KR20220153480A - 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 cmos 이미지 센서 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 cmos 이미지 센서 Download PDF

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KR20220153480A
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권장현
김선대
박백성
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00041

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 CMOS 이미지 센서{COMPOUND, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER, COLOR FILTER AND CMOS IMAGE SENSOR}
본 기재는 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다. 컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 특히 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비의 특성이 요구되는 이미지 센서에 적용이 가능한 착색제에 대한 요구가 점점 높아지고 있는 실정이다.
이미지 센서는 휴대전화 카메라나 DSC(Digital Still Camera)등의 디스플레이 장치에서 영상을 생성해 내는 영상 촬상 소자 부품을 일컫는 것으로, 그 제작 공정과 응용 방식에 따라 크게 고체 촬상 소자(charge coupled device; CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor; CMOS) 이미지 센서로 분류할 수 있다.
고체촬상소자에 사용되는 컬러필터용 감광성 수지막은 1.5㎛ 이하의 막두께가 요구되기 때문에, 감광성 수지 조성물 중에 다량의 색소를 첨가해야만 하고, 이에 따라 감도가 저하하여 기판과의 밀착이 불충분하게 되거나, 충분한 경화가 얻어지지 않거나, 노광부에서도 염료가 용출되어 색이 빠져버리는 등 패턴 형성성이 현저하게 저하되는 등의 문제가 있다.
이에, 휘도와 내화학성 등의 신뢰성을 만족시키면서 동시에 고색 구현이 가능한, 이미지 센서에 적용 가능한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 휘도, 명암비 및 신뢰성이 개선된 컬러펄터를 구현할 수 있는 화합물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R3 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 이와 상이하고,
R4 내지 R6 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 이와 상이하고,
L1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬렌기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3 중 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 상기 화학식 2로 표시되고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R3은 상기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R4 내지 R6 중 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R4는 상기 화학식 2로 표시되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R6은 상기 화학식 2로 표시되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
[화학식 1-5]
Figure pat00007
상기 화합물은 적색 염료일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 7 중량% 내지 16 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 화합물은 우수한 적색 분광 특성을 가져, 적색 컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조 시 염료로 사용될 수 있고, 상기 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막, 이를 포함하는 컬러필터 및 CMOS 이미지 센서는 명도, 명암비, 내구성이 우수한, 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1 내지 R3 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 이와 상이하고,
R4 내지 R6 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 이와 상이하고,
L1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬렌기이고,
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기이다.
착색제로 안료를 사용한 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재하기에, 휘도와 명암비 개선에 대한 필요성이 지속적으로 제기되고 있으며, 이를 달성하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 노력이 계속되고 있고, 이러한 노력에 의해 안료 대신 염료를 주요 착색제로 사용한 감광성 수지 조성물의 경우, 휘도나 명암비 개선에는 어느정도 효과를 보여 왔다.
한편, 최근에는 종래 LCD와 같은 디스플레이 장치 외에 고체촬상소자 이미지 센서나 상보성 금속 산화물 반도체 이미지 센서 등에도 적용이 가능한 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 급증하고 있는데, 종래 염료를 주요 착색제로 사용한 감광성 수지 조성물의 경우, 상기 이미지 센서에 적용 시 고색 구현이 불가하여, 고선명 컬러필터의 제조가 매우 어렵다는 문제가 새롭게 대두되고 있다. 상기와 같이 고색 구현이 불가한 것은 고체촬상소자 이미지 센서 등에 장착되는 컬러필터의 패턴 크기가 종래 LCD용 컬러필터 패턴 크기의 1/100배 내지 1/200배 정도로 매우 작기 때문인 것으로 생각된다.
이에 본 발명의 발명자들은 오랜 연구 끝에, 크산텐계 화합물의 구조를 상기 화학식 1과 같이 변형함으로써, 종래 LCD용 컬러필터 패턴 크기보다 100배 내지 200배 작은 크기를 가지는 패턴에도 용이하게 적용이 가능하여, 해상도를 증가시키고, 잔사를 감소시켜, 종래 감광성 수지 조성물과 비교하여 현상성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 사용되는 염료 화합물을 개발하기에 이르렀다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬렌기로 연결된 다이머 구조이고, 또한 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 상기 다이머 구조 양 쪽에 하나씩만 가지고 있기에, 다른 구조의 크산텐계 화합물과 비교하여 유기용매에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 이를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물의 휘도 및 내화학성도 우수하다는 점에서, 큰 차이가 있다. 즉, 일 구현예에 따른 화합물은 크산텐계 화합물의 구조를 특정하게 제어함으로써, 종래 크산텐계 화합물 대비 우수한 적색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가져, 휘도, 명암비 등의 색특성과 내화학성이 보다 향상된 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬렌기, 예컨대 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 알킬렌기, 예컨대 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬렌기일 수 있다. 상기 L1이 알킬렌기이라 하더라도 그 길이를 제어하는 것이 색특성 및 내화학성 측면에서 중요하다. 예컨대 상기 L1이 치환 또는 비치환된 에틸렌기(C2)일 경우 다이머 구조를 이루는 연결기의 길이가 너무 짧아 색특성(특히 휘도) 및 내화학성이 열등할 수 있으며, 상기 L1이 치환 또는 비치환된 C11 알킬렌기일 경우, 마찬가지로 다이머 구조를 이루는 연결기의 길이가 너무 길어 내화학성이 열등하면서, 색특성 또한 우수하지 못할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3 중 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 컬러필터용 감광성 수지 조성물 내 착색제로 사용하는 데 무리가 없을 뿐만 아니라, 고색 재현 이미지 센서로의 구현이 용이할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1은 상기 화학식 2로 표시되고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에서, R3은 상기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3의 정의가 상기와 같은 경우, 적색 화소 구현에 용이하고, 유기용매에 대한 용해도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 휘도 향상 및 공정특성의 확보 측면에서도 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R4 내지 R6 중 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에서, R4는 상기 화학식 2로 표시되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에서, R6은 상기 화학식 2로 표시되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 상기 화학식 1에서, R4 내지 R6의 정의가 상기와 같은 경우, 적색 화소 구현에 용이하고, 유기용매에 대한 용해도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 휘도 향상 및 공정특성의 확보 측면에서도 유리할 수 있다.
무엇보다도 동일 계열의 크산텐계 화합물이라 하여도, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지지 않을 경우, 그러한 크산텐계 화합물을 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물은 휘도 및 내화학성이 크게 저하되거나 고색 구현이 불가하다. 즉, 일 구현예에 따른 크산텐계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다는 점에서, 종래 크산텐계 화합물과는 구조적 및 분광학적인 측면에서 차이가 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00010
[화학식 1-2]
Figure pat00011
[화학식 1-3]
Figure pat00012
[화학식 1-4]
Figure pat00013
[화학식 1-5]
Figure pat00014
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 착색제로 사용 시 휘도나 명암비 등의 색특성이 우수한 디스플레이 소자의 제조가 가능하다. 예컨대, 상기 화합물은 착색제, 예컨대 염료, 예컨대 적색 염료일 수 있다.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 가장 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수 밖에 없었다. 그러나, 일 구현예에 따른 화합물을 컬러필터 내 염료로 사용하는 경우, 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있어 생산 단가의 절감이 가능하다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예에 따른 화합물, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 화합물은 감광성 수지 조성물 내에서 착색제, 예컨대 염료, 예컨대 적색 염료로서의 역할을 하여, 우수한 색특성을 발현할 수 있다.
일 구현예에 따른 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 6 중량% 내지 19 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 18 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 17 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 16 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 일 구현예에 따른 화합물이 포함될 경우 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
상기 감광성 수지 조성물은 안료, 예컨대 황색 안료, 적색 안료 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 적색 안료는 페릴렌계 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료, 아조계 안료, 디아조계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다. 상기 적색계 안료의 구체적인 예로는 페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 사용할 수 있다.
상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량%내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000,Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 안료분산액은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 12 중량% 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료분산액이 상기 범위 내로 포함될 경우, 공정마진 확보에 유리하고, 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
예컨대, 상기 바인더 수지는 상기 아크릴계 수지와 함께 에폭시계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 상기 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 1중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 용매는 일 구현예에 따른 화합물, 안료, 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 및/또는 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조시 공정성이 우수하다.
다른 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제; 또는 이들의 조합 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(화합물의 합성)
(중간체 1의 합성)
[반응식 1]
Figure pat00015
화합물A (CAS No. 77545-45-0) 32 g을 반응기에 투입하고 2-프로판올 300g으로 용해시킨다. 2,6-다이메틸아닐린 19.1 g을 투입한 후 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 2 L의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 1을 31 g(80% 수율) 얻었다.
(중간체 2의 합성)
[반응식 2]
Figure pat00016
중간체 1 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexane 1.65 g을 투입한 후 120℃에서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 2를 8.69 g(81% 수율) 얻었다.
합성예 1: 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성
중간체 2 3.0 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 5 g과 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 1.8 g, K2CO3 0.9 g, KI 0.11 g을 투입한 후 95℃로 가열하면서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 3 g(72% 수율) 얻었다.
[화학식 1-1]
Figure pat00017
Maldi-tof MS : 1454.72 m/z
합성예 2: 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 합성
상기의 합성예 1의 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 1.8 g 대신 N-(4-Bromobutyl)phthalimide 1.9 g을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 1-2]
Figure pat00018
Maldi-tof MS : 1482.77 m/z
합성예 3: 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 합성
상기의 합성예 1의 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 1.8 g 대신 N-(2-Bromoethyl)phthalimide 1.7 g을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 1-3]
Figure pat00019
Maldi-tof MS : 1426.67 m/z
합성예 4: 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 합성
화합물A (CAS No. 77545-45-0) 32 g을 반응기에 투입하고 2-프로판올 300g으로 용해시킨다. o-Toluidine 16.9 g을 투입한 후 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 2 L의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 3을 31 g(80% 수율) 얻었다.
[반응식 3]
Figure pat00020
중간체 3 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexane 1.70 g을 투입한 후 120℃에서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 4를 8.95 g(81% 수율) 얻었다.
[반응식 4]
Figure pat00021
중간체 4 3.0 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 5 g과 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 1.7 g, K2CO3 0.9 g, KI 0.11 g을 투입한 후 95℃로 가열하면서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 2.98 g(72% 수율) 얻었다.
[화학식 1-4]
Figure pat00022
Maldi-tof MS : 1426.67 m/z
합성예 5: 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 합성
중간체 1 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 N,N'-Dimethyl-1,3-propanediamine 0.98 g을 투입한 후 120℃에서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 5를 7.72 g(75% 수율) 얻었다.
[반응식 5]
Figure pat00023
중간체 5 3.0 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 5 g과 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 1.8 g, K2CO3 0.9 g, KI 0.11 g을 투입한 후 95℃로 가열하면서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 2.07 g(50% 수율) 얻었다.
[화학식 1-5]
Figure pat00024
Maldi-tof MS : 1384.59 m/z
비교 합성예 1: 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 6]
Figure pat00025
화합물A (CAS No. 77545-45-0) 32 g을 반응기에 투입하고 N-Methylpyrrolidone(NMP) 300g으로 용해시킨다. 4,4′ 8.03 g을 투입한 후 150℃에서 4시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 2 L의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 6을 16.29 g(52% 수율) 얻었다.
[반응식 7]
Figure pat00026
중간체 6 10 g을 반응기에 투입하고 N-Methylpyrrolidone(NMP) 30 g과 2,6-다이메틸아닐린 2.93 g을 투입한 후 150℃에서 5시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 7을 5.03 g(43% 수율) 얻었다.
중간체 7 3.0 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 5 g과 1-Iodopropane 2.11 g, K2CO3 1.71 g을 투입한 후 95℃로 가열하면서 12시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 0.97 g(30% 수율) 얻었다.
[화학식 C-1]
Figure pat00027
Maldi-tof MS : 1246.65 m/z
비교 합성예 2: 화학식 C-2로 표시되는 화합물의 합성
중간체 7 3.0 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 5 g과 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 3.32 g, K2CO3 1.71 g, KI 0.21 g을 투입한 후 95℃로 가열하면서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 C-2로 표시되는 화합물을 2.04 g(42% 수율) 얻었다.
[화학식 C-2]
Figure pat00028
Maldi-tof MS : 1883.17 m/z
비교 합성예 3: 화학식 C-3으로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 8]
Figure pat00029
중간체 1 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 N,N'-Dimethylethylenediamine 0.85 g을 투입한 후 120℃에서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 8을 6.5 g(64% 수율) 얻었다
중간체 8 3.0 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 5 g과 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 1.94 g, K2CO3 1.0 g, KI 0.12 g을 투입한 후 95℃로 가열하면서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 C-3으로 표시되는 화합물을 1.73 g(42% 수율) 얻었다.
[화학식 C-3]
Figure pat00030
Maldi-tof MS : 1370.53 m/z
비교 합성예 4: 화학식 C-4로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 9]
Figure pat00031
중간체 1 10 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 30 g과 N,N'-Dimethylundecanediamine 2.33 g을 투입한 후 120℃에서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 중간체 9를 9.61 g(84% 수율) 얻었다
중간체 9 3.0 g을 반응기에 투입하고 디메틸포름아미드 5 g과 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 1.72 g, K2CO3 0.89 g, KI 0.11 g을 투입한 후 95℃로 가열하면서 8시간 교반한다. 반응물에 디클로로메탄 100 g을 투입하고 수세한다. 얻어진 유기층은 실리카 여과 후 감압 증류하였다. 증류된 혼합물을 디클로로메탄 10 g으로 용해시킨 후 노멀 헥산 100 g에 적가하여 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 C-4로 표시되는 화합물을 3.00 g(75% 수율) 얻었다.
[화학식 C-4]
Figure pat00032
Maldi-tof MS : 1496.74 m/z
비교 합성예 5: 화학식 C-5로 표시되는 화합물의 합성
합성예 1에서 N-(3-Bromopropyl)phthalimide 대신 N-(1-Bromomethyl)phthalimide를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 C-5로 표시되는 화합물을 3.00 g(75% 수율) 얻었다.
[화학식 C-5]
Figure pat00033
(평가)
평가 1: 용해도 측정
상기 합성예 1 내지 합성예 5 및 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 5에 따른 화합물 0.5 g에, 희석 용제(PGMEA)를 각각 첨가하고, 해당 용액을 믹스 로터(iuchi 주식회사, MIXROTAR VMR-5)로 25℃rpm로 1시간 동안 교반한 후, 각각의 화합물의 용해도 확인 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용해도 평가 기준
희석용제 총량에 대해 화합물(용질)이 10 중량% 이상 용해: ○
희석용제 총량에 대해 화합물(용질)이 10 중량% 미만 용해: X
(단위: 중량%)
용해도
합성예 1 ○
합성예 2 ○
합성예 3 ○
합성예 4 ○
합성예 5 ○
비교 합성예 1 X
비교 합성예 2 X
비교 합성예 3 X
비교 합성예 4 X
비교 합성예 5 X
상기 표 1로부터, 일 구현예에 따른 화합물인 합성예 1 내지 합성예 5의 화합물은 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 5의 화합물보다 유기용매에 대한 용해도가 우수하여, 감광성 수지 조성물 등에 사용 시 우수한 색특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제로서 상기 합성예에서 제조된 화합물(염료) 및 안료(안료분산액 형태)를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반(염료의 경우, 고형분 총량 대비 10 중량%로 첨가)하였다. 이어 산화방지제 및 레벨링제를 넣고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
바인더 수지 EHPE-3150
(DAICEL, 에폭시계)		 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
NPR-5216
(미원, 아크릴계)		 7.91 7.91 7.91 7.91 7.91 7.91 7.91 7.91 7.91 7.91
광중합성 단량체 GM66G0P
(QPPC)		 4.92 4.92 4.92 4.92 4.92 4.92 4.92 4.92 4.92 4.92
Miramer 2200
(미원)		 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
광중합 개시제 SPI-03
(삼양사)		 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78
IRG369
(BASF)		 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
산화방지제 AO-80
(ADEKA)		 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
안료분산액 Y138 안료분산액(ENF, EC-1200Y) 17.79 17.79 17.79 17.79 17.79 17.79 17.79 17.79 17.79 17.79
염료 30.22 (합성예 1) 30.22 (합성예 2) 30.22 (합성예 3) 30.22 (합성예 4) 30.22 (합성예 5) 30.22 (비교 합성예 1) 30.22 (비교 합성예 2) 30.22 (비교 합성예 3) 30.22 (비교 합성예 4) 30.22 (비교 합성예 5)
용매 PGMEA(DAICEL) 34.50 34.50 34.50 34.50 34.50 34.50 34.50 34.50 34.50 34.50
레벨링제 F554(DIC) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
평가 2: 색좌표, 휘도 및 내화학성
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광하였다. 이 후, 200℃의 열풍순환식 건조로 안에서 5분 동안 건조시켜 샘플을 수득하였다. 화소층은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 C 광원 기준 색순도를 평가하였고, CIE 색좌표 기준으로 휘도 및 명암비를 계산하여, 하기 표 3에 기재하였다.
또한, 상기 노광 및 건조시켜 수득된 샘플(포토레지스트막)의 초기 두께를 측정한 후, NMP 용매에 25℃, 10분 간 정치시킨 후, 초순수로 30초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이후 상기 분광광도계를 이용하여 del(E*)값을 측정하여 내화학성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
내화학성 평가 기준
del(E*)가 3 미만: ○
del(E*)가 3 이상: X
휘도 (%) 명암비 내화학성
실시예 1 65.5 14400 O
실시예 2 66.6 14900 O
실시예 3 66.8 15100 O
실시예 4 66.5 15000 O
실시예 5 66.6 14900 O
비교예 1 60.1 14300 X
비교예 2 60.0 14200 X
비교예 3 58.8 13800 X
비교예 4 59.8 13900 X
비교예 5 58.5 13700 X
상기 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 화합물을 염료로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 감광성 수지 조성물이 상기 화합물을 포함하지 않은 비교예 1 내지 비교예 5의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 휘도, 명암비 및 내화학성이 우수하여, 이미지 센서 등에 용이하게 적용되어 색특성이 우수한 고선명 디스플레이 장치의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1 내지 R3 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 이와 상이하고,
    R4 내지 R6 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 이와 상이하고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 알킬렌기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00035

    상기 화학식 2에서,
    L2는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3 중 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 상기 화학식 2로 표시되고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R3은 상기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R4 내지 R6 중 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지 둘은 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R4는 상기 화학식 2로 표시되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    R6은 상기 화학식 2로 표시되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00036

    [화학식 1-2]
    Figure pat00037

    [화학식 1-3]
    Figure pat00038

    [화학식 1-4]
    Figure pat00039

    [화학식 1-5]
    Figure pat00040

  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 적색 염료인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 7 중량% 내지 16 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용인 감광성 수지 조성물.
  16. 제10항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
  17. 제16항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  18. 제17항의 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서.
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