CN115702199B - 光敏树脂组合物、使用其的光敏树脂膜、彩色滤光片和显示装置 - Google Patents

光敏树脂组合物、使用其的光敏树脂膜、彩色滤光片和显示装置 Download PDF

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Abstract

提供了一种光敏树脂组合物,包含含有以下各项的混合物的染料:(A‑1)由特定化学式表示的化合物和围绕其的壳,(A‑2)由另一特定化学式表示的化合物和围绕其的壳,以及(A‑3)由再一特定化学式表示的化合物和围绕其的壳;使用该组合物制备的光敏树脂膜;彩色滤光片,包括该光敏树脂膜;以及包括该彩色滤光片的显示装置。

Description

光敏树脂组合物、使用其的光敏树脂膜、彩色滤光片和显示 装置
技术领域
本公开涉及光敏树脂组合物、通过使用其制造的光敏树脂膜、包括该光敏树脂膜的彩色滤光片、以及包括彩色滤光片的显示装置。
背景技术
在众多类型的显示器中,液晶显示装置具有轻、薄、低成本、低功耗操作以及改善对集成电路的粘附的优势,并且已经更广泛地用于膝上型计算机、监视器和电视屏幕。液晶显示装置包括:下基板,在下基板上形成黑矩阵、彩色滤光片和ITO像素电极;以及上基板,在上基板上形成包括液晶层、薄膜晶体管和电容器层的有源电路部分和ITO像素电极。彩色滤光片是通过在像素区域中以预定顺序依次堆叠多个彩色滤光片(通常,由多种颜色(通常为红色(R)、绿色(G)和蓝色(B))的三基色形成)形成以形成每个像素,并且黑色矩阵层以预定图案布置在透明基板上以在像素之间形成边界。作为形成彩色滤光片的方法之一的颜料分散法通过重复一系列工艺提供彩色薄膜,诸如在包括黑色矩阵的透明基板上涂覆包括着色剂的可光聚合组合物、将所形成的图案曝光、用溶剂去除未曝光部分以及热固化它们。根据颜料分散法用于制造彩色滤光片的彩色光敏树脂组合物通常包括碱溶性树脂、可光聚合单体、光聚合引发剂、溶剂以及其他添加剂。具有该特性的颜料分散法被积极地应用于制造LCD(如移动电话)、笔记本电脑、监视器以及TV。然而,用于颜料分散法的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物近来已经要求改善的性能以及优异的图案特性。特别地,迫切需要高颜色再现性和高亮度和高对比度特性。
然而,由于颜料颗粒尺寸,通过使用颜料型光敏树脂组合物制造的彩色滤光片在亮度和对比度方面具有限制。此外,用于图像传感器的彩色图像传感器装置需要较小的分散粒径以形成精细图案。为了符合要求,已经尝试通过引入不形成颗粒的染料代替颜料以制备适合于染料的光敏树脂组合物,来实现具有改善的亮度和对比度的彩色滤光片。
另一方面,图像传感器是用于在便携式电话相机或DSC(数字静态相机)中拍摄图像的部件。根据制造工艺和应用方法,可分类为电荷耦合器件(CCD)图像传感器和互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器。用于电荷耦合器件图像传感器或互补金属氧化物半导体图像传感器的彩色成像装置包括彩色滤光片,每个彩色滤光片具有混合红色、绿色和蓝色的原色的滤波器段,并且分离颜色。安装在彩色成像装置中的最近的彩色滤光片具有2μm或更小的图案尺寸,其为用于LCD的常规彩色滤光片图案的图案尺寸的1/100至1/200。因此,提高的分辨率和减少的图案残余物是用于决定装置性能的重要因素。
因此,目前正在进行将染料用作图像传感器的光敏树脂组合物中的着色剂的研究。
发明内容
[技术问题]
一个实施方式是提供光敏树脂组合物,该光敏树脂组合物能够通过大大改善方酸菁类染料在溶剂中的溶解度来解决由于方酸菁类染料在溶剂中的聚集引起的沉淀现象。
另一个实施方式是提供使用光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。
另一个实施方式是提供包括光敏树脂膜的彩色滤光片。
另一个实施方式是提供包括彩色滤光片的显示装置。
【技术方案】
本发明的一个实施方式提供了一种光敏树脂组合物,包含含有以下各项的混合物的染料:(A-1)由化学式1表示的化合物和围绕其的壳,(A-2)由化学式2表示的化合物和围绕其的壳,以及(A-3)由化学式3表示的化合物和围绕其的壳。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1至化学式3中,
R1~R3各自独立地是取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基,并且
R1~R3各自彼此不同。
R1可以是取代或未取代的C6至C20芳基,R2和R3可以独立地是取代或未取代的C1至C20烷基或者取代或未取代的C3至C20环烷基,条件是R2和R3可以各自彼此不同。
R1可以是被C1至C10烷基取代的C6至C20芳基。
R2和R3可以各自独立地是被“C1至C10烷基和/或C1至C10烷氧基”取代的C1至C20烷基,并且R2和R3可以各自彼此不同。
在混合物中,由化学式1表示的化合物和由化学式3表示的化合物可以各自以相同的含量被包含。在这种情况下,由化学式2表示的化合物可以以大于由化学式1表示的化合物和由化学式3表示的化合物的每一个的量被包含。
混合物可以以1:2:1的重量比包含由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物和由化学式3表示的化合物。
由化学式1表示的化合物可以由化学式1-1至化学式1-3中的任何一个表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
由化学式2表示的化合物可以由化学式2-1至化学式2-7中的任何一个表示。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
[化学式2-7]
由化学式3表示的化合物可以由化学式3-1至化学式3-4中的任何一个表示。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
壳可以由化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4和化学式5中,
La至Ld各自独立地是单键或者取代或未取代的C1至C10亚烷基。
La至Ld可以各自独立地是取代或未取代的C1至C10亚烷基。
壳可以由化学式4-1或化学式5-1表示。
[化学式4-1]
[化学式5-1]
壳体可以具有至/>的笼宽度。
由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物和由化学式3表示的化合物可以各自独立地具有1nm至3nm的长度。
光敏树脂组合物可以进一步包含粘合剂树脂、可光聚合单体、光聚合引发剂和溶剂。
光敏树脂组合物可以进一步包含以下添加剂:丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶联剂、流平剂、氟类表面活性剂、自由基聚合引发剂或它们的组合。
另一个实施方式提供了使用光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。
另一个实施方式提供了包括光敏树脂膜的彩色滤光片。
另一个实施方式提供了显示装置,包括彩色滤光片。
本发明的其他实施方式包括在以下详细描述中。
【有益效果】
根据该实施方式的光敏树脂组合物极大地改善了方酸菁类染料在溶剂中的溶解性,从而控制方酸菁类溶剂的缺点,即在溶剂中通过彼此聚集发生沉淀的现象。
附图说明
图1是示出了由化学式5-1表示的壳的笼宽度的视图。
具体实施方式
在下文中,详细地描述本发明的实施方式。然而,这些实施方式是示例性的,本发明不限于此,并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中,当没有另外提供具体定义时,“取代”是指本发明的官能团中的至少一个氢被选自以下的至少一个取代基置换:卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R200)、或N(R201)(R202),其中R200、R201和R202相同或不同,并且各自独立地为C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基。
在本说明书中,当没有另外提供具体定义时,“烷基”是指C1至C20烷基,并且具体地C1至C15烷基,“环烷基”是指C3至C20环烷基,并且具体地C3至C18环烷基,“烷氧基”是指C1至C20烷氧基,并且具体地C1至C18烷氧基,“芳基”是指C6至C20芳基,并且具体地C6至C18芳基,“烯基”是指C2至C20烯基,并且具体地C2至C18烯基,“亚烷基”是指C1至C20亚烷基,并且具体地C1至C18亚烷基,以及“亚芳基”是指C6至C20亚芳基,并且具体地C6至C16亚芳基。
在本说明书中,当没有另外提供具体定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”,并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在本说明书中,当没有另外提供具体定义时,术语“组合”是指混合或共聚。而且,“共聚”是指嵌段共聚或无规共聚,“共聚物”是指嵌段共聚物或无规共聚物。
在本说明书的化学式中,当没有另外提供定义时,当假定给出但没有画出化学键时,氢结合在该位置。
在本说明书中,当没有另外提供具体定义时,“*”表示相同或不同的原子或化学式连接的点。
此外,在本说明书中,当任何构件设置在本说明书中的另一构件“上”时,该构件可不仅接触该另一构件,而且又一构件也可存在于这两个构件之间。
此外,在本说明书中,除非明确地描述为相反,否则词语“包括(comprise)”以及诸如“包括(comprises)”或者“包括(comprising)”的变形将被理解为暗示包括该元件,但不排除任何其他元件。
一个实施方式提供了一种光敏树脂组合物,包含含有以下各项的混合物的染料:(A-1)由化学式1表示的化合物和围绕其的壳,(A-2)由化学式2表示的化合物和围绕其的壳,以及(A-3)由化学式3表示的化合物和围绕其的壳。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1至化学式3中,
R1~R3各自独立地是取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基,并且
R1~R3各自彼此不同。
如以下方案所示,由化学式1表示的化合物具有三个共振结构,但是在本说明书中,为了方便起见,针对由化学式1表示的化合物仅示出了一个共振结构。即,由化学式1表示的化合物可以由三种共振结构中的任何一种表示,其对于由化学式2表示的化合物和由化学式3表示的化合物是相同的。
[方案]
通常,方酸菁类染料具有高摩尔消光系数和优异的透射率,并且因此可以表现出优异的亮度和对比度作为彩色滤光片材料(染料)。然而,由于在颜色抗蚀剂组合物中使用的溶剂是有限的,所以与其他染料相比,方酸菁类染料具有在可用的溶剂中具有大大劣化的溶解度的问题。即,虽然提供优异的亮度及对比度,但方酸菁类染料在可使用的溶剂中由于方酸菁类染料之间聚集的析出现象而被大幅限制。本发明的发明人清楚地认识到在使用方酸菁类染料时的上述问题,并且控制了方酸菁类染料的结构和混合物的组成,克服了传统的方酸菁类染料的低溶解度。
具体地,已知方酸菁类染料与颜料类光敏树脂组合物相比具有优异的绿色光谱特性和高摩尔消光系数,因此具有优异的亮度和对比度,并且通常通过引入壳(诸如轮烷结构(rotaxane structure))已经克服了比颜料的耐久性低的耐久性。换言之,方酸菁类染料可以与轮烷壳等形成核-壳结构,并且该核-壳结构的染料可以用作着色剂,制备用于彩色滤光片的绿色光敏树脂组合物。然而,如前所述,方酸菁类染料具有优异的光谱特性,但是由于聚集现象,存在溶解性劣化的问题。本发明人通过在方酸菁类染料之间合成混合物结构解决了该问题。在这些混合物中,由于不容易合成具有不对称结构的方酸菁类染料,因此最初难以制备根据实施方式的光敏树脂组合物,但是通过方酸菁类染料前体的混合反应,容易合成具有不对称结构的方酸菁类染料,从而容易制备根据实施方式的光敏树脂组合物。
例如,R1可以是取代或未取代的C6至C20芳基,R2和R3可以各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基或取代或未取代的C3至C20环烷基。然而,即使在这种情况下,R2和R3应该彼此不同。
例如,R1可以是被C1至C10烷基取代的C6至C20芳基。
例如,R2和R3各自独立地是用“C1至C10烷基和/或C1至C10烷氧基”取代的C1至C20烷基。
然而,即使在这种情况下,R2和R3应该彼此不同。
当由化学式1至化学式3表示的化合物具有如上所述的结构,并且由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物以及由化学式3表示的化合物的混合物用作染料时,可以控制染料之间的聚集并且可以最小化沉淀现象,从而大大利用方酸菁类染料的优异的光谱特性。
同时,为了控制方酸菁类染料之间的聚集,除了限制每个方酸菁类染料的结构之外,限制每个方酸菁类染料的含量也是有帮助的。
例如,在混合物中,由化学式1表示的化合物和由化学式3表示的化合物可以各自以相同量被包括。
例如,在混合物中,可以以大于由化学式1表示的化合物的量包含由化学式2表示的化合物。
例如,在混合物中,可以以大于由化学式3表示的化合物的量的量包含由化学式2表示的化合物。
例如,混合物可以以1:2:1的重量比包含由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物和由化学式3表示的化合物。
在根据实施方式的光敏树脂组合物中用作染料的混合物难以合成,因为它包含具有不对称结构的方酸菁类染料,如由化学式1-2表示的化合物,但是当由化学式1至化学式3表示的化合物之间的含量如上所述被控制时,通过方酸菁类染料前体的混合反应促进具有不对称结构的方酸菁类染料的合成,从而克服方酸菁类染料的缺点、在溶剂中的低溶解度,以及最大化优异的光谱特性,这是方酸菁类染料的优点。
例如,由化学式1表示的化合物可以由化学式1-1至化学式1-3中的任何一种表示,但不限于此。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
例如,由化学式2表示的化合物可以由化学式2-1至化学式2-7中的任何一个表示,但不限于此。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
[化学式2-7]
例如,由化学式3表示的化合物可以由化学式3-1至化学式3-4中的任何一个表示,但不限于此。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
另一方面,由化学式1至化学式3表示的化合物的每一个是构成具有核-壳结构的染料的核。即,染料包括由化学式1表示的核和围绕核的壳、由化学式2表示的核和围绕核的壳、以及由化学式3表示的核和围绕核的壳的混合物。例如,该壳可以是大环化合物,并且该壳可以在包围由化学式1至化学式3表示的化合物的每一种的同时形成涂层。
在一个实施方式中,由于对应于大环化合物的壳围绕由化学式1至化学式3表示的化合物的每一种的结构,即,其中由化学式1至化学式3表示的化合物在大环内的结构,可以改善核-壳染料的耐久性。
包含在核中或构成核的由化学式1至化学式3表示的化合物的每一个可以具有1nm至3nm,例如1.5nm至2nm的长度。当由化学式1至化学式3表示的化合物中的每一个具有在以上范围内的长度时,可以容易地形成具有核和围绕核-壳染料的壳的结构的核-壳染料。换言之,当由化学式1至化学式3表示的化合物中的每一个具有在以上范围内的长度时,在围绕由化学式1至化学式3表示的化合物中的每一个的结构中将获得作为大环化合物的壳。当使用不在上述范围内的其他化合物时,难以预期耐久性的改善,因为难以形成其中壳围绕核心化合物的结构。
例如,壳可以由化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4和化学式5中,
La至Ld各自独立地是单键或者取代或未取代的C1至C10亚烷基。
在化学式4或化学式5中,La至Ld可以各自独立地是取代或未取代的C1至C10亚烷基。在这种情况下,改善了溶解性,并且容易形成其中壳围绕包含由化学式1至化学式3表示的化合物的每一个的核的结构。
例如,根据实施方式的核-壳染料可以包括非共价键,即由化学式1至化学式3表示的每一个化合物中的氧原子与由化学式4或化学式5表示的壳的氮原子的氢原子之间的氢键。
壳可以,例如,由化学式4-1或化学式5-1表示。
[化学式4-1]
[化学式5-1]
壳的笼宽度可以是至/>并且壳的体积可以是/>至/>在本公开中的笼宽度是指壳的内部距离,例如在由化学式4-1或化学式5-1表示的壳中,在其中两个亚甲基连接的两个不同亚苯基之间的距离(参见图1)。当壳具有该范围内的笼宽度时,可以获得具有壳围绕核的结构的核-壳染料,该核心包括由化学式1至化学式3表示的化合物中的每一种,并且当核-壳染料的混合物用作光敏树脂组合物中的着色材料时,可以预期耐久性和亮度改善的效果且没有沉淀。/>
核-壳染料可以以1:1的摩尔比包括核和壳。当核和壳以摩尔比存在时,可以很好地形成围绕包含由化学式1至化学式3表示的化合物的每一种的核的涂覆层(壳)。
同时,除染料之外,根据示例性实施方式的光敏树脂组合物可以进一步包含颜料作为着色剂。
例如,颜料可以是红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料等,但不限于此。
红色颜料可以是颜色指数中的C.I.红色颜料179、C.I.红色颜料254、C.I.红色颜料255、C.I.红色颜料264、C.I.红色颜料270、C.I.红色颜料272、C.I.红色颜料177、C.I.红色颜料89等,可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用,但不限于此。
绿色颜料可以是卤素取代的铜酞菁颜料,如C.I.绿色颜料59、C.I.绿色颜料58、C.I.绿色颜料36、C.I.绿色颜料7等,并且可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用,但不限于此。
蓝色颜料可以是颜色指数中的C.I.蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料15:0、C.I.蓝色颜料15:1、C.I.蓝色颜料15:2、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.蓝色颜料15:4、C.I.蓝色颜料15:5、C.I蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料16的颜色指数,并且可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用,但不限于此。
黄色颜料可以是颜色指数中的异吲哚啉类颜料,如C.I.黄色颜料139;喹酞酮类颜料,如C.I.黄色颜料138;镍络合物颜料,如C.I.黄色颜料150、C.I.黄色颜料100等,并且可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用,但不限于此。
当着色剂是颜料时,可以与其一起使用分散剂来分散颜料。具体地,可以在表面上用分散剂预处理颜料或一起添加以制备组合物。
分散剂可以是非离子型分散剂、阴离子型分散剂、阳离子型分散剂等。分散剂的具体实例包括聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯氧化烯加合物、醇氧化烯加合物、磺酸酯、磺酸酯、羧酸酯、羧酸酯、烷基酰胺氧化烯加合物、烷基胺等,并且这些可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
例如,分散剂的市售产品是BYK Co.,Ltd.的DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001等;EFKA Chemicals Co.的EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450等;Zeneka Co.的Solsperse5000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、Solsperse 27000、Solsperse 28000等;或Ajinomoto Inc.的PB711、PB821等。
基于光敏树脂组合物的总量,可以以0.1wt%至15wt%的量包含分散剂。当在该范围内包含分散剂时,由于在制造黑色柱状间隔物期间改善的分散特性,组合物具有优异的稳定性、可显影性和图案形成能力。
颜料可以在使用水溶性无机盐和润湿剂预处理之后使用。当在预处理之后使用颜料时,颜料的平均粒径可以变得更细。
预处理可以通过将颜料与水溶性无机盐和润湿剂捏合,然后过滤并洗涤捏合的颜料来进行。
可以在40℃至100℃范围内的温度下进行捏合,并且在用水等洗去无机盐之后通过过滤颜料可以进行过滤和洗涤。
水溶性无机盐的实例可以是氯化钠、氯化钾等,但不限于此。润湿剂可以使颜料与水溶性无机盐均匀混合并被粉碎。润湿剂的实例可以包括亚烷基二醇单烷基醚,如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、或二乙二醇单甲醚;醇,如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、甘油聚乙二醇,并且这些可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
在捏合之后,颜料可以具有范围从5nm至200nm,例如5nm至150nm的平均粒径。当颜料具有在该范围内的平均粒径时,可以改善颜料分散的稳定性并且可以不劣化像素分辨率。
具体地,颜料可以以包含分散剂和稍后将描述的溶剂的颜料分散体的形式使用,并且颜料分散体可以包含固体颜料、分散剂和溶剂。基于颜料分散体的总量,可以以5wt%至20wt%,例如8wt%至15wt%的量包含固体颜料。
基于光敏树脂组合物的总量,可以以20wt%至50wt%,例如30wt%至40wt%的量包含着色剂(“染料”或“染料和颜料”)。当着色剂包含在上述范围内时,可以改善着色效果和显影性能。
根据实施方式的光敏树脂组合物可以进一步包含粘合剂树脂,例如,丙烯酰基类粘合剂树脂。
丙烯酸类树脂是第一烯属不饱和单体和可与其共聚的第二烯属不饱和单体的共聚物,并且是包含至少一个丙烯酸类重复单元的树脂。
第一烯键式不饱和单体可以是包括一个或多个羧基的烯键式不饱和单体,并且其具体实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸或它们的组合。
基于丙烯酸类粘合剂树脂的总量,可以以5wt%至50wt%,例如10wt%至40wt%的量包含第一烯属不饱和单体。
第二烯属不饱和单体可以包括芳族乙烯基化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基苄基甲基醚;不饱和羧酸酯化合物,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸苯酯;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物,如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯和(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯;羧酸乙烯基酯化合物,如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;乙烯基氰化合物,如(甲基)丙烯腈;不饱和酰胺化合物,如(甲基)丙烯酰胺;这些可以单独使用,也可以组合使用两种或更多种。
丙烯酸类粘合剂树脂的具体实例可以是(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等,但本发明并不限于此,这些可以单独或者以两种或更多种的混合物使用。
丙烯酸类粘合剂树脂的重均分子量可以是3,000g/mol至150,000g/mol,例如5,000g/mol至50,000g/mol,例如20,000g/mol至30,000g/mol。当丙烯酰基类粘合剂树脂的重均分子量在以上范围内时,光敏树脂组合物具有改进的物理和化学性能,具有适当的粘度,并且当制造彩色滤光片时与基板具有优异的紧密接触性能。
丙烯酸类粘合剂树脂的酸值可以是15mgKOH/g至60mgKOH/g,例如20mgKOH/g至50mgKOH/g。当丙烯酸类粘合剂树脂的酸值在上述范围内时,可以改善像素图案的分辨率。
基于光敏树脂组合物的总量,丙烯酸类粘合剂树脂可以以1wt%至10wt%(例如1wt%至5wt%)的量被包含。当丙烯酰基类粘合剂树脂包含在以上范围内时,可以获得优异的灵敏度、可显影性、分辨率和图案的线性度。
根据实施方式的光敏树脂组合物可以进一步包含可光聚合单体。
可光聚合单体可以是包含至少一个烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。
可光聚合单体具有烯属不饱和双键,因此,在图案形成过程中在曝光期间可以引起充分的聚合并且形成具有优异的耐热性、耐光性和耐化学性的图案。
可光聚合单体可以是例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
可光聚合单体的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可以包括Aronix(Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.);KAYARAD(Nippon Kayaku Co.,Ltd.);/> (OsakaOrganic Chemical Ind.,Ltd.)等。双官能(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括Aronix(Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.),KAYARAD(Nippon Kayaku Co.,Ltd.),/>V-335(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.的Aronix 等;NipponKayaku Co.,Ltd.的KAYARAD/> Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.的等。这些可以单独或者以两种或更多种的混合物使用。
可以用酸酐处理可光聚合单体以改善显影性。
基于光敏树脂组合物的总量,可以以1wt%至20wt%,例如1wt%至10wt%的量包含可光聚合单体。当在以上范围内包含可光聚合单体时,在图案形成过程的曝光期间充分发生固化,从而改善可靠性,改善图案的耐热性、耐光性和耐化学性,并且还改善分辨率和紧密接触特性。
根据实施方式的光敏树脂组合物可以进一步包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以进一步包括常规使用的化合物,如二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、苯偶姻类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物、苯乙酮类化合物或它们的组合。
二苯甲酮类化合物的实例可以是二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮类化合物的实例可以是噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香类化合物的实例可以是安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苄基二甲基缩酮等。
三嗪类化合物的实例可以是2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4”-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-[4-(4-乙基苯基)-苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
肟类化合物的实例可以是O-酰基肟类化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟类化合物的具体实例可以是1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
苯乙酮类化合物的实例可以包括2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2’-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等。
作为光聚合引发剂,除了上述化合物之外,可以使用咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物或芴类化合物。
光聚合引发剂可以与能够通过吸收光并变得激发然后转移其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可以是四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
基于光敏树脂组合物的总量,可以以0.1wt%至5wt%,例如0.1wt%至3wt%的量包含光聚合引发剂。当光聚合引发剂包括在该范围内时,在图案形成过程中的曝光期间发生足够的固化,可以实现优异的可靠性,可以改善图案的耐热性、耐光性和耐化学性、分辨率以及紧密接触特性,并且可以防止由于非反应引发剂引起的透射率的降低。
根据实施方式的光敏树脂组合物可以进一步包含溶剂。
溶剂是与着色剂、光聚合引发剂、可光聚合单体和丙烯酸类粘合剂树脂具有相容性但不与其反应的材料。
溶剂的实例可以包括醇类,如甲醇、乙醇等;醚类,如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等;乙二醇醚,如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚(EDM)等;溶纤剂乙酸酯,如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等;卡必醇类,如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯类,如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳烃,如甲苯、二甲苯等;酮类,如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮等;饱和脂族单羧酸烷基酯,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸酯,如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;氧乙酸烷基酯类,如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯等;烷氧基乙酸烷基酯,如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-氧丙酸烷基酯,如3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧丙酸烷基酯,如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基-2-甲基丙酸酯,如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧基单羧酸烷基酯,如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯类,如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;酮酸酯如丙酮酸乙酯等。此外,还可以使用高沸点溶剂,如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二乙醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、乙酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
考虑到混溶性和反应性,可以优选使用酮类,如环己酮等;二醇醚类,如乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯类,如乙基溶纤剂乙酸酯等;酯类,如2-羟基丙酸乙酯等;卡必醇类,如二乙二醇单甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯类,如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
基于光敏树脂组合物的总量,溶剂以余量被使用,例如30wt%至60wt%,例如35wt%至55wt%。当溶剂包含在以上范围内时,光敏树脂组合物可以具有导致彩色滤光片制造中加工性改善的适当粘度。
另一方面,光敏树脂组合物可以进一步包含以下的添加剂:丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;硅烷类偶联剂;流平剂;氟类表面活性剂;自由基聚合引发剂;或它们的组合。
硅烷类偶联剂可以具有乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等的反应性取代基,以改善与基板的紧密接触性能。
硅烷类偶联剂的实例可包括:三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等,并且这些可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的光敏树脂组合物,硅烷类偶联剂可以以0.01重量份至10重量份的量被包含。当在该范围内包含硅烷类偶联剂时,可以改善紧密接触特性、储存特性等。
光敏树脂组合物可以进一步包含表面活性剂,例如氟类表面活性剂,以改善涂覆性能,并在必要时防止缺陷。
氟类表面活性剂的实例可以是商业氟类表面活性剂如和/>(BM Chemie Inc.);MEGAFACE F/>F/>F/>F/>和F/>(Dainippon InkKagaku Kogyo Co.,Ltd.);FULORAD/>FULORAD/>FULORAD/>和FULORAD/>(Sumitomo 3M Co.,Ltd.);SURFLON/>SURFLON/>SURFLONSURFLON/>和SURFLON/>(Asahi Glass Co.,Ltd.);以及和/>等等(Toray Silicone Co.,Ltd.)。
基于100重量份的光敏树脂组合物,氟类表面活性剂可以以0.001至5重量份的量被使用。当在该范围内包含表面活性剂时,可以确保IZO基板或玻璃基板上的优异的润湿以及涂层均匀性,可以不产生污迹。
此外,光敏树脂组合物可以以预定量包含其他添加剂,如抗氧化剂、稳定剂等,除非它们劣化光敏树脂组合物的性能。
另一个实施方式提供通过曝光、显影和固化上述光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。
在光敏树脂膜中形成图案的方法如下。
(1)涂覆和膜形成
使用旋涂或狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、涂敷器法等在经历预定预处理的基板(如玻璃基板或IZO基板)上涂覆光敏树脂组合物以具有期望的厚度,在70℃至100℃下通过VCD工艺加热光敏树脂组合物1分钟至10分钟以除去溶剂,形成光敏树脂膜。
(2)曝光
通过设置由用于实现黑色矩阵图案的半色调部分和用于实现柱状间隔物图案的全色调组成的掩模,然后,辐射从200nm至500nm范围的光化射线,将光敏树脂膜图案化。通过使用光源(如具有低压、高压或超高压的水银灯、金属卤化物灯、氩气激光等)进行辐射。并且根据情况,也可以使用X射线、电子束等。
当使用高压汞灯时,曝光工艺使用例如500mJ/cm2或更小的光剂量(用365nm传感器),即使光剂量可根据各组分的类型、其组合比和干膜厚度而变化。
(3)显影
在曝光工艺之后,使用碱性水溶液通过溶解并去除除了曝光部分之外的不必要的部分来显影曝光的膜,形成图案。
(4)后处理
为了实现耐热性、耐光性、紧密接触特性、抗裂性、耐化学性、高强度、储存稳定性等方面的优异质量,可以对显影的图像图案进行后加热。
另一个实施方式提供了一种彩色滤光片,包括光敏树脂膜。
另一个实施方式提供了一种显示装置,包括彩色滤光片。
显示设备可以是例如液晶显示器(LCD)、相机图像传感器(CIS)等。
在下文中,参照实施例更详细地说明本发明,但是这些实施例无论如何不应被解释为限制本发明的范围。
(染料的合成)
合成实施例1:合成核-壳染料混合物1
[反应方案1:中间体1-a的合成]
将2,4-二甲基二苯胺(10mol)、1,2-环氧丁烷(10mol)和氢化钠(10mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后在90℃加热并搅拌24小时。在将温度降低至室温之后,向其中添加碘甲烷(10mol)和氢化钠(10mol),并且然后搅拌6小时。随后,在室温下将乙酸乙酯加入此溶液,然后,用水洗涤两次,提取有机层。在减压下蒸馏提取的有机层并通过柱层析分离,得到<中间体1-a>。
[反应方案2:中间体1-b-1的合成]
将硼氢化钠(12mmol)加入到二氯乙烷(50ml)中,并且将5ml的乙酸逐滴加入其中。随后,将2-丁酮(11mmol)和2,4-二甲基苯胺(10mmol)加入到该溶液中,然后在室温下搅拌1小时。然后,向其中加入DIW(去离子水),以在减压下蒸馏有机层并通过柱层析来纯化有机层,从而获得由<中间体1-b-1>表示的化合物。
[反应方案3:中间体1-b的合成]
将中间体1-b-1(10mmol)、碘苯(11mmol)、叔丁醇钠(15mmol)、乙酸钯(11)(0.3mmol)和三叔丁基膦/甲苯(5/5)溶液(0.6mmol)加入甲苯中,然后在回流下搅拌12小时,然后,在减压下蒸馏由其产生的反应物并通过柱层析加以纯化,从而获得由<中间体1-b>表示的化合物。
[反应方案4]
将中间体1-a(5mmol)、中间体1-b(5mmol)、和3,4-二羟基-3-环丁炔-1,2-二酮(5mmol)添加至甲苯(25mL)和丁醇(25mL)中,并且然后回流,其中使用Dean-stark蒸馏装置来除去由其产生的水。搅拌4小时后,在减压下蒸馏来自其的绿色反应物并且通过柱色谱法纯化,制备化学式1-1、1-2和1-3的混合物。
将由化学式1-1、1-2和1-3表示的化合物的5g混合物溶解在500mL氯仿溶剂中,然后,将间苯二甲酰氯(5.5g)和对苯二甲二胺(3.7g)分别溶解在500mL氯仿中,然后,在室温下同时逐滴加入上述氯仿溶剂(其中,混合物溶解1小时)。随后,在室温下将7.5ml的三乙胺加入其中持续0.5小时。在30分钟之后,在减压下蒸馏获得的混合物并且通过柱色谱法分离,制备以1:2:1的重量比混合的(A-1)核(由化学式1-1表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1179)、(A-2)核(由化学式2-1表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1150)、以及(A-3)核(由化学式3-1表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1120)的核-壳染料混合物。
[化学式1-1]
[化学式2-1]
[化学式3-1]
[化学式5-1]
合成实施例2:合成核-壳染料混合物2
以与合成例1中相同的方式制备以1:2:1的重量比混合的(A-1)核(由化学式1-2表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1232)、(A-2)核(由化学式2-2表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1176)、以及(A-3)核(由化学式3-1表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1120)的核-壳染料混合物,不同之处在于使用1,2-环氧环己烷代替1,2-环氧丁烷。
[化学式1-2]
[化学式2-2]
合成实施例3:合成核-壳染料混合物3
以与合成例1中相同的方式制备重量比为1:2:1的(A-1)核(由化学式1-2表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1232)、(A-2)核(由化学式2-3表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1206)和(A-3)核(由化学式3-2表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1180)的核-壳染料混合物,不同之处在于在合成例1的反应方案1中使用1,2-环氧环己烷和2,3-环氧丁烷代替1,2-环氧丁烷。
[化学式2-3]
/>
[化学式3-2]
合成实施例4:合成核-壳染料混合物4
以与合成例1中相同的方式制备重量比为1:2:1的(A-1)核(由化学式1-2表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1232)、(A-2)核(由化学式2-7表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1206)和(A-3)核(由化学式3-3表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1180)的核-壳染料混合物,不同之处在于在不进行反应方案2和3的情况下,使用合成例1的反应方案1中的1,2-环氧环己烷代替1,2-环氧丁烷的中间体与合成例1的中间体1-a。
[化学式2-7]
[化学式3-3]
合成实施例5:合成核-壳染料混合物5
[反应方案5:中间体C的合成]
将2,4-二甲基二苯胺(10mol)、碳酸钾(20mol)添加到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并且然后搅拌。向其中加入1-溴-2-乙基己烷(20mmol),然后在90℃下加热并搅拌24小时。在将温度降低至室温之后,将乙酸乙酯添加至该溶液,然后用水洗涤两次,提取有机层。在减压下蒸馏提取的有机层并通过柱层析分离,得到<中间体C>。
以与合成例1中相同的方式制备重量比为1:2:1的(A-1)核(由化学式1-3表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1180)、(A-2)核(由化学式2-7表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1206)和(A-3)核(由化学式3-4表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1232)的核-壳染料混合物,不同之处在于在合成例1的反应方案1中,使用2,3-环氧丁烷代替1,2-环氧丁烷,并且在合成例1的反应方案2中,使用根据反应方案5合成的中间体C代替2-丁酮。
[化学式1-3]
[化学式2-4]
[化学式3-4]
合成实施例6:合成核-壳染料混合物6
以与合成实施例5中相同的方式制备重量比为1:2:1的(A-1)核(由化学式1-1表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1180)、(A-2)核(由化学式2-5表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1206)和(A-3)核(由化学式3-4表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1232)的核-壳染料混合物,不同之处在于使用1,2-环氧丁烷代替2,3-环氧丁烷。
[化学式2-5]
合成实施例7:合成核-壳染料混合物7
以与合成实施例5中相同的方式制备重量比为1:2:1的(A-1)核(由化学式1-2表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1231.4)、(A-2)核(由化学式2-6表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1231.5)和(A-3)核(由化学式3-4表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tofMS:1232)的核-壳染料混合物,不同之处在于使用1,2-环氧环己烷代替2,3-环氧丁烷。
[化学式2-6]
比较合成实施例1:合成核-壳染料
以与合成实施例5中相同的方法制备核(由化学式3-4表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:12312),不同之处在于,仅使用中间体C来代替使用2,3-环氧丁烷的中间体。
比较合成实施例2:核-壳染料的合成
以与合成实施例7中相同的方法制备核(由化学式1-2表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1231.4),不同之处在于,没有使用中间体C,而是使用了使用1,2-环氧环己烷的中间体。
比较合成实施例3:合成核-壳染料混合物
比较合成实施例1的核(由化学式3-4表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1232)和比较合成实施例2的核(由化学式1-2表示的化合物)-壳(由化学式5-1表示的化合物)化合物(Maldi-tof MS:1231.4)以1:1的重量比混合,制备混合物。
评价1:染料沉淀的评价
将5wt%的根据合成实施例1至7和比较合成实施例1至3的各化合物加入到稀释溶剂(PGMEA)中,并用混合转子(MIXROTAR VMR-5,iuchi Co.,Ltd.)在40℃下以100rpm搅拌相应的溶液1小时,然后,用肉眼检查以找出当在40℃的条件下视觉确认各化合物的沉淀,结果示于表1中。
(表1)
在溶解5wt%的PGMEA之后的沉淀时间(40℃)
合成实施例1 2周
合成实施例2 2周
合成实施例3 2周
合成实施例4 2周
合成实施例5 2周
合成实施例6 2周
合成实施例7 2周
比较合成实施例1 1周
比较合成实施例2 不可溶的
比较合成实施例3 1天
参照表1,与常规方酸菁类单分子染料或其他混合物相比,根据合成实施例1至7的混合物(染料)在溶解之后显著抑制了沉淀。
(实施例)
(光敏树脂组合物的制备)
实施例1至7和比较例1至3
根据表2中所示的组合物,将光聚合引发剂添加到溶剂中,然后,通过在室温下搅拌1小时溶解。随后,将粘合剂树脂和光聚合单体加入其中,然后在室温下搅拌1小时。然后,向其中加入其他添加剂,然后在室温下搅拌1小时。在其中加入着色剂之后,然后,在室温下搅拌混合物2小时,过滤溶液三次以除去杂质,制备根据实施例1至7和比较例1至3的光敏树脂组合物。通过使用以下组分制备这些光敏树脂组合物。
(A)着色剂
(A-1)根据合成实例1的染料
(A-2)根据合成实例2的染料
(A-3)根据合成实例3的染料
(A-4)根据合成实例4的染料
(A-5)根据合成实例5的染料
(A-6)根据合成实例6的染料
(A-7)根据合成实例7的染料
(A-8)根据比较合成实施例1的染料
(A-9)根据比较合成实施例2的染料
(A-10)根据比较合成实施例3的染料
(B)粘合剂树脂
丙烯酸类粘合剂树脂(SP-RY16,Showadenko)
(C)光聚合性单体
DPHA(Nippon KAYAKU)
(D)光聚合引发剂
肟类化合物(IRGARCURE OXE01,BASF)
(E)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸乙酯(PGMEA,Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)
(F)其他添加剂
氟类表面活性剂(F-554,DIC Co.,Ltd.)
(表2)
(单位:wt%)
评价:组合物的亮度的评价
分别取15ml根据实施例1至7和比较例1至3的光敏树脂组合物,用旋转涂布机(Opticoat MS-A150,Mikasa Co.,Ltd.)在玻璃基板上涂覆至约10μm厚,在100℃下在热板上预烘烤(PRB)3分钟,并且随后后烘烤(POB)(180℃,30分钟),并且然后,通过使用CAS光谱仪在447nm BLU上测量亮度。结果示于表3中。
(表3)
(单位:%)
亮度
实施例1 97
实施例2 98
实施例3 98
实施例4 98
实施例5 98
实施例6 98
实施例7 99
比较例1 83
比较例2 54
比较例3 77
如表3所示,与根据比较例1至3的光敏树脂组合物相比,最大程度地抑制根据实施例1至7的光敏树脂组合物发生方酸菁类染料的沉淀,从而证明具有非常优异的亮度。
尽管已经结合目前被视为实际示例性的实施方式描述了本发明,然而,应当理解的是,本发明并不局限于所公开的实施方式,而是相反,本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变形和等同布置。因此,上述实施方式应理解为示例性的,而非以任何方式限制本发明。

Claims (20)

1.一种光敏树脂组合物,其包含:
含有以下各项的混合物的染料:
(A-1)由化学式1表示的化合物和围绕其的壳,
(A-2)由化学式2表示的化合物和围绕其的壳,以及(A-3)由化学式3表示的化合物和围绕其的壳:
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中,在化学式1至化学式3中,
R1是取代或未取代的C6至C20芳基,并且
R2和R3各自独立地是取代或未取代的C1至C20烷基或者取代或未取代的C3至C20环烷基,条件是R2和R3各自彼此不同。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,
R1是被C1至C10烷基取代的C6至C20芳基。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,
R2和R3各自独立地是由C1至C10烷基和/或C1至C10烷氧基取代的C1至C20烷基,以及
R2和R3各自彼此不同。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,
在所述混合物中,所述由化学式1表示的化合物和所述由化学式3表示的化合物各自以相同的含量被包含。
5.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物,其中,
在所述混合物中,所述由化学式2表示的化合物以大于所述由化学式1表示的化合物的量被包含。
6.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物,其中,
在所述混合物中,所述由化学式2表示的化合物以大于所述由化学式3表示的化合物的量被包含。
7.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物,其中,
所述混合物以1:2:1的重量比包含所述由化学式1表示的化合物、所述由化学式2表示的化合物和所述由化学式3表示的化合物。
8.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,
所述由化学式1表示的化合物由化学式1-1至化学式1-3中的任一个表示:
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
9.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,
所述由化学式2表示的化合物由化学式2-1至化学式2-7中的任一个表示:
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
[化学式2-5]
[化学式2-6]
[化学式2-7]
10.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,
所述由化学式3表示的所述化合物由化学式3-1至化学式3-4中的任何一个表示:
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
11.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,所述壳由化学式4或化学式5表示:
[化学式4]
[化学式5]
其中,在化学式4和化学式5中,
La至Ld各自独立地是单键或者取代或未取代的C1至C10亚烷基。
12.根据权利要求11所述的光敏树脂组合物,其中,
La至Ld各自独立地是取代或未取代的C1至C10亚烷基。
13.根据权利要求11所述的光敏树脂组合物,其中,
所述壳由化学式4-1或化学式5-1表示:
[化学式4-1]
[化学式5-1]
14.根据权利要求13所述的光敏树脂组合物,其中,
所述壳具有至/>的笼宽度。
15.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,
所述由化学式1表示的化合物、所述由化学式2表示的化合物和所述由化学式3表示的化合物各自独立地具有1nm至3nm的长度。
16.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物,其中,
所述光敏树脂组合物进一步包含粘合剂树脂、可光聚合单体、光聚合引发剂和溶剂。
17.根据权利要求16所述的光敏树脂组合物,其中,
所述光敏树脂组合物进一步包含以下添加剂:丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;硅烷类偶联剂;流平剂;氟类表面活性剂;自由基聚合引发剂;或它们的组合。
18.一种光敏树脂膜,其使用根据权利要求1所述的光敏树脂组合物制造。
19.一种彩色滤光片,其包括根据权利要求18所述的光敏树脂膜。
20.一种显示装置,其包括根据权利要求19所述的彩色滤光片。
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