KR20230127066A - 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수 필름 - Google Patents

코어-쉘 염료, 이를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수 필름 Download PDF

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Abstract

본 기재는 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 하기 화학식 2로 표시되는 쉘로 이루어진 코어-쉘 염료를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00154

[화학식 2]
Figure pat00155

(상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

코어-쉘 염료, 이를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수 필름{CORE-SHELL DYE, NEAR-INFRARED ABSORBING COMPOSITION INCLUDING THE SAME, AND NEAR-INFRARED ABSORBING FILM}
본 기재는 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수 필름에 관한 것이다.
이미지센서는 광자를 전자로 전환하여 디스플레이로 표시하거나 저장장치에 저장할 수 있게 하는 반도체에 해당된다.
상기 이미지 센서는, 제작 공정과 응용 방식에 따라, 고체 촬상 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 분류된다.
또한, 상기 CMOS 이미지 센서는, 적색(red), 녹색(green), 청색(blue)의 덧셈 혼합 원색의 필터 세그먼트(filter segment)를 포함하는 컬러 필터(color filter)를 구비한다. 한편, 상기 CMOS 이미지 센서의 실리콘 기반 포토다이오드(Si-Photodiode)는 근적외선 파장 영역(구체적으로, 750 ㎚ 내지 1,000 ㎚)에서 감도를 가지므로, 근적외선 흡수 필름을 포함하는 광학 필터 또한 구비할 필요가 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은, 가시광선 영역 이외의 광(예를 들어, 근적외선)에 의해 광학적 왜곡이 발생하는 것을 줄이거나 방지하는 기능을 하며, 특정 화합물을 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 제조하는 것이 일반적이다.
상기 근적외선 흡수 필름 제조용 화합물로는, 무기 염료가 알려져 있다. 다만, 상기 무기 염료는 근적외선 흡수 강도가 낮은 물질에 해당되므로, 근적외선 흡수 필름 제조 시 과량 사용할 필요가 있다. 이처럼 무기 염료의 사용량을 늘릴수록, 조성물의 점도가 증가하여 공정성이 저하되고, 제조되는 필름의 두께가 두꺼워진다.
이에, 상기 근적외선 흡수 필름 제조용 화합물로서 무기 염료를 대체하는 유기 염료가 요구되고 있으나, 현재까지 알려진 유기 염료는 내구성(예컨대, 내화학성, 내광성 등)이 무기 염료, 유기 안료 등에 대비하여 열등한 문제가 있다.
일 구현예는 높은 근적외선 흡수 강도를 나타내면서도 내구성이 확보되는 코어-쉘 염료를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 근적외선 흡수 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 제조된 근적외선 흡수 필름을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 하기 화학식 2로 표시되는 쉘로 이루어진 코어-쉘 염료를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고; R2는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 R2가 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬 고리를 형성할 수 있고; R3은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R4는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 R4가 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고; Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, *-CR-* 또는 질소 원자이고, 여기서 R은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고; a1 및 a2은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; n은 2 이상의 정수이다.
상기 R1은 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이되; 상기 R1의 치환기는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R2는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 상기 R2가 결합하여 C1 내지 C5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬 고리를 형성하되; 상기 R2의 치환기는 하나 이상의 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 R3는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이되; 상기 R3의 치환기는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R4는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 상기 R2가 결합하여 C1 내지 C5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬 고리를 형성하되; 상기 R4의 치환기는 하나 이상의 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 코어는 대칭 구조일 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, R11, R12, R13, R21, R31, R32, R33, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬기이고; L31, L32. L41 및 L42은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬렌기이고; R5, R6, R8 및 R10은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬기이고; R7 및 R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, (메트)아크릴레이트기 또는 *-O-*(에폭시)기이고; c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
하기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기로 구성되는 군 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2-1]
Figure pat00008
[화학식 1-3-1]
Figure pat00009
[화학식 1-3-2]
Figure pat00010
[화학식 1-3-3]
Figure pat00011
[화학식 1-4-1]
Figure pat00012
,
상기 화학식 1-1-1에서, o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
상기 Z1 및 Z2 중 어느 하나는 *-CH-* 또는 질소 원자이고, 다른 하나는 *-CH-*일 수 있다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고, a1+a2는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 L1 및 L2은 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 n은 2일 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00013
[화학식 2-2]
Figure pat00014
[화학식 2-3]
Figure pat00015
[화학식 2-4]
Figure pat00016
.
상기 코어-쉘 염료는 상기 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 하기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1-1]
Figure pat00017
[화학식 3-2-1]
Figure pat00018
[화학식 3-3-1]
Figure pat00019
[화학식 3-3-2]
Figure pat00020
[화학식 3-3-3]
Figure pat00021
[화학식 3-4-1]
Figure pat00022
[화학식 4-1-1]
Figure pat00023
[화학식 4-2-1]
Figure pat00024
[화학식 4-3-1]
Figure pat00025
[화학식 4-3-2]
Figure pat00026
[화학식 4-3-3]
Figure pat00027
[화학식 4-4-1]
Figure pat00028
[화학식 5-1-1]
Figure pat00029
[화학식 5-2-1]
Figure pat00030
[화학식 5-3-1]
Figure pat00031
[화학식 5-3-2]
Figure pat00032
[화학식 5-3-3]
Figure pat00033
[화학식 5-4-1]
Figure pat00034
[화학식 6-1-1]
Figure pat00035
[화학식 6-2-1]
Figure pat00036
[화학식 6-3-1]
Figure pat00037
[화학식 6-3-2]
Figure pat00038
[화학식 6-3-3]
Figure pat00039
[화학식 6-4-1]
Figure pat00040
상기 화학식 3-1-1. 화학식 4-1-1, 화학식 5-1-1 및 화학식 6-1-1에서, o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
상기 코어는 700 ㎚ 내지 850 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 700 ㎚ 내지 1,000 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 근적외선 흡수 염료일 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물을 제공한다.
상기 근적외선 흡수성 수지 조성물은, 바인더 수지 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 근적외선 흡수성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 근적외선 흡수 필름을 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 상기 근적외선 흡수 필름을 포함하는 광학 필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 상기 광학 필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다,
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 코어-쉘 염료는 근적외선 흡수 파장 대역으로의 정합성을 우수하게 발현하면서도 내광성, 내화학성, 내열성 등을 동시에 확보할 수 있다.
이에, 상기 코어-쉘 염료로 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물은 염료 함량을 절감하면서도 미세 패턴 형성이 가능하여, CMOS 이미지 센서용 근적외선 흡수 필름을 경제적으로 제공하는 데 기여한다.
도 1은 상기 화학식 2로 표시되는 쉘의 케이지 너비(cage width)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기", "헤테로사이클로알케닐기", "헤테로사이클로알키닐기" 및 "헤테로사이클로알킬렌기"란 각각 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 및 사이클로알킬렌의 고리 화합물 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 동일한 번호를 가지는 치환기가 다수 존재할 때, 이들 치환기는 동일하거나 상이하다. 예컨대, 후술되는 화학식 2에서 "X1"이 4개 존재할 때, 4개의 "X1"은 모두 "F"로 동일하거나; 1개의 "X1"은 "F"이고, 2개의 "X1"은 "Cl"이고, 1개의 "X1"은 "Br"일 수 있다. 단, 이는 예시일 뿐이다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 점선 "
Figure pat00041
" 또는 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
(코어-쉘 염료)
본 발명은 근적외선 흡수 필름 제조용 화합물에 관한 것으로, 높은 근적외선 흡수 강도를 나타내면서도 내광성, 내화학성, 내열성 등이 동시에 확보되는 유기 화합물계 착색제를 목적으로 한다.
구체적으로, 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 하기 화학식 2로 표시되는 쉘로 이루어진 코어-쉘 염료를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00042
상기 화학식 1에서, R1은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고; R2는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 R2가 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬 고리를 형성할 수 있고; R3은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R4는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 R4가 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 2]
Figure pat00043
상기 화학식 2에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고; Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, *-CR-* 또는 질소 원자이고, 여기서 R은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고; a1 및 a2은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어는, 스쿠아렌(Squarine, SQ)계 화합물 내 아닐린 모이어티(aniline moiety)를 디아민 나프탈렌 모이어티(diamine naphthalene moiety)로 대체한 구조의 화합물로서, 스쿠아렌계 화합물에 대비하여 최대 흡수 피크가 장파장 영역으로 이동할 수 있다. 이처럼 최대 흡수 피크가 장파장 영역으로 이동하는 것은, 근적외선 흡수 파장 대역으로의 정합성이 더욱 개선되는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 코어는, 700 ㎚ 내지 850 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가지고, 그 최대 흡수 피크에서의 강도가 무기 염료보다 높다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 코어는 입자를 이루지 않는 유기 염료인 점에서, 유기 안료보다 유리하다.
이에, 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 포함하는 코어-쉘 염료는, 무기 염료, 유기 안료 등에 대비하여, 파장 정합성이 뛰어날 뿐만 아니라, 근적외선 흡수 필름 제조 시 사용량의 감량, 공정성의 증대, 필름의 박막화 등에 유리하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 코어는 무기 염료, 유기 안료 등에 대비하여 내구성이 열등한 문제가 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 쉘은, 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 둘러쌀 수 있는 충분한 크기를 가지는 거대 고리형 화합물의 일종으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 코어의 부족한 내구성을 보완할 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 2로 표시되는 쉘에 할로겐기가 도입되지 않은 경우의 코어-쉘 염료는 700 ㎚ 내지 850 ㎚에서 최대 흡수 피크가 나타날 수 있으나, 상기 화학식 2로 표시되는 쉘에 할로겐기가 도입된 경우의 코어-쉘 염료는 850 ㎚ 내지 1,000 ㎚에서 최대 흡수 피크가 나타날 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 쉘에 할로겐기를 도입함에 따라 코어-쉘 염료의 최대 흡수 피크가 장파장 영역으로 이동하는 것은, 근적외선 흡수 파장 대역으로의 정합성이 더욱 개선되는 것을 의미한다.
종합적으로, 일 구현예의 코어-쉘 염료는, 상기 화학식 1로 표시되는 코어 단독에 의한 효과; 또는 상기 화학식 1로 표시되는 코어 및 상기 화학식 2로 표시되는 쉘의 상승 효과로서, 근적외선 흡수 파장 대역으로의 정합성이 우수하게 나타난다. 또한, 일 구현예의 코어-쉘 염료는, 상기 화학식 2로 표시되는 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 둘러싼 결과, 뛰어난 내구성을 갖는다.
이하, 일 구현예의 코어-쉘 염료를 더욱 상세히 설명한다.
화학식 1로 표시되는 코어
상기 화학식 1로 표시되는 코어에서, 상기 R1은 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이되; 상기 R1이 치환된 경우, 이의 치환기는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1은 동일하게, 메틸기 또는 페닐기일 수 있고; 상기 R1은 비치환되거나 치환될 수 있으나; 상기 R1이 치환된 경우, 이의 치환기는 하나의 (메트)아크릴레이트기 또는 *-O-*(에폭시)기일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트기는 내열성 향상에 기여하는 작용기이고, 상기 *-O-*(에폭시)기는 내화학성 향상에 기여하는 작용기이다. 이에, 상기 R1이 비치환된 경우에 대비하여, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합에 의해 치환되는 경우, 상기 코어의 내화학성, 내열성 등이 적절히 향상될 수 있다.
상기 R2는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 상기 R2가 결합하여 C1 내지 C5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬 고리를 형성하되; 상기 R2의 치환기는 하나 이상의 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R2는 동일하게, C1 내지 C10 알킬기 또는 벤질기(*-CH2-C6H5)일 수 있고; 상기 R2는 비치환될 수 있다.
이와 달리, 인접하는 2개의 상기 R2가 결합하여 C6 사이클로알킬 고리를 형성할 수 있으며; 이 경우, 상기 C6 사이클로알킬 고리는 비치환되거나 치환될 수 있으나; 상기 C6 사이클로알킬 고리가 치환된 경우, 이의 치환기는 두 개의 메틸기일 수 있다.
상기 R3는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이되; 상기 R3가 치환된 경우, 이의 치환기는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 R3는 동일하게, 메틸기 또는 페닐기일 수 있고; 상기 R1은 비치환되거나 치환될 수 있으나; 상기 R3가 치환된 경우, 이의 치환기는 하나의 (메트)아크릴레이트기 또는 *-O-*(에폭시)기일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트기는 내열성 향상에 기여하는 작용기이고, 상기 *-O-(에폭시)기는 내화학성 향상에 기여하는 작용기이다. 이에, 상기 R3가 비치환된 경우에 대비하여, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합에 의해 치환되는 경우, 상기 코어의 내화학성, 내열성 등이 적절히 향상될 수 있다.
상기 R4는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 상기 R2가 결합하여 C1 내지 C5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬 고리를 형성하되; 상기 R2의 치환기는 하나 이상의 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R4는 동일하게, C1 내지 C10 알킬기 또는 벤질기(*-CH2-C6H5)일 수 있고; 상기 R4는 비치환될 수 있다.
이와 달리, 인접하는 2개의 상기 R4가 결합하여 C6 사이클로알킬 고리를 형성할 수 있으며; 이 경우, 상기 C6 사이클로알킬 고리는 비치환되거나 치환될 수 있으나; 상기 C6 사이클로알킬 고리가 치환된 경우, 이의 치환기는 두 개의 메틸기일 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 코어는 대칭 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1은 상기 R3과 동일하고, 상기 R2는 상기 R4와 동일할 수 있다. 이 경우, 하기 화학식 1로 표시되는 코어가 비대칭 구조인 경우에 대비하여 합성 매커니즘이 용이하며, 이에 따라 수율 증대, 합성 난이도 저하, 단가 절감 등의 유리한 면이 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00044
[화학식 1-2]
Figure pat00045
[화학식 1-3]
Figure pat00046
[화학식 1-4]
Figure pat00047
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, R11, R12, R13, R21, R31, R32, R33, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬기이고; L31, L32. L41 및 L42은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬렌기이고; R5, R6, R8 및 R10은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬기이고; R7 및 R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, (메트)아크릴레이트기 또는 *-O-*(에폭시)기이고; c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
특히, 하기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기로 구성되는 군 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1-1]
Figure pat00048
[화학식 1-2-1]
Figure pat00049
[화학식 1-3-1]
Figure pat00050
[화학식 1-3-2]
Figure pat00051
[화학식 1-3-3]
Figure pat00052
[화학식 1-4-1]
Figure pat00053
,
상기 화학식 1-1-1에서, o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어의 길이는 1 ㎚ 내지 3 ㎚, 예컨대 1.5 ㎚ 내지 2 ㎚일 수 있다. 　상기 화학식 1로 표시되는 코어가 상기 범위 내의 길이를 가지는 경우, 코어-쉘 염료를 용이하게 형성할 수 있다.
다시 말해, 상기 화학식 1로 표시되는 코어가 상기 범위 내의 길이를 가짐에 따라, 상기 거대 고리형 화합물인 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 얻어질 수 있다. 상기 범위의 길이에 해당되지 않는 다른 화합물을 사용하는 경우, 상기 쉘이 상기 코어를 둘러싸는 구조를 형성하기 어려움에 따라, 내구성의 개선을 기대하기 어렵다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어 그 자체는 700 ㎚ 내지 850 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.　상기 분광 특성을 가지는 코어를 포함하는 코어-쉘 염료는, CMOS 이미지 센서의 근적외선 흡수 필름용 조성물에 적용할 수 있다. 상기 근적외선 흡수 필름을 포함하는 광학 필터는, 근적외선 흡수 기능을 효과적으로 구현하면서도, 350 ㎚ 내지 650 ㎚의 파장은 원활하게 투과시킬 수 있다.
다만, 상기 화학식 2로 표시되는 쉘의 할로겐기 도입 여부에 따라 상기 코어-쉘 염료의 최대 흡수 피크가 달라질 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
참고로, 상기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기 도식에서 보는 바와 같이, 3개의 공명 구조를 포함하나, 본 명세서에서는 편의 상 1개의 구조로만 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 표시했을 뿐이다:
[도식]
Figure pat00054
즉, 상기 화학식 1으로 표시되는 코어는, 상기 3개의 공명 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
화학식 2로 표시되는 쉘
상기 화학식 2로 표시되는 쉘은 로탁산(Rotaxane)계 거대 고리형 화합물 화합물로서, 아마이드 결합(-CONH-)을 포함한다. 이에, 상기 화학식 2로 표시되는 쉘의 아마이드 결합에 포함된 수소 원자는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 산소 원자와 비공유 결합을 이룰 수 있다. 구체적으로, 상기 두 원자는 수소 결합을 이루어, 상기 코어-쉘 염료의 내구성을 강화할 수 있다.
구체적으로, 상기 Z1 및 Z2 중 어느 하나는 *-CH-* 또는 질소 원자이고, 다른 하나는 *-CH-*일 수 있다. 상기 Z1 및 Z2 중 어느 하나로서 질소 원자를 도입할 때, 이를 전혀 도입하지 않은 경우에 대비하여, 상기 쉘과 상기 코어의 비공유 결합, 또는 상기 쉘 내부의 비공유 결합이 증가하여, 상기 코어-쉘 염료의 내구성을 더욱 강화할 수 있다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고, d1+d2는 1 내지 8의 정수일 수 있다. 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나로서 불소 원자를 도입할 때, 이를 전혀 도입하지 않은 경우에 대비하여, 상기 코어-쉘 염료의 최대 흡수 피크가 장파장 영역으로 이동하여, 근적외선 흡수 파장 대역으로의 정합성이 우수하게 구현할 수 있다. 예컨대, 상기 X1 및 X2는 모두 불소 원자(즉, F)이고, a1+a2는 8일 수 있다.
상기 L1 및 L2은 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 이 경우 용해도가 우수하고, 상기 쉘이 상기 코어를 둘러싸는 구조를 형성하기 쉽다. 예컨대, 상기 L1 및 L1은 모두 메틸렌기(즉, *-CH2-*)일 수 있다.
상기 n은 2일 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00055
[화학식 2-2]
Figure pat00056
[화학식 2-3]
Figure pat00057
[화학식 2-4]
Figure pat00058
.
상기 2-1 내지 2-4 중에서 모핵의 구조가 동일할 때, 불소 원자로 치환된 쉘을 사용한 코어-쉘 염료의 최대 흡수 피크를 보다 장파장 영역으로 이동시키는 효과가 있다.
상기 쉘의 케이지 너비(cage width)는 6.5Å 내지 7.5Å일 수 있으며, 상기 쉘의 체적은 10Å 내지 16Å일 수 있다.　본원에서 케이지 너비(cage width)라 함은 쉘 내부 거리, 예컨대 상기 화학식 2로 표시되는 쉘에서, 양쪽에 메틸렌기가 연결된, 서로 다른 2개의 페닐렌기 사이의 거리를 의미한다(도 1 참조). 상기 쉘이 상기 범위 내의 케이지 너비를 가지는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 둘러싸는 구조의 코어-쉘 염료를 얻을 수 있고, 이에 따라 상기 코어-쉘 염료를 근적외선 흡수성 수지 조성물에 첨가할 경우 내구성이 우수하고 고휘도를 가지는 근적외선 흡수 필름을 구현할 수 있다.
코어-쉘 염료
한편, 상기 코어-쉘 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘이 상기 몰비로 존재할 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 코팅층(쉘)이 잘 형성될 수 있다.
상기 코어-쉘 염료의 대표적인 예는 하기와 같다:
[화학식 3-1-1]
Figure pat00059
[화학식 3-2-1]
Figure pat00060
[화학식 3-3-1]
Figure pat00061
[화학식 3-3-2]
Figure pat00062
[화학식 3-3-3]
Figure pat00063
[화학식 3-4-1]
Figure pat00064
[화학식 4-1-1]
Figure pat00065
[화학식 4-2-1]
Figure pat00066
[화학식 4-3-1]
Figure pat00067
[화학식 4-3-2]
Figure pat00068
[화학식 4-3-3]
Figure pat00069
[화학식 4-4-1]
Figure pat00070
[화학식 5-1-1]
Figure pat00071
[화학식 5-2-1]
Figure pat00072
[화학식 5-3-1]
Figure pat00073
[화학식 5-3-2]
Figure pat00074
[화학식 5-3-3]
Figure pat00075
[화학식 5-4-1]
Figure pat00076
[화학식 6-1-1]
Figure pat00077
[화학식 6-2-1]
Figure pat00078
[화학식 6-3-1]
Figure pat00079
[화학식 6-3-2]
Figure pat00080
[화학식 6-3-3]
Figure pat00081
[화학식 6-4-1]
Figure pat00082
상기 화학식 3-1-1. 화학식 4-1-1. 화학식 5-1-1 및 화학식 6-1-1에서, o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
상기 코어-쉘 염료는 700 ㎚ 내지 1,000 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 쉘에 할로겐기가 도입되지 않은 경우, 이를 포함하는 코어-쉘 염료는 700 ㎚ 내지 850 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다. 이와 달리, 상기 화학식 2로 표시되는 쉘에 할로겐기가 도입된 경우, 850 ㎚ 내지 1,000 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 쉘에 할로겐기가 도입된 경우, 할로겐기가 도입되지 않은 경우에 대비하여, 상기 코어-쉘 화합물의 최대 흡수 피크가 장파장 영역으로 이동하고, 근적외선 흡수 파장 대역으로의 정합성이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 근적외선 흡수 염료로서 단독으로 사용할 수도 있고, 조색 염료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 조색 염료로는 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 벤질리덴계 염료, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 아자포피린계 염료, 인디고계 염료, 크산텐계 염료, 피리돈 아조계 염료 등을 들 수 있다.
(근적외선 흡수성 수지 조성물)
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 코어-쉘 염료를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물을 제공한다.
상기 근적외선 흡수성 수지 조성물은 (A) 착색제(상기 코어-쉘 염료), (B) 바인더 수지 및 (C) 용매를 포함할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
상기 착색제는 상기 코어-쉘 염료를 포함할 수 있으며, 상기 코어-쉘 염료에 대해서는 전술하였다.
상기 착색제는 상기 코어-쉘 염료 외에 추가로 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료로는 녹색 안료, 청색 안료, 적색 안료, 자색 안료, 황색 안료, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 적색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
　상기　자색　안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I.　 바이올렛 안료 23(V.23), C.I.　바이올렛　안료　29, 디옥사진　바이올렛, 퍼스트　바이올렛　B, 메틸　바이올렛　레이크, 인단트렌 브릴리언트　바이올렛　등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 녹색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 녹색 안료 7, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 59 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 청색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 황색 안료 185, C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 흑색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 안료로는 청색 안료, 자색 안료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 안료는 분산액 형태로 근적외선 흡수성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 　이러한 안료 분산액은 상기 안료와 용매, 분산제, 분산수지 등으로 이루어질 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 안료가 분산액 내에 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 분산제 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산수지는 카르복시기를 포함한 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이는 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 염료 및 상기 안료를 혼합하여 사용할 경우 1:9 내지 9:1의 중량비, 구체적으로는 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합할 경우 내화학성, 내구성, 최대 흡수 파장을 적절한 범위로 제어하고, 원하는 색좌표에서 높은 휘도 및 명암비를 발현할 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 상기 근적외선 흡수성 수지 조성물 총량에 대하여　0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코어-쉘 염료를 상기 범위 내로 사용할 경우, 내화학성, 내구성, 최대 흡수 파장을 적절한 범위로 제어하고, 원하는 색좌표에서 높은 휘도 및 명암비를 발현할 수 있다. 예컨대 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이처럼 염료 사용량을 절감하더라도 내화학성, 내구성, 최대 흡수 파장을 적절한 범위로 제어할 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 유기 바인더일 수 있고, 구체적으로는 아크릴 바인더일 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴 바인더는 경화성 바인더일 수 있으며, 예컨대 열경화성 바인더, 광경화성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 바인더는 예컨대 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
후술되는 실시예와 같은 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체를 사용할 수 있고, 이들의 공중합 비율은 메타크릴산:벤질메타크릴레이트의 중량비로서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 20:80일 수 있다.
(C) 용매
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 근적외선 흡수성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 근적외선 흡수성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 3㎛ 이상의 막에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
(D) 기타 첨가제
상기 근적외선 흡수성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 근적외선 흡수성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해, 에폭시 화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시　화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 전술한 근적외선 흡수성 수지 조성물을 이용하여 제조된 근적외선 흡수 필름을 제공한다. 상기 근적외선 흡수 필름의 제조 방법은 다음과 같다.
바 코팅, 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 전술한 근적외선 흡수성 수지 조성물을 고분자 필름 위에 도포할 수 있다. 이후, 건조하고, 열 경화 또는 광 경화하여 근적외선 흡수 필름을 최종 수득할 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 입사 방향에 관계없이 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있으므로, 측면 방향에서 입사되는 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수하여 차단함으로써 측면에서 입사되는 근적외선 영역의 광에 의해 가시광선 영역의 광에 의한 신호가 왜곡되는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 전술한 근적외선 흡수 필름을 포함하는 광학 필터를 제공한다. 또한, 또 다른 일 구현예는 전술한 광학 필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
상기 근적외선 흡수 필름을 포함하는 광학 필터를 CMOS 이미지 센서에 적용하면, 근적외선에 의해 광학적 왜곡이 발생하는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예)
합성예 1: 화학식 3-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
(1) 화합물 A-1의 합성
Figure pat00083
1,8-diaminonaphthalene (6mmol)과 2-octanone (6mmol), p-toluenesulfonic acid (0.6mmol) 및 toluene을 둥근 플라스크(Round flask)에 넣고 환류(reflux)한다. 약 15시간 후 ethyl acetate(EA) 및 물로 수차례 세정한다. 감압 증류 후 컬럼 크로마토크래피로 분리하여 상기 화합물 A-1를 중간체로서 수득하였다.
(2) 화합물 A-2의 합성
Figure pat00084
상기 화합물 A-1 (5mmol), Sodium bicarbonate (25mmol), Iodo metane (12.5mmol) 및 DMF을 둥근 플라스크(Round flask)에 넣고 50도로 4시간 교반 후 ethyl acetate(EA) 및 물로 수차례 세정한다. 감압 증류 후 컬럼 크로마토크래피로 분리하여 상기 화합물 A-2를 중간체로서 수득하였다.
(3) 화합물 A-3의 합성
Figure pat00085
상기 화합물 A-2 (10mmol) 및 3,4-Dihydroxy-cyclobut-3-ene-1,2-dione(5 mmol)을 톨루엔 및 부탄올에 넣고 환류하여 생성되는 물 을 Dean-stark 증류 장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 화합물 A-3을 중간체로서 수득하였다
(3) 화학식 3-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 A-3 (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride (20 mmol) 및 p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 3-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료를 수득하였다.
[화학식 3-1-1]
Figure pat00086
(o=p=2)
Maldi-tof MS : 1202.64 m/z
합성예 2: 화학식 4-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 A-3 (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride (20 mmol), tetrafluoro-p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 4-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료를 수득하였다.
[화학식 4-1-1]
Figure pat00087
(o=p=2)
Maldi-tof MS : 1346.56 m/z
합성예 3: 화학식 5-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 A-3 (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후 Pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol) 및 p-xylylenediamine (20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 5-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료를 수득하였다.
[화학식 5-1-1]
Figure pat00088
(o=p=2)
Maldi-tof MS : 1204.63 m/z
합성예 4: 화학식 6-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 A-3(5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후 Pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol), tetrafluoro-p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 6-1-1로 표시되는 코어-쉘 염료를 수득하였다.
[화학식 6-1-1]
Figure pat00089
(o=p=2)
Maldi-tof MS : 1348.55 m/z
합성예 5: 화학식 6-2-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
(1) 화합물 B-1의 합성
Figure pat00090
상기 화합물 A-1의 합성법에서 2-octanone을 3,4-dimethylcyclohexanone으로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-1의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(2) 화합물 B-2의 합성
Figure pat00091
상기 화합물 A-2의 합성법에서 화합물 A-1을 화합물 B-1로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-2의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(3) 화합물 B-3의 합성
Figure pat00092
상기 화합물 A-3의 합성법에서 화합물 A-2을 화합물 B-2로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-3의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(4) 화학식 6-2-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 B-3 (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후 Pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol), tetrafluoro-p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 6-2-1로 표시되는 코어-쉘 염료를 수득하였다.
[화학식 6-2-1]
Figure pat00093
Maldi-tof MS : 1344.52 m/z
합성예 6: 화학식 6-3-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
(1) 화합물 C-1의 합성
Figure pat00094
상기 화합물 A-2의 합성법에서 iodo methane을 iodo benzene 으로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-2의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(2) 화합물 C-2의 합성
Figure pat00095
상기 화합물 A-3의 합성법에서 화합물 A-2을 화합물 C-1로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-3의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(4) 화학식 6-3-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 C-2 (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후 Pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol), tetrafluoro-p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 6-3-1로 표시되는 코어-쉘 염료를 수득하였다.
[화학식 6-3-1]
Figure pat00096
Maldi-tof MS : 1593.59 m/z
합성예 7: 화학식 6-3-2로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
(1) 화합물 D-1의 합성
Figure pat00097
상기 화합물 A-2의 합성법에서 iodo methane을 4-iodophenol로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-2의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(2) 화합물 D-2의 합성
Figure pat00098
상기 화합물 D-1 (20 mmol)을 dichloromethane 용매에 녹인 후 triethylamine (50 mmol)를 넣고 N2 charge 및 ice bath로 내부를 냉각한다. 냉각 후 methacryloyl chloride (45 mmol)를 drop wise하여 투입한다. 0도에서 상온까지 약 2시간 동안 교반시킨다. 2시간 후 MC로 추출한다. 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 상기 화합물 D-2를 중간체로서 수득하였다
(3) 화합물 D-3의 합성
Figure pat00099
상기 화합물 A-3의 합성법에서 화합물 A-2을 화합물 D-3으로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-3의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(4) 화학식 6-3-2로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 D-3 (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후 Pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol), tetrafluoro-p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 6-3-2로 표시되는 코어-쉘 염료를 수득하였다.
[화학식 6-3-2]
Figure pat00100
Maldi-tof MS : 1929.67 m/z
합성예 8: 화학식 6-3-3으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
(1) 화합물 E-1의 합성
Figure pat00101
상기 화합물 D-1 (10 mmol)을 DMF용매에 녹인 후 imidazole (30 mmol), 넣고 상온에서 30분간 교반한다. Tert-butyldimethylsilyl chloride (25mmol)을 넣고 3시간 동안 40도에서 교반시킨다. Ethyl acetate/물로 수차례 세정 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 상기 화합물 E-1을 중간체로서 수득하였다.
(2) 화합물 E-2의 합성
Figure pat00102
상기 화합물 A-3의 합성법에서 화합물 A-2을 화합물 E-1로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-3의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(3) 화합물 B-3의 합성
Figure pat00103
상기 화합물 E-2 (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후 Pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol), tetrafluoro-p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 상기 화합물 E-3을 중간체로서 수득하였다.
(4) 화합물 E-4의 합성
Figure pat00104
상기 화합물 E-3 (5 mmol)을 tetrahydrofuran 용매에 녹인후, tetrabutylammonium fluoride(11 mmol)를 상온해서 투입한다. 30분 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 상기 화합물 E-4를 중간체로서 수득하였다.
(4) 화학식 6-3-3로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 E-4 (5 mmol), KOH(25 mmol), epichlorohydrin(50 mmol)을 25mL Dimethyl sulfoxide 용매에서 2시간 반응시킨 후, 10% NH4Cl 수용액과 ethyl acetate를 이용하여 추출한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 6-3-3으로 표시되는 코어-쉘 염료를 얻는다.
[화학식 6-3-3]
Figure pat00105
Maldi-tof MS : 1881.67 m/z
합성예 9: 화학식 6-4-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
(1) 화합물 F-1의 합성
Figure pat00106
1,8-diaminonaphthalene (6mmol)과 1-phenyl-2butanone (6mmol), p-toluene sulfonic acid (0.6mmol) 및 toluene을 둥근 플라스크(Round flask)에 넣고 환류(reflux)한다. 약 15시간 후 ethyl acetate(EA) 및 물로 수차례 세정한다. 감압 증류 후 컬럼 크로마토크래피로 분리하여 상기 화합물 F-1를 중간체로서 수득하였다.
(2) 화합물 F-2의 합성
Figure pat00107
상기 화합물 A-2의 합성법에서 화합물 A-1을 화합물 F-1로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-2의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(3) 화합물 F-3의 합성
Figure pat00108
상기 화합물 A-3의 합성법에서 화합물 A-2를 화합물 F-2로 변경하고, 이 외에는 상기 화합물 A-3의 합성법과 동일하게 합성하였다.
(4) 화학식 6-4-1로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 F-2 (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후
Pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (20 mmol), tetrafluoro-p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 6-4-1으로 표시되는 코어-쉘 염료를 수득하였다.
[화학식 6-4-1]
Figure pat00109
Maldi-tof MS : 1388.49 m/z
비교 합성예 1: 화학식 G로 표시되는 코어 단독 함유 염료의 합성
(1) 화합물 G-1의 합성
Figure pat00110
N-methylaniline (6mmol)과 2-octanone (6mmol), p-toluenesulfonic acid (0.6mmol) 및 toluene을 둥근 플라스크(Round flask)에 넣고 환류(reflux)한다. 약 15시간 후 ethyl acetate(EA) 및 물로 수차례 세정한다. 감압 증류 후 컬럼 크로마토크래피로 분리하여 상기 화합물 G-1를 중간체로서 수득하였다.
(2) 화학식 G로 표시되는 코어 단독 함유 염료의 합성
중간체 A-3 합성법에서 중간체 A-2을 중간체 G-1로 변경한 것 외에 동일하게 합성하여 하기 화학식 G로 표시되는 코어 단독의 염료를 수득하였다.
[화학식 G]
Figure pat00111
(o=p=2)
Maldi-tof MS : 516.37 m/z
비교 합성예 2: 화학식 H로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성
상기 화합물 A (5 mmol)을 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride (20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 H로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 H]
Figure pat00112
(o=p=2)
Maldi-tof MS : 1048.58 m/z
(근적외선 흡수성 수지 조성물 제조)
근적외선 흡수성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 착색제
(A-1) 합성예 1에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 3-1-1)
(A-2) 합성예 2에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 4-1-1)
(A-3) 합성예 3에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 5-1-1)
(A-4) 합성예 4에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 6-1-1)
(A-5) 합성예 5에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 6-2-1)
(A-6) 합성예 6에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 6-3-1)
(A-7) 합성예 7에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 6-3-2)
(A-8) 합성예 8에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 6-3-3)
(A-9) 합성예 9에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 6-4-1)
(A-10) 비교 합성예 1에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 G)
(A-11) 비교 합성예 2에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 H)
(A-12) 하기 안료 C.I, Pigment green 7
Figure pat00113
Maldi-tof MS : 1126.44 m/z
(B) 바인더 수지
중량평균분자량이 22,000 g/mol인 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(혼합 중량비 15wt%/85wt%)
(C) 용매
(C-1) 사이클로헥사논
(C-2) 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3
하기 표 1 내지 표 3의 조성으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 용매에 착색제를 투입하여 30분간 교반한 후, 바인더 수지를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하고, 근적외선 흡수성 수지 조성물을 수득하였다.
(단위: 중량%)
실시예
고형분
(중량%)		 1 2 3 4
(A) 착색제 A-1 100 2 - - -
A-2 100 - 2 - -
A-3 100 - - 2 -
A-4 100 - - - 2
(B) 바인더 수지 100 13 13 13 13
(C) 용매 C-1 - 40 40 40 40
C-2 - 45 45 45 45
Total 100 100 100 100
(단위: 중량%)
실시예
고형분
(중량%)		 5 6 7 8
(A) 착색제 A-5 100 2 - - -
A-6 100 - 2 - -
A-7 100 - - 2 -
A-8 100 - - - 2
(B) 바인더 수지 100 13 13 13 13
(C) 용매 C-1 - 40 40 40 40
C-2 - 45 45 45 45
Total 100 100 100 100
(단위: 중량%)
고형분
(중량%)		 비교예
1 2 3
(A) 착색제 A-9 100 2 - -
A-10 100 - 2 -
A-11 100 - - 2
(B) 바인더 수지 100 13 13 13
(C) 용매 C-1 - 40 40 40
C-2 - 45 45 45
Total 100 100 100
(평가)
평가 1: 파장 정합성 평가
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 근적외선 흡수성 수지 조성물을 이용하여 광학 필터 시편을 제조하였다.
구체적으로, 탈지　세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에, 상기 각 근적외선 흡수성 수지 조성물을 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜, 근적외선 흡수성 필름이 형성된 광학 필터 시편을 수득하였다.
상기 각 광학 필터 시편의 파장 정합성은 최대 흡수 파장(λmax)을 통해 확인하기로 하였다. 구체적으로, Shimadzu UV-3600 Plus UV-Vis-NIR 분광기 (UV-Vis-NIR spectrometer)를 사용하여, 상기 각 광학 필터 시편의 최대 흡수 파장(λmax)을 확인함과 동시에 그 파장에서의 흡광 세기를 측정하였다. 이때 측정된 최대 흡수 파장을 하기 표 4에 기재하였다.
최대 흡수 파장
(파장 정합성)
실시예 1 756 nm
실시예 2 771 nm
실시예 3 751 nm
실시예 4 776 nm
실시예 5 778 nm
실시예 6 775 nm
실시예 7 783 nm
실시예 8 786 nm
실시예 9 765 nm
비교예 1 715 nm
비교예 2 716 nm
비교예 3 680 nm
상기 표 4에 따르면, 비교예 1 내지 비교예 3의 염료에 대비하여, 실시예 1 내지 실시예 8의 코어-쉘 염료는 근적외선 흡수에 적합한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 8의 코어-쉘 염료는, 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 코어는, 스쿠아렌(Squarine, SQ)계 화합물 내 아닐린 모이어티(aniline moiety)를 디아민 나프탈렌 모이어티(diamine naphthalene moiety)로 대체한 구조의 화합물로서, 스쿠아렌계 화합물에 대비하여 최대 흡수 피크가 장파장 영역으로 이동할 수 있다.
이에, 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 8의 코어-쉘 염료는, 일반적으로 알려진 그린 안료(비교예 3)는 물론, 아닐린 모이어티를 포함하는 스쿠아렌계 화합물 코어(비교예 1) 또는 코어-쉘 화합물(비교예 2)에 대비하여 근적외선 흡수에 적합한 것이다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 8에서는, 코어의 구조에 따른 영향은 대동소이하나, 쉘에의 할로겐기(구체적으로, F)가 도입 여부에 따라 최대 흡수 파장이 달라진다.
구체적으로, 상기 코어의 구조가 동일할 때, 상기 쉘에 할로겐기를 도입하면 약 20 nm 가량 장파장 영역으로 이동하여, 근적외선 흡수 파장 대역으로의 정합성을 더욱 우수하게 구현할 수 있다.
다만, 상기 쉘에 할로겐기를 도입하는 것은 선택적이다.
요컨대, 일 구현예의 코어-쉘 염료는, 상기 화학식 1로 표시되는 코어 단독에 의한 효과; 또는 상기 화학식 1로 표시되는 코어 및 상기 화학식 2로 표시되는 쉘의 상승 효과로서, 근적외선 흡수 파장 대역으로의 정합성이 우수하게 나타난다.
평가 2: 내광성 및　내화학성　평가
(1) 내광성 평가: 평가　1과 같은 조건으로 얻어진 광학 필터 시편에 대해, 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 230℃의 오븐에서 60분 동안 건조시켰다.
상기와 같은 노광 처리 후의 기판에 대해, 앞서 서술한 방법으로 최대 흡수 파장(λmax)에서 흡광 세기를 측정하였다. 이 측정값과 평가 1의 측정값을 하기 화학식 1에 대입하여 내광성을 수치화하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[수학식 1]
내광성 = 100% x {1 - (노광 처리 후 흡광 세기)/(노광 처리 전 흡광 세기)}
(2) 내화학성 평가: 평가　1과 같은 조건으로 얻어진 광학 필터 시편에 대해, 상온에서 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액에 10분 동안 침지시켰다.
상기와 같은 화학적 처리 후의 기판에 대해, 앞서 서술한 방법으로 최대 흡수 파장(λmax)에서 흡광 세기를 측정하였다. 이 측정값과 평가 1의 측정값을 하기 화학식 2에 대입하여 내화학성을 수치화하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[수학식 2]
내화학성 = 100% x {1 - (화학적 처리 후 흡광 세기)/(화학적 처리 전 흡광 세기)
(3) 내열성 평가: 평가　1과 같은 조건으로 얻어진 광학 필터 시편에 대해, 컨백션 오븐을 이용하여 230℃에서 60분 동안 처리하였다.
상기와 같은 고온 처리 후의 기판에 대해, 앞서 서술한 방법으로 최대 흡수 파장(λmax)에서 흡광 세기를 측정하였다. 이 측정값과 평가 1의 측정값을 하기 화학식 3에 대입하여 내열성을 수치화하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[수학식 3]
내열성 =100% x {1 - (고온 노출 후 흡광 세기)/(고온 노출 전 흡광 세기)}
내광성 내화학성 내열성
실시예 1 3.1% 3.0% 3.2%
실시예 2 2.8% 2.7% 2.9%
실시예 3 3.0% 2.9% 3.1%
실시예 4 2.7% 2.6% 2.5%
실시예 5 2.9% 2.8% 2.5%
실시예 6 2.8% 2.6% 2.0%
실시예 7 2.4% 2.5% 2.1%
실시예 8 2.6% 1.5% 2.4%
실시례 9 2.9% 2.9% 3.1%
비교예 1 92% 91% 92.5%
비교예 2 5.2% 5.1% 5.3%
비교예 3 93% 92% 92.1%
상기 표 5에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 8의 코어-쉘 염료는, 비교예 1에 대비하여 내구성(내광성, 내화학성 및 내열성)이 현저하게 향상된 것으로 확인된다.
구체적으로, 코어로만 구성된 비교예 1 및 비교예 2의 각 염료에 대비하여, 실시예 1 내지 실시예 8의 코어-쉘 염료는 상기 화학식 2로 표시되는 쉘을 더 포함함에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 코어의 부족한 내구성을 보완할 수 있다.
한편, 비교예 2의 염료는 코어-쉘 구조로서, 코어로만 구성된 비교예 1의 염료에 대비하여 내구성(내광성, 내화학성 및 내열성)이 향상되었다.
다만, 실시예 1 내지 실시예 8의 코어-쉘 염료는, 스쿠아렌(Squarine, SQ)계 화합물 내 아닐린 모이어티(aniline moiety)를 디아민 나프탈렌 모이어티(diamine naphthalene moiety)로 대체한 구조의 화합물로서, 비교예 2보다도 내구성(내광성, 내화학성 및 내열성)이 향상되었다.
실시예 1 내지 실시예 8에서는, 쉘의 구조에 따른 영향은 대동소이하나, 코어에의 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴레이트기 도입 여부에 따라 내구성이 달라진다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트기는 내열성 향상에 기여하는 작용기이고, 상기 *-O-*(에폭시)기는 내화학성 향상에 기여하는 작용기이다. 이에, 상기 R1이 비치환된 경우에 대비하여, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합에 의해 치환되는 경우, 상기 코어의 내화학성, 내열성 등이 적절히 향상될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 하기 화학식 2로 표시되는 쉘로 이루어진 코어-쉘 염료:
    [화학식 1]
    Figure pat00114

    상기 화학식 1에서,
    R1은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고;
    R2는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 R2가 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬 고리를 형성할 수 있고;
    R3은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고;
    R4는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 R4가 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬 고리를 형성할 수 있고;
    [화학식 2]
    Figure pat00115

    상기 화학식 2에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, *-CR-* 또는 질소 원자이고, 여기서 R은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고;
    a1 및 a2은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    n은 2 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이되;
    상기 R1의 치환기는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합인, 코어-쉘 염료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 상기 R2가 결합하여 C1 내지 C5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬 고리를 형성하되;
    상기 R2의 치환기는 하나 이상의 C1 내지 C5 알킬기인, 코어-쉘 염료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R3는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기이되;
    상기 R3의 치환기는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, *-O-*(에폭시)기, 또는 이들의 조합인, 코어-쉘 염료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R4는 동일하거나 상이하게, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴알킬기이거나; 인접하는 2개의 상기 R2가 결합하여 C1 내지 C5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬 고리를 형성하되;
    상기 R4의 치환기는 하나 이상의 C1 내지 C5 알킬기인, 코어-쉘 염료.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 코어는 대칭 구조인, 코어-쉘 염료.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는, 코어-쉘 염료:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00116

    [화학식 1-2]
    Figure pat00117

    [화학식 1-3]
    Figure pat00118

    [화학식 1-4]
    Figure pat00119

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    R11, R12, R13, R21, R31, R32, R33, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬기이고;
    L31, L32. L41 및 L42은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬렌기이고;
    R5, R6, R8 및 R10은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, C1 내지 C10 알킬기이고;
    R7 및 R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, (메트)아크릴레이트기 또는 *-O-*(에폭시)기이고;
    c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기로 구성되는 군 중 어느 하나로 표시되는, 코어-쉘 염료:
    [화학식 1-1-1]
    Figure pat00120

    [화학식 1-2-1]
    Figure pat00121

    [화학식 1-3-1]
    Figure pat00122

    [화학식 1-3-2]
    Figure pat00123

    [화학식 1-3-3]
    Figure pat00124

    [화학식 1-4-1]
    Figure pat00125
    ,
    상기 화학식 1-1-1에서,
    o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Z1 및 Z2 중 어느 하나는 *-CH-* 또는 질소 원자이고, 다른 하나는 *-CH-*인 코어-쉘 염료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고, a1+a2는 1 내지 8의 정수인 코어-쉘 염료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 n은 2인 코어-쉘 염료.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2은 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬렌기인 코어-쉘 염료.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는, 코어-쉘 염료:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00126

    [화학식 2-2]
    Figure pat00127

    [화학식 2-3]
    Figure pat00128

    [화학식 2-4]
    Figure pat00129
    .
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 상기 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함하는 코어-쉘 염료.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 하기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 코어-쉘 염료:
    [화학식 3-1-1]
    Figure pat00130

    [화학식 3-2-1]
    Figure pat00131

    [화학식 3-3-1]
    Figure pat00132

    [화학식 3-3-2]
    Figure pat00133

    [화학식 3-3-3]
    Figure pat00134

    [화학식 3-4-1]
    Figure pat00135

    [화학식 4-1-1]
    Figure pat00136

    [화학식 4-2-1]
    Figure pat00137

    [화학식 4-3-1]
    Figure pat00138

    [화학식 4-3-2]
    Figure pat00139

    [화학식 4-3-3]
    Figure pat00140

    [화학식 4-4-1]
    Figure pat00141

    [화학식 5-1-1]
    Figure pat00142

    [화학식 5-2-1]
    Figure pat00143

    [화학식 5-3-1]
    Figure pat00144

    [화학식 5-3-2]
    Figure pat00145

    [화학식 5-3-3]
    Figure pat00146

    [화학식 5-4-1]
    Figure pat00147

    [화학식 6-1-1]
    Figure pat00148

    [화학식 6-2-1]
    Figure pat00149

    [화학식 6-3-1]
    Figure pat00150

    [화학식 6-3-2]
    Figure pat00151

    [화학식 6-3-3]
    Figure pat00152

    [화학식 6-4-1]
    Figure pat00153

    상기 화학식 3-1-1. 화학식 4-1-1, 화학식 5-1-1 및 화학식 6-1-1에서,
    o 및 p는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 700 ㎚ 내지 850 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가지는 코어-쉘 염료.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 700 ㎚ 내지 1,000 ㎚의 파장에서 최대 흡수 피크를 가지는 코어-쉘 염료.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 염료는 근적외선 흡수 염료인 코어-쉘 염료.
  19. 제1항 및 제18항 중 어느 한 항의 코어-쉘 염료를 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 수지 조성물은, 바인더 수지 및 용매를 더 포함하는 근적외선 흡수성 수지 조성물
  21. 제19항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 수지 조성물은 CMOS 이미지 센서용인 근적외선 흡수성 수지 조성물.
  22. 제19항의 근적외선 흡수성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 근적외선 흡수 필름.
  23. 제22항의 근적외선 흡수 필름을 포함하는 광학 필터.
  24. 제23항의 광학 필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서.
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