WO2022139234A1 - 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 cmos 이미지센서 - Google Patents

코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 cmos 이미지센서 Download PDF

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WO2022139234A1
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core
group
shell
photosensitive resin
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고채혁
양예지
김선대
이영
유아름
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present disclosure relates to a core-shell dye, a photosensitive resin composition including the same, a photosensitive resin film manufactured using the same, a color filter including the photosensitive resin film, and a CMOS image sensor including the color filter.
  • the liquid crystal display device which is one of the display devices, has advantages such as light weight, thinness, low cost, low power consumption, and excellent adhesion to integrated circuits, and thus its range of use is expanding for notebook computers, monitors, and TV images.
  • a liquid crystal display device includes a lower substrate on which a black matrix, a color filter, and an ITO pixel electrode are formed, an active circuit portion consisting of a liquid crystal layer, a thin film transistor, and a capacitor layer, and an upper substrate on which the ITO pixel electrode is formed.
  • a color filter includes a black matrix layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate to block light at the boundary between pixels, and a plurality of colors, typically red (R), green (G), and blue (B) to form each pixel. ) in which the three primary colors are arranged in a predetermined order, the pixel units are sequentially stacked.
  • a photopolymerizable composition containing a colorant is coated on a transparent substrate provided with a black matrix, a pattern of the shape to be formed is exposed, and then the unexposed area is removed with a solvent.
  • This is a method in which a colored thin film is formed by repeating a series of thermal curing processes.
  • the colored photosensitive resin composition used for manufacturing a color filter according to the pigment dispersion method is generally composed of an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, an epoxy resin, a solvent, and other additives.
  • the pigment dispersion method is actively applied to manufacture LCDs such as mobile phones, notebook computers, monitors, and TVs.
  • LCDs such as mobile phones, notebook computers, monitors, and TVs.
  • the photosensitive resin composition for a color filter using a pigment dispersion method having various advantages, not only excellent pattern characteristics but also improved performance is required. In particular, the characteristics of high luminance and high contrast ratio along with high color gamut are urgently required.
  • An image sensor refers to an image pickup device component that generates an image in a mobile phone camera or digital still camera (DSC). It can be classified as a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) image sensor.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a color imaging device used for a solid-state imaging device or a complementary metal oxide semiconductor is a color filter having a filter segment of additive and mixed primary colors of red, green, and blue on a light receiving device ( It is common to install each color filter and separate the colors. Recently, the size of the color filter mounted on the color image pickup device is 2 ⁇ m or less, which is 1/100 to 1/200 times that of the existing color filter pattern for LCD. Accordingly, an increase in resolution and a decrease in residue are important items that influence device performance.
  • a color filter made of a pigment-type photosensitive resin composition there is a limit to the luminance and contrast ratio caused by the size of the pigment particle.
  • a color imaging device for an image sensor a smaller dispersed particle size is required to form a fine pattern.
  • a color filter with improved luminance and contrast ratio by introducing a dye that does not form particles instead of a pigment to prepare a photosensitive resin composition suitable for the dye.
  • dyes there is concern about a decrease in luminance due to inferiority in durability such as light resistance and heat resistance compared to pigments.
  • One embodiment is to provide a core-shell dye having low fluorescence quantum efficiency and high light absorption efficiency, which is excellent in coloring power, chemical resistance, and contrast ratio characteristics.
  • Another embodiment is to provide a photosensitive resin composition including the core-shell dye.
  • Another embodiment is to provide a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition.
  • Another embodiment is to provide a color filter including the photosensitive resin film.
  • Another embodiment is to provide a CMOS image sensor including the color filter.
  • One embodiment provides a core-shell dye including a core including a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and a shell surrounding the core.
  • R 1 to R 7 are each independently, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 a heteroaryl group, or a combination thereof.
  • R 1 to R 7 may independently be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a functional group represented by Formula 3 below.
  • R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a nitro group (-NO 2 ), a glycidoxy group, a (meth)acrylate group, a carbamate group, or a combination thereof.
  • the core-shell dye may have a molar extinction coefficient of 3.1 ⁇ 10 5 M ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, and a fluorescence quantum efficiency of 5% or less.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1-1 to 1-3, and the compound represented by Formula 2 may be represented by any one of Formulas 2-1 to 2-4.
  • the shell may be represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5.
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a nitro group (—NO 2 ), a glycidoxy group, (meth)acryl a rate group, a carbamate group, or a combination thereof,
  • L a to L d are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,
  • n is an integer from 1 to 4.
  • Each of L a to L d may independently be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group.
  • the shell may be represented by the following Chemical Formula 4-1 or Chemical Formula 5-1.
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a nitro group (—NO 2 ), a glycidoxy group, (meth)acryl a rate group, a carbamate group, or a combination thereof.
  • the shell may be represented by any one of Formulas 4-a to 4-d and 5-a to 5-d below.
  • the cell may have a cage width of 6.5 Angstroms to 7.5 Angstroms.
  • the length of the core may be 1 nm to 3 nm.
  • the core may have a maximum absorption peak at a wavelength of 590 nm to 670 nm.
  • the core-shell dye may be represented by any one of compounds represented by the following Chemical Formulas 6 to 57.
  • the core-shell dye may include the core and the shell in a molar ratio of 1:1.
  • Another embodiment provides a photosensitive resin composition including the core-shell dye.
  • the photosensitive resin composition may further include a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, and a solvent.
  • the photosensitive resin composition further comprises malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a silane-based coupling agent containing a vinyl group or (meth)acryloxy group, a leveling agent, a surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof.
  • Another embodiment provides a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition.
  • Another embodiment provides a color filter including the photosensitive resin film.
  • Another embodiment provides a CMOS image sensor including the color filter.
  • a color filter having excellent luminance and contrast ratio and a CMOS image sensor including the same may be realized.
  • 1 is a view showing a cage width of a shell represented by Chemical Formula 5-1.
  • substituted means that at least one hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a glycidoxy group, (meth ) acrylate group, carbamate group, cyano group, amine group, imino group, azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, ether group, carboxyl group, or A salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cyclo It
  • heterocycloalkyl group refers to cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl and cycloalkyl, respectively. It means that there is at least one heteroatom of N, O, S or P in the ring compound of ren.
  • (meth)acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible
  • (meth)acrylic acid is “acrylic acid” and “methacrylic acid” It means both are possible.
  • alkyl group means a C1 to C20 alkyl group, specifically, a C1 to C15 alkyl group
  • cycloalkyl group means a C3 to C20 cycloalkyl group, specifically C3 to C18 cycloalkyl group
  • alkoxy group means a C1 to C20 alkoxy group, specifically means a C1 to C18 alkoxy group
  • aryl group means a C6 to C20 aryl group, specifically C6 to refers to a C18 aryl group
  • alkenyl group refers to a C2 to C20 alkenyl group, specifically refers to a C2 to C18 alkenyl group
  • alkylene group refers to a C1 to C20 alkylene group, specifically C1 to C18 alkylene group
  • arylene group means C6 to C20 arylene group, specifically, C6 to C16 arylene group.
  • One embodiment provides a core-shell dye including a core including a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and a shell surrounding the core.
  • R 1 to R 7 are each independently, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 a heteroaryl group, or a combination thereof.
  • R 1 to R 7 may independently be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or represented by Formula 3 below.
  • R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a nitro group (-NO 2 ), a glycidoxy group, a (meth)acrylate group, a carbamate group, or a combination thereof.
  • the core dye including the compound represented by Chemical Formulas 1 and 2 may include both a core having a symmetrical structure represented by Chemical Formula 1 and an asymmetrical structure represented by Chemical Formula 2.
  • the core dye according to an exemplary embodiment includes the compound represented by Chemical Formulas 1 and 2, the photosensitive resin composition including the core dye may have excellent heat resistance and chemical resistance.
  • R 1 to R 7 may be a functional group represented by Formula 3 above.
  • At least one of R 1 and R 3 and at least one of R 2 and R 4 may be a functional group represented by Formula 3 above.
  • R 5 may be a functional group represented by Formula 3
  • at least one of R 6 and R 7 may be a functional group represented by Formula 3 above.
  • the functional group represented by Chemical Formula 3 is substituted with an R a group at the para carbon position based on the benzene ring carbon connected to the nitrogen atom of the compounds represented by Chemical Formulas 1 and 2, and ortho and meta (meta) has a structure in which all carbons are substituted with hydrogen.
  • the core-shell dye including the core represented by Formula 1 or Formula 2 including the compound as a substituent has an increased molar extinction coefficient, thereby improving light absorption efficiency. Also, the fluorescence quantum efficiency characteristic is reduced. Accordingly, dye coloring power and chemical resistance characteristics of the photosensitive resin composition including the core-shell dye may be improved, and contrast ratio and luminance characteristics may be improved.
  • the steric hindrance effect between the compound molecules represented by Formula 1 or Formula 2 may be reduced, Accordingly, it is considered that sufficient overlap occurs between the intermolecular HOMO/LUMO orbitals and consequently the molar extinction coefficient of the core-shell dye is increased.
  • vibration/rotational motion of a substituent substituted for a nitrogen atom of the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may increase, and thus non-radioactive internal conversion is promoted to fluorescence It is thought that the quantum efficiency decreases.
  • R 1 to R 7 are a functional group represented by Chemical Formula 3, chemical resistance properties of a core-shell dye including the same may be improved.
  • the core-shell dye may have a molar extinction coefficient of 3.1 ⁇ 10 5 M ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, and a fluorescence quantum efficiency of 5% or less.
  • the molar extinction coefficient of the core-shell dye may be 60 to 65% of that of the asymmetric structure, and the asymmetric structure has a symmetric structure (maximum absorption wavelength) in a region having a maximum absorption wavelength of about 590 nm to about 630 nm. : About 630 nm to about 670 nm), the effect of blocking the short wavelength region may be better.
  • the molar extinction coefficient of the core-shell dye was prepared at a concentration of 0.001 wt% using a diluting solvent (eg, cyclohexanone) and measured using UV-1800 (SHIMADZU) equipment at room temperature. It is calculated from the maximum absorption wavelength of the Vis Spectrum.
  • a diluting solvent eg, cyclohexanone
  • UV-1800 SHIMADZU
  • the molar extinction coefficient of the core-shell dye is, for example, 3.1 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, for example, 3.2 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, for example, 3.3 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, for example, 3.4 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, for example, 3.5 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, such as 3.6 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, for example, 3.7 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, for example, 3.8 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, for example, It may be 3.9 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, for example, 4.0 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, but is not limited thereto.
  • the coloring power of the core-shell dye is not limited thereto.
  • the measurement conditions for the fluorescence quantum efficiency of the core-shell dye are as follows. After adding 4 to 7 mg of the core-shell dye to 3 to 6 mL of a cyclohexanone solution according to the molecular weight and diluting to prepare a dye solution of 2.5 ⁇ 10 -7 mol/L, the solution was subjected to UV intensity (abs) of 0.1 Dilute to less than au. Thereafter, the fluorescence quantum efficiency of the diluted solution was measured at room temperature using Quantaurus-QY C11347 (HAMAMATSU) equipment, and the light source used for the Quantaurus-QY C11347 equipment was a 150 W Xenon lamp, and the maximum absorption of each sample was measured. The wavelength was set as the excitation wavelength (10 nm or less at half maximum width).
  • the fluorescence quantum efficiency of the core-shell dye measured according to the fluorescence quantum efficiency measurement conditions is, for example, 5% or less, for example, 4.5% or less, for example, 4% or less, for example, 3.5% or less. or less, for example, 3% or less, for example, 2.5% or less, but is not limited thereto.
  • the dye coloring power, chemical resistance, contrast ratio and luminance characteristics of the photosensitive resin composition including the core-shell dye will be improved.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is represented by only one resonance structure for convenience in the present specification, the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may have all possible resonance structures other than the resonance structure. have.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1-1 to 1-3, and the compound represented by Formula 2 may be represented by any one of Formulas 2-1 to 2-4.
  • the shell may be represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5.
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a nitro group (—NO 2 ), a glycidoxy group, (meth)acryl a rate group, a carbamate group, or a combination thereof
  • L a to L d are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group
  • n is an integer of 1 to 4.
  • Each of L a to L d may independently be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is present inside the macrocyclic compound
  • the shell represented by Formula 4 or Formula 5 has an R 8 group or R 9 group as a substituent in the ring, wherein R 8 and R 9 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted Or it may be an unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a nitro group (—NO 2 ), a glycidoxy group, a (meth)acrylate group, a carbamate group, or a combination thereof.
  • the shell has the R 8 group or the R 9 group as a substituent, durability characteristics of the photosensitive resin composition including the core-shell dye may be improved.
  • the shell may be represented by the following Chemical Formula 4-1 or Chemical Formula 5-1.
  • the shell may be, for example, represented by any one of the following Chemical Formulas 4-a to 4-d and 5-a to 5-d.
  • the cage width of the shell may be 6.5 ⁇ to 7.5 ⁇ , the volume of the shell may be 10 ⁇ to 16 ⁇ , and the length of the core may be 1 nm to 3 nm.
  • the cage width refers to the distance between two different phenylene groups, in which methylene groups are connected to both sides of the shell, for example, in the shell represented by Chemical Formula 4-1 or Chemical Formula 5-1. (See Fig. 1).
  • a core-shell dye having a structure surrounding a core including the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may be obtained, and thus the core-shell dye may be converted into a photosensitive resin.
  • the length of the compound represented by Formula 1 or Formula 2 included in the core or constituting the core may be 1 nm to 3 nm, for example 1.5 nm to 2 nm.
  • a core-shell dye having a structure of a core and a shell surrounding the core-shell dye can be easily formed.
  • a shell which is the macrocyclic compound, may be obtained as a structure surrounding the compound represented by Formula 1 above.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 included in the core or constituting the core may have a maximum absorption peak at a wavelength of 590 nm to 670 nm.
  • a photosensitive resin composition for a color filter having high luminance and excellent durability can be obtained by using a core-shell dye using the compound represented by Formula 1 or Formula 2 having the spectral properties as a core, for example, as a green dye.
  • the core-shell dye may include a core including the compound represented by Formula 1 or Formula 2 and the shell in a molar ratio of 1:1.
  • a coating layer (shell) surrounding the core including the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may be well formed.
  • the core-shell dye may be represented by any one of compounds represented by the following Chemical Formulas 6 to 57, but is not necessarily limited thereto.
  • the core-shell dye may be used alone as a green dye, or may be used in combination with a toning dye.
  • toning dye examples include triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, benzylidene dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, azaporphyrin dyes, indigo dyes, xanthene dyes, pyridone azo dyes, and the like.
  • the core-shell dye may also be used in combination with a pigment.
  • a red pigment, a green pigment, a blue pigment, a yellow pigment, a black pigment, etc. may be used.
  • red pigment examples include C.I. Red pigment 254, C.I. Red pigment 255, C.I. Red pigment 264, C.I. Red pigment 270, C.I. Red pigment 272, C.I. Red pigment 177, C.I. Red pigment 89 etc. are mentioned.
  • green pigment examples include C.I. Green pigment 7, C.I. Green pigment 36, C.I. Green pigment 58, C.I. Green pigment 59 etc. are mentioned.
  • blue pigment examples include C.I. Blue pigment 15:6, C.I. Blue pigment 15, C.I. Blue pigment 15:1, C.I. Blue pigment 15:2, C.I. Blue pigment 15:3, C.I. Blue pigment 15:4, C.I. Blue pigment 15:5, C.I.
  • yellow pigment examples include C.I. isoindoline-based pigments such as yellow pigment 139, C.I. quinophthalone-based pigments such as yellow pigment 138, C.I. Nickel complex pigments, such as yellow pigment 150, etc. are mentioned.
  • black pigment examples include aniline black, perylene black, titanium black, carbon black, and the like. The pigments may be used alone or in combination of two or more, and the examples are not limited thereto.
  • the pigment may be included in the photosensitive resin composition for a color filter in the form of a dispersion.
  • a pigment dispersion may be composed of the pigment, a solvent, a dispersant, a dispersion resin, and the like.
  • ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether, etc. may be used, and among these, propylene glycol methyl ether acetate may be preferably used.
  • the dispersing agent helps the pigment to be uniformly dispersed in the dispersion, and nonionic, anionic, or cationic dispersants may all be used.
  • polyalkylene glycol or its ester polyoxy alkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonic acid salt, carboxylic acid ester, carboxylic acid salt, alkyl amide alkylene oxide addition Water, an alkylamine, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic resin including a carboxyl group may be used, which may improve the stability of the pigment dispersion as well as the patternability of the pixel.
  • a weight ratio of 1:9 to 9:1, specifically 3:7 to 7:3, may be used by mixing.
  • 1:9 to 9:1, specifically 3:7 to 7:3 may be used by mixing.
  • a photosensitive resin composition including the core-shell dye.
  • the photosensitive resin composition may further include (A) a colorant (the core-shell dye), (B) a binder resin, (C) a photopolymerizable monomer, (D) a photoinitiator, and (E) a solvent.
  • A a colorant (the core-shell dye)
  • B a binder resin
  • C a photopolymerizable monomer
  • D a photoinitiator
  • E a solvent
  • the colorant may include the core-shell dye, and the core-shell dye has been described above.
  • the colorant may further include a pigment in addition to the core-shell dye, and the pigment has been described above.
  • the core-shell dye may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%, for example 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition for the color filter.
  • high luminance and contrast ratio can be expressed in a desired color coordinate.
  • the binder resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and may be a resin including one or more acrylic repeating units.
  • the first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
  • the first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5 wt% to 50 wt%, such as 10 wt% to 40 wt%, based on the total amount of the alkali-soluble resin.
  • the second ethylenically unsaturated monomer may be an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene or vinylbenzylmethyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth)acrylate and phenyl (meth)acrylate; unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth)acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate; unsaturated carboxylic acid glycidyl ester
  • binder resin examples include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer , methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and the like, but is not limited thereto, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the binder resin may be 3,000 g/mol to 150,000 g/mol, such as 5,000 g/mol to 50,000 g/mol, such as 20,000 g/mol to 30,000 g/mol.
  • weight average molecular weight of the binder resin is within the above range, adhesion to the substrate is excellent, physical and chemical properties are good, and the viscosity is appropriate.
  • the acid value of the binder resin may be 15 mgKOH/g to 60 mgKOH/g, for example, 20 mgKOH/g to 50 mgKOH/g.
  • excellent pixel resolution can be obtained.
  • the binder resin may be included in an amount of 0.1 wt% to 30 wt%, for example 5 wt% to 20 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the binder resin is included within the above range, developability is excellent when manufacturing a color filter, and crosslinking property is improved to obtain excellent surface smoothness.
  • the photopolymerizable monomer may be a monofunctional or polyfunctional ester of (meth)acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • the photopolymerizable monomer has the ethylenically unsaturated double bond, it is possible to form a pattern excellent in heat resistance, light resistance and chemical resistance by causing sufficient polymerization during exposure to light in the pattern forming process.
  • photopolymerizable monomer examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol Di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate , pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth)
  • Examples of commercially available products of the photopolymerizable monomer are as follows.
  • Examples of the monofunctional ester of (meth)acrylic acid include Aronix M-101 ® , M-111 ® , M-114 ® by Toagosei Chemical Co., Ltd.; Nihon Kayaku Co., Ltd.'s KAYARAD TC-110S ® , Copper TC-120S ® , etc.; V-158 ® , V-2311 ® , etc. of Osaka Yuki Chemical High School Co., Ltd. are mentioned.
  • Examples of the bifunctional ester of (meth)acrylic acid Toagosei Chemical Co., Ltd.
  • the photopolymerizable monomer may be used by treating it with an acid anhydride in order to provide more excellent developability.
  • the photopolymerizable monomer may be included in an amount of 0.1 wt% to 30 wt%, for example 5 wt% to 20 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the photopolymerizable monomer is included within the above range, pattern characteristics and developability are excellent when manufacturing a color filter.
  • an acetophenone-based compound As the photopolymerization initiator, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, a triazine-based compound, or an oxime-based compound may be used.
  • acetophenone-based compound examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyltrichloroacetophenone, p-t-Butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc. are mentioned.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, 4,4 '-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, etc. are mentioned.
  • thioxanthone-based compound examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2- Chlorothioxanthone etc. are mentioned.
  • benzoin-based compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyldimethyl ketal.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4'- Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine; 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine; 2-biphenyl 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho1-yl)-4,6 -bis(trichloromethyl)
  • Examples of the oxime-based compound include 2-(o-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(o-acetyloxime)-1-[9- Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone etc. are mentioned.
  • a carbazole-based compound As the photopolymerization initiator, a carbazole-based compound, a diketone-based compound, a sulfonium borate-based compound, a diazo-based compound, an imidazole-based compound, a biimidazole-based compound, or a fluorene-based compound may be used in addition to the above compound.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, for example, 1 wt% to 3 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • photopolymerization initiator is included within the above range, photopolymerization occurs sufficiently during exposure in a pattern forming process for manufacturing a color filter, thereby improving sensitivity and improving transmittance.
  • the solvent is not particularly limited, but specifically, for example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether, and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and propylene glycol methyl ether; cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethyl cellosolve acetate; carbitols such as methylethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; propylene glycol alkyl ether
  • N-methylpyrrolidone dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzoic acid
  • ethyl, diethyl oxalate, diethyl maleate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; esters such as 2-hydroxyethyl propionate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate can be used.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether
  • ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate
  • esters such as 2-hydroxyethyl propionate
  • diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether
  • Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate
  • the solvent may be included in the balance based on the total amount of the photosensitive resin composition, specifically, may be included in an amount of 20 wt% to 90 wt%.
  • the photosensitive resin composition has excellent applicability, and excellent flatness can be maintained in a film having a thickness of 3 ⁇ m or more.
  • the photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; a silane-based coupling agent containing a vinyl group or a (meth)acryloxy group; leveling agent; fluorine-based surfactants; An additive such as a radical polymerization initiator may be further included.
  • the photosensitive resin composition may further include an additive such as an epoxy compound in order to improve adhesion to the substrate.
  • Examples of the epoxy compound include a phenol novolac epoxy compound, a tetramethyl biphenyl epoxy compound, a bisphenol A-type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, or a combination thereof.
  • the content of the additive may be easily adjusted according to desired physical properties.
  • Another embodiment provides a photosensitive resin film prepared using the above-described photosensitive resin composition.
  • Another embodiment provides a color filter including the photosensitive resin film.
  • a method of manufacturing the color filter is as follows.
  • the above-described photosensitive resin composition for color filters is applied by spin coating or slit coating using an appropriate method, 3.1 Each is applied to a thickness of ⁇ m to 3.4 ⁇ m. After application, light is irradiated to form a pattern required for the color filter. After irradiating the light, if the coating layer is treated with an alkali developer, the unirradiated portion of the coating layer is dissolved and a pattern required for the color filter is formed. By repeating this process according to the required number of R, G, and B colors, a color filter having a desired pattern can be obtained.
  • crack resistance, solvent resistance, and the like can be further improved by heating the image pattern obtained by development again or curing it by irradiation with actinic rays or the like.
  • Another embodiment provides a CMOS image sensor including the color filter.
  • 1,3-dimethylbuytlamine 60 mmol
  • 4-bromotoluene 30 mmol
  • KOH 60 mmol
  • CuCl 0.3 mmol
  • isopropyl alcohol heated to 90° C., and stirred for 12 hours.
  • ethyl acetate add ethyl acetate and sat.
  • the organic layer was extracted by washing twice with NH 4 Cl aqueous solution and 10% NaCl aqueous solution.
  • the extracted organic layer was distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain Intermediate A-1.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of the core dye represented by Formula 1-2
  • the compound represented by Formula 1-2 (5 mmol) was dissolved in 600 mL of chloroform solvent, and triethylamine (50 mmol) was added thereto. Dissolve 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride (20 mmol) and p-xylylenediamine (20 mmol) in 60 mL of chloroform and drop them simultaneously at room temperature for 5 hours. After 12 hours, the mixture was distilled under reduced pressure and separated by column chromatography to obtain a compound represented by Formula 17.
  • Synthesis Example 5 a compound represented by Formula 18 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the compound represented by Formula 1-3 was used instead of Compound 1-2.
  • the compound represented by Formula 1-1 (5 mmol) was dissolved in 600 mL of chloroform solvent, and triethylamine (50 mmol) was added thereto. Dissolve 4-(oxiran-2-ylmethoxy)pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol) and p-xylylenediamine (20 mmol) in 60 mL of chloroform and drop them simultaneously at room temperature for 5 hours. After 12 hours, the mixture was distilled under reduced pressure and separated by column chromatography to obtain a compound represented by Chemical Formula 22.
  • Synthesis Example 7 a compound represented by Formula 23 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the compound represented by Formula 1-2 was used instead of the compound represented by Formula 1-1.
  • Synthesis Example 7 a compound represented by Formula 24 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the compound represented by Formula 1-3 was used instead of the compound represented by Formula 1-1.
  • Synthesis Example 7 a compound represented by Formula 50 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the compound represented by Formula 2-1 was used instead of the compound represented by Formula 1-1.
  • Synthesis Example 1 except that N-(2-methoxycyclohexyl)-2,4-dimethyl-N-phenylaniline was used instead of the intermediate A-2 compound in Synthesis Example 1, in the same manner as in the last step of Synthesis Example 1, The compound was synthesized.
  • the core-shell dye of Comparative Synthesis Example 1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the compound represented by Formula A was used instead of the compound represented by Formula 1-2 in Synthesis Example 5.
  • Synthesis Example 4 in the same manner as in Synthesis Example 4, except that N-(2-methoxycyclohexyl)-2,4-dimethyl-N-phenylaniline was reacted with Intermediate B-2 instead of Intermediate A-2, Chemical Formula C The compound represented by was synthesized.
  • a core-shell dye of Comparative Synthesis Example 3 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the compound represented by Formula C was used instead of the compound represented by Formula 1-2 in Synthesis Example 5.
  • the symmetric core-shell dyes according to Synthesis Examples 5 to 12 showed fluorescence quantum efficiency values measured under the above-described conditions in the range of 5% or less, whereas the symmetrical core-shell dyes according to symmetric Comparative Synthesis Examples 1 and 2 It can be seen that in the case of the core-shell dye, the fluorescence quantum efficiency is much higher than this.
  • the fluorescence quantum efficiency value measured under the above-described conditions increased by 30% or more, compared to the case of symmetry, but in Comparative Synthesis Examples 3 and 4, which are asymmetric core-shell dyes, Compared to that, it can be seen that the fluorescence quantum efficiency is reduced by about 1/3.
  • the core-shell dyes according to Synthesis Examples 5 to 12 of the symmetric structure are core-shell dyes according to Symmetric Comparative Synthesis Examples 1 and 2 (Asymmetric Comparative Synthesis Examples 3 and 4) It can be seen that, when included in the photosensitive resin composition, contrast ratio characteristics can be more excellently expressed.
  • the core-shell dyes according to Synthesis Examples 5 to 14 and Comparative Synthesis Examples 1 to 4 were prepared at a concentration of 0.001 wt% using a diluting solvent (cyclohexanone), and UV-1800 (SHIMADZU Corporation) was used at room temperature using equipment. UV-Vis of each dye measured. The values of the molar extinction coefficient were calculated at the maximum absorption wavelength of the spectrum, and the results are shown in Table 2 below.
  • the core-shell dyes according to Synthesis Examples 5 to 12 having a symmetric structure have a molar extinction coefficient value measured under the conditions described above in the range of 3.10 ⁇ 10 5 M -1 ⁇ cm -1 or more, It can be seen that the molar extinction coefficient value of the core-shell dye according to Comparative Synthesis Examples 1 and 2 is increased by 8% or more.
  • the core-shell dyes according to Synthesis Examples 13 and 14 having an asymmetric structure had a molar extinction coefficient value measured under the conditions described above in the range of 2.10 ⁇ 10 5 M ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, and the asymmetric Comparative Synthesis Examples 3 and 4 It can be confirmed that the molar extinction coefficient value of the core-shell dye is increased by 5% or more.
  • the specifications of the components used to prepare the photosensitive resin composition are as follows.
  • Methacrylic acid/benzyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 22,000 g/mol (mixed weight ratio 15wt%/85wt%)
  • a photosensitive resin composition was prepared by mixing each component in the composition shown in Table 3 below. Specifically, after dissolving the photopolymerization initiator in a solvent and stirring at room temperature for 2 hours, a dye (or pigment dispersion) is added and stirred for 30 minutes, a binder resin and a photopolymerizable monomer are added and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. stirred. The solution was filtered three times to remove impurities to prepare a photosensitive resin composition.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 1 (A) dye A-1 2 - - - - - A-2 - 2 - - - A-3 - - 2 - - A-4 - - - 2 - A-5 - - - - 2 (B) binder resin 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 (C) photopolymerizable monomer 8 8 8 8 (D) photopolymerization initiator D-1 One One One One One One One One One One One One One One One One D-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 (E) solvent E-1 40 40 40 40 40 40 E-2 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
  • the photosensitive resin composition formulated according to the above manufacturing method was applied to a thickness of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m using the core-shell dyes according to Synthesis Examples 9 to 12 and Comparative Synthesis Example 1, and , and dried for 2 minutes on a hot plate at 90° C. to obtain a coating film. Subsequently, the coating film was exposed using a high-pressure mercury lamp having a dominant wavelength of 365 nm, and then dried in a hot air circulation drying furnace at 200° C. for 5 minutes. For the pixel layer, the contrast ratio was measured using a spectrophotometer (MCPD3000, Otsuka electronic), and the results are shown in Table 4 below.
  • MCPD3000 spectrophotometer
  • the photosensitive resin compositions (Examples 1 to 4) using the core-shell dye according to Synthesis Examples 9 to 12 showed photosensitivity using the core-shell dye according to Comparative Synthesis Example 1 under the conditions described above. It can be seen that the resin composition (Comparative Example 1) has a contrast ratio of about 16 to 29% improved.

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Abstract

특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 염료, 상기 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그리고 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서가 제공된다.

Description

코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 CMOS 이미지센서
본 기재는 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 감광성 수지막,상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 　이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부 기판을 포함하여 구성된다.　컬러 필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색, 통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러 필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용매로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 　안료 분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용매, 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 　상기 안료 분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료 분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다.　특히 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비의 특성이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
이미지 센서는 휴대전화 카메라나 DSC(digital still camera)등에서 영상을 생성해 내는 영상 촬상 소자 부품을 일컫는 것으로, 그 제작 공정과 응용 방식에 따라 크게 고체 촬상 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 분류할 수 있다. 고체 촬상 소자 또는 상보성 금속 산화물 반도체에 이용되는 컬러 촬상 소자는 수광 소자상에 적색(red), 녹색(green), 청색(blue)의 덧셈 혼합 원색의 필터 세그먼트(filter segment)를 구비하는 컬러 필터(color filter)를 각각 설치하고 색 분해하는 것이 일반적이다.　최근 이러한 컬러 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터의 패턴 크기는 2㎛ 이하 크기로 기존 LCD용 컬러 필터 패턴의 1/100 내지 1/200 배이다. 　이에 따라 해상도의 증가 및 잔사의 감소가 소자의 성능을 좌우하는 중요한 항목이다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다.　또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도가 요구된다. 이러한 요구에 부응하고자, 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 있다. 그러나 염료의 경우 안료 대비 내광 및 내열 등의 내구성의 열세로 인하여 휘도의 저하가 우려된다.
일 구현예는 형광 양자효율이 낮고, 흡광 효율이 높아 착색력, 내화학성 및 명암비 특성이 우수한 코어-쉘 염료를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000002
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R1 내지 R7는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 R1 내지 R7는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합이다.
상기 코어-쉘 염료는 몰흡광계수가 3.1×105 M-1·cm-1 이상이고, 형광 양자 효율이 5% 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000005
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000006
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000007
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000008
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000009
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000010
상기 쉘은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000011
[화학식 5]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000012
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합이고,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000013
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000014
상기 화학식 4-1 및 5-1에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합이다.
상기 쉘은 하기 화학식 4-a 내지 화학식 4-d 및 화학식 5-a 내지 화학식 5-d 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-a]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000015
[화학식 4-b]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000016
[화학식 4-c]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000017
[화학식 4-d]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000018
[화학식 5-a]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000019
[화학식 5-b]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000020
[화학식 5-c]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000021
[화학식 5-d]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000022
상기 셀은 6.5Å 내지 7.5Å의 케이지 너비를 가질 수 있다.
상기 코어의 길이는 1nm 내지 3nm일 수 있다.
상기 코어는 590nm 내지 670nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 6 내지 화학식 57로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000023
[화학식 7]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000024
[화학식 8]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000025
[화학식 9]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000026
[화학식 10]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000027
[화학식 11]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000028
[화학식 12]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000029
[화학식 13]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000030
[화학식 14]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000031
[화학식 15]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000032
[화학식 16]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000033
[화학식 17]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000034
[화학식 18]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000035
[화학식 19]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000036
[화학식 20]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000037
[화학식 21]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000038
[화학식 22]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000039
[화학식 23]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000040
[화학식 24]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000041
[화학식 25]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000042
[화학식 26]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000043
[화학식 27]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000044
[화학식 28]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000045
[화학식 29]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000046
[화학식 30]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000047
[화학식 31]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000048
[화학식 32]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000049
[화학식 33]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000050
[화학식 34]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000051
[화학식 35]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000052
[화학식 36]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000053
[화학식 37]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000054
[화학식 38]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000055
[화학식 39]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000056
[화학식 40]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000057
[화학식 41]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000058
[화학식 42]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000059
[화학식 43]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000060
[화학식 44]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000061
[화학식 45]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000062
[화학식 46]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000063
[화학식 47]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000064
[화학식 48]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000065
[화학식 49]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000066
[화학식 50]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000067
[화학식 51]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000068
[화학식 52]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000069
[화학식 53]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000070
[화학식 54]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000071
[화학식 55]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000072
[화학식 56]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000073
[화학식 57]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000074
상기 코어-쉘 염료는 상기 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
일 구현예에 따른 화합물 또는 코어-쉘 염료를 사용함으로써, 휘도 및 명암비가 우수한 컬러필터 및이를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 1은 화학식 5-1로 표시되는 쉘의 케이지 너비(cage width)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기, 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기", "헤테로사이클로알케닐기", "헤테로사이클로알키닐기" 및 "헤테로사이클로알킬렌기"란 각각 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 및 사이클로알킬렌의 고리 화합물 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000075
[화학식 2]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000076
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R1 내지 R7는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 R1 내지 R7는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000077
상기 화학식 3에서,
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 염료는 화학식 1로 표시되는 대칭 구조 및 화학식 2로 표시되는 비대칭 구조의 코어를 모두 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 코어 염료가 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 상기 코어 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 내열성 및 내화학 특성을 가질 수 있다.
상기 R1 내지 R7는 상기 화학식 3으로 표시되는 관능기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R3 중 적어도 하나 및 상기 R2 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 관능기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, 상기 R5는 상기 화학식 3으로 표시되는 관능기일 수 있고, 상기 R6 및 R7 중 적어도 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 관능기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 관능기는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 질소 원자와 연결되는 벤젠고리 탄소를 기준으로 파라(para) 탄소 위치에 Ra기가 치환되며, 오르소(ortho) 및 메타(meta) 탄소는 모두 수소로 치환되어 있는 구조를 갖는다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 위와 같은 구조를 가짐에 따라, 이를 치환기로 포함하는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 코어를 포함하는 코어-쉘 염료는 몰흡광계수가 증가하여 흡광 효율 특성이 향상되고, 또한 형광 양자효율 특성이 감소 된다. 이에 따라 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물의 염료 착색력 및 내화학성 특성이 향상되고, 명암비 및 휘도 특성이 우수해질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 관능기의 오르소(ortho) 및 메타(meta) 탄소가 모두 수소로 치환됨에 따라 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 분자 간의 입체장애 효과가 감소할 수 있고, 이에 따라 상기 분자 간 HOMO/LUMO 오비탈 간의 충분한 중첩이 일어나 결과적으로 상기 코어-쉘 염료의 몰흡광계수가 증가되는 것으로 생각된다. 또한, 상기 분자 간의 입체장애 효과가 감소됨에 따라 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 질소 원자에 치환되는 치환기의 진동/회전운동이 증가될 수 있고, 이에 따라 비방사성 내부 전환이 촉진되어 형광 양자효율이 감소하는 것으로 생각된다.
뿐만 아니라, 상기 R1 내지 R7가 상기 화학식 3으로 표시되는 관능기일 경우, 이를 포함하는 코어-쉘 염료의 내화학성 특성도 향상될 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 몰흡광계수가 3.1×105 M-1·cm-1 이상이고, 형광 양자 효율은 5% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 코어-쉘 염료의 몰흡광계수는 비대칭 구조가 대칭 구조 대비 60~65% 수준일 수 있고, 비대칭 구조는 최대흡광 파장이 약 590nm 내지 약 630nm의 영역에 있어서 대칭 구조(최대흡광 파장: 약 630nm 내지 약 670nm)에 비해 단파장 영역을 차단하는 효과가 보다 우수할 수 있다.
상기 코어-쉘 염료의 몰흡광계수는 희석 용제(예를 들어, cyclohexanone)를 이용하여 0.001wt%의 농도로 제조하여 실온에서 UV-1800(SHIMADZU社) 장비를 이용하여 측정한 각 염료의 UV-Vis Spectrum 의 최대흡광 파장에서 계산한다.
상기 코어-쉘 염료의 몰흡광계수는 예를 들어, 3.1×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 3.2×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 3.3×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 3.4×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 3.5×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 3.6×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 3.7×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 3.8×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 3.9×105 M-1·cm-1 이상, 예를 들어, 4.0×105 M-1·cm-1 이상일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코어-쉘 염료가 상기 범위의 몰흡광계수를 갖는 경우, 상기 코어-쉘 염료의 착색력이 우수하다.
상기 코어-쉘 염료의 형광 양자 효율의 측정 조건은 다음과 같다. 코어-쉘 염료를 분자량에 따라 4 내지 7mg을 사이클로헥산온용액 3 내지 6mL에 첨가후 희석하여 2.5×10-7 mol/L의 염료 용액을 제조한 후, 상기 용액을 UV intensity(abs)가 0.1au 미만이 되도록 희석시킨다. 그 후, 상기 희석시킨 용액을 실온에서 Quantaurus-QY C11347(HAMAMATSU 社) 장비를 이용하여 형광 양자효율을 측정하며, 상기 Quantaurus-QY C11347 장비의 사용 광원은 150 W Xenon lamp로 각 측정 샘플의 최대 흡광 파장을 여기 파장(excitation wavelength)으로 설정(반치폭 10nm 이하)하였다.
상기 형광 양자 효율 측정 조건에 따라 측정한 상기 코어-쉘 염료의 형광 양자 효율은 예를 들어, 5% 이하, 예를 들어, 4.5% 이하, 예를 들어, 4% 이하, 예를 들어, 3.5% 이하, 예를 들어, 3% 이하, 예를 들어, 2.5% 이하일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 염료의 몰흡광계수 및 형광 양자 효율이 상기 기재한 범위의 값을 가짐에 따라, 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물의 염료 착색력, 내화학성, 명암비 및 휘도 특성이 향상 될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 본 명세서에서 편의 상 1가지의 공명구조로만 나타내었지만, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 공명구조 외 다른 가능한 모든 공명구조 형태 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000078
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000079
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000080
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000081
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000082
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000083
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000084
상기 쉘은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000085
[화학식 5]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000086
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합이고, La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
일 구현예에서는 거대 고리형 화합물에 해당하는 상기 쉘이 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 인해, 즉, 상기 거대 고리 내부에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 존재하는 구조를 가짐으로써, 코어-쉘 염료의 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 고휘도 및 고명암비의 컬러필터를 구현할 수 있다.
한편, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 쉘은 고리 내 치환기로서 R8기 또는 R9기를 가지며, 상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 쉘이 치환기로서 상기 R8기 또는 R9기를 가짐에 따라 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물의 내구성 특성이 향상될 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000087
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000088
상기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1에서, R8 및 R9의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 쉘을 예컨대, 하기 화학식 4-a 내지 화학식 4-d 및 화학식 5-a 내지 화학식 5-d 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-a]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000089
[화학식 4-b]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000090
[화학식 4-c]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000091
[화학식 4-d]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000092
[화학식 5-a]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000093
[화학식 5-b]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000094
[화학식 5-c]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000095
[화학식 5-d]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000096
상기 쉘의 케이지 너비(cage width)는 6.5Å 내지 7.5Å일 수 있으며, 상기 쉘의 체적은 10Å 내지 16Å일 수 있고, 상기 코어의 길이는 1nm 내지 3nm일 수 있다.　본원에서 케이지 너비(cage width)라 함은 쉘 내부 거리, 예컨대 상기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1로 표시되는 쉘에서, 양쪽에 메틸렌기가 연결된, 서로 다른 2개의 페닐렌기 사이의 거리를 의미한다(도 1 참조). 상기 쉘이 상기 범위 내의 케이지 너비를 가지는 경우, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조의 코어-쉘 염료를 얻을 수 있고, 이에 따라 상기 코어-쉘 염료를 감광성 수지 조성물에 첨가할 경우 내구성이 우수하고 고휘도를 가지는 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 길이는 1nm 내지 3nm, 예컨대 1.5nm 내지 2nm일 수 있다. 　상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가지는 경우 코어 및 이를 둘러싸는 쉘의 구조를 가지는 코어-쉘 염료를 용이하게 형성할 수 있다. 다시 말하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가짐에 따라, 상기 거대 고리형 화합물인 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 얻어질 수 있다. 상기 범위의 길이에 해당되지 않는 다른 화합물을 사용하는 경우, 상기 쉘이 코어가 되는 화합물을 둘러싸는 구조를 형성하기 어려움에 따라, 염료의 내구성 개선을 기대하기 어렵다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 590nm　내지 670nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.　상기 분광특성을 가지는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 코어로 사용한 코어-쉘 염료를, 예컨대 녹색 염료로 사용함으로써 고휘도 및 우수한 내구성을 가지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘이 상기 몰비로 존재할 경우 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 코팅층(쉘)이 잘 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 6 내지 화학식 57로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 18]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 40]
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[화학식 47]
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[화학식 49]
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[화학식 50]
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[화학식 51]
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[화학식 54]
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[화학식 55]
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[화학식 56]
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[화학식 57]
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상기 코어-쉘 염료는 녹색 염료로서 단독으로 사용할 수도 있고, 조색 염료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 조색 염료로는 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 벤질리덴계 염료, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 아자포피린계 염료, 인디고계 염료, 크산텐계 염료, 피리돈 아조계 염료 등을 들 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 또한 안료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 안료로는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있다. 상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 7, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 59 등을 들 수 있다.　상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다. 상기 흑색 안료의 예로는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등을　들 수 있다. 상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료는 분산액 형태로 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 　이러한 안료 분산액은 상기 안료와 용매, 분산제, 분산수지 등으로 이루어질 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 안료가 분산액 내에 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 분산제 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산수지는 카르복시기를 포함한 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이는 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 염료 및 상기 안료를 혼합하여 사용할 경우 1:9 내지 9:1의 중량비, 구체적으로는 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합할 경우 색특성을 유지하면서 높은 휘도 및 명암비를 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 착색제(상기 코어-쉘 염료), (B) 바인더 수지, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용매를 더 포함할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
상기 착색제는 상기 코어-쉘 염료를 포함할 수 있으며, 상기 코어-쉘 염료에 대해서는 전술하였다.
상기 착색제는 상기 코어-쉘 염료 외에 추가로 안료를 더 포함할 수 있으며, 상기 안료에 대해서는 전술하였다.
상기 코어-쉘 염료는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여　0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코어-쉘 염료를 상기 범위 내로 사용할 경우, 원하는 색좌표에서 높은 휘도 및 명암비를 발현할 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 알칼리 가용성 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g　내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g　내지 50 mgKOH/g일 수 있다. 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 우수한 픽셀의 해상도를 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 패턴 특성 및 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선된다.
(E) 용매
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 3㎛ 이상의 막에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해, 에폭시 화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시　화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
아무것도 도포되어 있지 않은 유리기판 위에, 또는 보호막인 SiNx가 500Å 내지 1500Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에, 전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 3.1㎛ 내지 3.4㎛의 두께로 각각 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 　
또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람
직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(화합물 제조)
합성예 1: 화학식 1-1로 표시되는 코어 염료 합성
Figure PCTKR2021018077-appb-I000149
1,3-dimethylbuytlamine(60 mmol), 4-bromotoluene(30 mmol), KOH(60mmol), CuCl(0.3 mmol)을 아이소프로필 알코올에 넣고 90℃로 가열하여 12시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 sat. NH4Cl 수용액 및 10% NaCl 수용액으로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여, 상기 중간체 A-1을 수득하였다.
Figure PCTKR2021018077-appb-I000150
상기 중간체 A-1 화합물(20 mmol), Pd(OAc)2(0.002 mmol), sodium t-butoxide(30 mmol), iodobenzene(20 mmol)을 톨루엔(toluene) 용매에 넣고 실온에서 30분 교반 후 P(t-Bu)3(0.004 mmol)을 넣고 110℃에서 15시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여, 상기 중간체 A-2를 수득하였다.
Figure PCTKR2021018077-appb-I000151
상기 중간체 A-2 화합물(60 mmol), 3,4-디하이드록시-3-사이클로부틴-1,2-다이온(30 mmol)을 톨루엔(200 mL) 및 부탄올(200mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
합성예 2: 화학식 1-2로 표시되는 코어 염료 합성
상기 합성예 1에서 중간체 A-2 화합물 대신 N-(4-methylpentan-2-yl)-4-nitro-N-phenylaniline 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 마지막 단계와 동일하게 진행하여 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 합성하였다.
합성예 3: 화학식 1-3으로 표시되는 코어 염료 합성
상기 합성예 1에서 중간체 A-2 화합물 대신 2-(((2-(4-((4-methylpentan-2-yl)(phenyl)amino)phenoxy)ethoxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 마지막 단계와 동일하게 진행하여 화학식 1-3로 표시되는 화합물을 합성하였다.
합성예 4: 화학식 2-1로 표시되는 코어 염료 합성
Figure PCTKR2021018077-appb-I000152
Indole 12 mmol (1 eq), 4-iodotoluene 12 mmol (1eq) Copper(I) iodide 2.4mmol (0.2eq), cesium carbonate 24 mmol (2eq), DMF 20mL 의 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여, 30%의 수율로 상기 중간체 B-1을 수득하였다.
Figure PCTKR2021018077-appb-I000153
Squaric acid 32 mmol (1eq), thionyl chloride 80 mmol (2.5eq), N,N-dimethyl formamide 10 drop의 혼합물을 75℃에서 3시간 반응시킨 후 실온에서 얻어진 노란색 결정을 필터하여 50%의 수율로 상기 중간체 B-2를 수득하였다.
Figure PCTKR2021018077-appb-I000154
상기 중간체 B-2의 0.3M toluene 용액에 상기 중간체 A-2의 0.2M toluene 용액을 적가하여 실온에서 1시간 교반 후, 80℃에서 12시간 교반하였다. toluene을 감압 증류하여 제거하고, 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 50%의 수율로 상기 중간체 B-3을 수득하였다.
Figure PCTKR2021018077-appb-I000155
상기 중간체 B-3 1 fold, Acetic acid 8 fold, water 8 fold, concentrated hydrochloric acid 0.1 fold의 혼합물을 130℃에서 12시간동안 교반하였다. 이 용액에 Methylene Chloride를 넣고 10% hydrochloric acid 수용액으로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하여 100%의 수율로 상기 중간체 B-4를 수득하였다.
Figure PCTKR2021018077-appb-I000156
상기 중간체 B-1 60 mmol 및 B-4 60 mmol을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
(코어-쉘 염료의 합성)
(합성예 5: 화학식 17로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
[반응식]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000157
화학식 1-2로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 상기 화학식 17로 표시되는 화합물을 수득하였다.
(합성예 6: 화학식 18로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
상기 합성예 5에서 화합물 1-2 대신 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일하게 진행하여 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 18]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000158
(합성예 7: 화학식 22로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
Figure PCTKR2021018077-appb-I000159
화학식 1-1로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 4-(oxiran-2-ylmethoxy)pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 상기 화학식 22로 표시되는 화합물을 수득하였다.
(합성예 8: 화학식 23으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
상기 합성예 7에서 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일하게 진행하여 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 23]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000160
(합성예 9: 화학식 24로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
상기 합성예 7에서 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일하게 진행하여 하기 화학식 24로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 24]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000161
(합성예 10: 화학식 25로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
상기 합성예 7에서 화합물 4-(oxiran-2-ylmethoxy)pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride 대신 화합물 2-(((2-((2,6-bis(chlorocarbonyl)pyridin-4-yl)oxy)ethoxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일하게 진행하여 하기 화학식 25로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 25]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000162
(합성예 11: 화학식 26으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
상기 합성예 7에서 화합물 4-(oxiran-2-ylmethoxy)pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride 대신 화합물 2-(((2-((2,6-bis(chlorocarbonyl)pyridin-4-yl)oxy)ethoxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate 을 사용하고 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일하게 진행하여 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 26]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000163
(합성예 12: 화학식 27로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
상기 합성예 7에서 화합물 4-(oxiran-2-ylmethoxy)pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride 대신 화합물 2-(((2-((2,6-bis(chlorocarbonyl)pyridin-4-yl)oxy)ethoxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate 을 사용하고 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일하게 진행하여 하기 화학식 27로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 27]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000164
(합성예 13: 화학식 50으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
상기 합성예 7에서 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일하게 진행하여 하기 화학식 50으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 50]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000165
(합성예 14: 화학식 54로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
상기 합성예 7에서 화합물 4-(oxiran-2-ylmethoxy)pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride 대신 화합물 2-(((2-((2,6-bis(chlorocarbonyl)pyridin-4-yl)oxy)ethoxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate 을 사용하고 화학식 1-1 로 표시되는 화합물 대신 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 7과 동일하게 진행하여 하기 화학식 54로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 54]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000166
(비교합성예 1: 대칭 구조 코어-쉘 염료의 합성)
[화학식 A]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000167
상기 합성예 1에서 중간체 A-2 화합물 대신 N-(2-methoxycyclohexyl)-2,4-dimethyl-N-phenylaniline 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 마지막 단계와 동일하게 진행하여 화학식 A로 표시되는 화합물을 합성하였다. 상기 합성예 5에서 화학식 1-2로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일하게 진행하여 비교합성예 1의 코어-쉘 염료를 합성하였다.
(비교합성예 2: 대칭 구조 코어-쉘 염료의 합성)
[화학식 B]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000168
상기 합성예 1에서 중간체 A-2 화합물 대신 N-(heptan-2-yl)-2,4-dimethyl-N-phenylaniline을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 마지막 단계와 동일하게 진행하여 화학식 B로 표시되는 화합물을 합성하였다. 상기 합성예 5에서 화학식 1-2로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 B로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일하게 진행하여 비교합성예 2의 코어-쉘 염료를 합성하였다.
(비교합성예 3: 비대칭 구조 코어-쉘 염료의 합성)
[화학식 C]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000169
상기 합성예 4에서 중간체 A-2 대신 N-(2-methoxycyclohexyl)-2,4-dimethyl-N-phenylaniline 을 상기 중간체 B-2 와 반응시키는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일하게 진행하여 화학식 C로 표시되는 화합물을 합성하였다. 상기 합성예 5에서 화학식 1-2로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일하게 진행하여 비교합성예 3의 코어-쉘 염료를 합성하였다.
(비교합성예 4: 비대칭 구조 코어-쉘 염료의 합성)
[화학식 D]
Figure PCTKR2021018077-appb-I000170
상기 합성예 4에서 중간체 A-2 대신 N-(heptan-2-yl)-2,4-dimethyl-N-phenylaniline 을 상기 중간체 B-2 와 반응시키는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일하게 진행하여 화학식 D로 표시되는 화합물을 합성하였다. 상기 합성예 5에서 화학식 1-2로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 D로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일하게 진행하여 비교합성예 4의 코어-쉘 염료를 합성하였다.
(평가)
평가 1: 형광 양자효율
상기 합성예 5 내지 14 및 비교합성예 1 내지 4에 따른 코어-쉘 염료를 각각 분자량에 따라 4 내지 7mg을 사이클로헥산온용액 3 내지 6mL에 첨가 후 희석하여 2.5×10-7 mol/L의 염료 용액을 제조한 후, 상기 용액을 UV intensity(abs)가 0.1au 미만이 되도록 희석시킨다. 그 후, 상기 희석시킨 용액을 실온에서 Quantaurus-QY C11347(HAMAMATSU 社) 장비를 이용하여 형광 양자효율을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 Quantaurus-QY C11347 장비의 사용 광원은 150W Xenon lamp 로 각 sample 의 최대 흡광 파장을 여기 파장(excitation wavelength)으로 설정(반치폭 10nm 이하)하였다.
(단위: %)
형광 양자효율
합성예 5 5
합성예 6 4
합성예 7 5
합성예 8 5
합성예 9 4
합성예 10 2
합성예 11 3
합성예 12 4
합성예 13 37
합성예 14 32
비교합성예 1 71
비교합성예 2 58
비교합성예 3 95
비교합성예 4 90
상기 표 1을 참조하면, 합성예 5 내지 12에 따른 대칭 코어-쉘 염료는 상기 기재한 조건하에서 측정한 형광 양자 효율 값이 5% 이하의 범위로 나타나는 반면, 대칭 비교합성예 1 및 2에 따른 코어-쉘 염료의 경우 형광 양자효율이 이 보다 매우 높은 값을 보임을 알 수 있다. 합성예 13 및 14에 따른 비대칭 코어-쉘 염료는 상기 기재한 조건에서 측정한 형광 양자효율 값이 대칭의 경우보다 증가하여 30% 이상이나 비대칭 코어-쉘 염료인 비교 합성예 3 및 4의 경우에 비해 형광 양자효율이 약 1/3로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 대칭 구조의 합성예 5 내지 12(비대칭 구조의 합성예 13 및 14)에 따른 코어-쉘 염료는 대칭 비교합성예 1 및 2(비대칭 비교합성예 3 및 4)에 따른 코어-쉘 염료에 비해 감광성 수지 조성물에 포함되는 경우 명암비 특성이 더 우수하게 발현될 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 몰흡광계수
상기 합성예 5 내지 14 및 비교합성예 1 내지 4에 따른 코어-쉘 염료를 희석 용제(cyclohexanone)를 이용하여 0.001wt%의 농도로 제조하고, 실온에서 UV-1800(SHIMADZU社) 장비를 이용하여 측정한 각 염료의 UV-Vis. Spectrum 의 최대흡광 파장에서 몰흡광계수 값을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(단위: M-1·cm-1)
몰흡광계수
합성예 5 3.10 x 105
합성예 6 3.12 x 105
합성예 7 3.11 x 105
합성예 8 3.15 x 105
합성예 9 3.14 x 105
합성예 10 3.11 x 105
합성예 11 3.21 x 105
합성예 12 3.13 x 105
합성예 13 2.15 x 105
합성예 14 2.10 x 105
비교합성예 1 2.87 x 105
비교합성예 2 2.83 x 105
비교합성예 3 2.01 x 105
비교합성예 4 2.00 x 105
상기 표 2를 참조하면, 대칭 구조인 합성예 5 내지 12에 따른 코어-쉘 염료는 상기 기재한 조건하에서 측정한 몰흡광 계수값이 3.10×105 M-1·cm-1 이상의 범위로 나타나며, 비교합성예 1 및 2에 따른 코어-쉘 염료의 몰흡광계수값보다 8% 이상 증가함을 확인할 수 있다. 비대칭 구조인 합성예 13 및 14에 따른 코어-쉘 염료는 상기 기재한 조건하에서 측정한 몰흡광 계수값이 2.10×105 M-1·cm-1 이상의 범위로 나타나며 비대칭 비교합성예 3 및 4에 따른 코어-쉘 염료의 몰흡광계수값보다 5% 이상 증가함을 확인할 수 있다.
(감광성 수지 조성물 제조)
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 염료
(A-1) 합성예 9에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 24로 표시)
(A-2) 합성예 10에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 25로 표시)
(A-3) 합성예 11에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 26으로 표시)
(A-4) 합성예 12에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 27로 표시)
(A-5) 비교합성예 1에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 A로 표시)
(B) 바인더 수지
중량평균분자량이 22,000 g/mol인 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(혼합 중량비 15wt%/85wt%)
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(D) 광중합 개시제
(D-1) 1,2-옥탄디온
(D-2) 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온
(E) 용매
(E-1) 사이클로헥사논
(E-2) 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1
하기 표 3의 조성으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반한 후, 염료(또는 안료분산액)를 투입하여 30분간 교반한 후, 바인더 수지와 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
(A) 염료 A-1 2 - - - -
A-2 - 2 - - -
A-3 - - 2 - -
A-4 - - - 2 -
A-5 - - - - 2
(B) 바인더 수지 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
(C) 광중합성 단량체 8 8 8 8 8
(D) 광중합 개시제 D-1 1 1 1 1 1
D-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E) 용매 E-1 40 40 40 40 40
E-2 45 45 45 45 45
Total 100 100 100 100 100
평가 3: 감광성 착색 수지 조성물의 명암비
탈지　세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 합성예 9 내지 12 및 비교합성예 1에 따른 코어-쉘 염료를 사용하여 상기 제조법에 따라 각각 배합한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 200℃의 열풍순환식 건조로안에서 5분 동안 건조시켰다. 화소층은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 명암비(contrast ratio)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(단위: %)
명암비
실시예 1 116
실시예 2 129
실시예 3 122
실시예 4 121
비교예 1 100
상기 표 4를 참조하면, 합성예 9 내지 12에 따른 코어-쉘 염료를 사용한 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 실시예 4)은 상기 기재한 조건하에서 비교합성예 1에 따른 코어 쉘 염료를 사용한 감광성 수지 조성물(비교예 1)보다 약 16 내지 29% 향상된 명암비를 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및
    상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 염료:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000171
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000172
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1 내지 R7는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R7는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기인 코어-쉘 염료:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000173
    상기 화학식 3에서,
    Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 코어-쉘 염료는 몰흡광계수가 3.1×105 M-1cm-1 이상이고, 형광 양자 효율이 5% 이하인 코어-쉘 염료.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 코어-쉘 염료.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000174
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000175
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000176
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000177
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000178
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000179
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000180
  5. 제1항에서,
    상기 쉘은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 코어-쉘 염료:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000181
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000182
    상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합이고,
    La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제5항에서,
    상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인 코어-쉘 염료.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 쉘은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1로 표시되는 코어-쉘 염료:
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000183
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000184
    상기 화학식 4-1 및 5-1에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 나이트로기(-NO2), 글리시독시기, (메트)아크릴레이트기, 카바메이트기, 또는 이들의 조합이다.
  8. 제5항에서,
    상기 쉘은 하기 화학식 4-a 내지 화학식 4-d 및 화학식 5-a 내지 화학식 5-d 중 어느 하나로 표시되는 코어-쉘 염료:
    [화학식 4-a]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000185
    [화학식 4-b]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000186
    [화학식 4-c]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000187
    [화학식 4-d]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000188
    [화학식 5-a]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000189
    [화학식 5-b]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000190
    [화학식 5-c]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000191
    [화학식 5-d]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000192
  9. 제5항에 있어서,
    상기 셀은 6.5Å 내지 7.5Å의 케이지 너비를 가지는 코어-쉘 염료.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 코어의 길이는 1nm 내지 3nm인 코어-쉘 염료.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 코어는 590nm 내지 670nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가지는 코어-쉘 염료.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 6 내지 화학식 57로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시되는 코어-쉘 염료.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000193
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000194
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000195
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000196
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000197
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000198
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000199
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000200
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000201
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000202
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000203
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000204
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000205
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000206
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000207
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000208
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000209
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000210
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000211
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000212
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000213
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000214
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000215
    [화학식 29]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000216
    [화학식 30]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000217
    [화학식 31]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000218
    [화학식 32]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000219
    [화학식 33]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000220
    [화학식 34]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000221
    [화학식 35]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000222
    [화학식 36]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000223
    [화학식 37]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000224
    [화학식 38]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000225
    [화학식 39]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000226
    [화학식 40]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000227
    [화학식 41]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000228
    [화학식 42]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000229
    [화학식 43]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000230
    [화학식 44]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000231
    [화학식 45]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000232
    [화학식 46]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000233
    [화학식 47]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000234
    [화학식 48]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000235
    [화학식 49]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000236
    [화학식 50]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000237
    [화학식 51]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000238
    [화학식 52]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000239
    [화학식 53]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000240
    [화학식 54]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000241
    [화학식 55]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000242
    [화학식 56]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000243
    [화학식 57]
    Figure PCTKR2021018077-appb-I000244
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 상기 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함하는 코어-쉘 염료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 코어-쉘 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제14항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  18. 제17항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  19. 제18항의 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서.
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