JP7425115B2 - コア－シェル化合物、これを含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、カラーフィルタおよびｃｍｏｓイメージセンサ - Google Patents

コア－シェル化合物、これを含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、カラーフィルタおよびｃｍｏｓイメージセンサ Download PDF

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Description

本発明は、コア－シェル化合物、これを含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて製造される感光性樹脂膜、該感光性樹脂膜を含むカラーフィルタ、および該カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサに関する。
最近、先端情報通信処理技術および電子産業全般の急激な発達により多量の情報を速かに送受信できる次世代検出器に対する必要性と、新概念の素子およびシステムの開発が要求されている。特に、携帯端末機の動画像処理などが台頭するにつれて超小型化、超節電型の画像イメージセンサの技術は既存のＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）とＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）とを中心にして急速に開発に拍車をかけている傾向にある。
イメージセンサは、光子を電子に転換してディスプレイで表示するか保存装置に保存できるようにする半導体であって、受光信号を電気信号に変換させる受光素子と、変換された電気信号を増幅および圧縮するピクセル回路部分と、このように前処理されたアナログ信号をデジタルに変換してイメージ信号を処理するＡＳＩＣ部分から構成され、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＣＩＳ（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ）などの種類がある。
ＣＣＤとＣＭＯＳイメージセンサとは同一の受光素子を使用しており、ＣＣＤイメージセンサの場合、受光部で発生された電荷が一列に連結されたＭＯＳ Ｃａｐａｃｉｔｏｒを経て順次に移動して、最終端に連結されたＳｏｕｒｃｅ Ｆｏｌｌｏｗｅｒで電圧に変換される。一方、ＣＭＯＳイメージセンサは、それぞれのＰｉｘｅｌ内部に内蔵されたソースフォロワ（Ｓｏｕｒｃｅ Ｆｏｌｌｏｗｅｒ）回路で電荷が電圧に変わって外部に出力される。より具体的に説明すれば、光によって発生した電子をそのままゲートパルスを用いて出力部まで移動させるものがＣＣＤイメージセンサであり、光によって発生した電子を各画素内で電圧に変換した後に、様々なＣＭＯＳスイッチを通じて出力するものがＣＭＯＳイメージセンサである。このようなイメージセンサの適用分野は、デジタルカメラ、携帯電話など家庭用製品だけでなく、病院で使用する内視鏡、地球を回っている人工衛星の望遠鏡に至るまで非常に広範囲である。
ＣＭＯＳイメージセンサ関連技術動向で、高画質および機器小型化実現のためのｐｉｘｅｌ数の増加と、大きさが減少されており、ピクセルの大きさが小さくなるにつれて顔料を用いた微細パターン製造には限界があり、これを補完するために染料の開発が必要である。しかし、染料は顔料に比べてパターン製造時、工程性側面から問題点がある。特に、耐化学性（耐薬品性）の側面から問題が発生する。その理由として、顔料は微細粒子であり、結晶性を有していて溶解度が良くなくて、ベーク（ｂａｋｅ）後にＰＧＭＥＡのような溶媒に溶出されない反面、染料は無定形固体であるためベーク（ｂａｋｅ）工程後に溶媒に溶け出る短所を有しているためである。特に、ＣＭＯＳイメージセンサの場合、色材の含有量が高くて、共に使用されるバインダー樹脂や単量体の比率が相対的に低くなって、染料の耐化学性を向上させるのが難しい。
本発明の目的は、ＣＭＯＳイメージセンサ用カラーフィルタ内の緑色画素を構成するコア－シェル化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記コア－シェル化合物を含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサを提供することにある。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるコア、および前記コアを囲む下記化学式２で表されるシェルからなるコア－シェル化合物を提供する。
上記化学式１および化学式２中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ１～Ｒ８は同時に水素原子ではなく、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、およびｎ４は、それぞれ独立して、０～５の整数であり、１≦ｎ１＋ｎ２≦３であり、１≦ｎ３＋ｎ４≦３であり、
ｎは、２以上の整数である。
上記置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基は、置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり得る。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基で置換された置換されたまたは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基炭素数３～２０のシクロアルキル基を含み、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基を含むことができる。
上記Ｒ５およびＲ６は互いに異なってもよく、上記Ｒ７およびＲ８は互いに異なってもよい。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか１つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか１つは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり得る。
上記化学式１で表されるコアは、下記化学式１－１で表されるコアであることが好ましい。
上記化学式１－１中、
Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、シクロヘキシル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が同時に水素原子ではなく、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記化学式１で表されるコアは、下記化学式１－２で表されるコアであり得る。
上記化学式１－２中、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、シクロヘキシル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が同時に水素原子ではなく、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか２つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか２つは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり得る。この際、上記化学式１で表されるコアは、下記化学式１－３で表されるコアであり得る。
上記化学式１－３中、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、シクロヘキシル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が同時に水素原子ではなく、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか３つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか３つは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり得る。この際、上記化学式１で表されるコアは、下記化学式１－４で表されるコアであり得る。
上記化学式１－４中、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、シクロヘキシル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１～Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記化学式１で表されるコアは、６１０ｎｍ～６４０ｎｍの範囲で最大吸光波長を有することができる。
上記化学式２で表されるシェルは、下記化学式２－１で表される化合物であり得る。
上記コア－シェル化合物は、緑色染料であり得る。
本発明の他の一実施形態は、上記コア－シェル化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
上記感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶媒をさらに含むことができる。
上記感光性樹脂組成物は、ＣＭＯＳイメージセンサ用であり得る。
また、本発明の他の一実施形態は、上記感光性樹脂組成物を用いて製造される感光性樹脂膜を提供する。
また、本発明の他の一実施形態は、上記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。
また、本発明の他の一実施形態は、上記カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサを提供する。
その他、本発明の側面の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
本発明によれば、ＣＭＯＳイメージセンサ用カラーフィルタ内の緑色画素を構成するコア－シェル化合物が提供される。
実施例１による化合物を染料として含む組成物を用いて製造されたカラーフィルタ試験片を、ＰＧＭＥＡ溶液に１０分間浸漬した後の写真である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”または“置換された”とは、本発明の官能基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ２００）またはＮ（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）であり、ここで、Ｒ２００、Ｒ２０１およびＲ２０２は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換の脂環式有機基、グリシジルオキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたことを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とは炭素数１～２０のアルキル基を意味し、具体的には、炭素数１～１５のアルキル基を意味し、“シクロアルキル基”とは炭素数３～２０のシクロアルキル基を意味し、具体的には、炭素数３～１８のシクロアルキル基を意味し、“アルコキシ基”とは炭素数１～２０のアルコキシ基を意味し、具体的には、炭素数１～１８のアルコキシ基を意味し、“アリール基”とは炭素数６～２０のアリール基を意味し、具体的には、炭素数６～１８のアリール基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２～２０のアルケニル基を意味し、具体的には、炭素数２～１８のアルケニル基を意味し、“アルキレン基”とは炭素数１～２０のアルキレン基を意味し、具体的には、炭素数１～１８のアルキレン基を意味し、“アリーレン基”とは炭素数６～２０のアリーレン基を意味し、具体的には、炭素数６～１６のアリーレン基を意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“（メタ）アクリレート基”は“アクリレート基”と“メタクリレート基”の両方とも可能であるのを意味し、“（メタ）アクリル酸”は“アクリル酸”と“メタクリル酸”の両方とも可能であるのを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。また、“共重合”とはブロック共重合またはランダム共重合を意味し、“共重合体”とはブロック共重合体またはランダム共重合体を意味する。
本明細書内で、化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれなければならない位置に化学結合が描かれていない場合は、その位置に水素原子が結合されているのを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、“＊”は同一であるか異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるコア、および当該コアを囲み、下記化学式２で表されるシェルからなるコア－シェル化合物を提供する。
上記化学式１および化学式２中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ１～Ｒ８が同時に水素原子ではなく、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０～５の整数であるが、１≦ｎ１＋ｎ２≦３であり、１≦ｎ３＋ｎ４≦３であり、
ｎは、２以上の整数である。
例えば、上記Ｒ１～Ｒ８の定義で、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基は、炭素数１～２０のアルキル基、エポキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたもしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり得る。
例えば、上記環は、置換または非置換のシクロヘキシル基であり得る。例えば、上記環は、炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたまたは非置換のシクロヘキシル基であり得る。
顔料型感光性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタでは、顔料粒子の大きさに起因するカラーフィルタの混色問題および薄膜化の限界が存在する。また、イメージセンサ用カラー撮像素子の場合には、微細なパターン形成のためにさらに小さな分散粒度が要求される。このような要求に応じようと、顔料の代わりに粒子を成さない染料を導入して、染料に適した感光性樹脂組成物を製造して解像度を高めようとする努力が長い間続いている。
本発明は、ＣＭＯＳイメージセンサ用カラーフィルタに含まれる緑色染料に関するものである。ピクセルの大きさが小さくなるにつれて、顔料を用いた微細パターン製造には限界があり、これを補完するために染料の開発が必要であるが、染料は顔料に比べてパターン製造時の工程性の側面から問題があり、特に耐化学性において非常に劣り、硬化および熱処理工程以後には、微細パターンを形成することが非常に難しかった。また、着色剤である染料が組成物の総量に対して少量のみ含まれる場合には、染料自体の耐化学性が少し劣っても大きな問題にはならないが、ＣＭＯＳイメージセンサ用感光性樹脂組成物の場合には、染料が多い量（感光性樹脂組成物の総質量に対して約２０質量％～５０質量％、例えば約２０質量％～４５質量％）で含まれるので、それ自体耐化学性に優れた染料を開発する必要性は、非常に大きいのが実情である。
本発明者らは、幾多の試行錯誤を経た末に、コアを成すスクアリリウム系化合物に長鎖アルキル基および／またはシクロアルキル基を特定条件で制御して導入し、上記コアをシェルで囲んで、１つのコア－シェル化合物を合成した。このように合成された本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物は、それ自身が耐化学性に優れて、これを緑色染料として過剰量含む感光性樹脂組成物は、硬化および熱処理工程を経た後にも、耐化学性の低下が大きくなくて、ＣＭＯＳイメージセンサ用緑色カラーフィルタに使用するのに非常に適合する。
例えば、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基は、置換または非置換のシクロヘキシル基であり得る。例えば、シクロヘキシル基は、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換されうる。
例えば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基である。
例えば、上記化学式１中、Ｒ５およびＲ６は互いに異なり、同時にＲ７およびＲ８は互いに異なってもよい。
例えば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか１つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか１つは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり得る。すなわち、上記化学式１で表されるコアは、２個の官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）を含むことができる。この場合、上記化学式１で表されるコアは、下記化学式１－１または化学式１－２で表されるコアであり得るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記化学式１－１中、
Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、シクロヘキシル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が同時に水素原子ではなく、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記化学式１－２中、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、シクロヘキシル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が同時に水素原子ではなく、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
例えば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか２つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか２つは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり得る。すなわち、上記化学式１で表されるコアは、４個の官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）を含むことができる。この場合、上記化学式１で表されるコアは、下記化学式１－３で表されるコアであり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
上記化学式１－３中、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、シクロヘキシル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、この際、上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が同時に水素原子ではなく、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
例えば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか３つならびに上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか３つは、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり得る。すなわち、上記化学式１で表されるコアは６個の官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）を含むことができる。この場合、上記化学式１で表されるコアは、下記化学式１－４で表されるコアであり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
上記化学式１－４中、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、シクロヘキシル基または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ１～Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立して、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基であり、
ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～２の整数である。
上記化学式１で表されるコアは、シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基を２個、４個または６個含むことができる。シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基が１個、３個または５個である、上記化学式１で表されるコアは、その構造上、合成が難しくて（低い収率）、実際合成に成功するとしても、これを実際に製造ラインに適用する際、費用が多くかかって経済性が低下する。
また、上記化学式１で表されるコアは、上記官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）の数が２個である場合が４個である場合よりも、耐化学性の側面から優れており、上記官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）の数が４個である場合が６個である場合よりも耐化学性の側面から優れている。すなわち、化合物の耐化学性の側面のみ考慮すれば、上記化学式１で表されるコア構造において、官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）の数は、６個よりは４個が好ましく、４個よりは２個が好ましい。
一方、上記化学式１で表されるコアにおいて、上記官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）の数が１個である場合は、前述のように合成が難しいだけでなく、上記官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）の数が２個である場合よりもむしろ耐化学性が低下するため、上記化学式１で表されるコアは、２個以上の官能基（シクロヘキシル基で置換されたもしくは非置換の炭素数１０～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基）を含むことが好ましい。
例えば、上記化学式１で表されるコアは、波長６１０ｎｍ～６４０ｎｍの範囲で最大吸光波長を有することができる。有機溶媒に対する溶解度が１０％以上であって、優れた溶解度を有する染料化合物であるとしても、波長６１０ｎｍ～６４０ｎｍの範囲で最大吸光波長を有しない場合、透過度が低くＣＭＯＳイメージセンサ用緑色感光性樹脂組成物として使用されるのに不適なことがある。
上記化学式２で表されるシェルは、下記化学式２－１で表される化合物であり得る。
例えば、上記コア－シェル化合物は、下記化学式Ａまたは化学式Ｂで表される化合物であるか、または下記化学式Ｃ～化学式Ｎで表されるコアのうちの少なくとも１種および上記化学式２－１で表されるシェルから構成される化合物であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
例えば、上記コア－シェル化合物は、緑色染料であり得る。
本発明の他の一実施形態によれば、本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
例えば、上記感光性樹脂組成物は、波長５４０ｎｍで９０％以上の透過度を有することができ、波長６００ｎｍ～６４０ｎｍで１０％以下の透過度を有することができ、波長４５０ｎｍで５％以下の透過度を有することができて、高透過型ＣＩＳ用緑色カラーフィルタの実現に適合し得る。すなわち、上記感光性樹脂組成物は、高透過型ＣＭＯＳイメージセンサ用であり得る。
上記感光性樹脂組成物は、上記コア－シェル化合物、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤および溶媒をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して２０質量％～５０質量％、例えば２０質量％～４５質量％、例えば３０質量％～４５質量％、例えば３５質量％～４５質量％の含有量で含まれてもよい。上記の含有量の範囲内で、本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物が含まれる場合、色再現率および明暗比が優れるようになるだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサへの適用が可能になり得る。
上記感光性樹脂組成物は、顔料、例えば黄色顔料、緑色顔料またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
上記黄色顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して使用することができる。
上記緑色顔料は、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）内でＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９などが挙げられ、これらは単独でも、または２種以上混合しても使用することができる。
上記顔料は、顔料分散液の形態で上記感光性樹脂組成物に含まれてもよい。
上記顔料分散液は、固形分の顔料、溶剤、および溶剤内に顔料を均一に分散させるための分散剤を含むことができる。
上記固形分の顔料は、顔料分散液の総質量に対して１質量％～２０質量％、例えば８質量％～２０質量％、例えば８質量％～１５質量％、例えば１０質量％～２０質量％、例えば１０質量％～１５質量％で含まれてもよい。
上記分散剤としては、非イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、陽イオン性分散剤などを使用することができる。上記分散剤の具体的な例としては、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどが挙げられ、これらは単独でも、または２種以上混合しても使用することができる。
上記分散剤の市販される製品を例として挙げれば、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標、以下同じ）－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１など；ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ（登録商標、以下同じ）－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９、ＥＦＫＡ－１００、ＥＦＫＡ－４００、ＥＦＫＡ－４５０など；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標、以下同じ）５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００など；または味の素株式会社製のＰＢ７１１、ＰＢ８２１などがある。
上記分散剤は、顔料分散液の総質量に対して１質量％～２０質量％の含有量で含まれてもよい。分散剤の含有量が上記範囲内である場合、適切な粘度を維持することができて感光性樹脂組成物の分散性に優れ、これによって製品に適用する際、光学的、物理的および化学的品質を維持することができる。
上記顔料分散液を形成する溶剤としては、例えば。エチレングリコールアセテート、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ポリエチレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。
上記顔料分散液は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して、１０質量％～４０質量％、例えば、２０質量％～３５質量％の含有量で含まれてもよい。上記顔料分散液の含有量が上記範囲内である場合、工程マージン確保に有利であり、色再現率および明暗比が優れるようになる。
上記バインダー樹脂は、アクリル系バインダー樹脂であり得る。
上記アクリル系バインダー樹脂は、第１エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、１つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂である。
上記第１エチレン性不飽和単量体は、１つ以上のカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体であり、その具体的な例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
上記第１エチレン性不飽和単量体由来の構成単位は、上記アクリル系バインダー樹脂の総質量に対して、５質量％～５０質量％、例えば１０質量％～４０質量％で含まれてもよい。
上記第２エチレン性不飽和単量体の例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物；２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などが挙げられ、これらは単独でも、または２種以上混合しても使用することができる。
上記アクリル系バインダー樹脂の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。バインダー樹脂の重量平均分子量が上記の範囲内である場合、感光性樹脂組成物の物理的および化学的物性に優れ粘度が適切であり、カラーフィルタの製造時、基板との密着性に優れる。
バインダー樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。バインダー樹脂の酸価が上記の範囲内である場合、ピクセルパターンの解像度が優れる。
バインダー樹脂は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して１質量％～３０質量％、例えば１質量％～２０質量％、例えば１質量％～１０質量％の含有量で含まれてもよい。上記バインダー樹脂が上記の含有量の範囲内で含まれる場合、カラーフィルタの製造時、現像性に優れ架橋性が改善されて優れた表面平滑性を得ることができる。
上記光重合性単量体は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸の一官能または多官能エステルが使用できる。
上記光重合性単量体は、エチレン性不飽和二重結合を有することにより、パターン形成工程で露光時に十分な重合を起こすことによって、耐熱性、耐光性および耐化学性に優れたパターンを形成することができる。
光重合性単量体の具体的な例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記光重合性単量体の市販品を例として挙げれば、次の通りである。（メタ）アクリル酸の一官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標、以下同じ）Ｍ－１０１、同Ｍ－１１１、同Ｍ－１１４など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標、以下同じ） ＴＣ－１１０Ｓ、同ＴＣ－１２０Ｓなど；大阪有機化学工業株式会社製のＶ－１５８、Ｖ－２３１１などが挙げられる。（メタ）アクリル酸の二官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－２１０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－６２００など；日本化薬株式会社製のＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ－２２０、同Ｒ－６０４など；大阪有機化学工業株式会社製のＶ－２６０、Ｖ－３１２、Ｖ－３３５ ＨＰなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸の三官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－３０９、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４５０、同Ｍ－７１０、同Ｍ－８０３０、同Ｍ－８０６０など；日本化薬株式会社製のＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０など；大阪有機化学工業株式会社製のビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００などが挙げられる。これら市販品は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
上記光重合性単量体は、より優れた現像性を付与するために、酸無水物で処理して使用することもできる。
上記光重合性単量体は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して１質量％～１５質量％、例えば１質量％～１０質量％、例えば１質量％～５質量％の含有量で含まれてもよい。光重合性単量体が上記の含有量の範囲内で含まれる場合、パターン形成工程で露光時に硬化が十分に起こって信頼性に優れ、アルカリ現像液への現像性に優れる。
上記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物に一般に使用される開始剤であって、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの組み合わせ等を使用することができる。
アセトフェノン系化合物の例としては、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。
ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
トリアジン系化合物の例としては、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ビフェニル４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
オキシム系化合物の例としては、Ｏ－アシルオキシム系化合物、２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン、Ｏ－エトキシカルボニル－α－オキシアミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体的な例としては、１，２－オクタンジオン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１，２－ジオン２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１，２－ジオン２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、および１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテートなどが挙げられる。
光重合開始剤は、上記の化合物以外にも、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、フルオレン系化合物などを使用することができる。
光重合開始剤は、光を吸収して励起状態になった後、そのエネルギーを伝達することによって化学反応を起こす光増感剤と共に使用できる。
光増感剤の例としては、テトラエチレングリコールビス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。
上記光重合開始剤は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して０．０１質量％～１０質量％、例えば０．１質量％～５質量％、例えば０．１質量％～１質量％の含有量で含まれてもよい。光重合開始剤が上記の含有量の範囲内で含まれる場合、パターン形成工程で露光時に硬化が十分に起こり、優れた信頼性を得ることができ、パターンの耐熱性、耐光性および耐化学性に優れ、解像度および密着性も優れ、未反応開始剤による透過率の低下を防止することができる。
上記溶媒は、本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物、顔料、バインダー樹脂、光重合性単量体、および光重合開始剤との相溶性を有するが反応しない物質が使用できる。
上記溶媒の例としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロエチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸エステル類；オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチルなどのオキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなどのアルコキシ酢酸アルキルエステル類；３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチルなどの３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルなどの３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピルなどの２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸メチルなどの２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチルなどの２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エステル類、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチルなどの２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸アルキル類のモノオキシモノカルボン酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチルなどのエステル類；ピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類などがあり、また、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、相溶性および反応性を考慮して、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；および／またはシクロヘキサノンなどのケトン類である。
上記溶媒は、上記感光性樹脂組成物の総質量に対して残部量、例えば２０質量％～８０質量％、例えば２０質量％～７０質量％、例えば２０質量％～６０質量％、例えば２０質量％～５０質量％、例えば２０質量％～４０質量％で含まれてもよい。溶媒が上記含有量の範囲内で含まれる場合、上記感光性樹脂組成物が適切な粘度を有することにより、カラーフィルタ製造時の工程性に優れる。
本発明の他の一実施形態による感光性樹脂組成物は、基板との密着性などを改善するためにエポキシ化合物をさらに含むことができる。
上記エポキシ化合物の例としては、フェノールノボラックエポキシ化合物、テトラメチルビフェニルエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
上記エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部～２０質量部、例えば０．１質量部～１０質量部で含まれてもよい。エポキシ化合物が上記含有量の範囲内で含まれる場合、密着性、保存性などに優れる。
また、上記感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させるために、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含むことができる。
上記シランカップリング剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
上記シランカップリング剤は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部の含有量で含まれてもよい。シランカップリング剤が上記含有量の範囲内で含まれる場合、密着性、保存性などに優れる。
また、上記感光性樹脂組成物は、必要によってコーティング性向上および欠点生成防止効果のために、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤の例としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００など；ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４など３Ｍ社製のプロライドＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１など；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）Ｓ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５など；デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製のＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８など；の名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
上記界面活性剤は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．００１質量部～５質量部の含有量で使用できる。界面活性剤が上記含有量の範囲内で含まれる場合、コーティング均一性が確保され、染みが発生せず、ガラス基板に対する湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）に優れる。
また、上記感光性樹脂組成物は、物性を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、安定剤などのその他添加剤が一定量添加されてもよい。
また、本発明の他の一実施形態によれば、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜を提供する。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。
上記カラーフィルタ内のパターン形成工程は、次の通りである。
上記感光性樹脂組成物を支持基板上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などで塗布する工程；前記塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成する工程；前記感光性樹脂組成物膜を露光する工程；前記露光された感光性樹脂組成物膜をアルカリ水溶液で現像して感光性樹脂膜を製造する工程；および前記感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む。工程上の条件などについては、当該分野で広く知られた事項であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。
また、本発明の他の一実施形態は、上記カラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサを提供する。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、下記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
（化合物の合成）
（合成例１：化学式Ａで表される化合物の合成）
２，４－ジメチルジフェニルアミン（１０ｍｍｏｌ）、１，２－エポキシシクロヘキサン（１２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに入れ、９０℃で加熱して２４時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体１を得た。
中間体１（１０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（１５ｍｍｏｌ）、および水素化ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに入れ、常温で２４時間攪拌した。この溶液にエチルアセテートを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体２を得た。
中間体２（６０ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブチン－１，２－ジオン（３０ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）およびブタノール（２００ｍＬ）に入れ、還流して生成する水をＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ蒸留装置で除去した。１２時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して中間体３を得た。
中間体３（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ）を入れた。２，６－ピリジンカルボニルジクロリド（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ－キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して常温で５時間同時に滴下した。１２時間後、減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して、下記化学式Ａで表される化合物を得た。
（合成例２：化学式Ｂで表される化合物の合成）
２－［４－（ブロモフェノキシ）メチル］オキシラン（２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．００２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（３０ｍｍｏｌ）、およびシクロへキシルアミン（２０ｍｍｏｌ）を、トルエン溶媒に入れて、室温で３０分攪拌した後、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３（０．００４ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で１５時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、中間体４を得た。
中間体４（２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．００２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（３０ｍｍｏｌ）、および１－ブロモベンゼン（２０ｍｍｏｌ）をトルエン溶媒に入れて、室温で３０分攪拌後、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３（０．００４ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で１５時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、中間体５を得た。
中間体５（６０ｍｍｏｌ）および３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブチン－１，２－ジオン（３０ｍｍｏｌ）を、トルエン（２００ｍＬ）およびブタノール（２００ｍＬ）に入れ、還流して生成する水をＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ蒸留装置で除去した。１２時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、中間体６を得た。
中間体６（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ）を入れた。２，６－ピリジンジカルボニルジクロリド（２０ｍｍｏｌ）およびｐ－キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間同時に滴下した。１２時間後、減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して、下記化学式Ｂで表される化合物を得た。
（合成例３）
下記化学式Ｃで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：７５４．１３ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｃで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１２８６．７８ｍ／ｚ）を得た。
（合成例４）
下記化学式Ｄで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：８９０．３７ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｄで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１４２３．９７ｍ／ｚ）を得た。
[化学式Ｄ]
（合成例５）
下記化学式Ｅで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：６３８．８９ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｅで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１１７２．４９ｍ／ｚ）を得た。
（合成例６）
下記化学式Ｆで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：７２７．０９ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｆで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１２６０．６９ｍ／ｚ）を得た。
［化学式Ｆ］
（合成例７）
下記化学式Ｇで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：８６３．３２ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｇで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１３９５．９７ｍ／ｚ）を得た。
（合成例８）
下記化学式Ｈで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：６１０．８４ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｈで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１１４３．４９ｍ／ｚ）を得た。
（合成例９）
下記化学式Ｉで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：７７５．１３ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｉで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１３０７．７８ｍ／ｚ）を得た。
（合成例１０）
下記化学式Ｊで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１０２７．６１ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｊで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１５６１．２１ｍ／ｚ）を得た。
（合成例１１）
下記化学式Ｋで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１１４３．８６ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｋで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１６７６．５１ｍ／ｚ）を得た。
（合成例１２）
下記化学式Ｌで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：９３９．４２ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｌで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１４７３．９９ｍ／ｚ）を得た。
（合成例１３）
下記化学式Ｍで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１２０５．９３ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｍで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１７４０．５ｍ／ｚ）を得た。
（合成例１４）
下記化学式Ｎで表される化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１２８８．１６ｍ／ｚ）を合成した後、合成例１または合成例２と同様の方法を用いて、コア（化学式Ｎで表される化合物）－シェル（化学式２－１で表される化合物）化合物（Ｍａｌｄｉ－ｔｏｆ ＭＳ：１８２２．７３ｍ／ｚ）を得た。
（比較合成例１：化学式Ｃ－１で表される化合物の合成）
シクロへキシルアミンの代わりに２－アミノヘプタンを使用したことを除いては、合成例２と同様に行って、下記化学式Ｃ－１で表される化合物を得た。
（比較合成例２：化学式Ｃ－２で表される化合物の合成）
２－［（４－ブロモフェノキシ）メチル］オキシランの代わりに４－ブロモフェニルアクリレートを使用し、シクロへキシルアミンの代わりに４－アミノペンチルアクリレートを使用したことを除いては、合成例２と同様に行って、下記化学式Ｃ－２で表される化合物を得た。
（比較合成例３：化学式Ｃ－３で表される化合物の合成）
（１－メチルへキシル）－フェニル－ｐ－トリルアミン（１００ｍｍｏｌ）と、３，４－ジヒドロキシ－シクロブト－３－エン－１，２－ジオン（５０ｍｍｏｌ）を、トルエン（３００ｍＬ）およびブタノール（３００ｍＬ）に入れ、還流して生成する水をＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ蒸留装置で除去した。１２時間攪拌後、反応物を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製してスクアリリウム系化合物を得た。この化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、ピリジン－２，６－ジカルボニルジクロリド（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ－キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間同時に滴下した。１２時間後、減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式Ｃ－３で表される化合物を得た。
（比較合成例４：化学式Ｃ－４で表される化合物の合成）
プロピオン酸２－{（２－シアノエチル）－［４－（２－ヒドロキシ－３，４－ジオキソ－シクロブト－１－エニル）－フェニル］－アミノ}－エチルエステル（６０ｍｍｏｌ）、および１－（２－エチルへキシル）－１Ｈ－インドール（６０ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）およびブタノール（２００ｍＬ）に入れ、還流して生成する水をＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ蒸留装置で除去した。１２時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して非対称スクアリリウム系化合物を得た。この化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、ピリジン－２，６－ジカルボニルジクロリド（２０ｍｍｏｌ）、ｐ－キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間同時に滴下した。１２時間後、減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式Ｃ－４で表される化合物を得た。
（感光性樹脂組成物の合成）
実施例１
下記表１に示す構成成分を、下記表１に示す組成で混合して、実施例１の感光性樹脂組成物を製造した。
具体的には、溶媒に光重合開始剤を溶かした後、２時間常温で攪拌し、これにバインダー樹脂および光重合性単量体を添加して２時間常温で攪拌した。次に、得られた混合物に、着色剤として上記合成例４で製造した化合物（化学式Ａで表される化合物）を入れて１時間常温で攪拌した。生成物を３回ろ過して不純物を除去することによって、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例２
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例２の化合物（化学式Ｂで表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例３
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例３のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例４
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例４のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例５
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例５のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例６
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例６のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例７
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例７のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例８
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例８のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例９
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例９のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例１０
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例１０のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例１１
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例１１のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例１２
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例１２のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例１３
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例１３のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
実施例１４
合成例１のコア－シェル化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに合成例１４のコア－シェル化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
比較例１
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに比較合成例１の化合物（化学式Ｃ－１で表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
比較例２
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに比較合成例２の化合物（化学式Ｃ－２で表される化合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
比較例３
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに比較合成例３の化合物（化学式Ｃ－３で表される化合物）を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
比較例４
合成例１の化合物（化学式Ａで表される化合物）の代わりに比較合成例４の化合物（化学式Ｃ－４で表される化合物）を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を製造した。
評価１：組成物の耐化学性測定
実施例１～実施例１４および比較例１～比較例４で製造した感光性樹脂組成物を用いて製造したカラーフィルタ試験片を、ＰＧＭＥＡ溶液に１０分間浸漬して、残っているパターンの剥離の有無を確認した。剥離されずにパターンが全て残っている場合は「○」と表記し、剥離されたパターンが一つでも観察された場合「×」と表記して、下記表２に記載した。図１は、実施例１による化合物を染料として含む組成物を用いて製造したカラーフィルタ試験片を、ＰＧＭＥＡ溶液に１０分間浸漬した後の写真である。
上記表２から、本発明の一実施形態によるコア－シェル化合物を高い含有量で含む実施例１～実施例１４の感光性樹脂組成物は、耐化学性が優れており、ＣＭＯＳイメージセンサに使用されるのに非常に適していることを確認することができる。
評価２：組成物の着色力測定
０．３μｍでの薄膜厚さでの実施例１～実施例１４および比較例１～比較例４で製造された感光性樹脂組成物の着色力を評価するために、分光光度計を用いて色を測定した。具体的に、６５０ｎｍ波長での透過率で着色力を比較し、その結果を下記表３に示した。
上記表３から、０．３μｍの薄膜の厚さでも、本発明の一実施形態による化合物は、従来緑色染料として使用される比較例の化合物と比較して、着色力がほとんど類似の水準であるのを確認することができる。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

Claims (7)

  1. 下記化学式Ａもしくは化学式Ｂで表される化合物であるか、または下記化学式Ｃ～化学式Ｇおよび化学式Ｉ～化学式Ｎで表されるコアのうちの少なくとも１種ならびに前記コアを囲み下記化学式２－１で表されるシェルからなる化合物であり、緑色染料である、コア－シェル化合物。







  2. 請求項１に記載の化合物を含む感光性樹脂組成物。
  3. バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶媒をさらに含む、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. ＣＭＯＳイメージセンサ用である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 請求項２に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造される感光性樹脂膜。
  6. 請求項５に記載の感光性樹脂膜を含むカラーフィルタ。
  7. 請求項６に記載のカラーフィルタを含むＣＭＯＳイメージセンサ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019530765A (ja) 2016-09-26 2019-10-24 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. 新規な化合物、コア−シェル染料、これを含む感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102059022B1 (ko) * 2016-09-05 2019-12-24 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
KR102196844B1 (ko) * 2017-11-30 2020-12-30 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR20200127482A (ko) * 2019-05-02 2020-11-11 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190382587A1 (en) 2016-08-17 2019-12-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Core-shell dye, photo-sensitive resin composition comprising same, and color filter
JP2019532918A (ja) 2016-08-29 2019-11-14 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. 新規な化合物、コア−シェル染料、これを含む感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
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