KR102515101B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 cmos 이미지 센서 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 cmos 이미지 센서 Download PDF

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Abstract

540nm에서 90% 이상의 투과도를 가지고, 600nm 내지 640nm에서 10% 이하의 투과도를 가지는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 CMOS 이미지 센서 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME, COLOR FILTER AND CMOS IMAGE SENSOR}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서에 관한 것이다.
이미지 센서란 수백만의 광전변환 소자들로 구성되어 빛을 받으면 광량에 따라 빛을 전기적인 신호로 변환시켜 주는 장치이다. 이러한 이미지 센서는 디지털 입력 장치들에 사용되어 디지털화 이전 상태의 이미지들을 디지털 이미지로 기록이 가능하도록 해주며, 시대의 급변하는 발전에 맞춰 각종 보안 장치 및 디지털 포터로서의 용도로 그 수요가 급격히 증가하고 있다.
이미지 센서는 매트릭스 형태로 배열된 복수개의 픽셀들로 이루어 지며 각 픽셀은 광감지 수단과 전송 및 신호출력 디바이스들을 포함하며, 이미지 센서에서의 컬러필터는 외부로부터 들어오는 광을 각각의 적색, 녹색, 청색으로 분리하여 각각의 픽셀에 해당되는 포토 다이오드에 전송하기 위해 사용되어 진다.
지금까지 이미지 센서를 제조하기 위한 새로운 공정 및 관련 재료들에 대한 많은 연구가 이루어 져 왔다. 특히, 화질을 개선하기 위하여 단위 화소의 크기가 종전의 2㎛에서 1㎛까지 작아짐에 따라, 컬러필터 자체의 수광효율 개선과 마이크로 렌즈와의 기하 광학적 측면까지 고려하지 않으면 안되게 되었다. 수광효율을 유지 또는 개선하기 위해서는 이미지 센서의 수광면적을 향상시키도록 구조를 변경하거나 컬러필터 재료의 수광효율 향상이 수반되어야만 한다.
한편, 저조도에서도 고화질의 화상을 구현하기 위해서는 RGB 컬러 사이의 혼색(Crosstalk)을 방지해 주어야 하고, 이를 위해서는 컬러 간 혼색(Crosstalk)을 감소시켜 다이나믹 레인지(dynamic range)를 향상시켜야만 한다.
그러나 현재까지 개발된 CIS용 녹색 감광성 수지 조성물의 경우, 혼색(Crosstalk) 저감 및 다이나믹레인지 향상이라는 특성을 아직까지 만족할만한 수준으로 달성하지 못하고 있다.
일 구현예는 540nm 파장에서 높은 수광효율을 구현하며, 450nm 내지 470nm 파장 영역에서 광을 흡수하고, 특히 600nm 내지 640nm 파장영역에서의 광흡수율이 높은, CIS(CMOS Image sensor; CMOS 이미지 센서)용 컬러필터 내 녹색 화소를 구성하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CIS를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 540nm에서 90% 이상의 투과도를 가지고, 600nm 내지 640nm에서 10% 이하의 투과도를 가지는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 450nm 내지 470nm에서 15% 이하의 투과도를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 착색제, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 착색제는 코어-쉘 염료를 포함하고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020020962825-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020020962825-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020020962825-pat00003
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1-1 또는 화학식 1-1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112020020962825-pat00004
[화학식 1-1-2]
Figure 112020020962825-pat00005
상기 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2에서,
R1 내지 R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 R2는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 R2는 알콕시기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 R3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 R3은 하나 이상의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 R6는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어는 610nm 내지 640nm에서 최대흡광파장을 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 쉘은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020020962825-pat00006
상기 코어-쉘 염료는 상기 착색제 총량에 대해 0.01 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 A 내지 화학식 I 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112020020962825-pat00007
[화학식 B]
Figure 112020020962825-pat00008
[화학식 C]
Figure 112020020962825-pat00009
[화학식 D]
Figure 112020020962825-pat00010
[화학식 E]
Figure 112020020962825-pat00011
[화학식 F]
Figure 112020020962825-pat00012
[화학식 G]
Figure 112020020962825-pat00013
[화학식 H]
Figure 112020020962825-pat00014
[화학식 I]
Figure 112020020962825-pat00015
상기 코어-쉘 염료는 녹색 염료일 수 있다.
상기 착색제는 상기 코어-쉘 염료 이외의 프탈로시아닌계 염료, 녹색 안료, 황색 안료 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 540nm 파장에서 높은 광투과도를 가지고, 450nm 내지 470nm 파장 영역 및 600nm 내지 640nm 파장영역에서의 광흡수율이 높아(특히 600nm 내지 640nm 파장영역에서의 광흡수율이 매우 높아), 저조도에서도 고화질의 영상을 구현하는 CMOS 이미지 센서용 컬러필터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 540nm에서 90% 이상의 투과도를 가지고, 600nm 내지 640nm에서 10% 이하의 투과도를 가지는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 450nm 내지 470nm에서 15% 이하의 투과도를 가질 수 있다.
본 발명은 CMOS 이미지 센서용 컬러필터에 사용되는 녹색 감광성 수지 조성물 및 이를 적용한 이미지 센서의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중심파장(540nm)의 투과도가 90% 이상, 단파장 영역(450nm 내지 475nm, 예컨대 450nm 내지 470nm, 예컨대 465nm 내지 475nm)의 흡수가 15% 이하, 예컨대 10% 이하로 우수하고, 특정 파장 영역(600nm 내지 640nm)을 흡수(10% 이하의 투과도, 예컨대 7% 이하의 투과도)하는 염료가 착색제로 적용되어, 장파장 흡수를 현저히 감소시켜 혼색(Crosstalk) 및 다이나믹 레인지가 향상된 저조도용 염료 적용 i-line용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 착색제, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 착색제는 코어-쉘 염료를 포함하고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020020962825-pat00016
[화학식 2]
Figure 112020020962825-pat00017
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
이하에서 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
착색제
상기 착색제는 상기 코어-쉘 염료를 적용하여 녹색 컬러필터의 중심파장(540nm)의 최대 투과율을 90% 이상 향상시킬 수 있으며, 또한, 450nm 내지 475nm, 예컨대 450nm 내지 470nm, 예컨대 465nm 내지 475nm의 파장영역에서의 투과율을 15% 이하, 예컨대 10% 이하로 낮출 수 있어 혼색 개선 효과가 탁월할 수 있다.
특히, 상기 코어-쉘 염료는 600nm 내지 640nm, 얘컨대 610nm 내지 640nm, 예컨대 620nm 내지 640nm, 예컨대 630nm의 파장(영역)에서의 흡수율이 높아, 혼색 및 나이나믹 레인지를 크게 개선시킬 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020020962825-pat00018
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1-1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1-1 또는 화학식 1-1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112020020962825-pat00019
[화학식 1-1-2]
Figure 112020020962825-pat00020
상기 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2에서,
R1 내지 R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
예컨대, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
예컨대, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 예컨대 알콕시기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기일 수 있다.
예컨대, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 예컨대 하나 이상의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 R6는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 코어는 610nm 내지 640nm에서 최대흡광파장을 가질 수 있다. 유기용매에 대한 용해도가 10% 이상으로 우수한 용해도를 가지는 염료 화합물이라 하여도 610nm 내지 640nm에서 최대흡광파장을 가지지 못할 경우, 고투과형 CIS용 녹색 감광성 수지 조성물로 사용되기에 부적합할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 쉘은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020020962825-pat00021
예컨대, 상기 코어-쉘 염료는 상기 착색제 총량에 대해 0.01 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 상기 코어-쉘 염료가 포함될 경우 색재현율 및 명암비가 우수해질 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 화합물은 하기 화학식 A 내지 화학식 I 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
Figure 112020020962825-pat00022
[화학식 B]
Figure 112020020962825-pat00023
[화학식 C]
Figure 112020020962825-pat00024
[화학식 D]
Figure 112020020962825-pat00025
[화학식 E]
Figure 112020020962825-pat00026
[화학식 F]
Figure 112020020962825-pat00027
[화학식 G]
Figure 112020020962825-pat00028
[화학식 H]
Figure 112020020962825-pat00029
[화학식 I]
Figure 112020020962825-pat00030
예컨대, 상기 코어-쉘 화합물은 녹색 염료일 수 있다.
상기 착색제는 예컨대 프탈로시아닌계 염료를 더 포함할 수 있으며, 이에 더하여 녹색 안료, 황색 안료 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 녹색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 58, C.I. 안료 녹색 59 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000,Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 공정마진 확보에 유리하고, 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 상기 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 패턴 특성 및 현상성이 우수하다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
용매
상기 용매는 일 구현예에 따른 코어-쉘 염료, 안료, 바인더 수지, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 및/또는 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조시 공정성이 우수하다.
다른 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판된고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(화합물의 합성)
합성예 1: 화학식 A로 표시되는 화합물의 합성
3-{4-[(2,4-Dimethyl-phenyl)-(2-methoxy-cyclohexyl)-amino]-phenyl}-4-hydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 1-[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-phenyl]-1H-indole (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 A]
Figure 112020020962825-pat00031
Maldi-tof MS : 1243.5 m/z
합성예 2: 화학식 B로 표시되는 화합물의 합성
3-{4-[(2,4-Dimethyl-phenyl)-(2-methoxy-cyclohexyl)-amino]-phenyl}-4-hydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 1-[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-phenyl]-6-methoxy-1H-indole (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 B]
Figure 112020020962825-pat00032
Maldi-tof MS : 1273.58 m/z
합성예 3: 화학식 C로 표시되는 화합물의 합성
3-{4-[(2,4-Dimethyl-phenyl)-(2-methoxy-cyclohexyl)-amino]-phenyl}-4-hydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 1-[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-phenyl]-1H-indole-6-carbonitrile (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 C]
Figure 112020020962825-pat00033
Maldi-tof MS : 1268.73 m/z
합성예 4: 화학식 D로 표시되는 화합물의 합성
3-{4-[(2,4-Dimethyl-phenyl)-(2-methoxy-cyclohexyl)-amino]-phenyl}-4-hydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 1-[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-phenyl]-6-fluoro-1H-indole (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 D]
Figure 112020020962825-pat00034
Maldi-tof MS : 1261.73 m/z
합성예 5: 화학식 E로 표시되는 화합물의 합성
3-[4-((2,4-Dimethyl-phenyl)-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-cyclohexyl}-amino)-phenyl]-4-hydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 6-Fluoro-1-(4-methoxy-phenyl)-1H-indole (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 E로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 E]
Figure 112020020962825-pat00035
Maldi-tof MS : 1251.75 m/z
합성예 6: 화학식 F로 표시되는 화합물의 합성
3-Hydroxy-4-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 6-Fluoro-1-(4-methoxy-phenyl)-1H-indole (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 F]
Figure 112020020962825-pat00036
Maldi-tof MS : 1027.49 m/z
합성예 7: 화학식 G로 표시되는 화합물의 합성
3-[4-((2,4-Dimethyl-phenyl)-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-cyclohexyl}-amino)-phenyl]-4-hydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 4-Indol-1-yl-benzonitrile (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 G로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 G]
Figure 112020020962825-pat00037
Maldi-tof MS : 1242.54 m/z
합성예 8: 화학식 H로 표시되는 화합물의 합성
3-[4-((2,4-Dimethyl-phenyl)-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-cyclohexyl}-amino)-phenyl]-4-hydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 1-(4-Fluoro-phenyl)-1H-indole (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 H로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 H]
Figure 112020020962825-pat00038
Maldi-tof MS : 1221.67 m/z
합성예 9: 화학식 I로 표시되는 화합물의 합성
3-[4-((2,4-Dimethyl-phenyl)-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-cyclohexyl}-amino)-phenyl]-4-hydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione (60 mmol), 1-[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-phenyl]-1H-indole (60 mmol)을 톨루엔 (200 mL) 및 부탄올 (200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 비대칭 스쿠아일륨계 화합물을 얻는다. 이 화합물 (5 mmol) 을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 I]
Figure 112020020962825-pat00039
Maldi-tof MS : 1331.81 m/z
비교 합성예 1: 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성
둥근바닥 플라스크에 4-t-부틸벤즈알데히드(16.2g, 0.1 mol), 프로피온산 100g, 피롤(6.71g, 0.1 mol)을 넣은 후 130℃로 온도를 올린 후 6시간 동안 교반한다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 후 여기에 아세톤 100g을 첨가하여 교반시킨다. 생성된 고체화합물을 필터를 통하여 걸러내고 아세톤을 이용하여 세척한 후 건조하여 포피린 중간체(4.2g, 20%)를 합성한다. 상기 포피린 중간체를 활용한 화학식 C-2의 합성방법은 다음과 같다. 둥근바닥 플라스크에 중간체(4.2g, 5 mmol) 및 클로로포름 80g을 넣고 60℃에서 교반시키고 또 다른 둥근바닥플라스크에 Zinc acetate(2.75g, 15 mmol)을 넣고 여기에 메탄올 53g을 넣고 교반시킨다. 이 때 Zinc acetate가 완전히 녹을 때까지 교반시켜야 하며 Zinc acetate가 완전히 녹으면 이를 상기 포피린 중간체에 첨가한 후 60℃에서 3시간 교반시킨 후 반응을 종결한다. 클로로포름을 이용하여 추출하고 물로 세정한 후 여과한다. 여과액을 증류한 후 여기에 아세톤 50g을 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후 다시 여과하여 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물(3.1g, 69%)을 얻는다.
[화학식 C-1]
Figure 112020020962825-pat00040
Maldi-tof MS : 900.41 m/z
(감광성 수지 조성물 제조)
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 착색제
(염료)
(A-1) 합성예 1에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 A로 표시)
(A-2) 합성예 2에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 B로 표시)
(A-3) 합성예 3에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 C로 표시)
(A-4) 합성예 4에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 D로 표시)
(A-5) 합성예 5에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 E로 표시)
(A-6) 합성예 6에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 F로 표시)
(A-7) 합성예 7에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 G로 표시)
(A-8) 합성예 8에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 H로 표시)
(A-9) 합성예 9에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 I로 표시)
(A-10) 프탈로시아닌계 염료 (GD17, 삼성SDI)
(A-11) 비교 합성예 1에서 제조된 아자포피린 염료(화학식 C-1로 표시)
(안료)
(A'-1) C.I. 녹색 안료 58 (SANYO)
(A'-2) C.I. 황색 안료 138 (SANYO)
(B) 바인더 수지
중량평균분자량이 22,000 g/mol인 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(혼합 중량비 15wt%/85wt%)
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본화약)
(D) 광중합 개시제
(D-1) 1,2-옥탄디온 (adeka)
(D-2) 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (adeka)
(E) 용매
(E-1) 사이클로헥사논 (교화)
(E-2) 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (교화)
실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반한 후, 착색제를 투입하여 30분간 교반한 후, 바인더 수지와 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
(A, A') 착색제
 A-1 5 - - - - - - - - - -
A-2 - 5 - - - - - - - - -
A-3 - - 5 - - - - - - - -
A-4 - - - 5 - - - - - - -
A-5 - - - - 5 - - - - - -
A-6 - - - - - 5 - - - - -
A-7 - - - - - - 5 - - - -
A-8 - - - - - - - 5 - - -
A-9 - - - - - - - - 5 - -
A-10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - 10
A-11 - - - - - - - - - - 5
A'-1 -　 -　 -　 -　 -　 -　 -　 -　 -　 13 -
A'-2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 7 5
(B) 바인더 수지 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
(C) 광중합성 단량체 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
(D) 광중합 개시제 D-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
D-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E) 용매 E-1 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37
E-2 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
평가 1: 투과도 측정
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광하였다. 이 후, 200℃의 열풍순환식 건조로 안에서 5분 동안 건조시켜 샘플을 수득하였다. 상기 샘플은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 470nm, 540nm 및 620nm 각각의 파장에서의 상기 샘플의 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(단위: %)
T%@470nm T%@540nm T%@620nm
실시예 1 <3 91.6 5.7
실시예 2 <3 93.8 4.3
실시예 3 <3 90.7 6.2
실시예 4 <3 91.2 6
실시예 5 <3 91.6 5.7
실시예 6 <3 93.8 4.3
실시예 7 <3 92.1 5.4
실시예 8 <3 90.3 6.5
실시예 9 <3 91.6 5.7
비교예 1 <3 92 25 (부족)
비교예 2 <3 88 (부족) 8 (열세)
상기 표 2로부터, 일 구현예에 따른 코어-쉘 화합물을 염료로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 9의 감광성 수지 조성물이 상기 화합물을 포함하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 450nm에서의 투과도는 5% 이하인 조건, 540nm에서의 투과도는 90% 이상인 조건 및 620nm에서의 투과도는 10% 이하(보다 구체적으로 7% 이하)인 조건을 모두 만족시킴으로써, 이를 녹색 감광성 수지 조성물로 이용하여 고투과형 CIS의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
평가 2: 감도 및 잔막율
실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물 각각을 8인치 웨이퍼에 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트에서, 4 분간 가열하여 0.5㎛의 감광성 수지막을 형성하였다. 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 투과 및 흡수 스펙트럼을 얻었다. 상기 감광성 수지막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 니콘(Nikon)社의 i-라인 스텝퍼(i-line stepper)인 NSR i11D로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 0.2%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 50/50초(2 퍼들) 간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30초 간 세척하여 패턴을 형성하였다. 경화는 200℃, 5분 간 진행하였다. 두께 측정은 ST-5000(K-MAC)을 사용하여 측정하고 잔막률을 확인하였고, Hitachi S-9260 CD-SEM을 이용하여 패턴이 정확하게 패터닝된 최적 노광량(감도; 7㎛ hole 패턴 exposure dose와 CD를 측정하여 평가)을 확인하였다. 감도 및 잔막율 측정결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
i-line 감도(msec) 500 500 550 550 550 500 500 550 500 550 650
잔막율(%) 94 95 93 93 93 95 94 93 94 90 85
상기 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고투과형 CIS의 제조가 가능함과 동시에, 감도 및 잔막율 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. 바인더 수지, 착색제, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이고,
    상기 착색제는 코어-쉘 염료를 포함하고,
    상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되고,
    540nm에서 90% 이상의 투과도를 가지고, 600nm 내지 640nm에서 10% 이하의 투과도를 가지는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022133454345-pat00056

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 450nm 내지 470nm에서 15% 이하의 투과도를 가지는 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112022133454345-pat00043

    상기 화학식 1-1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 융합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1-1 또는 화학식 1-1-2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1-1]
    Figure 112022133454345-pat00044

    [화학식 1-1-2]
    Figure 112022133454345-pat00045

    상기 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2에서,
    R1 내지 R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 코어는 610nm 내지 640nm에서 최대흡광파장을 가지는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 하기 화학식 2-1로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure 112022133454345-pat00046

  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 상기 착색제 총량에 대해 0.01 중량% 내지 25 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 하기 화학식 A 내지 화학식 I 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 A]
    Figure 112022133454345-pat00047

    [화학식 B]
    Figure 112022133454345-pat00048

    [화학식 C]
    Figure 112022133454345-pat00049

    [화학식 D]
    Figure 112022133454345-pat00050

    [화학식 E]
    Figure 112022133454345-pat00051

    [화학식 F]
    Figure 112022133454345-pat00052

    [화학식 G]
    Figure 112022133454345-pat00053

    [화학식 H]
    Figure 112022133454345-pat00054

    [화학식 I]
    Figure 112022133454345-pat00055

  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 녹색 염료인 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 상기 코어-쉘 염료 이외의 프탈로시아닌계 염료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 상기 코어-쉘 염료 이외의 녹색 안료, 황색 안료 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
  14. 제13항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  15. 제14항의 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서.
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