JP7111768B2 - 感光性樹脂組成物、これを利用した感光性樹脂膜およびカラーフィルター - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを利用した感光性樹脂膜およびカラーフィルター Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを利用した感光性樹脂膜、および該感光性樹脂膜を含むカラーフィルターに関する。
ディスプレイ装置の１つである液晶ディスプレイ装置は、軽量、薄形、低価格、低消費電力駆動、および優れた集積回路との接合性などの長所を有しており、ノートパソコン、モニター、およびＴＶ画像用でその使用範囲が拡大している。このような液晶ディスプレイ装置は、ブラックマトリックス、カラーフィルター、およびＩＴＯ画素電極が形成された下部基板と、液晶層、薄膜トランジスタ、蓄電キャパシタ層から構成された能動回路部と、ＩＴＯ画素電極が形成された上部基板と、を含んで構成される。カラーフィルターは、画素間の境界部を遮光するために透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層、およびそれぞれの画素を形成するために複数の色、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三原色を定められた順に配列されている画素部が順次に積層された構造を取っている。
カラーフィルターを実現する方法の１つである顔料分散法は、ブラックマトリックスが提供された透明な基板上に、着色剤を含有する光重合性組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶媒で除去して熱硬化させる一連の工程を繰り返すことによって着色薄膜が形成される方法である。顔料分散法によるカラーフィルターの製造に使用される着色感光性樹脂組成物は、一般にアルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶媒、その他添加剤などを含む。顔料分散法は、携帯電話、ノートパソコン、モニター、ＴＶなどのＬＣＤの製造に活発に応用されている。しかしながら、最近は、多様な長所を有する顔料分散法を利用したカラーフィルター用感光性樹脂組成物においても、優れたパターン特性だけでなく、より向上した性能が要求されている。特に高い色再現率と共に高輝度および高明暗比の特性が、早急に要求されている実情がある。
イメージセンサーは、携帯電話カメラやＤＳＣ（ｄｉｇｉｔａｌ ｓｔｉｌｌ ｃａｍｅｒａ）などで映像を生成する映像撮像素子部品をいい、その製作工程と応用方式とにより、大きくは固体撮像素子（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ、ＣＣＤ）イメージセンサーと相補性金属酸化膜半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＣＭＯＳ）イメージセンサーとに分類することができる。固体撮像素子または相補性金属酸化膜半導体に利用されるカラー撮像素子は、受光素子上に赤色（ｒｅｄ）、緑色（ｇｒｅｅｎ）、青色（ｂｌｕｅ）の加法混色のフィルターセグメント（ｆｉｌｔｅｒ ｓｅｇｍｅｎｔ）を備えたカラーフィルター（ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒ）をそれぞれ設置し、色分解することが一般的である。最近、このようなカラー撮像素子に装着されるカラーフィルターのパターンの大きさは２μｍ以下の大きさで、従前のＬＣＤ用カラーフィルターパターンの１／１００～１／２００倍である。そのため、解像度の増加および残留物の減少が素子の性能を左右する重要な項目である。
顔料を含む感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターでは、顔料粒子の大きさによる輝度および明暗比の限界が存在する。また、イメージセンサー用カラー撮像素子の場合には、微細なパターン形成のためにより小さい分散粒度が要求される。このような要求に応えるために、顔料の代わりに粒子を形成しない染料を導入して染料に適した感光性樹脂組成物を製造して輝度と明暗比が改善されたカラーフィルターを実現しようとする試みがある。しかし、染料の場合、顔料に比べて耐光性および耐熱性などの耐久性が劣ることにより、輝度の低下が懸念される。
特開２０１６－１１７８５８号公報
本発明の一実施形態は、輝度および耐久性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の他の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂膜を提供するものである。
また、本発明の他の一実施形態は、前記感光性樹脂膜を含むカラーフィルターを提供するものである。
本発明の一実施形態は、（Ａ）コア－シェル構造の染料を含む着色剤；（Ｂ）バインダー樹脂；（Ｃ）光重合性化合物；（Ｄ）光重合開始剤；および（Ｅ）溶媒を含み、前記コアを構成する化合物はスクアリリウム系化合物であり、前記シェルを構成する化合物は下記化学式１で表される化合物である、感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 0007111768000001
前記化学式１中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）であり、
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ただし、Ｒ１～Ｒ５は、同時に水素原子になることはなく、
ｍは、１～１０の整数であり、
ｎは、０～３の整数であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。
前記シェルを構成する化合物は、下記化学式２で表される化合物であり得る。
Figure 0007111768000002
前記化学式２中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）であり、
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ただし、Ｒ１～Ｒ５は、同時に水素原子になることはなく、
ｎは、０～３の整数である。
前記シェルを構成する化合物は、下記化学式２－１～化学式２－３で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
Figure 0007111768000003
Figure 0007111768000004
前記化学式２－１～化学式２－３中、
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）である。
前記シェルを構成する化合物は、６．５Å～７．５Åのケージ幅を有することができる。
前記シェルを構成する化合物は、下記化学式３－１～化学式３－４で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
Figure 0007111768000005
Figure 0007111768000006
前記スクアリリウム系化合物は、下記化学式４で表される化合物であり得る。
Figure 0007111768000007
前記化学式４中、
Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
前記コアを構成する化合物の長さは、１ｎｍ～３ｎｍであってもよい。
前記コアを構成する化合物は、５３０ｎｍ～６８０ｎｍの波長で最大吸収ピークを有することができる。
前記スクアリリウム系化合物は、下記化学式４－１～化学式４－６で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
Figure 0007111768000008
Figure 0007111768000009
前記コア－シェル構造の染料は、前記コアを構成する化合物および前記シェルを構成する化合物を、１：１のモル比で含むことができる。
前記コア－シェル構造の染料は、緑色染料であってもよい。
前記着色剤は、顔料をさらに含むことができる。
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の総量に対して、前記着色剤 ０．５質量％～２０質量％；前記バインダー樹脂 ０．１質量％～３０質量％；前記光重合性単量体 ０．１質量％～３０質量％；前記光重合開始剤 ０．１質量％～５質量％；および残部の前記溶媒の含有量でそれぞれ含むことができる。
前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、ビニル基もしくは（メタ）アクリルオキシ基を含むシラン系カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
本発明の他の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂膜を提供する。
また、本発明の他の一実施形態は、前記感光性樹脂膜を含むカラーフィルターを提供する。
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明によれば、スクアリリウム系化合物から構成されるコアと、そのコアを囲む特定構造の化合物から構成されるシェルからなるコア－シェル構造の染料を用いることによって、輝度および耐久性に優れた感光性樹脂組成物が提供されうる。
化学式３－４で表される化合物（シェル）のケージ幅（ｃａｇｅ ｗｉｄｔｈ）を示す図面である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
本明細書で特別な言及がない限り、「置換」とは、化合物中の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシ基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキニル基、炭素数２～２０ヘテロシクロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキニル基、またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、「ヘテロシクロアルキル基」、「ヘテロシクロアルケニル基」、「ヘテロシクロアルキニル基」および「ヘテロシクロアルキレン基」とは、それぞれシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、およびシクロアルキレンの環化合物内に少なくとも１つのＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰのヘテロ原子が存在することを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方が可能であることを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
本明細書内の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれるべき位置に化学結合が描かれていない場合は、この位置に水素原子が結合されていることを意味する。
また本明細書で特別な言及がない限り、「＊」は同一もしくは異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、（Ａ）コア－シェル構造の染料を含む着色剤；（Ｂ）バインダー樹脂；（Ｃ）光重合性化合物；（Ｄ）光重合開始剤；および（Ｅ）溶媒を含み、前記コアを構成する化合物は、スクアリリウム系化合物であり、前記シェルを構成する化合物は、下記化学式１で表される化合物である。
Figure 0007111768000010
前記化学式１中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）であり、
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ただし、Ｒ１～Ｒ５は、同時に水素原子になることはなく、
ｍは、１～１０の整数であり、
ｎは、０～３の整数であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。
上記化学式１中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であってもよい。この場合、溶解度に優れ、シェルがスクアリリウム系化合物を囲む構造を形成しやすい。
例えば、本発明の一実施形態によるコア－シェル構造の染料は、スクアリリウム系化合物の酸素原子および上記化学式１で表される化合物の窒素原子と結合を形成している水素原子との間の非共有結合、つまり、水素結合を含む。
一般に、スクアリリウム系化合物は、優れた緑色分光特性および高いモル吸光係数を有しているため、緑色染料として時々使用されている。しかし、顔料に比べて耐久性が劣るためカラーレジストを製造した後、ベーキング工程で輝度の低下が発生する問題がある。本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、着色剤として従来のスクアリリウム系化合物の代わりに、上記化学式１で表される化合物がシェルを形成し、スクアリリウム系化合物がコアを形成するコア－シェル構造を有する化合物を用いることによって、カラーフィルターの耐久性を向上させることができ、そのため、高輝度および高明暗比のカラーフィルターを実現することができる。
以下、各成分について具体的に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、コア－シェル構造の染料を含む。
前述のように顔料型の感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターでは、顔料粒子の大きさによる輝度と明暗比との限界が存在する。また、イメージセンサーで応用されるためには、微細パターン形成のためにより小さい粒子からなる樹脂組成物が要求される。これを達成するために、顔料の代わりに粒子を形成しない染料を導入して、染料に適した感光性樹脂組成物を製造して輝度と明暗比とが改善されたカラーフィルターを実現しようとする試みがあった。しかしながら、染料の場合、顔料に比べて耐久性が低いため、輝度および明暗比の改善に限界があった。
しかし、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物に含まれる着色剤として使用される染料の場合、優れた緑色分光特性と高いモル吸光係数とを有するスクアリリウム系化合物の中心部を上記化学式１で表される巨大環状化合物で囲む構造を有する。これにより、従来の顔料型感光性樹脂組成物および染料型感光性樹脂組成物よりも耐久性に優れ、輝度および明暗比に優れたカラーフィルターを実現することができる。
具体的には、上記コア－シェル構造の染料は、スクアリリウム系化合物で形成されるコアおよび前記コアを囲むシェルからなる構造を有し、前記シェルは、上記化学式１で表される巨大環状化合物で形成され、スクアリリウム系化合物のコアを囲みながらコーティング層（シェル）を形成することができる。このような構造によって、すなわち、上記化学式１で表される化合物の環の内部にスクアリリウム系化合物が存在する構造を有することによって、染料の耐久性を向上させることができ、そのため、高輝度および高明暗比のカラーフィルターを実現することができる。
例えば、上記シェルを構成する化合物は、下記化学式２で表される化合物であり得る。
Figure 0007111768000011
前記化学式２中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）であり、
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ただし、Ｒ１～Ｒ５は、同時に水素原子になることはなく、
ｎは、０～３の整数である。
例えば、上記化学式１および化学式２中、ｎは０であり（すなわちピリジン環に置換基はなく）、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であるが、Ｒ２～Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。
例えば、上記化学式１および化学式２中、Ｒ１は、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）であり、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子であってもよい。
例えば、Ｒ１は、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）であり、Ｒ２～Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。
例えば、上記化学式２で表される化合物は、下記化学式２Ａで表される化合物であり得る。
Figure 0007111768000012
前記化学式２Ａ中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）であり、
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
例えば、上記シェルを構成する化合物は、下記化学式２－１～化学式２－３で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
Figure 0007111768000013
Figure 0007111768000014
前記化学式２－１～化学式２－３中、
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または＊－ＯＲ６（Ｒ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基）である。
例えば、上記シェルを構成する化合物のケージ幅（ｃａｇｅ ｗｉｄｔｈ）は、６．５Å～７．５Åであってもよい。本願でケージ幅（ｃａｇｅ ｗｉｄｔｈ）とは、シェル内部の距離、例えば上記化学式２で表されるシェルにおいて、両側にメチレン基が連結された、互いに異なる２個のフェニレン基間の距離を意味する（図１参照。図１は化学式３－４で表される化合物の例である）。上記シェルを構成する化合物が上記範囲内のケージ幅を有する場合、シェルがスクアリリウム系化合物を囲む構造の染料を得ることができ、そのため、コア－シェル構造の染料を、感光性樹脂組成物を構成する着色剤として用いることによって、耐久性に優れ、高輝度を有するカラーフィルターを実現することができる。
例えば、上記シェルを構成する化合物は、下記化学式３－１～化学式３－４で表される化合物のうちのいずれか１つであり得るが、これらに限定されるのではない。
Figure 0007111768000015
Figure 0007111768000016
例えば、コア－シェル構造の染料において、コアを構成するスクアリリウム系化合物は、下記化学式４で表される化合物であり得る。
Figure 0007111768000017
前記化学式４中、
Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
例えば、上記化学式４中、Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、上記Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよい。
例えば、上記Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ独立して、「炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたもしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基」または「炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたもしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基」であってもよい。
例えば、上記炭素数１～１０のアルコキシ基は、非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、または炭素数１～４のアルキル基で置換された炭素数１～６のアルコキシ基であってもよい。
上記化学式４で表される化合物は、下記構造式１に示すように、３種類の共鳴構造を有するが、本明細書では便宜上、１種類の共鳴構造のみで上記化学式４で表される化合物を表しただけである。つまり、上記化学式４で表される化合物は、下記３種類の共鳴構造のうちのいずれか１つで表され得る。
Figure 0007111768000018
例えば、前記コアを構成する化合物、つまり、スクアリリウム系化合物は、下記化学式４－１～化学式４－６で表される化合物のうちのいずれか１つであり得るが、これらに限定されるのではない。
Figure 0007111768000019
Figure 0007111768000020
例えば、上記化学式４－１～化学式４－６で表される化合物、具体的には上記化学式４－６で表される化合物が、感光性樹脂組成物に（例えば染料として）用いられる場合、後述する溶媒に対する溶解度が５以上、例えば５～１０であってもよい。溶解度は、溶媒１００ｇに溶ける染料（化合物）の量（ｇ）で表すことができる。化合物（例えば染料）の溶解度が上記範囲内である場合、感光性樹脂組成物内の他の成分、つまり、後述するバインダー樹脂、光重合性単量体、および光重合開始剤との相溶性および着色性を確保することができ、染料の析出が防止され得る。
例えば、上記化学式４－１～化学式４－６で表される化合物は、優れた耐熱性を有することができる。つまり、熱重量分析装置（ＴＧＡ）で測定した際、熱分解温度が２００℃以上、例えば２００℃～３００℃であってもよい。
例えば、コアに含まれる、またはコアを構成する上記化学式４で表される化合物の長さは、１ｎｍ～３ｎｍ、例えば１．５ｎｍ～２ｎｍであってもよい。上記化学式４で表される化合物が、上記範囲内の長さを有する場合、コア－シェル構造を容易に形成することができる。言い換えると、上記化学式４で表される化合物が上記範囲内の長さを有することによって、上記化学式１で表される巨大環状化合物で構成されるシェルが、上記化学式４で表される化合物を囲む構造を簡単に形成することができる。上記範囲の長さを有しない他の化合物を用いる場合、シェルがコアとなる化合物を囲む構造を形成し難い場合があるため、耐久性の改善を期待し難い場合がある。
例えば、コア－シェル構造の染料は、５３０ｎｍ～６８０ｎｍの波長で最大吸収ピークを有することができる。このような分光特性を有するコア－シェル構造の染料を緑色染料として用いることによって、高輝度および高明暗比を有するカラーフィルター用の感光性樹脂組成物を得ることができる。
例えば、コア－シェル構造の染料は、コアを構成するスクアリリウム系化合物およびシェルを構成する化合物を、１：１のモル比で含むことができる。コアを構成する化合物およびシェルを構成する化合物が前記モル比で存在する場合、コアを構成するスクアリリウム系化合物を囲むシェルが良好に形成され得る。
例えば、コア－シェル構造の染料は、下記化学式５－１～化学式５－２４で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つで表され得るが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007111768000021
Figure 0007111768000022
Figure 0007111768000023
Figure 0007111768000024
Figure 0007111768000025
Figure 0007111768000026
Figure 0007111768000027
Figure 0007111768000028
Figure 0007111768000029
コア－シェル構造の染料は、緑色染料として単独で用いることもでき、調色染料と混合して用いることもできる。
調色染料の例としては、トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、ベンジリデン系染料、シアニン系染料、フタロシアニン系染料、アザポルフィリン系染料、インディゴ系染料、キサンテン系染料、ピリドンアゾ系染料などが挙げられる。
コア－シェル構造の染料はまた、顔料と混合して用いることもできる。つまり、着色剤は、顔料をさらに含むことができる。
顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、黒色顔料などを用いることができる。
赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９などが挙げられる。緑色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９などが挙げられる。青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６などの銅フタロシアニン顔料が挙げられる。黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９などのイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などのキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０などのニッケルコンプレックス顔料などが挙げられる。黒色顔料の例としては、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタニウムブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。これら顔料は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができ、これらの例に限定されるものではない。
顔料は、分散液の形態で感光性樹脂組成物に含まれてもよい。このような顔料分散液は、上記の顔料、溶媒、分散剤、分散樹脂などを含むことができる。
溶媒としては、エチレングリコールアセテート、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ポリエチレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを用いることができ、これらのうち、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることができる。
分散剤は、顔料が分散液内に均一に分散されるように補助するものであり、非イオン性、陰イオン性、および陽イオン性の分散剤の全てを用いることができる。具体的にはポリアルキレングリコールまたはそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを用いることができる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
分散樹脂は、カルボキシ基を含むアクリル系樹脂を用いることができ、これは顔料分散液の安定性を向上させることができるだけでなく、ピクセルのパターン性も改善することができる。
コア－シェル構造の染料および顔料を混合して用いる場合、１：９～９：１の質量比、具体的には３：７～７：３の質量比で混合して用いることができる。上記質量比の範囲で混合する場合、色特性を維持しながら高い輝度および明暗比を有することができる。
着色剤は、本発明の感光性樹脂組成物の総量に対して０．５質量％～２０質量％、例えば１質量％～１５質量％の含有量で含まれてもよい。着色剤が上記範囲の含有量で含まれる場合、所望する色座標で高い輝度および明暗比が発現され得る。
（Ｂ）バインダー樹脂
バインダー樹脂は、第１エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２エチレン性不飽和単量体の共重合体であり、１つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
第１エチレン性不飽和単量体は、１つ以上のカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体であり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
第１エチレン性不飽和単量体由来の構成単位は、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して５質量％～５０質量％、例えば１０質量％～４０質量％の含有量で含まれてもよい。
第２エチレン性不飽和単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物；２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などが挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
バインダー樹脂の具体的な例としては、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。バインダー樹脂の重量平均分子量が上記の範囲である場合、基板との密着性に優れ、物理的および化学的物性が良好であり、粘度が適切である。
バインダー樹脂の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。バインダー樹脂の酸価が上記の範囲内である場合、優れたピクセルの解像度を得ることができる。
バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物の総量に対して０．１質量％～３０質量％、例えば５質量％～２０質量％の含有量で含まれてもよい。バインダー樹脂が上記の範囲の含有量で含まれる場合、カラーフィルターの製造時に現像性に優れ、架橋性が改善されて優れた表面平滑性を得ることができる。
（Ｃ）光重合性単量体
光重合性単量体は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸の一官能または多官能エステルを用いることができる。
光重合性単量体は、エチレン性不飽和二重結合を有することによって、パターン形成工程で、露光時に十分な重合を起こし、耐熱性、耐光性および耐薬品性に優れたパターンを形成することができる。
光重合性単量体の具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
光重合性単量体の市販品を例に挙げると、次のとおりである。（メタ）アクリル酸の一官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製の商品名アロニックス（登録商標）Ｍ－１０１、同Ｍ－１１１、同Ｍ－１１４など；日本化薬株式会社製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ－１１０Ｓ、同ＴＣ－１２０Ｓなど；大阪有機化学工業株式会社製の商品名Ｖ－１５８、Ｖ－２３１１などが挙げられる。（メタ）アクリル酸の二官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製の商品名アロニックス（登録商標）Ｍ－２１０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－６２００など；日本化薬株式会社製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ－２２０、同Ｒ－６０４など；大阪有機化学工業株式会社製の商品名Ｖ－２６０、Ｖ－３１２、Ｖ－３３５ ＨＰなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸の三官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製の商品名アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４５０、同Ｍ－７１００、同Ｍ－８０３０、同Ｍ－８０６０など；日本化薬株式会社製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ－２０、同－３０、同－６０、同－１２０など；大阪有機化学工業株式会社製の商品名Ｖ－２９５、同－３００、同－３６０、同－ＧＰＴ、同－３ＰＡ、同－４００などが挙げられる。これら市販品は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
光重合性単量体は、より優れた現像性を付与するために酸無水物で処理して用いることもできる。
光重合性単量体は、感光性樹脂組成物の総量に対して０．１質量％～３０質量％、例えば５質量％～２０質量％の含有量で含まれてもよい。光重合性単量体が上記範囲の含有量で含まれる場合、カラーフィルターの製造時、パターン特性および現像性に優れている。
（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などを用いることができる。
アセトフェノン系の化合物の例としては、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。
ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
トリアジン系化合物の例としては、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ビフェニル４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフト１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－４－トリクロロメチル（ピペロニル）－６－トリアジン、２－４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジンなどが挙げられる。
オキシム系化合物の例としては、２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、上記の化合物以外にもカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、フルオレン系化合物などを用いることができる。
光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の総量に対して、０．１質量％～５質量％、例えば１質量％～３質量％の含有量で含まれてもよい。光重合開始剤が上記範囲の含有量で含まれる場合、カラーフィルター製造のためのパターン形成工程で、露光時に光重合が十分に起こるようになって感度に優れ、透過率が改善される。
（Ｅ）溶媒
溶媒は特に制限されないが、具体的に例を挙げると、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロエチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；メチルラクテート、エチルラクテートなどの乳酸アルキルエステル類；メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類；メチル３－ヒドロキシプロピオネート、エチル３－ヒドロキシプロピオネートなどの３－ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネートなどの３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、プロピル２－ヒドロキシプロピオネートなどの２－ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－メトキシプロピオネート、エチル２－メトキシプロピオネート、エチル２－エトキシプロピオネート、メチル２－エトキシプロピオネートなどの２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネートなどの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－メトキシ－２－メチルプロピオネート、エチル２－エトキシ－２－メチルプロピオネートなどの２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチルプロピオネート、２－ヒドロキシ－２－メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエートなどのエステル類；またはピルビン酸エチルなどのケト酸エステル類の化合物が挙げられる。また、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなども挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。
溶媒中の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）および反応性などを考慮すると、好ましくはエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシエチルプロピオネートなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類である。
溶媒は、感光性樹脂組成物の総量に対して残部の含有量で含まれてもよく、具体的には、２０質量％～９０質量％で含まれてもよい。溶媒が上記範囲の含有量で含まれる場合、感光性樹脂組成物の塗布性に優れ、厚さ３μｍ以上の膜で優れた平坦性を維持することができる。
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布時に染みや斑点を防止し、レベリング性能を改善するために、また未現像による残留物の生成を防止するために、マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；ビニル基または（メタ）アクリルオキシ基を含むシラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；ラジカル重合開始剤などの添加剤をさらに含むことができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性などを改善するために、エポキシ化合物などの添加剤をさらに含むことができる。
エポキシ化合物の例としては、フェノールノボラックエポキシ化合物、テトラメチルビフェニルエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
添加剤の含有量は、所望する物性により容易に調節されてもよい。
本発明の他の一実施形態は、前述した感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂膜を提供する。
また、本発明の他の一実施形態は、本発明の感光性樹脂膜を含むカラーフィルターを提供する。カラーフィルターの製造方法の一例は、次のとおりであるがこれに限定されない。
何も塗布されていないガラス基板の上に、または保護膜であるＳｉＮｘが５００Å～１５００Åの厚さに塗布されているガラス基板の上に、前述した感光性樹脂組成物をスピンコーティング、スリットコーティングなどの適当な方法を用いて、３．１μｍ～３．４μｍの厚さになるように塗布する。塗布後は、カラーフィルターに必要なパターンを形成するように光を照射する。光を照射した後、塗布層をアルカリ現像液で処理すれば塗布層の未照射部分が溶解され、カラーフィルターに必要なパターンが形成される。このような工程を、必要なＲ、Ｇ、Ｂ色の数により繰り返して行うことによって、所望するパターンを有するカラーフィルターを得ることができる。
また上記工程で、現像により得られた画像パターンを再び加熱したり、または活性エネルギー線照射などにより硬化したりすることによって耐クラック性、耐溶剤性などをより向上させることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例により限定されるのではない。
（単分子化合物の製造）
（製造例１：中間体Ａの製造）
Figure 0007111768000030
アニリン（１０ｍｏｌ）、４－ブロモトルエン（１０ｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１ｍｏｌ）、およびＸｐｈｏｓ（０．１ｍｏｌ）をトルエンに入れて１００℃に加熱して２４時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、中間体Ａを得た。
（製造例２：中間体Ｂ－１の製造）
Figure 0007111768000031
２，４－ジメチルジフェニルアミン（１０ｍｏｌ）、１，２－エポキシヘキサン（１２ｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１２ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に入れて９０℃に加熱して２４時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで分離して中間体Ｂ－１を得た。
（製造例３：中間体Ｂ－２の製造）
Figure 0007111768000032
１，２－エポキシヘキサンの代わりに１，２－ブチレンオキシド（１，２－ｂｕｔｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）を用いたことを除き、製造例２と同様の方法で合成して、中間体Ｂ－２を得た。
（製造例４：中間体Ｂ－３の製造）
Figure 0007111768000033
２，４－ジメチルジフェニルアミンの代わりに中間体Ａを用いたことを除き、製造例２と同様の方法で合成して、中間体Ｂ－３を得た。
（製造例５：中間体Ｂ－４の製造）
Figure 0007111768000034
１，２－エポキシヘキサンの代わりに１，２－エポキシシクロヘキサンを用いたことを除き、製造例２と同様の方法で合成して、中間体Ｂ－４を得た。
（製造例６：中間体Ｃ－１の製造）
Figure 0007111768000035
中間体Ｂ－１（１０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（１５ｍｍｏｌ）、および水素化ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに入れて常温で２４時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで分離して中間体Ｃ－１を得た。
（製造例７：中間体Ｃ－２の製造）
Figure 0007111768000036
ヨードメタンの代わりに２－ヨードプロパンを用いたことを除き、製造例６と同様の方法で合成して、中間体Ｃ－２で表される化合物を得た。
（製造例８：中間体Ｃ－３の製造）
Figure 0007111768000037
中間体Ｂ－１の代わりに中間体Ｂ－２を用いたことを除き、製造例６と同様の方法で合成して、中間体Ｃ－３で表される化合物を得た。
（製造例９：中間体Ｃ－４の製造）
Figure 0007111768000038
ヨードメタンの代わりにヨードエタンを用いたことを除き、製造例８と同様の方法で合成して、中間体Ｃ－４で表される化合物を得た。
（製造例１０：中間体Ｃ－５の製造）
Figure 0007111768000039
中間体Ｂ－１の代わりに中間体Ｂ－４を用いたことを除き、製造例６と同様の方法で合成して、中間体Ｃ－５で表される化合物を得た。
（製造例１１：中間体Ｃ－６の製造）
Figure 0007111768000040
ヨードメタンの代わりに１－ヨード－２－エチルヘキサンを用いたことを除き、製造例１０と同様の方法で合成して、中間体Ｃ－６で表される化合物を得た。
（製造例１２：化学式４－１の製造）
Figure 0007111768000041
中間体Ｃ－１（６０ｍｍｏｌ）、および３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブチン－１，２－ジオン（３０ｍｍｏｌ）を、トルエン（２００ｍＬ）およびブタノール（２００ｍＬ）に入れ、還流して生成される水をＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ蒸留装置で除去した。１２時間攪拌後、緑色反応物を減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで精製して、上記化学式４－１で表される化合物を得た。
（製造例１３：化学式４－２の製造）
中間体Ｃ－１の代わりに中間体Ｃ－２を用いたことを除き、製造例１２と同様の方法で合成して、化学式４－２で表される化合物を得た。
（製造例１４：化学式４－３の製造）
中間体Ｃ－１の代わりに中間体Ｃ－３を用いたことを除き、製造例１２と同様の方法で合成して、化学式４－３で表される化合物を得た。
（製造例１５：化学式４－４の製造）
中間体Ｃ－１の代わりに中間体Ｃ－４を用いたことを除き、製造例１２と同様の方法で合成して、化学式４－４で表される化合物を得た。
（製造例１６：化学式４－５の製造）
中間体Ｃ－１の代わりに中間体Ｃ－５を用いたことを除き、製造例１２と同様の方法で合成して、化学式４－５で表される化合物を得た。
（製造例１７：化学式４－６の製造）
中間体Ｃ－１の代わりに中間体Ｃ－６を用いたことを除き、製造例１２と同様の方法で合成して、化学式４－６で表される化合物を得た。
（コア－シェル構造の染料の製造）
（合成例１：化学式５－１の合成）
Figure 0007111768000042
化学式４－１で表される化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（５０ｍｍｏｌ）を入れた。２，６－ピリジンジカルボニルジクロリド（２，６－ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２０ｍｍｏｌ）、および（２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレン）ジメタンアミン（２，３，５，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ）（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間かけて同時滴下した。１２時間後、減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで分離して化学式５－１で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１３４６．７５ｍ／ｚ。
（合成例２：化学式５－２の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－２で表される化合物を用いたことを除き、合成例１と同様の方法で合成して、化学式５－２で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１４０２．８２ｍ／ｚ。
（合成例３：化学式５－３の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－３で表される化合物を用いたことを除き、合成例１と同様の方法で合成して、化学式５－３で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１２９０．６０ｍ／ｚ。
（合成例４：化学式５－４の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－４で表される化合物を用いたことを除き、合成例１と同様の方法で合成して、化学式５－４で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１３１８．７２ｍ／ｚ。
（合成例５：化学式５－５の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－５で表される化合物を用いたことを除き、合成例１と同様の方法で合成して、化学式５－５で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１３４２．７２ｍ／ｚ。
（合成例６：化学式５－６の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－６で表される化合物を用いたことを除き、合成例１と同様の方法で合成して、化学式５－６で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１５３８．９４ｍ／ｚ。
（合成例７：化学式５－７の合成）
Figure 0007111768000043
化学式４－１で表される化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ）を入れた。２，６－ピリジンジカルボニルジクロリド（２，６－ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２０ｍｍｏｌ）、および（２－メチル－１，４－フェニレン）ジメタンアミン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ）（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間かけて同時滴下した。１２時間後、減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで分離して、化学式５－７で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１２６２．６６ｍ／ｚ。
（合成例８：化学式５－８の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－２で表される化合物を用いたことを除き、合成例７と同様の方法で合成して、化学式５－８で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１３１８．７２ｍ／ｚ。
（合成例９：化学式５－９の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－３で表される化合物を用いたことを除き、合成例７と同様の方法で合成して、化学式５－９で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１２０６．５９ｍ／ｚ。
（合成例１０：化学式５－１０の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－４で表される化合物を用いたことを除き、合成例７と同様の方法で合成して、化学式５－１０で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１２３４．６３ｍ／ｚ。
（合成例１１：化学式５－１１の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－５で表される化合物を用いたことを除き、合成例７と同様の方法で合成して、化学式５－１１で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１２５８．６３ｍ／ｚ。
（合成例１２：化学式５－１２の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－６で表される化合物を用いたことを除き、合成例７と同様の方法で合成して、化学式５－１２で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１４５４．８４ｍ／ｚ。
（合成例１３：化学式５－１３の合成）
Figure 0007111768000044
化学式４－１で表される化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ）を入れた。４－トリフルオロメチルピリジン－２，６－ジカルボニルジクロリド（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ－２，６－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ－キシレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間かけて同時滴下した。１２時間後、減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで分離して、化学式５－１３で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１３７０．６０ｍ／ｚ。
（合成例１４：化学式５－１４の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－２で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－１４で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１４２６．６６ｍ／ｚ。
（合成例１５：化学式５－１５の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－３で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－１５で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１３１４．５４ｍ／ｚ。
（合成例１６：化学式５－１６の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－４で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－１６で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１３４２．５７ｍ／ｚ。
（合成例１７：化学式５－１７の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－５で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－１７で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１３６６．５７ｍ／ｚ。
（合成例１８：化学式５－１８の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－６で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－１８で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１５６２．７９ｍ／ｚ。
（合成例１９：化学式５－１９の合成）
Figure 0007111768000045
化学式４－１で表される化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ）を入れた。２－エチルヘキシルオキシピリジン－２，６－ジカルボニルジクロリド（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ ｐｙｒｉｄｉｎｅ－２，６－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ－キシレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間かけて同時滴下した。１２時間後、減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで分離して、化学式５－１９で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１４９０．８７ｍ／ｚ。
（合成例２０：化学式５－２０の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－２で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－２０で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１５４６．９３ｍ／ｚ。
（合成例２１：化学式５－２１の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－３で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－２１で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１４３４．８０ｍ／ｚ。
（合成例２２：化学式５－２２の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－４で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－２２で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１４６２．８３ｍ／ｚ。
（合成例２３：化学式５－２３の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－５で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－２３で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１４８６．８３ｍ／ｚ。
（合成例２４：化学式５－２４の合成）
化学式４－１で表される化合物の代わりに化学式４－６で表される化合物を用いたことを除き、合成例１３と同様の方法で合成して、化学式５－２４で表される化合物を得た：
Ｍａｌｄｉ－ＴＯＦ ＭＳ：１６８３．０５ｍ／ｚ。
（比較合成例１）
Figure 0007111768000046
化学式４－１で表される化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ）を入れた。２，６－ピリジンジカルボニルジクロリド（２，６－ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ－キシレンジアミン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬクロロホルムに溶解して、常温で５時間かけて同時滴下じた。１２時間後、減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで分離してコア－シェル構造の化合物を得た。
（感光性樹脂組成物の製造）
感光性樹脂組成物の製造に使用される成分の仕様は次のとおりである。
（Ａ）着色剤
（染料）
（Ａ－１）合成例１で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１で表示）
（Ａ－２）合成例２で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－２で表示）
（Ａ－３）合成例３で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－３で表示）
（Ａ－４）合成例４で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－４で表示）
（Ａ－５）合成例５で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－５で表示）
（Ａ－６）合成例６で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－６で表示）
（Ａ－７）合成例７で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－７で表示）
（Ａ－８）合成例８で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－８で表示）
（Ａ－９）合成例９で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－９で表示）
（Ａ－１０）合成例１０で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１０で表示）
（Ａ－１１）合成例１１で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１１で表示）
（Ａ－１２）合成例１２で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１２で表示）
（Ａ－１３）合成例１３で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１３で表示）
（Ａ－１４）合成例１４で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１４で表示）
（Ａ－１５）合成例１５で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１５で表示）
（Ａ－１６）合成例１６で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１６で表示）
（Ａ－１７）合成例１７で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１７で表示）
（Ａ－１８）合成例１８で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１８で表示）
（Ａ－１９）合成例１９で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－１９で表示）
（Ａ－２０）合成例２０で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－２０で表示）
（Ａ－２１）合成例２１で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－２１で表示）
（Ａ－２２）合成例２２で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－２２で表示）
（Ａ－２３）合成例２３で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－２３で表示）
（Ａ－２４）合成例２４で製造されたコア－シェル構造の染料（化学式５－２４で表示）
（Ａ－２５）比較合成例１で製造されたコア－シェル構造の染料。
（顔料）
（Ａ’－１）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
（Ｂ）バインダー樹脂
重量平均分子量が２２，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ酸価が８０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（混合重量比１５重量％／８５重量％（混合質量比１５質量％／８５質量％））（重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定し、酸価は滴定法を用いて測定した）
（Ｃ）光重合性単量体
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ－１）１，２－オクタンジオン
（Ｄ－２）２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン
（Ｅ）溶媒
（Ｅ－１）シクロヘキサノン
（Ｅ－２）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート。
実施例１～実施例２４、比較例１、および比較例２
下記表１および表２の組成で各成分を混合して感光性樹脂組成物を製造した。具体的には、溶媒に光重合開始剤を溶解した後、２時間かけて常温で攪拌した。その後、着色剤を投入して３０分間攪拌し、バインダー樹脂と光重合性単量体とを添加して２時間かけて常温で攪拌した。得られた溶液を、３回濾過して不純物を除去し、感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007111768000047
Figure 0007111768000048
（評価）
評価１：耐久性の評価
脱脂洗浄した厚さ１ｍｍのガラス基板上に、１μｍ～３μｍの厚さで実施例１～実施例２４、比較例１、および比較例２で製造した感光性樹脂組成物を塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させて塗膜を得た。続いて、塗膜に対して３６５ｎｍの主波長を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、２００℃のオーブンで６０時間乾燥させた。その後、分光光度計（ＭＣＰＤ３０００、大塚電子株式会社製）を用いて色座標変化値を測定して耐久性を確認し、その結果を下記表３に示した：
耐久性の評価基準
極めて良好：色座標変化値が０．００３未満
良好：色座標変化値が０．００３以上０．００５以下
不良：色座標変化値が０．００５超過。
Figure 0007111768000049
上記表３から明らかなように、本発明の一実施形態によるコア－シェル構造の染料を含む実施例１～実施例２４による感光性樹脂組成物の場合、耐久性に優れることを確認することができた。
評価２：輝度および明暗比の評価
脱脂洗浄した厚さ１ｍｍのガラス基板上に、１μｍ～３μｍの厚さで実施例１～実施例２４、比較例１、および比較例２で製造した感光性樹脂組成物を塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させて塗膜を得た。続いて、塗膜に対して３６５ｎｍの主波長を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、２００℃の熱風循環式乾燥炉内で５分間乾燥させた。画素層は、分光光度計（ＭＣＰＤ３０００、大塚電子株式会社製）を用いて輝度および明暗比を測定し、その結果を下記表４に示した。
Figure 0007111768000050
上記表４から明らかなように、本発明の一実施形態によるコア－シェル構造の染料を含む実施例１～実施例２４の場合、コア－シェル構造の染料を含んでいない比較例１および比較例２の場合と比較して、高輝度および高明暗比を得ることができることを確認することができた。
本発明は、上記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施可能であることを理解するはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面において例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (10)

  1. （Ａ）コア－シェル構造の染料を含む着色剤；
    （Ｂ）バインダー樹脂；
    （Ｃ）光重合性化合物；
    （Ｄ）光重合開始剤；および
    （Ｅ）溶媒、を含み、
    前記コアを構成する化合物は、下記化学式４で表されるスクアリリウム系化合物であり、
    前記シェルを構成する化合物は、下記化学式３－１～化学式３－４で表される化合物のうちのいずれか１つである、感光性樹脂組成物：
    Figure 0007111768000051
    前記化学式４中、
    Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたもしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたもしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
    Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である：
    Figure 0007111768000052
    Figure 0007111768000053
  2. 前記コアを構成する化合物は、５３０ｎｍ～６８０ｎｍの波長で最大吸収ピークを有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記スクアリリウム系化合物は、下記化学式４－１～化学式４－６で表される化合物のうちのいずれか１つである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0007111768000054
    Figure 0007111768000055
  4. 前記コア－シェル構造の染料は、前記コアを構成する化合物および前記シェルを構成する化合物を１：１のモル比で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記コア－シェル構造の染料は、緑色染料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記着色剤は、顔料をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂組成物の総量に対して、
    前記着色剤 ０．５質量％～２０質量％；
    前記バインダー樹脂 ０．１質量％～３０質量％；
    前記光重合性単量体 ０．１質量％～３０質量％；
    前記光重合開始剤 ０．１質量％～５質量％；および
    残部の前記溶媒の含有量で含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、ビニル基もしくは（メタ）アクリルオキシ基を含むシラン系カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂膜。
  10. 請求項９に記載の感光性樹脂膜を含むカラーフィルター。
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