JP2019530765A - 新規な化合物、コア−シェル染料、これを含む感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

新規な化合物、コア−シェル染料、これを含む感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

特定の化学式で表される化合物、これを含むコア;および前記コアを囲むシェルを含むコア−シェル染料、これを含む感光性樹脂組成物、ならびに前記感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタが提供される。【選択図】図1

Description

本記載は、新規な化合物、コア−シェル染料、これを含む感光性樹脂組成物およびこれを用いて製造されるカラーフィルタに関するものである。
ディスプレイ装置の一つである液晶ディスプレイ装置は、軽量化、薄形化、低価、低消費電力駆動化および優れた集積回路との接合性などの長所を有しているため、ノートパソコン、モニターおよびTV画像用にその使用範囲が拡大されている。このような液晶ディスプレイ装置は、ブラックマトリクス、カラーフィルタおよびITO画素電極が形成された下部基板と、液晶層、薄膜トランジスタ、蓄電キャパシタ層から構成された能動回路部とITO画素電極が形成された上部基板を含んで構成される。カラーフィルタは、画素の間の境界部を遮光するために透明基板上に決められたパターンで形成されたブラックマトリクス層、およびそれぞれの画素を形成するために複数の色、通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の三原色を決められた順序で配列した画素部が順次に積層された構造をとっている。
カラーフィルタを実現する方法の一つである顔料分散法は、ブラックマトリクスが提供された透明な基質の上に着色剤を含有する光重合性組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶媒で除去して熱硬化させる一連の過程を繰り返すことによって着色薄膜が形成される方法である。顔料分散法によるカラーフィルタ製造に使用される着色感光性樹脂組成物は、一般に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶媒、その他の添加剤などからなる。前記顔料分散法は、携帯電話、ノートパソコン、モニター、TVなどのLCDを製造するのに活発に応用されている。しかし、最近では様々な長所を有する顔料分散法を用いたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物においても、優れたパターン特性だけでなくさらに向上した性能が要求されている。特に、高い色再現率と共に、高輝度および高明暗比の特性が至急に要求されているのが実情である。
イメージセンサーは、携帯電話カメラやDSC(digital still camera)などで映像を生成する映像撮像素子部品を称するものであって、その製作工程と応用方式によって大きく固体撮像素子(charge coupled device、CCD)イメージセンサーと、相補性金属酸化物半導体(complementary metal oxide semiconductor、CMOS)イメージセンサーに分類することができる。固体撮像素子または相補性金属酸化物半導体に用いられるカラー撮像素子は、受光素子上に赤色(red)、緑色(green)、青色(blue)の加算混合原色のフィルターセグメント(filter segment)を備えるカラーフィルタ(color filter)をそれぞれ設置して色分解することが一般的である。最近、このようなカラー撮像素子に装着されるカラーフィルタのパターンの大きさは2μm以下の大きさであって、既存のLCD用カラーフィルタパターンの1/100〜1/200倍である。これにより生じる解像度の増加および残渣の減少が、素子の性能を左右する重要な項目である。
顔料型感光性樹脂組成物から製造されたカラーフィルタでは、顔料粒子の大きさから生じる輝度と明暗比との限界が存在する。また、イメージセンサー用カラー撮像素子の場合には、微細なパターン形成のためにさらに小さな分散粒度が要求される。このような要求に応えるために、顔料の代わりに粒子をなさない染料を導入して染料に適した感光性樹脂組成物を製造し、輝度と明暗比とが改善されたカラーフィルタを実現しようとする試みがある。しかし、染料の場合、顔料に比べて耐光性および耐熱性などの耐久性の劣化によって輝度の低下が憂慮される。
一実施形態は、輝度および明暗比が優れた新規化合物を提供するためのものである。
他の一実施形態は、前記新規化合物を含むコア−シェル染料を提供するためのものである。
また他の一実施形態は、前記新規化合物またはコア−シェル染料を含む感光性樹脂組成物を提供するためのものである。
また他の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを提供するためのものである。
一実施形態は、下記化学式1で表される化合物を提供する。
上記化学式1中、
は、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基または下記化学式2で表され、
は、置換された炭素数6〜20のアリール基であり、
上記化学式2中、
およびRは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
前記Rは、炭素数1〜10のアルキル基で置換された炭素数6〜20のアリール基であってもよい。
前記Rは、下記化学式3で表されるものであってもよい。
上記化学式3中、
およびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜7のアルキル基である。
前記化学式1で表される化合物は、下記化学式1−1〜化学式1−7で表される化合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
他の一実施形態は、前記化学式1で表される化合物を含むコア;および前記コアを囲むシェルを含むコア−シェル染料を提供する。
前記シェルは、下記化学式4または下記化学式5で表されるものであってもよい。
上記化学式4および上記化学式5中、
〜Lは、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基である。
前記L〜Lは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であってもよい。
前記シェルは、下記化学式4−1または下記化学式5−1で表されるものであってもよい。
前記シェルのケージ幅(cage width)は、6.5Å〜7.5Åであってもよい。
前記コアは、1nm〜3nmの長さを有してもよい。
前記コアは、530nm〜680nmの波長で最大吸収ピークを有してもよい。
前記コア−シェル染料は、下記化学式6〜化学式19で表される化合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
前記コア−シェル染料は、前記コアおよび前記シェルを1:1のモル比で含んでもよい。
前記コア−シェル染料は、緑色染料であってもよい。
また他の一実施形態は、前記化合物またはコア−シェル染料を含む感光性樹脂組成物を提供する。
前記感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤および溶媒をさらに含んでもよい。
前記感光性樹脂組成物は、顔料をさらに含んでもよい。
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物総量に対して、前記化合物またはコア−シェル染料 0.5重量%〜10重量%;前記バインダー樹脂 0.1重量%〜30重量%;前記光重合性単量体 0.1重量%〜30重量%;前記光重合開始剤 0.1重量%〜5重量%;および残部の前記溶媒を含んでもよい。
前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、ビニル基または(メタ)アクリルオキシ基を含むシラン系カップリング剤、レべリング剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤またはこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
また他の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを提供する。
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
一実施形態による化合物またはコア−シェル染料を使用することによって、輝度および明暗比が優れたカラーフィルタを実現することができる。
化学式5−1で表されるシェルのケージ幅(cage width)を示す図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によって定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”とは、化合物中の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキニル基、炭素数2〜20のヘテロシクロアルキル基、炭素数2〜20のヘテロシクロアルケニル基、炭素数2〜20のヘテロシクロアルキニル基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“ヘテロシクロアルキル基”、“ヘテロシクロアルケニル基”、“ヘテロシクロアルキニル基”および“ヘテロシクロアルキレン基”とは、それぞれシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニルおよびシクロアルキレンの環式化合物内に少なくとも一つのN、O、SまたはPのヘテロ原子が存在するものを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“(メタ)アクリレート”は、“アクリレート”と“メタクリレート”の両方とも可能であるのを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは、混合または共重合を意味する。
本明細書内の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれなければならない位置に化学結合が描かれていない場合は、前記位置に水素原子が結合されているのを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“*”は、同一であるかまたは異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
一実施形態による化合物は、下記化学式1で表される。
上記化学式1中、
は、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基または下記化学式2で表され、
は、置換された炭素数6〜20のアリール基であり、
上記化学式2中、
およびRは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
前記RおよびRは、互いに結合して縮合環を形成することはない。
前記化学式1で表される化合物は、優れた緑色分光特性と高いモル吸光係数を有する化合物であって、緑色染料として使用することができる。しかし、顔料に比べて耐久性の劣勢によって、カラーレジストを製造した後にベーキング過程で輝度の低下が発生することがある。一実施形態による化合物は、互いに異なる置換基である分枝型アルキル官能基(前記化学式2で表示)および置換されたアリール官能基(より具体的には、下記化学式3で表示)が互いに対称構造をなすことによって、耐久性を向上させることができ、これにより高輝度および高明暗比のカラーフィルタを実現することができる。
例えば、前記Rは、炭素数1〜10のアルキル基で置換された炭素数6〜20のアリール基であり得る。
例えば、前記Rは、下記化学式3で表される基であり得る。
上記化学式3中、
およびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜7のアルキル基である。
前記化学式1で表される化合物が感光性樹脂組成物に(例えば、染料として)使用される場合、後述の溶媒に対する溶解度が5以上、例えば5〜10であり得る。前記溶解度は、前記溶媒100gに溶ける前記染料(化合物)の量(g)で得ることができる。前記化合物(例えば、染料)の溶解度が前記範囲内である場合、感光性樹脂組成物内の他の成分、即ち、後述のバインダー樹脂、光重合性単量体および光重合開始剤との相溶性および着色力を確保することができ、染料の析出を防止することができる。
前記化学式1で表される化合物は、優れた耐熱性を有することができる。即ち、熱重量分析装置(TGA)で測定した際、熱分解温度が200℃以上、例えば200℃〜300℃であり得る。
前記化学式1で表される化合物は、下記図式のように、3種類の共鳴構造を有するが、本明細書では便宜上1種類の共鳴構造のみで前記化学式1で表される化合物を表わしただけである。即ち、前記化学式1で表される化合物は、前記3種類の共鳴構造のうちのいずれか一つで表されるものであり得る。
前記化学式1で表される化合物は、下記化学式1−1〜化学式1−7で表される化合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
他の一実施形態によるコア−シェル染料は、コアおよび前記コアを囲むシェルからなる構造を有することができる。前記コアは、前記化学式1で表される化合物を含む。具体的には、前記シェルは巨大環状化合物であってもよく、前記シェルが前記化学式1で表される化合物を囲みながらコーティング層を形成することができる。
一実施形態では、巨大環状化合物に該当する前記シェルが前記化学式1で表される化合物を囲む構造によって、即ち、前記巨大環の内部に前記化学式1で表される化合物が存在する構造を有することによって、コア−シェル染料の耐久性を向上させることができ、これにより高輝度および高明暗比のカラーフィルタを実現することができる。
前記コアに含まれる、または前記コアを構成する前記化学式1で表される化合物の長さは1nm〜3nm、例えば1.5nm〜2nmであり得る。前記化学式1で表される化合物が前記範囲内の長さを有する場合、コアおよびこれを囲むシェルの構造を有するコア−シェル染料を容易に形成することができる。言い換えれば、前記化学式1で表される化合物が前記範囲内の長さを有することによって、前記巨大環状化合物であるシェルが前記化学式1で表される化合物を囲む構造として得られる。前記範囲の長さに該当しない他の化合物を使用する場合、前記シェルがコアになる化合物を囲む構造を形成しにくいことにより、耐久性の改善を期待しにくい。
前記コアに含まれる、または前記コアを構成する前記化学式1で表される化合物は、530nm〜680nmの波長で最大吸収ピークを有することができる。このような分光特性を有する前記化学式1で表される化合物をコアとして使用したコア−シェル染料を、例えば緑色染料として使用することによって、高輝度および高明暗比を有するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を得ることができる。
前記化学式1で表される化合物を含むコアを囲む前記シェルは、下記化学式4または下記化学式5で表されるものであり得る。
上記化学式4および上記化学式5中、
〜Lは、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基である。
前記化学式4または前記化学式5中、L〜Lは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり得る。この場合、溶解度に優れ、シェルが前記化学式1で表される化合物を含むコアを囲む構造を形成しやすい。
例えば、他の一実施形態によるコア−シェル染料は、前記化学式1で表される化合物の酸素原子および前記化学式4または前記化学式5で表されるシェルの窒素原子と結合を形成している水素原子間非共有結合、即ち、水素結合を含むことができる。
前記シェルは、例えば下記化学式4−1または下記化学式5−1で表されるものであり得る。
前記シェルのケージ幅(cage width)は6.5Å〜7.5Åであってもよく、前記シェルの体積は10Å〜16Åであり得る。本願でケージ幅(cage width)とは、シェル内部距離、例えば前記化学式4−1または前記化学式5−1で表されるシェルで、両側にメチレン基が連結された、互いに異なる2つのフェニレン基の間の距離を意味する(図1参照)。前記シェルが前記範囲内のケージ幅を有する場合、前記化学式1で表される化合物を含むコアを囲む構造のコア−シェル染料を得ることができ、これにより、前記コア−シェル染料を感光性樹脂組成物に添加する場合、耐久性に優れ高輝度を有するカラーフィルタを実現することができる。
前記コア−シェル染料は、前記化学式1で表される化合物を含むコアおよび前記シェルを、1:1のモル比で含むことができる。前記コアおよびシェルが前記モル比で存在する場合、前記化学式1で表される化合物を含むコアを囲むコーティング層(シェル)がよく形成され得る。
例えば、前記コア−シェル染料は、下記化学式6〜化学式19で表される化合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得るが、必ずしもこれらに限定されるのではない。
前記コア−シェル染料は緑色染料として単独で使用することもでき、調色染料と混合して使用することもできる。
前記調色染料としては、トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、ベンジリデン系染料、シアニン系染料、フタロシアニン系染料、アザポルフィリン系染料、インディゴ系染料、キサンテン系染料などが挙げられる。
前記コア−シェル染料はまた、顔料と混合して使用することもできる。
前記顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、黒色顔料などを使用することができる。
前記赤色顔料の例としては、C.I.赤色顔料254、C.I.赤色顔料255、C.I.赤色顔料264、C.I.赤色顔料270、C.I.赤色顔料272、C.I.赤色顔料177、C.I.赤色顔料89などが挙げられる。前記緑色顔料の例としては、C.I.緑色顔料36、C.I.緑色顔料7、C.I.緑色顔料58、C.I.緑色顔料59などが挙げられる。前記青色顔料の例としては、C.I.青色顔料15:6、C.I.青色顔料15、C.I.青色顔料15:1、C.I.青色顔料15:2、C.I.青色顔料15:3、C.I.青色顔料15:4、C.I.青色顔料15:5、C.I.青色顔料16などの銅フタロシアニン顔料が挙げられる。前記黄色顔料の例としては、C.I.黄色顔料139などのイソインドリン系顔料、C.I.黄色顔料138などのようなキノフタロン系顔料、C.I.黄色顔料150などのようなニッケル錯体顔料などが挙げられる。前記黒色顔料の例としては、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタニウムブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。前記顔料は、これらを単独でもまたは二つ以上混合しても使用することができるが、これらの例に限定されるのではない。
前記顔料は、分散液の形態でカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含まれてもよい。このような顔料分散液は、前記顔料と溶媒、分散剤、分散樹脂などとからなるものであり得る。
前記溶媒としては、エチレングリコールアセテート、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ポリエチレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを使用することができ、これらの中で好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用することができる。
前記分散剤は、前記顔料が分散液内に均一に分散されるように助けるものであり、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性の分散剤の何れも使用することができる。具体的には、ポリアルキレングリコールまたはそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを使用することができ、これらは単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
前記分散樹脂は、カルボキシ基を含むアクリル系樹脂を使用することができ、これは顔料分散液の安定性を向上させることができるだけでなく、ピクセルのパターン性も改善させることができる。
前記コア−シェル染料および前記顔料を混合して使用する場合、1:9〜9:1の重量比、具体的には3:7〜7:3の重量比で混合して使用することができる。前記重量比範囲で混合する場合、色特性を維持しながら高い輝度および明暗比を有することができる。
また他の一実施形態によれば、前記化学式1で表される化合物または前記コア−シェル染料を含む感光性樹脂組成物を提供する。
前記感光性樹脂組成物は、(A)着色剤(前記化学式1で表される化合物または前記コア−シェル染料)、(B)バインダー樹脂、(C)光重合性単量体、(D)光重合開始剤および(E)溶媒を含むことができる。
以下、各成分について具体的に説明する。
(A)着色剤
前記着色剤は、前記化学式1で表される化合物および/または前記コア−シェル染料を含むことができ、前記化学式1で表される化合物および/または前記コア−シェル染料については前述した。
前記着色剤は、前記化学式1で表される化合物および/または前記コア−シェル染料以外に追加的に顔料をさらに含むことができ、前記顔料については前述した。
前記化学式1で表される化合物および/または前記コア−シェル染料は、前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の総重量に対して0.5重量%〜10重量%、例えば0.5重量%〜5重量%で含まれ得る。前記コア−シェル染料を前記範囲内で使用する場合、所望の色座標で高い輝度および明暗比を発現することができる。
(B)バインダー樹脂
前記バインダー樹脂は、第1エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第2エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、一つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂であり得る。
前記第1エチレン性不飽和単量体は、一つ以上のカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体であり、その具体的な例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記第1エチレン性不飽和単量体は、前記アルカリ可溶性樹脂の総重量に対して5重量%〜50重量%、例えば10重量%〜40重量%で含まれ得る。
前記第2エチレン性不飽和単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物;2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物;酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物;グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物;(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物;などが挙げられ、これらは単独でもまたは二つ以上混合しても使用することができる。
前記バインダー樹脂の具体的な例としては、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるのではなく、これらは単独でもまたは2種以上を混合しても使用することもできる。
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、3,000g/mol〜150,000g/mol、例えば5,000g/mol〜50,000g/mol、例えば20,000g/mol〜30,000g/molであり得る。バインダー樹脂の重量平均分子量が前記の範囲である場合、基板との密着性に優れ、物理的特性、化学的特性が良好であり、粘度が適切である。
前記バインダー樹脂の酸価は、15mgKOH/g〜60mgKOH/g、例えば20mgKOH/g〜50mgKOH/gであり得る。バインダー樹脂の酸価が前記範囲内である場合、優れたピクセルの解像度を得ることができる。
前記バインダー樹脂は、前記感光性樹脂組成物の総重量に対して0.1重量%〜30重量%、例えば5重量%〜20重量%で含まれ得る。バインダー樹脂が前記範囲内で含まれる場合、カラーフィルタの製造時、現像性に優れ架橋性が改善されて、優れた表面平滑性を得ることができる。
(C)光重合性単量体
前記光重合性単量体は、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリル酸の一官能または多官能エステルが使用され得る。
前記光重合性単量体は、前記エチレン性不飽和二重結合を有することにより、パターン形成工程で露光時に十分な重合を起こし、耐熱性、耐光性および耐化学性に優れたパターンを形成することができる。
前記光重合性単量体の具体的な例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ノボラックエポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記光重合性単量体の市販される製品を例として挙げれば次の通りである。前記(メタ)アクリル酸の一官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス(登録商標)M−101、同M−111、同M−114など;日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)TC−110S、同TC−120Sなど;大阪有機化学工業株式会社製のビスコート♯158、同♯2311などが挙げられる。前記(メタ)アクリル酸の二官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス(登録商標)M−210、同M−240、同M−6200など;日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)HDDA、同HX−220、同R−604など;大阪有機化学工業株式会社製のビスコート♯260、同♯312、同♯335 HPなどが挙げられる。前記(メタ)アクリル酸の三官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス(登録商標)M−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060など;日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)TMPTA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120など;大阪有機化学工業株式会社製のビスコート♯295、同♯300、同♯360、同♯GPT、同♯3PA、同♯400などが挙げられる。前記製品は、単独でもまたは2種以上混合しても使用することができる。
前記光重合性単量体は、より優れた現像性を付与するために酸無水物で処理して使用することもできる。
前記光重合性単量体は、前記感光性樹脂組成物の総重量に対して0.1重量%〜30重量%、例えば5重量%〜20重量%で含まれ得る。前記光重合性単量体が前記範囲内で含まれる場合、カラーフィルタの製造時、パターン特性および現像性に優れる。
(D)光重合開始剤
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などを使用することができる。
前記アセトフェノン系化合物の例としては、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−2−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記トリアジン系化合物の例としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ビフェニル4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン、2−4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジンなどが挙げられる。
前記オキシム系化合物の例としては、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤は、前記化合物以外にもカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、フルオレン系化合物などを使用することができる。
前記光重合開始剤は、前記感光性樹脂組成物の総重量に対して0.1重量%〜5重量%、例えば1重量%〜3重量%で含まれ得る。光重合開始剤が前記範囲内で含まれる場合、カラーフィルタ製造のためのパターン形成工程で露光時に光重合が十分に起こるようになって感度が優れ、透過率が改善される。
(E)溶媒
前記溶媒は特別な制限はないが、具体的に例を挙げれば、メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジクロロエチルエーテル、n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類;メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類;乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類;メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類;メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類;メチル3−ヒドロキシプロピオネート、エチル3−ヒドロキシプロピオネートなどの3−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル3−メトキシプロピオネート、エチル3−メトキシプロピオネート、エチル3−エトキシプロピオネート、メチル3−エトキシプロピオネートなどの3−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−ヒドロキシプロピオネート、エチル2−ヒドロキシプロピオネート、プロピル2−ヒドロキシプロピオネートなどの2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−メトキシプロピオネート、エチル2−メトキシプロピオネート、エチル2−エトキシプロピオネート、メチル2−エトキシプロピオネートなどの2−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオネート、エチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオネートなどの2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−メトキシ−2−メチルプロピオネート、エチル2−エトキシ−2−メチルプロピオネートなどの2−アルコキシ−2−メチルプロピオン酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチルプロピオネート、2−ヒドロキシ−2−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル2−ヒドロキシ−3−メチルブタノエートなどのエステル類;またはピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類の化合物があり、またN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなどがあり、これらは単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
前記溶媒中の混和性(miscibility)および反応性などを考慮すれば、好ましくはシクロヘキサノンなどのケトン類;エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシエチルプロピオネートなどのエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類を使用することができる。
前記溶媒は前記感光性樹脂組成物の総重量に対して残部で含まれ、具体的には20重量%〜90重量%で含まれ得る。溶媒が前記範囲内で含まれる場合、感光性樹脂組成物の塗布性に優れ、厚さ3μm以上の膜で優れた平坦性を維持することができる。
(F)その他の添加剤
前記感光性樹脂組成物は、塗布時に染みや斑点を防止し、レベリング性能を改善するために、また未現像による残渣の生成を防止するために、マロン酸;3−アミノ−1,2−プロパンジオール;ビニル基または(メタ)アクリルオキシ基を含むシラン系カップリング剤;レベリング剤;フッ素系界面活性剤;ラジカル重合開始剤などの添加剤をさらに含むことができる。
また、前記感光性樹脂組成物は、基板との密着性などを改善するために、エポキシ化合物などの添加剤をさらに含むことができる。
前記エポキシ化合物の例としては、フェノールノボラックエポキシ化合物、テトラメチルビフェニルエポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記添加剤の含有量は、所望の物性によって容易に調節することができる。
また他の一実施形態は、前述の感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを提供する。前記カラーフィルタの製造方法は以下の通りである。
何も塗布されていないガラス基板の上に、または保護膜であるSiNが500Å〜1500Åの厚さで塗布されているガラス基板の上に、前述のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物をスピン塗布、スリット塗布などの適当な方法を使用して、3.1μm〜3.4μmの厚さでそれぞれ塗布する。塗布後には、カラーフィルタに必要なパターンを形成するように光を照射する。光を照射した後、塗布層をアルカリ現像液で処理すれば、塗布層の未照射部分が溶解され、カラーフィルタに必要なパターンが形成される。このような過程を必要なR、G、B色の数によって繰り返して行うことにより、所望のパターンを有するカラーフィルタを得ることができる。
また、前記過程で、現像によって得られた画像パターンを再び加熱するかまたは化学線照射などによって硬化させることによって、耐クラック性、耐溶剤性などをさらに向上させることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるのではない。
(中間体合成例1:中間体Aの合成)
2,4−ジメチルジフェニルアミン(10mol)、2−ヨードプロパン(10mol)、および水素化ナトリウム(10mol)をN,N−ジメチルホルムアミドに入れ、80℃で加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体Aを得た。
(中間体合成例2:中間体Bの合成)
2,4−ジメチルジフェニルアミン(10mol)、2−ヨードブタン(10mol)、および水素化ナトリウム(10mol)をN,N−ジメチルホルムアミドに入れ、80℃で加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体Bを得た。
(中間体合成例3:中間体Cの合成)
2,4−ジメチルジフェニルアミン(10mol)、ブロモシクロペンタン(Bromocyclopentane)(10mol)、および水素化ナトリウム(10mol)をN,N−ジメチルホルムアミドに入れ、80℃で加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体Cを得た。
(中間体合成例4:中間体Dの合成)
2,4−ジメチルジフェニルアミン(10mol)、ブロモシクロヘキサン(Bromocyclohexane)(10mol)、水素化ナトリウム(10mol)をN,N−ジメチルホルムアミドに入れ、80℃で加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体Dを得た。
(中間体合成例5:中間体Eの合成)
2,4−ジメチルジフェニルアミン(10mol)、3−ブロモへキサン(3−bromohexane)(10mol)、および水素化ナトリウム(10mol)をN,N−ジメチルホルムアミドに入れ、80℃で加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体Eを得た。
(中間体合成例6:中間体Fの合成)
2,4−ジメチルジフェニルアミン(10mol)、3−ブロモヘプタン(3−bromoheptane)(10mol)、および水素化ナトリウム(10mol)をN,N−ジメチルホルムアミドに入れ、80℃で加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体Fを得た。
(中間体合成例7:中間体Gの合成)
2,4−ジメチルジフェニルアミン(10mol)、2−ブロモへキサン(2−bromohexane)(10mol)、および水素化ナトリウム(10mol)をN,N−ジメチルホルムアミドに入れ、80℃で加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体Gを得た。
(合成例1:化学式1−1で表される化合物の合成)
中間体A(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式1−1で表される化合物を合成した。
(合成例2:化学式1−2で表される化合物の合成)
中間体B(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式1−2で表される化合物を合成した。
(合成例3:化学式1−3で表される化合物の合成)
中間体C(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式1−3で表される化合物を合成した。
(合成例4:化学式1−4で表される化合物の合成)
中間体D(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブチン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式1−4で表される化合物を合成した。
(合成例5:化学式1−5で表される化合物の合成)
中間体E(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブチン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式1−5で表される化合物を合成した。
(合成例6:化学式1−6で表される化合物の合成)
中間体F(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブチン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式1−6で表される化合物を合成した。
(合成例7:化学式1−7で表される化合物の合成)
中間体G(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブチン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式1−7で表される化合物を合成した。
(合成例8:化学式6で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−1で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl chloride)(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して、常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して、下記化学式6で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例9:化学式7で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−1で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン(50mmol)を入れる。2,6−ピリジンジカルボニルジクロリド(2,6−pyridinedicarbonyl dichloride)(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式7で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例10:化学式8で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−2で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl chloride)(20mmol)、p−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して、常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式8で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例11:化学式9で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−2で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン(50mmol)を入れる。2,6−ピリジンジカルボニルジクロリド(2,6−pyridinedicarbonyl dichloride)(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して、下記化学式9で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例12:化学式10で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−3で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl chloride)(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して、常温で5時間同時滴下させる。
12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して、下記化学式10で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例13:化学式11で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−3で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン(50mmol)を入れる。2,6−ピリジンジカルボニルジクロリド(2,6−pyridinedicarbonyl dichloride)(20mmol)、p−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式11で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例14:化学式12で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−4で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl chloride)(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して、常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式12で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例15:化学式13で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−4で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン(50mmol)を入れる。2,6−ピリジンジカルボニルジクロリド(2,6−pyridinedicarbonyl dichloride)(20mmol)、p−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式13で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例16:化学式14で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−5で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl chloride)(20mmol)、p−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して、常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式14で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例17:化学式15で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−5で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン(50mmol)を入れる。2,6−ピリジンジカルボニルジクロリド(2,6−pyridinedicarbonyl dichloride)(20mmol)、p−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式15で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例18:化学式16で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−6で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl chloride)(20mmol)、p−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して、常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式16で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例19:化学式17で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−6で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン(50mmol)を入れる。2,6−ピリジンジカルボニルジクロリド(2,6−pyridinedicarbonyl dichloride)(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式17で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例20:化学式18で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−7で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド(Isophthaloyl chloride)(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して、常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式18で表されるコア−シェル染料を合成した。
(合成例21:化学式19で表されるコア−シェル染料の合成)
化学式1−7で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン(50mmol)を入れる。2,6−ピリジンジカルボニルジクロリド(2,6−pyridinedicarbonyl dichloride)(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(p−xylylenediamine)(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して常温で5時間同時滴下させる。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して下記化学式19で表されるコア−シェル染料を合成した。
(比較合成例1:コア−シェル染料の合成)
100mLの3口フラスコにスクアリン酸 398mg、および2−(3−(ジブチルアミノ)フェノキシ)エチルアクリレート 2.23gを入れた後、n−ブタノール40mLおよびトルエン20mLを添加し、120℃で5時間加熱還流した。ディーンスタークトラップセット(Dean−Stark trap set)を用いて反応中に発生する水を除去し反応を促進させた。反応終了後に冷却し、塩化メチレンで抽出した後、カラムクロマトグラフィーを行い、下記化学式Xで表される化合物を60%の収率で製造した。その後、下記化学式Xで表される化合物 0.72g(1mmol)と下記化学式Yで表されるトリアセチルβ−シクロデキストリン(triacetyl β−cyclodextrin、TCI、CAS# 23739−88−0)2.02g(1mmol)とを、ジクロロメタン50mlに溶かし、約12時間常温で攪拌後、溶媒を完全に除去し減圧乾燥して約2.7gのコア−シェル染料を固体状態で得た。前記コア−シェル染料は、下記化学式Xで表される化合物を下記化学式Yで表される化合物が囲む構造で得られた。
(比較合成例2:化学式Zで表される化合物の合成)
100mLの3口フラスコに、スクアリン酸 398mgおよび2−(3−(メチル(フェニル)アミノ)プロピルアミノ)エチルアクリレート 2.23gを入れた後、n−ブタノール 40mLおよびトルエン 20mLを添加し、120℃で5時間加熱還流した。ディーンスタークトラップセット(Dean−Stark trap set)を用いて、反応中に発生する水を除去し反応を促進させた。反応終了後に冷却し、塩化メチレンで抽出した後、カラムクロマトグラフィーを行い、上記化学式Zで表される化合物を60%の収率で合成した:
Maldi−tof MS:514.26m/z。
(比較合成例3:化学式101で表される化合物の合成)
(2,4−ジメチル−フェニル)−(2−エチル−ヘキシル)−フェニル−アミン((2,4−Dimethyl−phenyl)−(2−ethyl−hexyl)−phenyl−amine)(60mmol)、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(30mmol)をトルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、上記化学式101で表される化合物を合成した:
Maldi−tof MS:697.02m/z。
(比較合成例4:化学式102で表される化合物の合成)
ベンジル−イソプロピル−フェニル−アミン(Benzyl−isopropyl−phenyl−amine)(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、上記化学式102で表される化合物を合成した:
Maldi−tof MS:528.70m/z。
(比較合成例5:化学式103で表される化合物の合成)
ジイソプロピル−フェニル−アミン(Diisopropyl−phenyl−amine)(60mmol)、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(30mmol)をトルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、上記化学式103で表される化合物を合成した:
Maldi−tof MS:432.61m/z。
(比較合成例6:化学式104で表される化合物の合成)
ビス−(2,4−ジメチル−フェニル)−フェニル−アミン(Bis−(2,4−dimethyl−phenyl)−phenyl−amine)(60mmol)、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(30mmol)をトルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ還流して生成される水をディーンスターク(Dean−stark)蒸留装置で除去する。12時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで精製して、上記化学式104で表される化合物を合成した。
Maldi−tof MS:680.89m/z
(感光性樹脂組成物の製造)
感光性樹脂組成物の製造に使用された成分の仕様は、以下の通りである。
(A)染料
(A−1)合成例1で製造された化合物(化学式1−1で表示)
(A−2)合成例2で製造された化合物(化学式1−2で表示)
(A−3)合成例3で製造された化合物(化学式1−3で表示)
(A−4)合成例4で製造された化合物(化学式1−4で表示)
(A−5)合成例5で製造された化合物(化学式1−5で表示)
(A−6)合成例6で製造された化合物(化学式1−6で表示)
(A−7)合成例7で製造された化合物(化学式1−7で表示)
(A−8)合成例8で製造されたコア−シェル染料(化学式6で表示)
(A−9)合成例9で製造されたコア−シェル染料(化学式7で表示)
(A−10)合成例10で製造されたコア−シェル染料(化学式8で表示)
(A−11)合成例11で製造されたコア−シェル染料(化学式9で表示)
(A−12)合成例12で製造されたコア−シェル染料(化学式10で表示)
(A−13)合成例13で製造されたコア−シェル染料(化学式11で表示)
(A−14)合成例14で製造されたコア−シェル染料(化学式12で表示)
(A−15)合成例15で製造されたコア−シェル染料(化学式13で表示)
(A−16)合成例16で製造されたコア−シェル染料(化学式14で表示)
(A−17)合成例17で製造されたコア−シェル染料(化学式15で表示)
(A−18)合成例18で製造されたコア−シェル染料(化学式16で表示)
(A−19)合成例19で製造されたコア−シェル染料(化学式17で表示)
(A−20)合成例20で製造されたコア−シェル染料(化学式18で表示)
(A−21)合成例21で製造されたコア−シェル染料(化学式19で表示)
(A−22)比較合成例1で製造されたコア−シェル染料
(A−23)比較合成例2で製造された化合物(化学式Zで表示)
(A−24)比較合成例3で製造された化合物(化学式101で表示)
(A−25)比較合成例4で製造された化合物(化学式102で表示)
(A−26)比較合成例5で製造された化合物(化学式103で表示)
(A−27)比較合成例6で製造された化合物(化学式104で表示)。
(A’)顔料分散液
(A’−1)C.I.緑色顔料7
(A’−2)C.I.緑色顔料36
(B)バインダー樹脂
重量平均分子量が22,000g/molであるメタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(混合重量比15wt%/85wt%)
(C)光重合性単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(D)光重合開始剤
(D−1)1,2−オクタンジオン
(D−2)2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン
(E)溶媒
(E−1)シクロヘキサノン
(E−2)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
実施例1〜実施例21および比較例1〜比較例8
下記表1〜表4の組成で各成分を混合して、感光性樹脂組成物を製造した。具体的には、溶媒に光重合開始剤を溶解させ、2時間常温で攪拌した後、染料(または顔料分散液)を投入して30分間攪拌し、バインダー樹脂と光重合性単量体とを添加して2時間常温で攪拌した。前記溶液に対して、3回にわたるろ過を行って不純物を除去して、感光性樹脂組成物を製造した。
(評価)
評価1:輝度および明暗比評価
脱脂洗浄した厚さ1mmのガラス基板上に、1μm〜3μmの厚さで実施例1〜実施例21および比較例1〜比較例8で製造した感光性樹脂組成物を塗布し、90℃のホットプレート上で2分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、塗膜に365nmの主波長を有する高圧水銀ランプを用いて露光した後、200℃の熱風循環式乾燥炉の中で5分間乾燥させた。画素層は、分光光度計(MCPD3000、大塚電子株式会社製)を用いて輝度および明暗比を測定し、その結果を下記表5に示した。
上記表5から、一実施形態による単分子化合物またはコア−シェル染料を含む実施例1〜実施例21の場合、前記単分子化合物またはコア−シェル染料を含まない比較例1〜比較例8の場合と比較して、高輝度および高明暗比を得ることができるのを確認できる。
評価2:耐久性評価
脱脂洗浄した厚さ1mmのガラス基板上に、1μm〜3μmの厚さで実施例8〜実施例21および比較例1〜比較例8で製造した感光性樹脂組成物を塗布し、90℃のホットプレート上で2分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、塗膜に365nmの主波長を有する高圧水銀ランプを用いて露光した後、200℃のオーブンで20分間乾燥させた。その後、分光光度計(MCPD3000、大塚電子株式会社製)を用いて色座標変化値を測定して耐久性を確認し、その結果を下記表6に示した:
耐久性評価基準
○:色座標変化値が0.003未満
△:色座標変化値が0.003以上0.005以下
×:色座標変化値が0.005超過。
上記表6から、一実施形態によるコア−シェル染料を含む実施例8〜実施例21の場合、前記コア−シェル染料を含まない比較例1〜比較例8の場合と比較して、耐久性が向上したことが分かる。
本発明は、前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるということを理解することができるはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (20)

  1. 下記化学式1で表される化合物:
    上記化学式1中、
    は、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基または下記化学式2で表され、
    は、置換された炭素数6〜20のアリール基であり、
    上記化学式2中、
    およびRは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
  2. 前記Rは、炭素数1〜10のアルキル基で置換された炭素数6〜20のアリール基である、請求項1に記載の化合物。
  3. 前記Rは、下記化学式3で表される、請求項2に記載の化合物:
    上記化学式3中、
    およびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜7のアルキル基である。
  4. 前記化学式1で表される化合物は、下記化学式1−1〜化学式1−7で表される化合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項1に記載の化合物。
  5. 請求項1に記載の化合物を含むコア;および
    前記コアを囲むシェル;
    を含む、コア−シェル染料。
  6. 前記シェルは、下記化学式4または下記化学式5で表される、請求項5に記載のコア−シェル染料。
    (上記化学式4および上記化学式5中、
    〜Lは、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基である。)
  7. 前記L〜Lは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキレン基である、請求項5に記載のコア−シェル染料。
  8. 前記シェルは、下記化学式4−1または下記化学式5−1で表される、請求項5に記載のコア−シェル染料。
  9. 前記シェルは、6.5Å〜7.5Åのケージ幅を有する、請求項8に記載のコア−シェル染料。
  10. 前記コアの長さは、1nm〜3nmである、請求項5に記載のコア−シェル染料。
  11. 前記コアは、530nm〜680nmの波長で最大吸収ピークを有する、請求項5に記載のコア−シェル染料。
  12. 前記コア−シェル染料は、下記化学式6〜化学式19で表される化合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項5に記載のコア−シェル染料。
  13. 前記コア−シェル染料は、前記コアおよび前記シェルを1:1のモル比で含む、請求項5に記載のコア−シェル染料。
  14. 前記コア−シェル染料は、緑色染料である、請求項5に記載のコア−シェル染料。
  15. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物または請求項5〜14のいずれか一項に記載のコア−シェル染料を含む感光性樹脂組成物。
  16. 前記感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤および溶媒をさらに含む、請求項15に記載の感光性樹脂組成物。
  17. 前記感光性樹脂組成物は、顔料をさらに含む、請求項16に記載の感光性樹脂組成物。
  18. 前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の総重量に対して、
    前記化合物またはコア−シェル染料 0.5重量%〜10重量%;
    前記バインダー樹脂 0.1重量%〜30重量%;
    前記光重合性単量体 0.1重量%〜30重量%;
    前記光重合開始剤 0.1重量%〜5重量%;および
    残部の前記溶媒;
    を含む、請求項16に記載の感光性樹脂組成物。
  19. 前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、ビニル基または(メタ)アクリルオキシ基を含むシラン系カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項16に記載の感光性樹脂組成物。
  20. 請求項15に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタ。
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