单元。
[化学式1]
Figure GDA0001720939520000121
在化学式1中，
R11及R12独立地为氢原子或者取代或未取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基，
R13及R14独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的C1至C20烷基，且
Z1选自单键、O、CO、SO2、CR7R8、SiR9R10(其中，R7至R10独立地为氢原子或者取代或未取代的C1至C20烷基)或由化学式1-1至化学式1-11中的一者表示的连接基，
[化学式1-1]
Figure GDA0001720939520000122
[化学式1-2]
Figure GDA0001720939520000123
[化学式1-3]
Figure GDA0001720939520000124
[化学式1-4]
Figure GDA0001720939520000125
[化学式1-5]
Figure GDA0001720939520000131
(在化学式1-5中，
Ra为氢原子、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH＝CH2或苯基。)
[化学式1-6]
Figure GDA0001720939520000132
[化学式1-7]
Figure GDA0001720939520000133
[化学式1-8]
Figure GDA0001720939520000134
[化学式1-9]
Figure GDA0001720939520000135
[化学式1-10]
Figure GDA0001720939520000136
[化学式1-11]
Figure GDA0001720939520000141
Z2为酸酐残基，且
m1及m2独立地为在0至4范围内的整数。
cardo类粘合剂树脂可在两个末端中的至少一个末端处包含由化学式2表示的官能基团。
[化学式2]
Figure GDA0001720939520000142
在化学式2中，
Z3由化学式2-1至化学式2-7表示。
[化学式2-1]
Figure GDA0001720939520000143
(在化学式2-1中，Rb及Rc独立地为氢原子、取代或未取代的C1至C20烷基、酯基或醚基。)
[化学式2-2]
Figure GDA0001720939520000144
[化学式2-3]
Figure GDA0001720939520000151
[化学式2-4]
Figure GDA0001720939520000152
[化学式2-5]
Figure GDA0001720939520000153
(在化学式2-5中，Rd为O、S、NH、取代或未取代的C1至C20亚烷基、C1至C20烷基氨基或C2至C20烯基氨基。)
[化学式2-6]
Figure GDA0001720939520000154
[化学式2-7]
Figure GDA0001720939520000155
cardo类树脂可例如通过将以下化合物中的至少两者进行混合来制备：含芴化合物，如9,9-双(4-氧杂环丙基甲氧苯基)芴等；酸酐化合物，如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、联苯基四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氢呋喃四甲酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐等；二醇化合物，如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等；醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇、苄醇等；溶剂类化合物，如丙二醇甲基乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮等；磷化合物，如三苯基膦等；以及胺或铵盐化合物，如氯化四甲基铵、溴化四乙基铵、苄基二乙胺、三乙胺、三丁胺、氯化苄基三乙基铵等。
cardo类粘合剂树脂可具有500g/mol至50,000g/mol(例如1,000g/mol至30,000g/mol)的重均分子量。当cardo类粘合剂树脂具有处于所述范围内的重均分子量时，可在制造黑色柱状间隔物期间很好地形成图案而无残余物且在显影期间不会损耗膜厚度。
基于感光树脂组合物的总量，可以5wt％至20wt％(例如5wt％至15wt％)的量包含cardo类粘合剂树脂。当包含处于所述范围内的cardo类粘合剂树脂时，可获得优异的敏感度、显影性、分辨率及图案线性度。
丙烯酸类粘合剂树脂为第一烯属不饱和单体及与其可共聚的第二烯属不饱和单体的共聚物，且为包含至少一个丙烯酸类重复单元的树脂。
第一烯属不饱和单体为包含至少一个羧基的烯属不饱和单体。单体的实例包含(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸或其组合。
基于丙烯酸类粘合剂树脂的总量，可以5wt％至50wt％(例如10wt％至40wt％)的量包含第一烯属不饱和单体。
第二烯属不饱和单体可为芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲醚等；不饱和羧酸酯化合物，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物，如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；羧酸乙烯酯化合物，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；氰化乙烯化合物，如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺等。这些可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
丙烯酸类粘合剂树脂的具体实例可为丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等，但并不限于此，且这些可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
基于感光树脂组合物的总量，可以1wt％至20wt％(例如1wt％至15wt％、例如1wt％至10wt％)的量包含丙烯酸类粘合剂树脂。当包含处于所述范围内的丙烯酸类粘合剂树脂时，可实现优异的敏感度、显影性、分辨率及图案线性度。
另一方面，根据一个实施方式的感光树脂组合物可仅包含cardo类粘合剂树脂作为粘合剂树脂，且可不包含丙烯酸类粘合剂树脂。
(F)其他添加剂
感光树脂组合物可进一步包含以下添加剂：丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；硅烷类偶联剂；均化剂；氟类表面活性剂；自由基聚合引发剂；或其组合。
硅烷类偶联剂可具有以下反应性取代基以改良与基板的紧密接触性质：乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等。
硅烷类偶联剂的实例可包括三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的感光树脂组合物，可以0.01重量份至10重量份的量包含硅烷类偶联剂。当包含处于所述范围内的硅烷类偶联剂时，可改良紧密接触性质、储存性质等。
感光树脂组合物可进一步包含表面活性剂(例如氟类表面活性剂)以改良涂布性质并在必要时防止缺陷。
氟类表面活性剂的实例可为市售氟类表面活性剂，如
Figure GDA0001720939520000171
及
Figure GDA0001720939520000172
(BM Chemie Inc.)；MEGAFACE F
Figure GDA0001720939520000173
F
Figure GDA0001720939520000174
F
Figure GDA0001720939520000175
F
Figure GDA0001720939520000176
及F
Figure GDA0001720939520000177
(Dainippon InkKagaku Kogyo Co.,Ltd.)；FULORAD
Figure GDA0001720939520000178
FULORAD
Figure GDA0001720939520000179
FULORAD
Figure GDA00017209395200001710
及FULORAD
Figure GDA00017209395200001711
(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)；SURFLON
Figure GDA00017209395200001712
SURFLON
Figure GDA00017209395200001713
SURFLON
Figure GDA00017209395200001714
SURFLON
Figure GDA00017209395200001715
及SURFLON
Figure GDA00017209395200001716
(Asahi Glass Co.,Ltd.)；以及
Figure GDA00017209395200001717
及
Figure GDA00017209395200001718
等(Toray Silicone Co.,Ltd.)。
基于100重量份的感光树脂组合物，可以0.001重量份至5重量份的量使用氟类表面活性剂。当包含处于所述范围内的表面活性剂时，可保证IZO基板或玻璃基板上的优异的湿润以及涂布均匀性，且不会产生污点。
此外，除非其他添加剂使得感光树脂组合物的性质劣化，否则感光树脂组合物可以预定量包含其他添加剂(如抗氧化剂、稳定剂等)。
另一实施方式提供通过将感光树脂组合物曝光、显影及固化来制造的黑色柱状间隔物。
黑色柱状间隔物中的图案可具有小于或等于5°(例如小于或等于5°且大于或等于60°)的锥角。
一种制造黑色柱状间隔物的方法如下。
(1)涂布及膜形成
利用旋涂或狭缝涂布方法、辊涂方法、丝网印刷方法、涂料器方法等在经受预定预处理的基板(如玻璃基板或IZO基板)上将感光树脂组合物涂布成具有所需厚度，并通过真空干燥(VCD)过程在70℃至100℃下将感光树脂组合物加热1分钟至10分钟以移除溶剂，从而形成感光树脂膜。
(2)曝光
通过以下方式对感光树脂膜进行图案化：设置由用于实现黑色矩阵图案的半色调(half tone)部分及用于实现柱状间隔物图案的全色调(full tone)组成的掩模，然后照射介于200nm至500nm范围的光化射线(actinic ray)。通过使用如具有低压、高压或超高压的水银灯、金属卤化物灯、氩气激光等光源来执行照射。视情形而定，也可使用X射线、电子束等。
当使用高压水银灯时，曝光过程使用例如500mJ/cm2或更小的光剂量(利用365nm传感器)。然而，光剂量可依据每一组分的种类、其组合比率及干膜厚度而变化。
(3)显影
在曝光过程之后，使用碱性水溶液通过溶解并除去除被曝光部分外的多余部分而将被曝光膜显影，以形成图案。
(4)后处理
可对被显影的影像图案进行后加热，以实现耐热性、耐光性、紧密接触性质、抗裂性、耐化学性、高强度、储存稳定性等方面的优异质量。
另一实施方式提供一种包括黑色柱状间隔物的彩色滤光片。
[发明模式]
在下文中，阐述本发明的示例性实例。然而，这些实例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
(实例)
(感光树脂组合物的制备)
实例1
在表1中所提供的组合物中的溶剂中溶解了光聚合引发剂，且在室温下将溶液搅拌了2小时。随后，向其中添加了粘合剂树脂及可光聚合单体，且在室温下将混合物再次搅拌了2小时。然后，向其中添加了着色剂，在室温下将混合物搅拌了1小时，向其中添加了硅烷类偶联剂作为其他添加剂，且在室温下将所获得的混合物搅拌了1小时。将所得溶液过滤了三次以移除杂质，从而制备了根据实例1的感光树脂组合物。
[表1]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000191
(在表1中，NCI831在380nm处具有最大吸光度，而TEB在345nm处具有最大吸光度)
(在表1中，着色剂在400nm处具有最大透射率)
(在表1中，基于颜料分散液的总量，以15wt％的量包含颜料固体)
实例2
除使用以下组分以具有表2中所示的组成外，根据与实例1相同的方法制备根据实例2的感光树脂组合物。
[表2]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000201
(在表2中，NCI831在380nm处具有最大吸光度，而TEB在345nm处具有最大吸光度)
(在表2中，着色剂在400nm处具有最大透射率)
(在表2中，基于颜料分散液的总量，以10wt％的量包含颜料固体)
实例3
除使用以下组分以具有表3中所示的组成外，根据与实例1相同的方法制备根据实例3的感光树脂组合物。
[表3]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000202
Figure GDA0001720939520000211
(在表3中，NCI831在380nm处具有最大吸光度，而TEB在345nm处具有最大吸光度)
(在表3中，着色剂在400nm处具有最大透射率)
(在表3中，基于颜料分散液的总量，以10wt％的量包含颜料固体)
实例4
除使用以下组分以具有表4中所示的组成外，根据与实例1相同的方法制备根据实例4的感光树脂组合物。
[表4]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000212
(在表4中，NCI831在380nm处具有最大吸光度，而TEB在345nm处具有最大吸光度)
(在表4中，着色剂在400nm处具有最大透射率)
(在表4中，基于颜料分散液的总量，以10wt％的量包含颜料固体)
实例5
除使用以下组分以具有表5中所示的组成外，根据与实例1相同的方法制备根据实例5的感光树脂组合物。
[表5]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000221
(在表5中，NCI831在380nm处具有最大吸光度，而TEB在345nm处具有最大吸光度)
(在表5中，着色剂在400nm处具有最大透射率)
(在表5中，基于颜料分散液的总量，以10wt％的量包含颜料固体)
实例6
除使用以下组分以具有表6中所示的组成外，根据与实例1相同的方法制备根据实例6的感光树脂组合物。
[表6]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000222
Figure GDA0001720939520000231
(在表6中，NCI831在380nm处具有最大吸光度，而TEB在345nm处具有最大吸光度)
(在表6中，着色剂在400nm处具有最大透射率)
(在表6中，基于颜料分散液的总量，以10wt％的量包含颜料固体)
比较例1
除使用以下组分以具有表7中所示的组成外，根据与实例1相同的方法制备根据比较例1的感光树脂组合物。
[表7]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000232
(在表7中，TEB在345nm处具有最大吸光度
(在表7中，着色剂在400nm处具有最大透射率)
(在表7中，基于颜料分散液的总量，以10wt％的量包含颜料固体)
比较例2
除使用以下组分以具有表8中所示的组成外，根据与实例1相同的方法制备根据比较例2的感光树脂组合物。
[表8]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000241
(在表8中，OXE01在260nm及345nm处具有最大吸光度，而TEB在345nm处具有最大吸光度)
(在表8中，着色剂在400nm处具有最大透射率)
(在表8中，基于颜料分散液的总量，以10wt％的量包含颜料固体)
比较例3
除使用以下组分以具有表9中所示的组成外，根据与实例1相同的方法制备了根据比较例3的感光树脂组合物。
[表9]
(单位：克)
Figure GDA0001720939520000242
(在表9中，NCI831在380nm处具有最大吸光度，而TEB在345nm处具有最大吸光度)
(在表9中，基于颜料分散液的总量，以15wt％的量包含颜料固体)
(评估)
评估：显影裕度
分别对根据实例1至实例6以及比较例1至比较例3的感光树脂组合物进行涂布、曝光(通过使用半色调掩模)、显影、并进行后烘烤，以获得图案化样品，且表10示出了柱状间隔物图案的10微米图案的挡光层的台阶厚度(step thickness)在10秒的显影时间内的斜率变化，其中厚度是通过使用非接触型厚度计(3-D剖面仪)测量。
[表10]
Figure GDA0001720939520000251
(在表10中，挡光区域中的显影裕度指示半色调区域的在10秒的显影时间内变化的厚度)
参考表10，包含在360nm至410nm处具有最大透射率的着色剂以及在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂的感光树脂组合物示出了：与不包含着色剂的感光树脂组合物相比，尽管具有相同的中央曝光剂量但在挡光区域中具有优异的显影裕度。另外，分别以1:4至4:1(例如，1:3至3:1)的重量比包含着色剂及光聚合引发剂的感光树脂组合物示出了：与不以1:4至4:1(例如，1:3至3:1)的重量比包含着色剂及光聚合引发剂的感光树脂组合物相比，在挡光区域中具有优异的显影裕度。
虽然本发明已结合目前视为实用的示例性实施方式加以阐述，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地意欲涵盖包含在所附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。因此，应理解上述实施方式为示例性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (12)

1.一种感光树脂组合物，包含：
(A)5wt％至50wt％的在360nm至410nm处具有最大透射率的着色剂；
(B)0.1wt％至5wt％的光聚合引发剂，所述光聚合引发剂包括在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂和在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂；
(C)1wt％至10wt％的可光聚合单体；以及
(D)余量的溶剂；
其中，所述在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂是肟类化合物，且所述在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂是三嗪类化合物，并且
其中，以1:3至3:1的重量比包含所述在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂以及所述在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述着色剂是颜料、染料或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其中，所述颜料是有机颜料。
4.根据权利要求3所述的感光树脂组合物，其中，所述有机颜料包括选自红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料以及黄色颜料中的两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂在370nm至410nm处具有最大吸光度。
6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，基于所述感光树脂组合物的总量，以0.01wt％至5wt％的量包含所述在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂。
7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述感光树脂组合物进一步包含(E)粘合剂树脂。
8.根据权利要求7所述的感光树脂组合物，其中，所述粘合剂树脂包括丙烯酸类粘合剂树脂、cardo类粘合剂树脂或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的感光树脂组合物，其中，基于所述感光树脂组合物的总量，所述感光树脂组合物包含：
5wt％至50wt％的所述着色剂；
0.1wt％至5wt％的所述在360nm至410nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂；
1wt％至10wt％的所述可光聚合单体；
0.01wt％至5wt％的所述在310nm至360nm处具有最大吸光度的光聚合引发剂；
5wt％至20wt％的所述粘合剂树脂；以及
余量的所述溶剂。
10.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中，所述感光树脂组合物进一步包含以下添加剂：丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶联剂、均化剂、氟类表面活性剂、自由基聚合引发剂或它们的组合。
11.一种黑色柱状间隔物，通过将权利要求1至权利要求10中任一项所述的感光树脂组合物曝光和显影来制造。
12.一种彩色滤光片，包括权利要求11所述的黑色柱状间隔物。
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