KR20220022739A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

(A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘, (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘, 및 (A-3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘의 혼합물 함유 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00085

[화학식 2]
Figure pat00086

[화학식 3]
Figure pat00087

(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다. 컬러 필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다. 컬러 필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 용매와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성 뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 특히 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비의 특성이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
그러나, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 있다.
한편, 이미지 센서는 휴대전화 카메라나 DSC(Digital Still Camera) 등에서 영상을 생성해 내는 영상 촬상 소자 부품을 일컫는 것으로, 그 제작 공정과 응용 방식에 따라 크게 고체 촬상 소자(charge coupled device;CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor;CMOS) 이미지 센서로 분류할 수 있다. 고체 촬상 소자 또는 상보성 금속 산화물 반도체 등에 이용되는 컬러 촬상 소자는 그 수광 소자상에 적색(red), 녹색(green), 청색(blue)의 덧셈 혼합 원색의 필터 세그먼트(filter segment)를 구비하는 컬러 필터(color filter)를 각각 설치하고 색을 분해하는 것이 일반적이다. 최근 이러한 컬러 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터의 패턴 크기는 2㎛ 이하 크기로, 기존 LCD용 컬러 필터 패턴의 1/100 내지 1/200 배이다. 이에 따라 해상도의 증가 및 잔사의 감소가 소자의 성능을 좌우하는 중요한 항목이다.
따라서, 이미지 센서용 감광성 수지 조성물 내 착색제로서 현재는 염료를 활용하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 스쿠아릴륨계 염료의 용매에 대한 용해도를 크게 향상시켜, 용매 내에서 스쿠아릴륨계 염료 간 응집에 의한 석출 현상을 해결할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘, (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘, 및 (A-3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘의 혼합물 함유 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R3은 각각 서로 상이하다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이되, 단 R2 및 R3은 각각 서로 상이할 수 있다.
상기 R1은 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 'C1 내지 C10 알킬기 및/또는 C1 내지 C10 알콕시기'로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 상기 R2 및 R3은 각각 서로 상이할 수 있다.
상기 혼합물에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 동일한 함량으로 포함될 수 있다. 이 ‹š, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 혼합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1:2:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00007
[화학식 2-2]
Figure pat00008
[화학식 2-3]
Figure pat00009
[화학식 2-4]
Figure pat00010
[화학식 2-5]
Figure pat00011
[화학식 2-6]
Figure pat00012
[화학식 2-7]
Figure pat00013
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00014
[화학식 3-2]
Figure pat00015
[화학식 3-3]
Figure pat00016
[화학식 3-4]
Figure pat00017
상기 쉘은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00018
[화학식 5]
Figure pat00019
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00020
[화학식 5-1]
Figure pat00021
상기 쉘은 6.5Å내지 7.5Å의 케이지 너비를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 독립적으로 1nm 내지 3nm의 길이를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 스쿠아릴륨계 염료의 용매에 대한 용해도를 크게 향상시켜, 스쿠아릴륨계 용매가 가지는 단점, 즉 용매 내에서 서로 응집하여 석출이 일어나는 현상을 제어할 수 있다.
도 1은 화학식 5-1로 표시되는 쉘의 케이지 너비(cage width)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일 구현예는 (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘, (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘, 및 (A-3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘의 혼합물 함유 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00022
[화학식 2]
Figure pat00023
[화학식 3]
Figure pat00024
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R3은 각각 서로 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 도식에서 보는 바와 같이, 3가지 공명구조를 가지나, 본 명세서에서는 편의 상 1가지의 공명구조로만 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 표시했을 뿐이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 3가지 공명구조 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물도 마찬가지이다.
[도식]
Figure pat00025
스쿠아릴륨계 염료는 높은 몰흡광계수 및 투과도가 우수하여 컬러필터 재료(염료)로서 우수한 휘도 및 명암비를 낼 수 있다. 단, 컬러레지스트 조성 중 사용할 수 있는 용매는 제한되어 있는데, 스쿠아릴륨계 염료는 타 염료에 비해 용해 가능한 용매에 대한 용해도가 매우 떨어지는 문제점이 있다. 즉, 사용가능 용매 내에서 스쿠아릴륨계 염료 간 응집(Aggregation)에 의한 석출 현상에 의해 스쿠아릴륨계 염료는 우수한 휘도와 명암비의 제공이 가능함에도 불구하고 그 사용이 크게 제한될 수 밖에 없었다. 본 발명자들은 스쿠아릴륨계 염료 사용 시의 상기와 같은 문제점을 명확히 인식하고, 상기 스쿠아릴륨계 염료의 구조와 그 혼합물의 조성을 제어함으로써, 종래 스쿠아릴륨계 염료의 낮은 용해도를 극복하였다.
구체적으로, 스쿠아릴륨계 염료는 우수한 녹색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가진 것으로 알려져 있어, 안료형 감광성 수지 조성물과 비교하여 휘도 및 명암비가 우수하며, 일반적으로 안료 대비 낮은 내구성은 rotaxane 구조와 같은 쉘을 도입함으로써 해결할 수 있다. 즉, 스쿠아릴륨계 염료는 rotaxane 쉘 등과 함께 코어-쉘 구조를 형성할 수 있으며, 이러한 코어-쉘 구조의 염료를 착색제로 사용하여 녹색 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 다만, 전술한 것처럼, 스쿠아릴륨계 염료는 우수한 분광 성질을 가지는 반면, 응집현상에 의한 용해도가 저하되는 문제가 있다. 본 발명자들은 이를 스쿠아릴륨계 염료 간 혼합물 구조로 합성하여 이를 해결하였다. 혼합물 중 비대칭 구조의 스쿠아릴륨계 염료의 경우 합성이 용이하지 않은 단점이 있어, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하기가 처음에는 어려웠으나, 이를 스쿠아릴륨계 염료 전구체의 혼합 반응을 통해 쉽게 합성해 냄으로써, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있었다.
예컨대, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기일 수 있다. 단, 이 경우에도 상기 R2 및 R3은 각각 서로 상이해야 한다.
예컨대, 상기 R1은 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 'C1 내지 C10 알킬기 및/또는 C1 내지 C10 알콕시기'로 치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 단, 이 경우에도 상기 R2 및 R3은 각각 서로 상이해야 한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물이 상기와 같은 구조를 가질 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물들의 혼합물을 염료로 사용할 경우, 상기 염료들 간 응집을 제어할 수 있어, 석출 현상을 최소화할 수 있기에, 스쿠아릴륨계 염료의 장점인 우수한 분광 특성을 크게 살릴 수 있다.
한편, 스쿠아릴륨계 염료들 간 응집 제어를 위해서는, 상기 스쿠아릴륨계 염료들 각각의 구조를 한정하는 것 외에, 스쿠아릴륨계 염료들 각각의 함량을 한정하는 것도 도움이 될 수 있다.
예컨대, 상기 혼합물에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 동일한 함량으로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 혼합물에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 혼합물에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 혼합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1:2:1의 중량비로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 염료로 사용되는 혼합물은 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물처럼 비대칭 구조를 가지는 스쿠아릴륨계 염료를 포함하기에 그 합성이 어려우나, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들 간 함량을 상기와 같이 제어할 경우, 스쿠아릴륨계 염료 전구체의 혼합 반응을 통해 비대칭 구조의 스쿠아릴륨계 염료의 합성이 용이해지며, 따라서 스쿠아릴륨계 염료의 단점인 용매에 대한 낮은 용해도를 극복하고, 스쿠아릴륨계 염료의 장점인 우수한 분광특성을 극대화할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00026
[화학식 1-2]
Figure pat00027
[화학식 1-3]
Figure pat00028
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure pat00029
[화학식 2-2]
Figure pat00030
[화학식 2-3]
Figure pat00031
[화학식 2-4]
Figure pat00032
[화학식 2-5]
Figure pat00033
[화학식 2-6]
Figure pat00034
[화학식 2-7]
Figure pat00035
예컨대, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
Figure pat00036
[화학식 3-2]
Figure pat00037
[화학식 3-3]
Figure pat00038
[화학식 3-4]
Figure pat00039
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각은 코어-쉘 구조의 염료를 구성하는 코어이다. 즉, 상기 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘, 상기 화학식 2로 표시되는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘 및 상기 화학식 3으로 표시되는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘의 혼합물을 포함한다. 예컨대, 상기 쉘은 거대 고리형 화합물일 수 있고, 상기 쉘이 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각을 둘러싸면서 코팅층을 형성할 수 다.
일 구현예에서는 거대 고리형 화합물에 해당하는 상기 쉘이 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각을 둘러싸는 구조로 인해, 즉, 상기 거대 고리 내부에 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물이 존재하는 구조를 가짐으로써, 코어-쉘 염료의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각의 길이는 1nm 내지 3nm, 예컨대 1.5nm 내지 2nm일 수 있다.　상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각이 상기 범위 내의 길이를 가지는 경우 코어 및 이를 둘러싸는 쉘의 구조를 가지는 코어-쉘 염료를 용이하게 형성할 수 있다. 다시 말하면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각이 상기 범위 내의 길이를 가짐에 따라, 상기 거대 고리형 화합물인 쉘이 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각을 둘러싸는 구조로 얻어질 수 있다. 상기 범위의 길이에 해당되지 않는 다른 화합물을 사용하는 경우 상기 쉘이 코어가 되는 화합물을 둘러싸는 구조를 형성하기 어려움에 따라, 내구성의 개선을 기대하기 어렵다.
예컨대, 상기 쉘은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00040
[화학식 5]
Figure pat00041
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서, La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 이 경우 용해도가 우수하고, 쉘이 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조를 형성하기 쉽다.
예컨대, 일 구현예에 따른 코어-쉘 염료는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각의 산소 원자 및 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 쉘의 질소 원자와 결합을 이루고 있는 수소 원자 간 비공유 결합, 즉 수소 결합을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 예컨대 하기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00042
[화학식 5-1]
Figure pat00043
상기 쉘의 케이지 너비(cage width)는 6.5Å내지 7.5Å일 수 있으며, 상기 쉘의 체적은 10Å내지 16Å일 수 있다. 본원에서 케이지 너비(cage width)라 함은 쉘 내부 거리, 예컨대 상기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1로 표시되는 쉘에서, 양쪽에 메틸렌기가 연결된, 서로 다른 2개의 페닐렌기 사이의 거리를 의미한다(도 1 참조). 상기 쉘이 상기 범위 내의 케이지 너비를 가지는 경우, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조의 코어-쉘 염료를 얻을 수 있고, 이에 따라 상기 코어-쉘 염료들의 혼합물을 감광성 수지 조성물 내 착색재료 사용할 경우, 석출 현상없이 내구성 및 휘도 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 상기 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘이 상기 몰비로 존재할 경우 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각을 포함하는 코어를 둘러싸는 코팅층(쉘)이 잘 형성될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 염료 외에, 착색제로 안료를 더 포함할 수도 있다.
예컨대, 상기 안료는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 적색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 적색 안료 179, C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 녹색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 녹색 안료 59, C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 청색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15:0, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 16 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료, C.I. 황색 안료 100 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제로 안료를 사용할 경우, 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리 알킬렌 글리콜 및 이의 에스테르, 폴리 옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 5 nm 내지 200 nm, 예컨대 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 　안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제('염료' 또는 '염료 및 안료')는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상 성능이 우수하다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 바인더 수지, 예컨대 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　또는 이들의조합일 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S®등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-158®, V-2311®등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604®등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120®등; 오사카유끼가야꾸고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 종래 사용되는 화합물, 예컨대 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진, 2-[4-(4-에틸페닐)-페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜비스-3-머캡토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캡토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스-3-머캡토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 착색제, 상기 광중합 개시제, 상기 광중합성 단량체 및 상기 아크릴계 바인더 수지와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란등의에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르(EDM) 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 메틸에틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화지방족 모노카르복실산알킬에스테르류; 젖산메틸, 젖산에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸등의옥시초산알킬에스테르류; 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산 알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산 알킬에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸등의 2-옥시-2-메틸프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬류의 모노옥시모노카르복실산 알킬에스테르류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431®등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 내 패턴 형성방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, VCD 공정 등을 거쳐 70℃ 내지 100℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 감광성 수지막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 블랙 매트릭스 패턴을 구현할 Half tone 부분과 컬럼 스페이서 패턴을 구현할 Full tone 부분으로 혼합 구성된 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 예컨대 액정 표시 소자(LCD), 카메라 이미지 센서(CIS) 등일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(염료의 합성)
합성예 1: 코어-쉘 염료 혼합물 1의 합성
[반응식 1: 중간체 1-a 합성]
Figure pat00044
<중간체 1-a>
2,4-디메틸디페닐아민(10 mol), 1,2-Butylene Oxide(10 mol), 수소화나트륨(10 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF)에 넣고 90℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 추가로 Iodomethane(10 mol) 및 수소화나트륨(10 mol)를 넣고 6시간 동안 교반한다. 상온에서 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 <중간체 1-a>을 수득하였다.
[반응식 2: 중간체 1-b-1 합성]
Figure pat00045
<중간체 1-b-1>
Dichloroethane 50ml에 Sodium borohydride (12mmol)을 넣고 Acetic Acid 5ml를 방울의 형태로 첨가한다. 이 후 용액에 2-Butanone (11mmol)과 2,4-Dimethylaniline (10mmol)를 넣고 상온에서 1시간 동안 교반한다. 이후 DIW(De-Ionized Water)를 넣고 유기층을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 <중간체 1-b-1>로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[반응식 3: 중간체 1-b 합성]
Figure pat00046
<중간체 1-b>
중간체 1-b-1 (10 mmol), Iodobenzene (11mmol), Sodium tert-butoxide (15mmol), Palladium(II) acetate (0.3mmol), Tri-tert-butylphosphine solution/Toluene(5/5) 용액 (0.6mmol)을 Toluene에 넣고 환류 조건에서 환류하면서 12시간 동안 교반 후 생성된 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 <중간체 1-b>로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[반응식 4]
Figure pat00047
중간체 1-a (5 mmol), 중간체 1-b (5 mmol) 및 3,4-디하이드록시-3-사이클로부틴-1,2-다이온(5 mmol)을 톨루엔(25 mL) 및 부탄올(25 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 4시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화학식 1-1, 1-2, 1-3의 혼합물을 제조하였다,
화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 1-2로 표시되는 화합물 및 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 혼합물 5g을 500mL 클로로포름 용매에 녹이고, Isophthaloyl chloride(5.5g) 및 p-xylylenediamine(3.7g)을 500mL 클로로포름에 각각 용해하여, 상온에서 1시간 동안 동시에 각각 상기 혼합물이 용해된 클로로포름 용매에 적하시킨다. 이후 상온에서 Triethylamine을 7.5ml를 0.5시간 동안 적하시킨다. 30분 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 (A-1) 코어(하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물)-쉘(하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS:1179), (A-2) 코어(하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물)-쉘(하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1150) 및 (A-3) 코어(하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물)-쉘(하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1120)이 1:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00048
[화학식 2-1]
Figure pat00049
[화학식 3-1]
Figure pat00050
[화학식 5-1]
Figure pat00051
합성예 2: 코어-쉘 염료 혼합물 2의 합성
합성예 1의 1,2-Butylene Oxide 대신 1,2-Epoxycyclohexane을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일하게 합성하여, (A-1) 코어(하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1232), (A-2) 코어(하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1176) 및 (A-3) 코어(상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1120)이 1:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00052
[화학식 2-2]
Figure pat00053
합성예 3: 코어-쉘 염료 혼합물 3의 합성
합성예 1의 반응식 1에서 1,2-Butylene Oxide 대신 1,2-Epoxycyclohexane 및 2,3-Butylene Oxide를 사용하였으며, 합성예 1의 반응식 2 및 반응식 3을 실시하지 않은 것을 제외하고 합성예 1과 동일하게 합성하여, (A-1) 코어(상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1232), (A-2) 코어(하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1206 ) 및 (A-3) 코어(하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1180)이 1:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 제조하였다.
[화학식 2-3]
Figure pat00054
[화학식 3-2]
Figure pat00055
합성예 4: 코어-쉘 염료 혼합물 4의 합성
합성예 1의 중간체 1-a와 함께, 합성예 1의 반응식 1에서 1,2-Butylene Oxide 대신 1,2-Epoxycyclohexane를 사용한 중간체를 사용하였으며, 합성예 1의 반응식 2 및 반응식 3을 실시하지 않은 것을 제외하고 합성예 1과 동일하게 합성하여, (A-1) 코어(상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1232), (A-2) 코어(하기 화학식 2-7으로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1206 ) 및 (A-3) 코어(하기 화학식 3-3로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1180)이 1:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 제조하였다.
[화학식 2-7]
Figure pat00056
[화학식 3-3]
Figure pat00057
합성예 5: 코어-쉘 염료 혼합물 5의 합성
[반응식 5: 중간체 C 합성]
Figure pat00058
<중간체 C>
2,4-디메틸디페닐아민(10 mol), 포타슘카보네이트(20 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF)에 넣고 교반한다. 1-Bromo-2-ethylhexane(20mmol)을 넣고 90℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 <중간체 C>을 수득하였다
합성예 1의 반응식 1에서 1,2-Butylene Oxide 대신 2,3-Butylene Oxide를 사용하고, 합성예 1의 반응식 2에서 2-Butanone 대신 반응식 5로 합성된 중간체 C를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일하게 합성하여, (A-1) 코어(상기 화학식 1-3로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1180), (A-2) 코어(하기 화학식 2-4으로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1206) 및 (A-3) 코어(하기 화학식 3-4로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1232)이 1:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00059
[화학식 2-4]
Figure pat00060
[화학식 3-4]
Figure pat00061
합성예 6: 코어-쉘 염료 혼합물 6의 합성
2,3-Butylene Oxide 대신 1,2-Butylene Oxide를 사용한 것을 제외하고 합성예 5와 동일하게 합성하여, (A-1) 코어(상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1180), (A-2) 코어(하기 화학식 2-5으로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1206) 및 (A-3) 코어(하기 화학식 3-4로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1232)이 1:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 제조하였다.
[화학식 2-5]
Figure pat00062
합성예 7: 코어-쉘 염료 혼합물 7의 합성
2,3-Butylene Oxide 대신 1,2-Epoxycyclohexane를 사용한 것을 제외하고 합성예 5와 동일하게 합성하여, (A-1) 코어(상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1231.4), (A-2) 코어(하기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1231.5) 및 (A-3) 코어(상기 화학식 3-4로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1231.6)이 1:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 제조하였다.
[화학식 2-6]
Figure pat00063
비교합성예 1: 코어-쉘 염료의 합성
2,3-Butylene Oxide를 사용한 중간체를 사용하지 않고 중간체 C만을 사용한 것을 제외하고 합성예 5와 동일하게 합성하여, 코어(상기 화학식 3-4로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1231.6)을 제조하였다.
비교합성예 2: 코어-쉘 염료의 합성
중간체 C를 사용하지 않고, 1,2-Epoxycyclohexane를 사용한 중간체만 사용한 것을 제외하고 합성예 7과 동일하게 합성하여, 코어(상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1231.4)을 제조하였다.
비교합성예 3: 코어-쉘 염료 혼합물의 합성
비교합성예 1의 코어(상기 화학식 3-4로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1231.6) 및 비교합성예 2의 코어(상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물)-쉘(상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물) 화합물(Maldi-tof MS: 1231.4)이 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 제조하였다.
평가 1: 염료 석출 평가
상기 합성예 1 내지 합성예 7 및 비교합성예 1 내지 비교합성예 3에 따른 화합물을, 희석 용제(PGMEA) 각각에 5 중량%로 첨가하고, 해당 용액을 믹스 로터(iuchi 주식회사, MIXROTAR VMR-5)로 40℃, 100 rpm로 1시간 동안 교반한 후, 40℃의 조건에서 각각의 화합물의 석출이 육안으로 확인되는 시점을 관찰하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
PGMEA 5wt% 용해 후 석출 시점(40℃
합성예 1 2주
합성예 2 2주
합성예 3 2주
합성예 4 2주
합성예 5 2주
합성예 6 2주
합성예 7 2주
비교합성예 1 1주
비교합성예 2 불용
비교합성예 3 1일
상기 표 1로부터, 합성예 1 내지 합성예 7에 따른 혼합물(염료)은 종래 스쿠아릴륨계 단분자 염료나 다른 혼합물과 비교하여, 용해 후 석출현상이 크게 억제됨을 확인할 수 있다.
(실시예)
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3
하기 표 2에 기재된 조성으로, 용매에 광중합 개시제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다.　여기에, 기타 첨가제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 착색제를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반한 후, 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.　상기 감광성 수지 조성물의 제조시 사용된 성분은 아래와 같다.
(A) 착색제
(A-1) 합성예 1에 따른 염료
(A-2) 합성예 2에 따른 염료
(A-3) 합성예 3에 따른 염료
(A-4) 합성예 4에 따른 염료
(A-5) 합성예 5에 따른 염료
(A-6) 합성예 6에 따른 염료
(A-7) 합성예 7에 따른 염료
(A-8) 비교합성예 1에 따른 염료
(A-9) 비교합성예 2에 따른 염료
(A-10) 비교합성예 3에 따른 염료
(B) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지(SP-RY16, Showadenko社)
(C) 광중합성 단량체
DPHA(Nippon KAYAKU社)
(D) 광중합 개시제
옥심계 화합물(IRGARCURE OXE01, BASF社)
(E) 용매
프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트(PGMEA, sigma-aldrich社)
(F) 기타 첨가제
불소계 계면활성제(F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A) 착색제 (A-1) 38.2 - - - - - - - - -
(A-2) - 38.2 - - - - - - - -
(A-3) - - 38.2 - - - - - - -
(A-4) - - - 38.2 - - - - - -
(A-5) - - - - 38.2 - - - - -
(A-6) - - - - - 38.2 - - - -
(A-7) - - - - - - 38.2 - - -
(A-8) - - - - - - - 38.2 - -
(A-9) - - - - - - - - 38.2 -
(A-10) - - - - - - - - - 38.2
(B) 바인더 수지 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57
(C) 광중합성 단량체 8.70 8.70 8.70 8.70 8.70 8.70 8.70 8.70 8.70 8.70
(D) 광중합 개시제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(E) 용매 47.91 47.91 47.91 47.91 47.91 47.91 47.91 47.91 47.91 47.91
(F) 기타 첨가제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
평가: 조성물의 휘도 평가
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 15ml씩 취해, 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 약 10 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 3분 동안 프리베이킹(PRB)을 하고, 이어서 포스트베이킹(POB)을 진행(180℃N2, 30분)한 후, 447nm BLU 상에서 CAS spectrometer를 이용하여 휘도를 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(단위: %)
휘도
실시예 1 97
실시예 2 98
실시예 3 98
실시예 4 98
실시예 5 98
실시예 6 98
실시예 7 99
비교예 1 83
비교예 2 54
비교예 3 77
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 감광성 수지 조성물의 경우, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물과 비교하여 스쿠아릴륨계 염료의 석출을 최대한 억제하기에, 매우 우수한 휘도를 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘,
    (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘, 및
    (A-3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이를 둘러싼 쉘
    의 혼합물 함유 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00064

    [화학식 2]
    Figure pat00065

    [화학식 3]
    Figure pat00066

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1 내지 R3은 각각 서로 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이되, 단 R2 및 R3은 각각 서로 상이한 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 'C1 내지 C10 알킬기 및/또는 C1 내지 C10 알콕시기'로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 서로 상이한 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 동일한 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합물에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 혼합물에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1:2:1의 중량비로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00067

    [화학식 1-2]
    Figure pat00068

    [화학식 1-3]
    Figure pat00069

  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00070

    [화학식 2-2]
    Figure pat00071

    [화학식 2-3]
    Figure pat00072

    [화학식 2-4]
    Figure pat00073

    [화학식 2-5]
    Figure pat00074

    [화학식 2-6]
    Figure pat00075

    [화학식 2-7]
    Figure pat00076

  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure pat00077

    [화학식 3-2]
    Figure pat00078

    [화학식 3-3]
    Figure pat00079

    [화학식 3-4]
    Figure pat00080

  12. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00081

    [화학식 5]
    Figure pat00082

    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 쉘은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 5-1로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure pat00083

    [화학식 5-1]
    Figure pat00084

  15. 제14항에 있어서,
    상기 쉘은 6.5Å내지 7.5Å의 케이지 너비를 가지는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 독립적으로 1nm 내지 3nm의 길이를 가지는 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  20. 제19항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  21. 제20항의 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치.
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