CN116472315A - 核壳染料、包含其的感光性树脂组合物、感光性树脂膜、滤色器、以及cmos图像传感器 - Google Patents

核壳染料、包含其的感光性树脂组合物、感光性树脂膜、滤色器、以及cmos图像传感器 Download PDF

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CN116472315A CN202180076191.8A CN202180076191A CN116472315A CN 116472315 A CN116472315 A CN 116472315A CN 202180076191 A CN202180076191 A CN 202180076191A CN 116472315 A CN116472315 A CN 116472315A
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Abstract

本发明提供一种核壳染料、包含所述核壳染料的感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物制作的感光性树脂膜、包括所述感光性树脂膜的滤色器、以及包括所述滤色器的互补金属氧化物半导体图像传感器，所述核壳染料包括含有由特定化学式表示的化合物的核、以及围绕所述核的壳。

Description

核壳染料、包含其的感光性树脂组合物、感光性树脂膜、滤色 器、以及CMOS图像传感器
技术领域
本公开涉及核壳染料、包含所述核壳染料的感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜、包括所述感光性树脂膜的滤色器、以及包括所述滤色器的互补金属氧化物半导体图像传感器。
背景技术
在诸多类型的显示器中，液晶显示器具有轻、薄、成本低、操作功耗低和对集成电路的粘附性(adherence)提高的优点，且已更广泛地用于膝上型计算机、监视器和电视(television，TV)屏幕。所述液晶显示装置包括下部衬底和上部衬底，在所述下部衬底上形成有黑矩阵、滤色器和氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)像素电极，在所述上部衬底上形成有包括液晶层、薄膜晶体管和电容器层的有源电路部分、以及ITO像素电极。通过以预定次序依序堆叠多个像素部分(通常由例如红(R)、绿(G)和蓝(B)三原色形成)而在像素区域中形成滤色器从而形成每一像素，并且黑矩阵层以预定图案设置在透明衬底上以形成像素之间的边界。
作为形成滤色器的方法之一的颜料分散法(pigment dispersion method)通过重复一系列工艺来提供有色薄膜，所述一系列工艺例如为：在包括黑矩阵的透明衬底上涂布包含着色剂的光可聚合组合物，对所形成的图案进行曝光，利用溶剂移除未曝光的部分，并将其进行热固化。用于根据颜料分散法制造滤色器的着色感光性树脂组合物通常包含碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、其他添加剂等。所述颜料分散法被积极应用于制造例如移动电话、膝上型计算机、监视器和电视等液晶显示器(liquid crystaldisplay，LCD)。然而，用于根据颜料分散法制造滤色器的感光性树脂组合物近来需要改善的性能以及优异的图案特性。具体来说，迫切需要高的颜色再现性和高的亮度以及高的对比度特性。
图像传感器是便携式手机相机或数字静态相机(digital still camera，DSC)中用于拍摄图像的部件。图像传感器可依据制造工艺和应用方法而被分类为电荷耦合装置(charge-coupled device，CCD)图像传感器和互补金属氧化物半导体(complementarymetal oxide semiconductor，CMOS)图像传感器。一种用于电荷耦合装置图像传感器或互补金属氧化物半导体图像传感器的彩色成像装置包括滤色器，所述滤色器各自具有对红、绿和蓝原色进行混合的滤色器区段，并且颜色被分离。安装在彩色成像装置中的最新滤色器具有2μm或小于2μm的图案大小，所述图案大小是用于LCD的传统滤色器图案的图案大小的1/100到1/200。因此，增加的分辨率和减少的图案残留是决定装置的性能的重要因素。
使用颜料型感光性树脂组合物制造的滤色器由于颜料颗粒的大小而在亮度和对比度方面存在限制。此外，用于图像传感器的彩色成像装置需要较小的分散颗粒直径来形成精细的图案。为了与这些要求相对应，已经尝试通过以下方式来实现具有改善的亮度和对比度的滤色器：引入不形成颗粒的染料代替颜料来制备适用于所述染料的感光性树脂组合物。然而，染料具有比颜料差的耐久性(例如，耐光性和耐热性等)，且因此亮度可能会劣化。
发明内容
技术挑战
实施例提供一种由于低的荧光量子效率和高的光吸收效率而具有优异的着色强度、耐化学性和对比度特性的核壳染料。
另一实施例提供一种包含所述核壳染料的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜。
另一实施例提供一种包括所述感光性树脂膜的滤色器。
另一实施例提供一种包括所述滤色器的CMOS图像传感器。
技术解决方案
实施例提供一种核壳染料，所述核壳染料包括：核，包含由化学式1或化学式2表示的化合物，以及壳，围绕所述核。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1或化学式2中，
R1到R7各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C2到C20杂芳基、或其组合。
R1到R7可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者由化学式3表示的官能团。
[化学式3]
在化学式3中，
Ra是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、或其组合。
核壳染料可具有大于或等于3.1×105M-1·cm-1的摩尔消光系数、以及小于或等于5％的荧光量子效率。
由化学式1表示的化合物可由化学式1-1到化学式1-3中的任一者表示，且由化学式2表示的化合物可由化学式2-1到化学式2-4中的任一者表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
壳可由化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4或化学式5中，
R8和R9各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、或其组合，
La到Ld各自独立地为单键、或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基，且
n是1到4的整数。
La到Ld可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
壳可由化学式4-1或化学式5-1表示。
[化学式4-1]
[化学式5-1]
在化学式4-1和化学式5-1中，
R8和R9各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、或其组合。
壳可由化学式4-a到化学式4-d、以及化学式5-a到化学式5-d中的任一者表示。
[化学式4-a]
[化学式4-b]
[化学式4-c]
[化学式4-d]
[化学式5-a]
[化学式5-b]
[化学式5-c]
[化学式5-d]
壳可具有6.5埃到7.5埃的笼宽度。
核的长度可为1nm到3nm。
核可在590nm到670nm的波长下具有最大吸收峰。
核壳染料可由通过化学式6到化学式57表示的化合物中的任一者表示。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
核壳染料可以1:1的摩尔比包括核与壳。
另一实施例提供一种包含所述核壳染料的感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物还可包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂和溶剂。
感光性树脂组合物还可包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包括乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷系偶联剂、调平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂、或其组合。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜。
另一实施例提供一种包括所述感光性树脂膜的滤色器。
另一实施例提供一种包括所述滤色器的CMOS图像传感器。
本发明的效果
可使用根据实施例的化合物或核壳染料来实现具有改善的亮度和对比度的滤色器、以及包括所述滤色器的CMOS图像传感器。
附图说明
图1是示出由化学式5-1表示的壳的笼宽度的图。
具体实施方式
在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此且本发明由权利要求的范围所界定。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“经取代”是指通过选自以下的取代基来置换化合物的至少一个氢：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、氰基、胺基、亚胺基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基、及其组合。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“杂环烷基”、“杂环烯基”、“杂环炔基”和“亚杂环烷基”是指包括N、O、S或P的至少一个杂原子的环烷基、环烯基、环炔基和亚环烷基环状化合物。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“组合”是指混合或共聚。
在本说明书中，当不另外提供定义时，在化学式中，当化学键并未绘制在应给出处时，氢结合在所述位置处。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“烷基(alkyl group)”是指C1至C20烷基且具体来说为C1至C15烷基，“环烷基(cycloalkyl group)”是指C3至C20环烷基且具体来说为C3至C18环烷基，“烷氧基(alkoxy group)”是指C1至C20烷氧基且具体来说为C1至C18烷氧基，“芳基(aryl group)”是指C6至C20芳基且具体来说为C6至C18芳基，“烯基(alkenylgroup)”是指C2至C20烯基且具体来说为C2至C18烯基，“亚烷基(alkylene group)”是指C1至C20亚烷基且具体来说为C1至C18亚烷基，且“亚芳基(arylene group)”是指C6至C20亚芳基且具体来说为C6至C16亚芳基。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“*”指示连接相同或不同原子或化学式的点。
实施例提供一种核壳染料，所述核壳染料包括：核，包含由化学式1或化学式2表示的化合物；以及壳，围绕所述核。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1或化学式2中，
R1到R7各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C2到C20杂芳基、或其组合。
R1到R7可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者可由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，
Ra是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、或其组合。
根据实施例的包含由化学式1和化学式2表示的化合物的核染料可包括由化学式1表示的具有对称结构的核、以及由化学式2表示的具有不对称结构的核两者。由于根据实施例的核染料包含由化学式1和化学式2表示的化合物，因此包含核染料的感光性树脂组合物可具有优异的耐热性特性和耐化学性特性。
R1到R7可为由化学式3表示的官能团。
举例来说，在化学式1中，R1和R3中的至少一者、以及R2和R4中的至少一者可为由化学式3表示的官能团。
举例来说，在化学式2中，R5可为由化学式3表示的官能团，并且R6和R7中的至少一者可为由化学式3表示的官能团。
基于与由化学式1和化学式2表示的化合物的氮原子连接的苯环碳，由化学式3表示的官能团具有Ra在对位碳位置被取代、而氢在邻位碳位置和间位碳位置处被全部取代的结构。由于由化学式3表示的化合物具有上述结构，因此包括由化学式1或化学式2表示的核的核壳染料(包含此化合物作为取代基)表现出增加的摩尔消光系数，并因此改善了光吸收效率特性，但降低了荧光量子效率特性。因此，包含核壳染料的感光性树脂组合物可表现出改善的染料着色强度和耐化学性特性、以及优异的对比度和发光特性。
具体来说，由于由化学式3表示的官能团的邻位碳和间位碳两者都被氢取代，因此由于由化学式1或化学式2表示的化合物的分子间位阻效应可降低，分子间最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)/最低未占据分子轨道(lowestunoccupied molecular orbital，LUMO)轨道可充分交叠，从而增加核壳染料的摩尔消光系数。此外，由于分子间空间位阻效应降低，因此由化学式1或化学式2表示的化合物的经氮原子取代的取代基的振动/旋转会增加，这可促进非辐射内部转换，并因此降低荧光量子效率。
此外，当R1到R7是由化学式3表示的官能团时，包括所述官能团的核壳染料的耐化学特性可得到改善。
核壳染料可具有大于或等于3.1×105M-1·cm-1的摩尔消光系数、以及小于或等于5％的荧光量子效率。具体来说，与具有对称结构的核壳染料(最大吸收波长：约630nm到约670nm)相比，具有不对称结构的核壳染料可具有为具有对称结构的核壳染料的摩尔消光系数的60％到65％的摩尔消光系数，且此外，具有约590nm到约630nm的最大吸收波长，且因此具有阻挡短波长区域的优异效果。
核壳染料的摩尔消光系数通过以下方式进行计算：将所述核壳染料以0.001wt％的浓度稀释在稀释溶剂(例如，环己酮)中，并在室温下利用UV-1800(岛津有限公司(SHIMADZUCo.,Ltd.))测量每种染料的紫外-可见(ultraviolet visible，UV-Vis)光谱的最大吸收波长。
核壳染料的摩尔消光系数可例如大于或等于3.1×105M-1·cm-1，例如大于或等于3.2×105M-1·cm-1，例如大于或等于3.3×105M-1·cm-1，例如大于或等于3.4×105M-1·cm-1，例如大于或等于3.5×105M-1·cm-1，例如大于或等于3.6×105M-1·cm-1，例如大于或等于3.7×105M-1·cm-1，例如大于或等于3.8×105M-1·cm-1，例如大于或等于3.9×105M-1·cm-1，或者例如大于或等于4.0×105M-1·cm-1，但不限于此。当核壳染料具有在所述范围内的摩尔消光系数时，核壳染料可具有优异的着色强度。
核壳染料的荧光量子效率以如下方式进行测量。以分子量计将4mg到7mg的核壳染料稀释在3mL到6mL的环己酮溶液中，以制备2.5×10-7mol/L的染料溶液，从而具有小于0.1au的UV强度(abs)。随后，使用康特若斯(Quantaurus)-QY C11347(滨松光子株式会社(HAMAMATSU Photonics K.K.))设备在室温下测量稀释溶液的荧光量子效率，其中Quantaurus-QY C11347设备使用150W氙灯作为光源，并且将每个样品的最大吸收波长设定为激发波长(半高全宽(full width at half maximum，FWHM)为10nm或小于10nm)。
在前述测量条件下测量的核壳染料的荧光量子效率可例如小于或等于5％，例如小于或等于4.5％，例如小于或等于4％，例如小于或等于3.5％，例如小于或等于3％，或者例如小于或等于2.5％，但不限于此。
由于核壳染料具有在上述范围内的摩尔消光系数和荧光量子效率，因此包含所述核壳染料的感光性树脂组合物的染料着色强度、耐化学性、对比度和发光特性可得到改善。
为了方便起见，在本说明书中，由化学式1或化学式2表示的化合物被示出为具有一种类型的共振结构，但由化学式1或化学式2表示的化合物还可具有除了前述共振结构之外的所有可能的共振结构。
由化学式1表示的化合物可由化学式1-1到化学式1-3中的任一者表示，且由化学式2表示的化合物可由化学式2-1到化学式2-4中的任一者表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
壳可由化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4或化学式5中，
R8和R9各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、或其组合，La到Ld各自独立地为单键、或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基，且n为1到4的整数。La到Ld可各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
在实施例中，对应于大环化合物的壳形成围绕由化学式1或化学式2表示的化合物的结构(即，在大环内部具有由化学式1或化学式2表示的化合物的结构)，且因此可提高核壳染料的耐久性，从而实现具有高亮度和高对比度的滤色器。
另一方面，由化学式4或化学式5表示的壳具有R8或R9基团作为环中的取代基，其中R8和R9可各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基或其组合。由于壳具有R8或R9基团作为取代基，因此包含核壳染料的感光性树脂组合物的耐久性特性可得到改善。
壳可由化学式4-1或化学式5-1表示。
[化学式4-1]
[化学式5-1]
在化学式4-1或化学式5-1中，R8和R9如上所述进行定义。
壳可由例如化学式4-a到化学式4-d、以及化学式5-a到化学式5-d中的任一者表示。
[化学式4-a]
[化学式4-b]
[化学式4-c]
[化学式4-d]
[化学式5-a]
[化学式5-b]
[化学式5-c]
[化学式5-d]
壳可具有6.5埃到7.5埃的笼宽度、10埃到16埃的体积、以及1nm到3nm的长度。在本说明书中，笼宽度是指壳内部的距离，例如，在由化学式4-1或化学式5-1表示的壳中的两侧与亚甲基连接的两个不同亚苯基之间的距离(参见图1)。当壳具有在所述范围内的笼宽度时，可获得具有对包含由化学式1或化学式2表示的化合物的核进行围绕的结构的核壳染料，且因此，当将核壳染料添加到感光性树脂组合物中时，可实现具有优异的耐久性和高亮度的滤色器。
包含在核中或构成核的由化学式1或化学式2表示的化合物可具有1nm到3nm、例如1.5nm到2nm的长度。当由化学式1表示的化合物的长度在所述范围内时，可容易地形成具有核结构、以及围绕核结构的壳的核壳染料。换句话说，由于由化学式1表示的化合物具有在所述范围内的长度，因此大环化合物的壳可具有围绕由化学式1表示的化合物的结构。当使用不具有在所述范围内的长度的另一种化合物时，由于壳可能几乎不会形成对核的化合物进行围绕的结构，因此染料的耐久性可能得不到改善。
包含在核中或构成核的由化学式1或化学式2表示的化合物可在590nm到670nm的波长下具有最大吸收峰。使用具有光谱特性的由化学式1或化学式2表示的化合物作为核的核壳染料可例如用作绿色染料，从而获得具有高亮度和优异耐久性的用于滤色器的感光性树脂组合物。
核壳染料可以1:1的摩尔比包括核与壳，所述核包含由化学式1或化学式2表示的化合物。当以此摩尔比存在核与壳时，可很好地形成对包含由化学式1或化学式2表示的化合物的核进行围绕的涂层(壳)。
举例而言，核壳染料可被表示为由化学式6到化学式57中的一者表示的一种化合物，但不限于此。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
核壳染料可单独用作绿色染料，并且可与辅助染料混合。
辅助染料可为三芳基甲烷系染料、蒽醌系染料、苯亚甲基系染料、花青系染料、酞菁系染料、氮杂卟啉系染料(azaporphyrin-based dye)、靛蓝系染料、呫吨系染料、吡啶酮偶氮系染料等。
核壳染料可与颜料混合。
颜料可为红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、黑色颜料等。
红色颜料的实例可为C.I.红色颜料254、C.I.红色颜料255、C.I.红色颜料264、C.I.红色颜料270、C.I.红色颜料272、C.I.红色颜料177、C.I.红色颜料89等。绿色颜料的实例可为C.I.绿色颜料7、C.I.绿色颜料36、C.I.绿色颜料58、C.I.绿色颜料59等。蓝色颜料的实例可为铜酞菁颜料，例如C.I.蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料15、C.I.蓝色颜料15:1、C.I.蓝色颜料15:2、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.蓝色颜料15:4、C.I.蓝色颜料15:5、C.I.蓝色颜料16等。黄色颜料的实例可为：异吲哚啉系颜料，例如C.I.黄色颜料139等；喹啉酞酮系颜料，例如C.I.黄色颜料138等；镍络合物颜料，例如C.I.黄色颜料150等。黑色颜料的实例可为苯胺黑、苝黑、钛黑、碳黑等。颜料可单独使用或者作为两者或更多者的混合物形式使用，并且不限于此。
颜料可以颜料分散液状态包含在用于滤色器的感光性树脂组合物中。颜料分散液可由颜料和溶剂、分散剂、分散树脂等组成。
溶剂可为乙二醇乙酸酯、乙基赛路苏、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲醚等，且可取地为丙二醇甲醚乙酸酯。
分散剂有助于颜料的均匀分散，并且可包括非离子、阴离子或阳离子分散剂。具体实例可为聚亚烷基二醇或其酯、聚氧亚烷基、多元醇酯环氧烷加合物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加合物、烷基胺，并且可单独使用或者作为两者或更多者的混合物形式使用。
分散树脂可为包括羧基的丙烯酸系树脂，并改善颜料分散液的稳定性和像素的图案性质。
在对核壳染料与颜料进行混合时，可以1:9到9:1的重量比、且具体来说以3:7到7:3的重量比来混合所述核壳染料与所述颜料。当在所述重量比范围内混合核壳染料与颜料时，可获得高亮度和对比度，同时保持颜色特性。
根据另一实施例，提供一种包含核壳染料的感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物还可包含(A)着色剂(核壳染料)、(B)粘合剂树脂、(C)光可聚合单体、(D)光聚合引发剂、以及(E)溶剂。
在下文中，详细描述每一组分。
(A)着色剂
着色剂可包括上文已经描述的核壳染料。
除了核壳染料之外，着色剂还可包括颜料，并且所述颜料已经在上文进行了描述。
以用于滤色器的感光性树脂组合物的总量计，可以0.5wt％到10wt％、例如0.5wt％到5wt％的量包含核壳染料。当在上述范围内使用核壳染料时，可在期望的颜色坐标中表现出高亮度和对比度。
(B)粘合剂树脂
粘合剂树脂可为第一烯系不饱和单体与可和第一烯系不饱和单体共聚的第二烯系不饱和单体的共聚物，并且是包括至少一个丙烯酸系重复单元的树脂。
第一烯系不饱和单体是包含至少一个羧基的烯系不饱和单体。所述单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以碱溶性树脂的总量计，可以5重量％到50重量％、例如10重量％到40重量％的量包含第一烯系不饱和单体。
第二烯系不饱和单体的实例可包括：芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等；不饱和羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；羧酸乙烯基酯化合物，例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；氰化乙烯化合物，例如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺等；等等，且所述第二烯系不饱和单体可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
粘合剂树脂的实例可包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物等，但不限于此，且所述粘合剂树脂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
粘合剂树脂可具有为3,000g/mol到150,000g/mol、例如5,000g/mol到50,000g/mol、或者20,000g/mol到30,000g/mol的重均分子量。当粘合剂树脂具有在所述范围内的重均分子量时，所述组合物可具有与衬底的优异紧密接触性质、良好的物理性质和化学性质、以及适当的粘度。
粘合剂树脂可具有为15mgKOH/g到60mgKOH/g、例如20mgKOH/g到50mgKOH/g的酸值。当粘合剂树脂具有在所述范围内的酸值时，所述粘合剂树脂可带来优异的像素分辨率。
以感光性树脂组合物的总量计，可以0.1wt％到30wt％、例如5wt％到20wt％的量包含粘合剂树脂。当在所述范围内包含粘合剂树脂时，所述组合物可具有优异的显影性和改善的交联，且因此当制造成滤色器时具有优异的表面平整度。
(C)光可聚合单体
光可聚合单体可为包括至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。
光可聚合单体具有烯系不饱和双键，且因此可在图案形成工艺中的曝光期间引起充分的聚合，并形成具有优异的耐热性、耐光性和耐化学性的图案。
光可聚合单体的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。
光可聚合单体的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包括亚罗尼斯(Aronix) (东亚合成化工有限公司(Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.))；卡亚拉得(KAYARAD)(日本化药有限公司(Nippon KayakuCo.,Ltd.))；(大阪有机化工有限公司(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.))等。二官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯 (东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得 (日本化药有限公司)、 (大阪有机化工有限公司)等。这些光可聚合化合物可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
可利用酸酐来对光可聚合单体进行处理以改善可显影性。
以感光性树脂组合物的总量计，可以0.1wt％到30wt％、例如5wt％到20wt％的量包含光可聚合单体。当在所述范围内包含光可聚合单体时，制造滤色器时图案特性和可显影性为优异的。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂可包括苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
苯乙酮系化合物的实例可包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可包括二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可包括安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(向日葵基)-6-三嗪、2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
肟系化合物的实例可包括2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。
除所述化合物之外，光聚合引发剂还可包括咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物等。
以感光性树脂组合物的总量计，可以0.1wt％到5wt％、例如1wt％到3wt％的量包含光聚合引发剂。当在所述范围内包含光聚合引发剂时，当在制备滤色器的图案形成工艺期间进行曝光时，所述组合物可被充分地光聚合，从而实现优异的敏感性并提高透射率。
(E)溶剂
溶剂不受特别限制，但溶剂的实例包括：醇，例如甲醇、乙醇等；醚，例如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；二醇醚，例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等；乙酸赛路苏，例如乙酸甲基赛路苏、乙酸乙基赛路苏、乙酸二乙基赛路苏等；卡必醇，例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯等；酮，例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸烷基酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；羟基乙酸烷基酯，例如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯等；乙酸烷氧基烷基酯，例如乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯等；3-羟基丙酸烷基酯，例如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基丙酸烷基酯，例如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯，例如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，例如2-羟乙基丙酸酯、2-羟基-2-甲基乙基丙酸酯、羟乙基乙酸酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；或酮酸酯化合物，例如丙酮酸乙酯。此外，溶剂可为N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸苯基赛路苏等。所述溶剂可单独使用或者以两者或更多者的混合物形式使用。
考虑到混溶性、反应性等，溶剂可包括：二醇醚，例如乙二醇单乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如乙酸乙基赛路苏等；酯，例如2-羟基丙酸乙酯等；二乙二醇，例如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
以感光性树脂组合物的总量计，可以余量、具体来说以20wt％到90wt％的量包含溶剂。
当在所述范围内包含溶剂时，感光性树脂组合物可具有优异的涂布性质，并在厚度大于或等于3μm的层中保持优异的平整度。
(F)其他添加剂
感光性树脂组合物还可包含其他添加剂，例如丙二酸；3-氨基-1,2-丙二醇；包括乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷系偶联剂；调平剂；氟系表面活性剂；自由基聚合引发剂，以防止在涂布期间产生污点或斑点，对调平性进行调节，或防止因未显影而产生图案残留。
感光性树脂组合物还可包含环氧化合物，以改善与衬底的紧密接触性质。
环氧化合物的实例可包括苯酚酚醛环氧化合物、四甲基联苯基环氧化合物、双酚A环氧化合物、脂环族环氧化合物或其组合。
添加剂的用量可依据所需的性质进行控制。
另一实施例提供一种使用前述感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜。
另一实施例提供一种包括感光性树脂膜的滤色器。制造滤色器的方法如下。
在裸玻璃基板上或上面涂布有厚度为500埃到1500埃的保护层SiNx的玻璃基板上，使用例如旋转涂布、狭缝涂布等合适的方法将用于滤色器的感光性树脂组合物涂布到具有3.1μm到3.4μm的厚度。在涂布后，利用光来照射所述组合物以形成滤色器所需的图案。在利用光进行照射之后，利用碱性显影溶液来对涂层进行处理，并且涂层的未被照射的区域可被溶解，从而形成用于滤色器的图案。依据R、G和B颜色的必要数量来重复此工艺，从而制造具有期望图案的滤色器。
此外，通过热处理、光化射线照射等对通过显影获得的图像图案进行固化，从而改善抗裂性、耐溶剂性等。
另一实施例提供一种包括滤色器的CMOS图像传感器。
对实施例的详细说明
在下文中，参照实例来更详细地说明本发明。然而，这些实例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
(化合物的制备)
合成例1：由化学式1-1表示的核染料的合成
将1,3-二甲基丁胺(60mmol)、4-溴甲苯(30mmol)、KOH(60mmol)和CuCl(0.3mmol)添加到异丙醇中，且然后加热到90℃并搅拌了12小时。随后，向溶液中添加了乙酸乙酯，且然后利用饱和NH4Cl水溶液和10％ NaCl水溶液洗涤了两次，从而萃取了有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏，并通过柱色谱法进行了纯化，从而获得了中间物A-1。
将中间物A-1(20mmol)、Pd(OAc)2(0.002mmol)、叔丁醇钠(30mmol)和碘苯(20mmol)添加到甲苯溶剂中，且然后在室温下搅拌了30分钟，并向其中添加了P(t-Bu)3(0.004mmol)，且然后在110℃下搅拌了15小时。随后，向溶液中添加了乙酸乙酯，且然后利用水洗涤了两次，从而萃取了有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏，并通过柱色谱法进行了纯化，从而获得了中间物A-2。
将中间物A-2(60mmol)和3,4-二羟基-3-环丁炔-1,2-二酮(30mmol)添加到甲苯(200mL)和丁醇(200mL)中，且然后进行了回流，并通过迪安-斯达克(Dean-stark)蒸馏装置移除了由此产生的水。在搅拌了12小时后，在减压下对由此获得的绿色反应物进行了蒸馏，并通过柱色谱法进行了纯化，从而获得了由化学式1-1表示的化合物。
合成例2：由化学式1-2表示的核染料的合成
除了使用N-(4-甲基戊-2-基)-4-硝基-N-苯基苯胺(N-(4-methylpentan-2-yl)-4-nitro-N-phenylaniline)代替中间物A-2之外，以与合成例1中相同的方式合成了由化学式1-2表示的化合物。
合成例3：由化学式1-3表示的核染料的合成
除了使用甲基丙烯酸2-(((2-(4-((4-甲基戊-2-基)(苯基)氨基)苯氧基)乙氧基)羰基)氨基)乙酯(2-(((2-(4-((4-methylpentan-2-yl)(phenyl)amino)phenoxy)ethoxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate)代替中间物A-2之外，以与合成例1中相同的方式合成了由化学式1-3表示的化合物。
合成例4：由化学式2-1表示的核染料的合成
将12mmol(1当量)的吲哚、12mmol(1当量)的4-碘甲苯、2.4mmol(0.2当量)的碘化铜(I)、24mmol(2当量)的碳酸铯和20mL的二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)的混合物在120℃下搅拌了12小时。随后，向溶液中添加了乙酸乙酯，且然后利用水洗涤了两次，从而萃取了有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏，并通过柱色谱法进行了纯化，从而以30％的产率获得了中间物B-1。
使32mmol(1当量)的方酸、80mmol(2.5当量)的亚硫酰氯和10滴N,N-二甲基甲酰胺的混合物在75℃下反应了3小时，并在室温下对由此获得的黄色晶体进行了过滤，从而以50％的产率获得了中间物B-2。
将中间物A-2的0.2M甲苯溶液滴加到中间物B-2的0.3M甲苯溶液中，且然后在室温下搅拌了1小时，且此外在80℃下搅拌了12小时。在减压下移除甲苯之后，通过柱色谱法对残余物进行了纯化，从而以50％的产率获得了中间物B-3。
将1倍的中间物B-3、8倍的乙酸、8倍的水和0.1倍的浓缩盐酸的混合物在130℃下搅拌了12小时。随后，向溶液中添加了二氯甲烷，且然后利用10％盐酸水溶液洗涤了两次，从而萃取了有机层。在减压下对所萃取的有机层进行了蒸馏，从而以100％的产率获得了中间物B-4。
将60mmol的中间物B-1和60mmol的中间物B-4添加到甲苯(200mL)和丁醇(200mL)中，且然后进行了回流，并通过迪安-斯达克蒸馏装置移除了由此产生的水。在搅拌了12小时后，在减压下对由此获得的绿色反应物进行了蒸馏，并通过柱色谱法进行了纯化，从而获得了由化学式2-1表示的化合物。
(核壳染料的合成)
(合成例5：由化学式17表示的核壳染料的合成)
[反应方案]
将由化学式1-2表示的化合物(5mmol)溶解在了600mL氯仿溶剂中，并向其中添加了三乙胺(50mmol)。将2,6-吡啶二甲酰氯(20mmol)和对亚二甲苯基二胺(p-xylylenediamine)(20mmol)溶解在了60mL氯仿中，且然后在室温下同时向其中进行滴加达5小时。在12小时后，在减压下对反应物进行了蒸馏，并通过柱色谱法进行了分离，从而获得了由化学式17表示的化合物。
(合成例6：由化学式18表示的核壳染料的合成)
除了使用由化学式1-3表示的化合物作为由化学式1-2表示的化合物之外，以与合成例5中相同的方式合成了由化学式18表示的化合物。
[化学式18]
(合成例7：由化学式22表示的核壳染料的合成)
将由化学式1-1表示的化合物(5mmol)溶解在了600mL氯仿溶剂中，且然后向其中添加了三乙胺(50mmol)。随后，将4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)吡啶-2,6-二羰基二氯化物(4-(oxiran-2-ylmethoxy)pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride)(20mmol)和对亚二甲苯基二胺(20mmol)溶解在了60mL的氯仿中，且然后同时向其中进行滴加达5小时。在12小时后，在减压下对反应物进行了蒸馏，并通过柱色谱法进行了分离，从而获得了由化学式22表示的化合物。
(合成例8：由化学式23表示的核壳染料的合成)
除了使用由化学式1-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与合成例7中相同的方式合成了由化学式23表示的化合物。
[化学式23]
(合成例9：由化学式24表示的核壳染料的合成)
除了使用由化学式1-3表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与合成例7中相同的方式合成了由化学式24表示的化合物。
[化学式24]
(合成例10：由化学式25表示的核壳染料的合成)
除了使用甲基丙烯酸2-(((2-((2,6-双(氯羰基)吡啶-4-基)氧基)乙氧基)羰基)氨基)乙酯的化合物代替4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)吡啶-2,6-二羰基二氯化物的化合物之外，以与合成例7中相同的方式合成了由化学式25表示的化合物。
[化学式25]
(合成例11：由化学式26表示的核壳染料的合成)
除了使用甲基丙烯酸2-(((2-((2,6-双(氯羰基)吡啶-4-基)氧基)乙氧基)羰基)氨基)乙酯的化合物代替4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)吡啶-2,6-二羰基二氯化物的化合物、并且使用由化学式1-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与合成例7中相同的方式合成了由化学式26表示的化合物。
[化学式26]
(合成例12：由化学式27表示的核壳染料的合成)
除了使用甲基丙烯酸2-(((2-((2,6-双(氯羰基)吡啶-4-基)氧基)乙氧基)羰基)氨基)乙酯的化合物代替4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)吡啶-2,6-二羰基二氯化物的化合物、并且使用由化学式1-3表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与合成例7中相同的方式合成了由化学式27表示的化合物。
[化学式27]
(合成例13：由化学式50表示的核壳染料的合成)
除了使用由化学式2-1表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与合成例7中相同的方式合成了由化学式50表示的化合物。
[化学式50]
(合成例14：由化学式54表示的核壳染料的合成)
除了使用甲基丙烯酸2-(((2-((2,6-双(氯羰基)吡啶-4-基)氧基)乙氧基)羰基)氨基)乙酯的化合物代替4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)吡啶-2,6-二羰基二氯化物的化合物、并且使用由化学式2-1表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与合成例7中相同的方式合成了由化学式54表示的化合物。
[化学式54]
(比较合成例1：对称结构核壳染料的合成)
[化学式A]
除了使用N-(2-甲氧基环己基)-2,4-二甲基-N-苯基苯胺代替中间物A-2之外，以与合成例1的最后步骤相同的方式合成了由化学式A表示的化合物。除了使用由化学式A表示的化合物代替由化学式1-2表示的化合物之外，以与合成例5中相同的方式合成了比较合成例1的核壳染料。
(比较合成例2：对称结构核壳染料的合成)
[化学式B]
除了使用N-(庚-2-基)-2,4-二甲基-N-苯基苯胺代替中间物A-2之外，以与合成例1的最后步骤相同的方式合成了由化学式B表示的化合物。除了使用由化学式B表示的化合物代替由化学式1-2表示的化合物之外，以与合成例5中相同的方式合成了比较合成例2的核壳染料。
(比较合成例3：不对称结构核壳染料的合成)
[化学式C]
除了使N-(2-甲氧基环己基)-2,4-二甲基-N-苯基苯胺代替中间物A-2与中间物B-2反应之外，以与合成例4中相同的方式合成了由化学式C表示的化合物。除了使用由化学式C表示的化合物代替由化学式1-2表示的化合物之外，以与合成例5中相同的方式合成了比较合成例3的核壳染料。
(比较合成例4：不对称结构核壳染料的合成)
[化学式D]
除了使N-(庚-2-基)-2,4-二甲基-N-苯基苯胺代替中间物A-2与中间物B-2反应之外，以与合成例4中相同的方式合成了由化学式D表示的化合物。除了使用由化学式D表示的化合物代替由化学式1-2表示的化合物之外，以与合成例5中相同的方式合成了比较合成例4的核壳染料。
(评估)
评估1：荧光量子效率
将以各分子量计量为4mg到7mg的根据合成例5到合成例14、以及比较合成例1到比较合成例4的核壳染料分别添加到了3mL到6mL的环己酮溶液中，并在其中进行了稀释以制备2.5×10-7mol/L的染料溶液，其中溶液被稀释到具有小于0.1au的UV强度(abs)。随后，通过使用Quantaurus-QY C11347(滨松光子株式会社)在室温下测量了各稀释溶液的荧光量子效率，且结果示于表1中。Quantaurus-QY C11347设备使用150W氙灯作为光源，并且将每个样品的最大吸收波长设定为激发波长(半高全宽(FWHM)为10nm或小于10nm)。
(表1)
(单位：％)
荧光量子效率
合成例5 5
合成例6 4
合成例7 5
合成例8 5
合成例9 4
合成例10 2
合成例11 3
合成例12 4
合成例13 37
合成例14 32
比较合成例1 71
比较合成例2 58
比较合成例3 95
比较合成例4 90
参照表1，根据合成例5到合成例12的对称核壳染料表现出在前述条件下测量的在5％或小于5％的范围内的荧光量子效率，但比较合成例1和比较合成例2的核壳染料表现出高得多的荧光量子效率。合成例13和合成例14的不对称核壳染料表现出在前述条件下测量的比对称核壳染料高大于或等于30％的荧光量子效率，但与比较合成例3和比较合成例4的不对称核壳染料相比，荧光量子效率y降低了约1/3。因此，当包含在感光性树脂组合物中时，与比较合成例1和比较合成例2的对称核壳染料(比较合成例3和比较合成例4的不对称核壳染料)相比，合成例5到合成例12的对称核壳染料(合成例13和合成例14的不对称核壳染料)表现出优异的对比度特性。
评估2：摩尔消光系数
将根据合成例5到合成例14、以及比较合成例1到比较合成例4的核壳染料分别以0.001wt％的浓度稀释在稀释溶剂(环己酮)中，且然后在室温下使用UV-1800(岛津有限公司)设备测量了UV-Vis光谱的最大吸收波长，所述最大吸收波长用于计算摩尔消光系数，且结果示出于表2中。
(表2)
(单位：M-1·cm-1)
摩尔消光系数
合成例5 3.10x105
合成例6 3.12x105
合成例7 3.11x105
合成例8 3.15x105
合成例9 3.14x105
合成例10 3.11x105
合成例11 3.21x105
合成例12 3.13x105
合成例13 2.15x105
合成例14 2.10x105
比较合成例1 2.87x105
比较合成例2 2.83x105
比较合成例3 2.01x105
比较合成例4 2.00x105
参照表2，合成例5到合成例12的对称核壳染料表现出在前述条件下测量的在3.10×105M-1·cm-1或大于3.10×105M-1·cm-1的范围内的摩尔消光系数，且比较合成例1和比较合成例2的核壳染料表现出8％或大于8％的摩尔消光系数增加。合成例13和合成例14的不对称核壳染料表现出在前述条件下测量的在2.10×105M-1·cm-1或大于2.10×105M-1·cm-1的范围内的摩尔消光系数，且比较合成例3和比较合成例4的不对称核壳染料表现出增加了5％或大于5％的摩尔消光系数。
(感光性树脂组合物的制备)
使用以下组分制备了感光性树脂组合物。
(A)染料
(A-1)在合成例9中制备的核壳染料(由化学式24表示)
(A-2)在合成例10中制备的核壳染料(由化学式25表示)
(A-3)在合成例11中制备的核壳染料(由化学式26表示)
(A-4)在合成例12中制备的核壳染料(由化学式27表示)
(A-5)在比较合成例1中制备的核壳染料(由化学式A表示)
(B)粘合剂树脂
重均分子量为22,000g/mol的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物(混合重量比：15wt％/85wt％)
(C)光可聚合单体
二季戊四醇六丙烯酸酯
(D)光聚合引发剂
(D-1)1,2-辛二酮
(D-2)2-二甲氨基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮
(E)溶剂
(E-1)环己酮
(E-2)丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
实例1到实例4和比较例1
通过以表3中所示的组成将各组分进行混合而制备了感光性树脂组合物。具体来说，将光聚合引发剂溶解在了溶剂中，将溶液在室温下搅拌了2小时，向其中添加了染料(或颜料分散体)，将混合物搅拌了30分钟，向其中添加了粘合剂树脂和光可聚合单体，并将所获得的混合物在室温下搅拌了2小时。对溶液进行了三次过滤，以移除杂质并制备感光性树脂组合物。
(表3)
(单位：wt％)
评估3：感光性着色树脂组合物的对比度
将使用根据合成例9到合成例12和比较合成例1的各核壳染料制备的感光性树脂组合物分别在1mm厚的脱脂玻璃衬底上涂布到1μm到3μm厚，且在90℃的加热板上进行了干燥达2分钟，从而形成膜。随后，利用主波长为365nm的高压汞灯对膜进行了曝光，并在200℃的烘箱的强制对流干燥炉中干燥了5分钟。使用分光光度计(MCPD3000，大冢电子产品有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.))测量了像素层的对比度，且结果示出于表4中。
(表4)
(单位：％)
对比度
实例1 116
实例2 129
实例3 122
实例4 121
比较例1 100
参照表4，与使用比较合成例1的核壳染料的感光性树脂组合物(比较例1)相比，分别使用合成例9到合成例12的核壳染料的感光性树脂组合物(实例1到实例4)表现出在前述条件下测量的为约16％到29％的提高的对比度。
虽然已结合目前被认为是实用的实例性实施例对本发明进行了描述，但应理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反地，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改形式和等效配置。因此，上述实施例应被理解为示例性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (19)

1.一种核壳染料，包括：
核，包含由化学式1或化学式2表示的化合物，以及
壳，围绕所述核：
[化学式1]
[化学式2]
其中，在化学式1或化学式2中，
R1到R7各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C2到C20杂芳基、或其组合。
2.根据权利要求1所述的核壳染料，其中
R1到R7各自独立地为经取代或未经取代的C1到C20烷基、或者由化学式3表示的官能团：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
Ra是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、或其组合。
3.根据权利要求1所述的核壳染料，其中
所述核壳染料具有大于或等于3.1×105M-1cm-1的摩尔消光系数、以及小于或等于5％的荧光量子效率。
4.根据权利要求1所述的核壳染料，其中
由化学式1表示的所述化合物由化学式1-1到化学式1-3中的任一者表示，且由化学式2表示的所述化合物由化学式2-1到化学式2-4中的任一者表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式2-1]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
[化学式2-4]
5.根据权利要求1所述的核壳染料，其中所述壳由化学式4或化学式5表示：
[化学式4]
[化学式5]
其中，在化学式4或化学式5中，
R8和R9各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、或其组合，La到Ld各自独立地为单键、或者经取代或未经取代的C1到C10亚烷基，且
n是1到4的整数。
6.根据权利要求5所述的核壳染料，其中
La到Ld各自独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基。
7.根据权利要求5所述的核壳染料，其中
所述壳由化学式4-1或化学式5-1表示：
[化学式4-1]
[化学式5-1]
其中，在化学式4-1和化学式5-1中，
R8和R9各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、硝基(-NO2)、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、或其组合。
8.根据权利要求5所述的核壳染料，其中
所述壳由化学式4-a到化学式4-d、以及化学式5-a到化学式5-d中的任一者表示：
[化学式4-a]
[化学式4-b]
[化学式4-c]
[化学式4-d]
[化学式5-a]
[化学式5-b]
[化学式5-c]
[化学式5-d]
9.根据权利要求5所述的核壳染料，其中
所述壳具有为6.5埃到7.5埃的笼宽度。
10.根据权利要求5所述的核壳染料，其中
所述核具有为1nm到3nm的长度。
11.根据权利要求5所述的核壳染料，其中
所述核在590nm到670nm的波长下具有最大吸收峰。
12.根据权利要求1所述的核壳染料，其中
所述核壳染料由通过化学式6到化学式57表示的化合物中的任一者表示：
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
13.根据权利要求1所述的核壳染料，其中
所述核壳染料以1:1的摩尔比包括所述核与所述壳。
14.一种感光性树脂组合物，包含如权利要求1到13中的任一项所述的核壳染料。
15.根据权利要求14所述的感光性树脂组合物，其中
所述感光性树脂组合物还包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂和溶剂。
16.根据权利要求15所述的感光性树脂组合物，其中
所述感光性树脂组合物还包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包括乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷系偶联剂、调平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂、或其组合。
17.一种感光性树脂膜，使用如权利要求14所述的感光性树脂组合物制造而成。
18.一种滤色器，包括如权利要求17所述的感光性树脂膜。
19.一种互补金属氧化物半导体图像传感器，包括如权利要求18所述的滤色器。
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