JP2020076995A - 感光性樹脂組成物、これを用いて製造された感光性樹脂膜およびカラーフィルタ - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いて製造された感光性樹脂膜およびカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】高透過、高輝度および高明暗比の特性を維持しつつ耐熱性および耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜、ならびに感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。【解決手段】(A)コア−シェル構造を有し、コアは特定構造のスクアリリウム緑色染料、および中心金属が亜鉛である特定構造のフタロシアニン緑色染料を1:9〜7:3の質量比で含む着色剤と、(B)バインダー樹脂と、(C)光重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶媒と、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】図1

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いて製造された感光性樹脂膜およびカラーフィルタに関する。
ディスプレイ装置中の1つである液晶ディスプレイ装置は、軽量化、薄型化、低コスト、低消費電力駆動化および優れた集積回路との接合性などの長所を有しているため、ノートパソコン、モニターおよびテレビ画像用にその使用範囲が拡大されている。このような液晶ディスプレイ装置は、ブラックマトリックス、カラーフィルタおよびITO画素電極が形成された下部基板と、液晶層、薄膜トランジスタおよび蓄電キャパシター層で構成された能動回路部と、ITO画素電極が形成された上部基板と、を含んで構成される。カラーフィルタは、画素間の境界部分を遮光するために透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層、ならびにそれぞれの画素を形成するために複数の色、通常、赤色(R)、緑色(G)および青色(B)の3原色を定められた手順により配置した画素部が順に積層された構造を有する。
カラーフィルタを具現する方法の中の1つである顔料分散法は、黒色マトリックスが設けられた透明な基材の上に着色剤を含む光重合性組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶媒で除去して熱硬化させる一連の過程を繰り返すことによって、着色薄膜を形成する方法である。顔料分散法によるカラーフィルタの製造に使用される感光性樹脂組成物は、一般的に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶媒、その他添加剤などを含む。上記の顔料分散法は、携帯電話、ノートパソコン、モニター、テレビなどのLCDを製造するのに活発に応用されている。しかし、近年、様々な長所を有する顔料分散法を利用したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物においても、優れたパターン特性だけでなく、さらに向上した性能が要求されている。特に、高い色再現率とともに、高輝度および高明暗比(高コントラスト比)の特性が早急に要求されているのが実情である。
イメージセンサーは、カメラ付き携帯電話やDSC(digital still camera)などで映像を生み出す映像撮像素子の部品を指すもので、その製造工程と応用方法とに応じて、固体撮像素子(charge coupled device、CCD)イメージセンサーと相補性金属酸化膜半導体(complementary metal oxide semiconductor、CMOS)イメージセンサーとに大きく分類することができる。固体撮像素子または相補性金属酸化膜半導体に用いられるカラー撮像素子は、受光素子上に赤色(red)、緑色(green)、青色(blue)の加算混合の原色のフィルターセグメント(filter segment)を備えるカラーフィルタ(color filter)をそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。最近、このようなカラー撮像素子に装着されるカラーフィルタのパターンのサイズは2μm以下で、既存のLCD用カラーフィルタのパターンの1/100〜1/200倍である。そのため、解像度の増加および残渣の減少が素子の性能を左右する重要な項目である。
顔料を含む感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタにおいては、顔料粒子のサイズから始まる輝度と明暗比との限界が存在する。また、イメージセンサー用カラー撮像素子の場合には、微細なパターンの形成のためにより小さな分散粒度が要求される。このような要求に応えるため、顔料の代わりに粒子をなさない染料を導入して、染料に好適な感光性樹脂組成物を製造して、輝度および明暗比が改善されたカラーフィルタを具現しようとする試みがある。しかし、染料の場合、顔料に比べて耐光性および耐熱性などの耐久性の劣勢によって輝度が低下する恐れがある。
特開平6−289633号公報
本発明は、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて、高透過性、高輝度および高明暗比の特性を維持しつつ耐熱性および耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜を提供する。
また、本発明は、前記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。
本発明の一実施形態は、(A)コア−シェル構造を有し、かつ前記コアは、下記化学式1で表される緑色染料および下記化学式2で表される緑色染料を1:9〜7:3の質量比で含む着色剤;(B)バインダー樹脂;(C)光重合性化合物;(D)光重合開始剤;ならびに(E)溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。
前記化学式1および化学式2中、
〜Rは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基であり、この際、R〜Rのうち少なくとも1つは、末端に置換または非置換のアクリロイルオキシ基を含む基であり、
13〜R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基である。
前記コア−シェル構造を有する緑色染料および前記化学式2で表される緑色染料の質量比は、2:8〜5:5であり得る。
前記R〜Rのうち少なくとも1つは、下記化学式3で表される基である。
前記化学式3中、
は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
**は、窒素原子との連結部分であり、
は、下記化学式3−1または化学式3−2で表される2価の基であり、
前記化学式3−1および化学式3−2中、
は、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
は、キラル炭素を意味し、
**1は、前記化学式3中の**と連結される部分を意味し、
**2は、前記化学式3中のエーテル基を構成する酸素原子と連結される部分を意味する。
前記RおよびRは、それぞれ独立して、下記化学式6−1〜化学式6−3で表される基であることが好ましい。
前記化学式6−1〜化学式6−3中、
10〜R12は、それぞれ独立して、非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
前記化学式1で表されるコアは、下記化学式1−1〜化学式1−7で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
前記シェルは、下記化学式7または化学式8で表される化合物からなることが好ましい。
前記化学式7および化学式8中、
〜Lは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基である。
前記シェルは、下記化学式7−1または化学式8−1で表される化合物からなることがより好ましい。
コア−シェル構造を有する緑色染料は、下記化学式9〜化学式22で表される緑色染料(化合物)からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
前記コア−シェル構造のコアを形成する化合物と、前記コア−シェル構造のシェルを形成する化合物は、1:1のモル比で含まれ得る。
前記化学式2において、R13〜R28のうち少なくとも1つは、下記化学式23で表される基であることが好ましい。
前記化学式23中、
29およびR30は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
n1およびn2は、それぞれ独立して、0〜5の整数であり、ただし、1≦(n1+n2)≦5である。
前記化学式23で表される基は、下記化学式24−1〜化学式24−4で表される基からなる群より選択される少なくとも1つの基であることが好ましい。
前記化学式24−1〜化学式24−4中、
29およびR30は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
前記R13〜R28のうち少なくとも1つは、上記化学式23で表される基であり、前記R13〜R28のうち少なくとも1つは、下記化学式25で表される基であることが好ましい。
前記化学式2で表される緑色染料は、下記化学式26〜化学式35で表される化合物のうちの少なくとも1つであることが好ましい。
前記化学式2で表される緑色染料は、445nm〜560nmの波長範囲で最大透過率を有し得る。
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の総量に対して、前記着色剤 1質量%〜30質量%;前記バインダー樹脂 0.1質量%〜20質量%;前記光重合性化合物 1質量%〜30質量%;前記光重合開始剤 0.1質量%〜5質量%;および残部の前記溶媒を含むことができる。
前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、ビニル基または(メタ)アクリロイルオキシ基を含むシラン系カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、およびこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
本発明の他の一実施形態によれば、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜を提供する。
また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。
その他、本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明によれば、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて、高透過性、高輝度および高明暗比の特性を維持しつつ耐熱性および耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物が提供されうる。
化学式8−1で表されるシェルのケージ幅(cage width)を示す図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇により定義されるのみである。
本明細書で特別な言及がない限り、‘置換’とは、化合物中の少なくとも1つの水素原子が、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキニル基、炭素数2〜20のヘテロシクロアルキル基、炭素数2〜20のヘテロシクロアルケニル基、炭素数2〜20のヘテロシクロアルキニル基、およびこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、‘ヘテロシクロアルキル基’、‘ヘテロシクロアルケニル基’、‘ヘテロシクロアルキニル基’、および‘ヘテロシクロアルキレン基’とは、それぞれシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、およびシクロアルキレンの環内に、少なくとも1つのN、O、S、またはPから選択されるヘテロ原子が存在することを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、‘(メタ)アクリレート’は、‘アクリレート’および‘メタクリレート’の両方を含むことを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、‘組み合わせ’とは、混合または共重合を意味する。
本明細書中の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれる位置に化学結合が描かれていない場合、この位置に水素原子が結合していることを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、‘’は、キラル炭素を意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、‘**’は、同じもしくは異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、(A)コア−シェル構造を有し、かつコアは下記化学式1で表される化合物からなる緑色染料、および下記化学式2で表される緑色染料を1:9〜7:3の質量比で含む着色剤と、(B)バインダー樹脂と、(C)光重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶媒と、を含む。
前記化学式1および化学式2中、
〜Rは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基であり、この際、R〜Rのうち少なくとも1つは、末端に置換または非置換のアクリロイルオキシ基を含む基であり、
13〜R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基である。
(A)着色剤
高輝度カラーフィルタの製造において、中心的な材料は着色剤であるが、既存のカラーフィルタには顔料を含有する感光性樹脂組成物が適用されている。顔料は工程性に優れているが、輝度の向上に影響を与える顔料粒子を微細に分散することに限界があり(顔料を含有する感光性樹脂組成物は輝度を高めるために、顔料粒子を50nm以下に分散させると、輝度は少し改善されるが、分散不安定化で粒子の凝集による明暗比の減少の問題がある)、最近、LCDディスプレイで問題になるACC不良の一つの原因として作用している。
染料は、単分子状態で溶解度が高く、顔料に比べて高輝度、高明暗比の特性を有しているが、顔料よりも耐熱性、耐久性が低いため、LCDパネルの製造工程で使用される溶媒に脆弱で、色変化および輝度低下の問題がある。そのため、顔料を染料に完全に代替するには限界があり、これを解決するために染料の含有量を制限するか、または耐薬品性が良いエポキシ系バインダー樹脂を使用するなどの方法が適用されてきた。しかしながら、これは輝度低下や染料が有している特性を十分に発現できないといった点から、根本的な解決策にならない。
一方、このような理由で、フタロシアニン系緑色染料またはスクアリル系緑色染料を適用したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物の開発が最近になって活発に進められているが、染料を含有する感光性樹脂組成物の開発には限界があった。フタロシアニン系緑色染料を単独で適用する場合、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて1%〜1.5%の透過率を有するが、それ以上の透過率を達成することができず、スクアリル系緑色染料を単独で適用する場合には、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて3%〜4%、またはそれ以上の透過率に達するが、耐熱性および耐薬品性の不足によりカラーフィルタの製造工程で輝度が低下する問題があった。
しかし、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、フタロシアニン系染料とスクアリル系染料とを特定の質量比で混合した着色剤を使用することによって、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて高透過率、高輝度、および高明暗比の特性に優れ、かつ耐熱性および耐薬品性を改善させることができる。本発明の一実施形態によれば、前記スクアリル系染料は、コア−シェル構造を有し、前記コアは前記化学式1で表され、前記フタロシアニン系染料は前記化学式2で表される化合物であるが、コア−シェル構造を有する緑色染料と前記化学式2で表される緑色染料との混合質量比が1:9〜7:3の場合、優れた色特性を維持しつつ高輝度および高明暗比を有し得る。コア−シェル構造を有する緑色染料が上記の混合質量比より少なく含まれる場合、高透過率および高輝度の特性が現れず、上記の混合質量比より多く含まれる場合、耐薬品性が低下する。
コア−シェル構造を有する緑色染料と上記化学式2で表される緑色染料とは、好ましくは2:8〜5:5の質量比、具体的には3:7〜5:5の質量比、より具体的には3:7〜4:6の質量比で含まれ得る。
上記化学式1において、置換または非置換のアクリロイルオキシ基は、キラル炭素に直接結合することができる。
コア−シェル構造を有する緑色染料は、上記化学式1で表される化合物をコアとして含むため、優れた緑色分光特性および高いモル吸光係数を有することができ、置換または非置換のアクリロイルオキシ基がキラル炭素に直接結合しているため、顔料に比べて耐久性が劣り、カラーレジストを製造した後、ベーキング工程で輝度の低下が発生しうる。本発明の一実施形態による化合物は、ウレタン連結基を含む置換基を有することによって、耐久性を向上させることができ、そのため、高輝度および高明暗比のカラーフィルタを具現することができる。
前記化学式1において、R〜Rのうち少なくとも1つは、下記化学式3で表される基である。
前記化学式3中、
は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
は、下記化学式3−1または化学式3−2で表される2価の基であり、
前記化学式3−1および化学式3−2中、
は、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
は、キラル炭素を意味し、
**1は、前記化学式3の**と連結される部分を意味し、
**2は、前記化学式3のエーテル基を構成する酸素原子と連結される部分を意味する。
例えば、前記化学式1において、RおよびRのうち少なくとも1つは上記化学式3で表される基であり、RおよびRのうち少なくとも1つは上記化学式3で表される基である。
具体的には、前記‘RまたはR’、および‘RまたはR’は、それぞれ独立して、下記化学式4または化学式5で表される基であることが好ましい。
前記化学式4および化学式5中、
は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
は、キラル炭素を意味する。
例えば、前記化学式1中のRおよびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基で置換された炭素数6〜20のアリール基であり、前記化学式1中のRおよびRは、それぞれ独立して、前記化学式4または化学式5で表される基である。
例えば、前記RおよびRは、それぞれ独立して、1〜3個の炭素数1〜10のアルキル基で置換された炭素数6〜20のアリール基であり得る。
例えば、前記RおよびRは、それぞれ独立して、下記化学式6−1〜化学式6−3で表される基である。
前記化学式6−1〜化学式6−3中、
10〜R12は、それぞれ独立して、非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
また、前記コア−シェル構造を有する緑色染料は、前記化学式1で表されるコアを有するため、前記緑色染料は、後述する溶媒に対する溶解度が5以上、例えば5〜10であり得る。当該溶解度は、溶媒100gに溶ける染料の量(g)で算出することができる。染料の溶解度がこのような範囲内である場合、感光性樹脂組成物に含まれる他の成分、すなわち、後述するバインダー樹脂、光重合性単量体、および光重合開始剤との相溶性および着色性を確保でき、染料の析出を防止することができる。
さらに、コア−シェル構造を有する緑色染料は、上記化学式1で表されるコアを有するため、優れた耐熱性を有し得る。つまり、熱重量分析装置(TGA)で測定した際、熱分解温度は好ましくは200℃以上、例えば200℃〜300℃であり得る。
上記化学式1で表されるコアは、下記図式のように、3つの共鳴構造を有するが、本明細書では、便宜上、1つの共鳴構造でのみ上記化学式1で表されるコアを示したものである。つまり、上記化学式1で表されるコアは、下記3つの共鳴構造のうちいずれか1つで表される。
上記化学式1で表される化合物は、下記化学式1−1〜化学式1−7で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
例えば、コア−シェル構造を有する緑色染料のシェルは、巨大環状化合物を含むことができ、シェルが上記化学式1で表される化合物(コア)を取り囲みながらコーティング層を形成することができる。
巨大環状化合物を含むシェルが、上記化学式1で表される化合物を取り囲む構造を取ることによって、すなわち、巨大環の内部に上記化学式1で表される化合物が存在する構造を有することにより、コア−シェル構造を有する緑色染料の耐久性を向上させることができる。これによって、高輝度および高明暗比のカラーフィルタを実現することができる。
前記コアに含まれる、または前記コアを構成する上記化学式1で表される化合物の長さは1nm〜3nm、例えば1.5nm〜2nmであり得る。上記化学式1で表される化合物がこのような範囲内の長さを有すれば、コアおよびこれを取り囲むシェルの構造を有するコア−シェル構造を有する緑色染料を容易に形成することができる。言い換えると、上記化学式1で表される化合物が上記のような範囲内の長さを有することによって、前記巨大環状化合物からなるシェルが、上記化学式1で表される化合物を取り囲む構造を得やすい。このような範囲の長さに該当しない他の化合物をコアとして使用する場合、前記シェルがコアとなる化合物を取り囲む構造を形成しにくくなり、耐久性の改善を期待しにくい。
前記コアを構成する上記化学式1で表される化合物は、530nm〜680nmの波長で最大吸収ピークを有し得る。このような分光特性を有する化学式1で表される化合物をコアに使用したコア−シェル構造を有する緑色染料を使用することによって、高輝度および高明暗比を有するカラーフィルタ用の感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記化学式1で表されるコアを取り囲む前記シェルは、下記化学式7または化学式8で表される化合物からなる。
上記化学式7および化学式8中、
〜Lは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基である。
上記化学式7または化学式8中、L〜Lは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり得る。この場合、溶解度に優れ、シェルが上記化学式1で表されるコアを取り囲む構造を形成しやすい。
例えば、本発明の一実施形態によるコア−シェル構造を有する緑色染料は、上記化学式1で表される化合物(コア)の酸素原子および上記化学式7または化学式8で表される化合物(シェル)の窒素原子と結合している水素原子の間の非共有結合、つまり、水素結合を含むことができる。
上記シェルは、例えば下記化学式7−1または化学式8−1で表される化合物からなることが好ましい。
シェルのケージ幅(cage width)は、6.5Å〜7.5Åであることが好ましく、シェルの体積は10Å〜16Åであることが好ましい。本発明でケージ幅(cage width)とは、シェルの内部距離、例えば、上記化学式7−1または化学式8−1で表されるシェルにおいて、両側にメチレン基が連結された、互いに異なる2個のフェニレン基間の距離を意味する(図1参照)。前記シェルがこのような範囲内のケージ幅を有する場合、シェルが上記化学式1で表されるコアを取り囲む構造のコア−シェル構造を有する緑色染料を得ることができ、これによってコア−シェル構造を有する緑色染料を感光性樹脂組成物に添加すれば、耐久性に優れ、高輝度を有するカラーフィルタを実現することができる。
コア−シェル構造を有する緑色染料は、上記化学式1で表される化合物(コア)と上記化学式7または8で表される化合物(シェル)とを1:1のモル比で含むことができる。コアとシェルとのモル比が1:1であれば、上記化学式1で表されるコアを取り囲むコーティング層(シェル)を効率よく形成することができる。
例えば、コア−シェル構造を有する緑色染料は、下記化学式9〜化学式22で表される緑色染料(化合物)からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記化学式2で表される緑色染料において、R13〜R28のうち少なくとも1つは下記化学式23で表される基であることが好ましい。
上記化学式23中、
29およびR30は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
n1およびn2は、それぞれ独立して、0〜5の整数であり、ただし、1≦(n1+n2)≦5である。
上記化学式2で表される緑色染料は、優れた緑色分光特性および高いモル吸光係数を有する。さらに、上記化学式2で表される緑色染料は、上記化学式23で表される置換基を含むことによって、有機溶媒に対して優れた溶解度、ならびにカラーフィルタの適用時に優れた輝度および明暗比を示すことができる。
上記化学式23で表される基は、下記化学式24−1〜化学式24−4で表される基からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
上記化学式24−1〜化学式24−4において、
29およびR30は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
上記化学式24−1〜化学式24−4で表される置換基は、全て、ハロゲン原子で1つ以上置換されたアリールオキシ基であるが、特にハロゲン原子がオルソ(ortho)位および/またはパラ(para)位に置換されている場合、輝度および明暗比をより向上させることができる。また、ハロゲン原子がオルソ位およびパラ位に全て置換(2個のハロゲン原子で置換)されている場合が、前記ハロゲン原子がオルソ位またはパラ位にのみ置換(1個のハロゲン原子で置換)されている場合よりも、輝度および明暗比がより向上し得る。ただし、ハロゲン原子がメタ位に置換されている場合(仮に他のハロゲン原子がオルソ位および/またはパラ位に置換されていても)、輝度および明暗比の向上効果はわずかである。
つまり、上記化学式23で表される置換基、例えば、化学式24−1〜化学式24−4で表される置換基において、i)ハロゲン原子が1つでもメタ位に置換されている場合、ii)ハロゲン原子がオルソ位とパラ位のうちいずれか1つにのみ置換されている場合、iii)ハロゲン原子がオルソ位およびパラ位に全て置換されている場合の順に(i→ii→iii)、輝度および明暗比をより向上させることができる。
前記R13〜R28のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R13〜R28のうち少なくとも1つは下記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、上記化学式25で表される置換基は、下記化学式25−1で表される置換基であることが好ましい。
前記R13〜R16のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R17〜R20のうち少なくとも1つは上記化学式25で表される基であり、前記R21〜R24のうち少なくとも1つは上記化学式25で表される基であり、前記R25〜R28のうち少なくとも1つは上記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式25で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式25で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式25で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式25で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式25で表される基であり、上記化学式23および化学式25で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。
例えば、前記R13〜R16のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R17〜R20のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R21〜R24のうち少なくとも1つは上記化学式25で表される基であり、前記R25〜R28のうち少なくとも1つは上記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式23で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式25で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式23で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式25で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式25で表される基であり、上記化学式23および化学式25で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。
例えば、前記R13〜R16のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R17〜R20のうち少なくとも1つは上記化学式25で表される基であり、前記R21〜R24のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R25〜R28のうち少なくとも1つは上記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式25で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式23で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式25で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式23で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式25で表される基であり、上記化学式23および化学式25で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。
例えば、前記R13〜R16のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R17〜R20のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R21〜R24のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R25〜R28のうち少なくとも1つは上記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式23で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式23で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式25で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式23で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式23で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式25で表される基であり、上記化学式23および化学式25で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。
例えば、前記R13〜R16のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R17〜R20のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R21〜R24のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であり、前記R25〜R28のうち少なくとも1つは上記化学式23で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式23で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式23で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式23で表される基であることが好ましい。
例えば、前記R14またはR15は上記化学式23で表される基であり、前記R18またはR19は上記化学式23で表される基であり、前記R22またはR23は上記化学式23で表される基であり、前記R26またはR27は上記化学式23で表される基であり、上記化学式23で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。
例えば、上記化学式2で表される緑色染料は、下記化学式26〜化学式35で表される化合物の少なくとも1つであることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記化学式2で表される緑色染料は、例えば、上記化学式24−1〜化学式24−4で表される置換基の少なくとも1つを含むことによって、少量でもより鮮明な色の発現が可能となり、着色剤として使用する場合、輝度や明暗比などの色特性に優れたディスプレイ素子が製造可能である。例えば、上記化学式2で表される緑色染料は、445nm〜560nmの波長範囲で最大透過率を有し得る。
着色剤は、上記化学式1で表される緑色染料および上記化学式2で表される緑色染料以外に、他の緑色染料、緑色顔料、黄色染料、および黄色顔料のうち少なくとも1つをさらに含むことができる。上記化学式1および化学式2で表される緑色顔料以外の他の緑色染料、緑色顔料、黄色染料および黄色顔料は、公知の染料および顔料であり得る。
上記化学式1で表される緑色染料および上記化学式2で表される緑色染料は、感光性樹脂組成物の総量に対して1質量%〜30質量%、例えば3質量%〜20質量%で含まれ得る。前記着色剤をこのような範囲内で使用する場合、所望の色座標で高い輝度および明暗比を発現することができる。
(B)バインダー樹脂
バインダー樹脂は、第1のエチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第2のエチレン性不飽和単量体の共重合体であって、1つ以上のアクリル系の繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
第1のエチレン性不飽和単量体は、1つ以上のカルボキシ基を含むエチレン性不飽和単量体であり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
第1のエチレン性不飽和単量体は、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、5質量%〜50質量%、例えば10質量%〜40質量%の含有量で含まれ得る。
第2のエチレン性不飽和単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物;2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物;酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物;グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物;(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物;などが挙げられ、これらは単独でもまたは2つ以上混合しても使用することができる。
バインダー樹脂の具体的な例としては、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらは単独でもまたは2種以上を組み合わせても使用することができる。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、3,000g/mol〜150,000g/molであることが好ましく、例えば5,000g/mol〜50,000g/mol、例えば20,000g/mol〜30,000g/molであり得る。バインダー樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であれば、基板との密着性に優れて、物理的および化学的物性が良好であり、粘度が好適となるである。
バインダー樹脂の酸価は、好ましくは15mgKOH/g〜60mgKOH/g、例えば20mgKOH/g〜50mgKOH/gであり得る。バインダー樹脂の酸価がこのような範囲内であれば、優れたピクセルの解像度を得ることができる。
バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.1質量%〜20質量%、例えば1質量%〜15質量%で含まれ得る。バインダー樹脂がこのような含有量の範囲内で含まれる場合、カラーフィルタを製造する際、現像性に優れ、架橋性が改善されて、優れた表面平滑性を得ることができる。
(C)光重合性化合物
光重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリル酸化合物の1官能または多官能エステルを用いることができる。
光重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有することによって、パターン形成工程で露光の際、十分な重合を起こすことができ、耐熱性、耐光性および耐薬品性に優れたパターンを形成することができる。
光重合性化合物の具体的な例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ノボラックエポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
光重合性化合物の市販品の例を挙げると、以下の通りである。(メタ)アクリル酸の1官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス(登録商標)M−101、アロニックス(登録商標)M−111、アロニックス(登録商標)M−114など;日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)TC−110S、KAYARAD(登録商標)TC−120Sなど;大阪有機化学工業株式会社製のV−158、V−2311などが挙げられる。前記(メタ)アクリル酸の二官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス(登録商標)M−210、アロニックス(登録商標)M−240、アロニックス(登録商標)M−6200など;日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)HDDA、KAYARAD(登録商標)HX−220、KAYARAD R−604など;大阪有機化学工業株式会社製のV−260、V−312、V−335HPなどが挙げられる。前記(メタ)アクリル酸の三官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス(登録商標)M−309、アロニックス(登録商標)M−400,アロニックス(登録商標)M−405、アロニックス(登録商標)M−450、アロニックス(登録商標)M−7100、アロニックス(登録商標)M−8030、アロニックス(登録商標)M−8060など;日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)TMPTA、KAYARAD(登録商標)DPCA−20、KAYARAD(登録商標)DPCA−30、KAYARAD(登録商標) DPCA−60、KAYARAD(登録商標)DPCA−12など;大阪有機化学工業株式会社製のV−295、V−300、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400などが挙げられる。これらの製品は、単独でもまたは2種以上組み合わせても使用することができる。
光重合性化合物は、より優れた現像性を付与するために酸無水物で処理して使用することもできる。
光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.1質量%〜30質量%、例えば1質量%〜15質量%の含有量で含まれ得る。光重合性単量体が、このような含有量の範囲で含まれる場合、カラーフィルタを製造する際、パターン特性および現像性に優れている。
(D)光重合開始剤
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などを使用することができる。
アセトフェノン系化合物の例としては、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−2−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ペンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
トリアジン系化合物の例としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ビフェニル4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン、2−4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジンなどが挙げられる。
オキシム系化合物の例としては、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。
光重合開始剤は、上記の化合物以外にも、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、フルオレン系化合物などを使用することができる。
光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の総量に対して0.1質量%〜5質量%、例えば0.5質量%〜3質量%の含有量で含まれ得る。光重合開始剤がこのような含有量の範囲で含まれる場合、カラーフィルタの製造のためのパターン形成工程で露光する際に光重合が十分に起こり、感度が優れ、透過率が改善される。
(E)溶媒
溶媒としては特に制限されないが、具体的な例として、メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジクロロエチルエーテル、n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類;メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類;乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類;メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類;メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類;メチル3−ヒドロキシプロピオネート、エチル3−ヒドロキシプロピオネートなどの3−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル3−メトキシプロピオネート、エチル3−メトキシプロピオネート、エチル3−エトキシプロピオネート、メチル3−エトキシプロピオネートなどの3−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−ヒドロキシプロピオネート、エチル2−ヒドロキシプロピオネート、プロピル2−ヒドロキシプロピオネートなどの2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−メトキシプロピオネート、エチル2−メトキシプロピオネート、エチル2−エトキシプロピオネート、メチル2−エトキシプロピオネートなどの2−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオネート、エチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオネートなどの2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸アルキルエステル類;メチル2−メトキシ−2−メチルプロピオネート、エチル2−エトキシ−2−メチルプロピオネートなどの2−アルコキシ−2−メチルプロピオン酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチルプロピオネート、2−ヒドロキシ−2−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル2−ヒドロキシ−3−メチルブタノエートなどのエステル類;またはピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類の化合物があり、また、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなどがあり、これらを単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
溶媒中の混和性(miscibility)および反応性などを考慮すれば、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシエチルプロピオネートなどのエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノンなどのケトン類を使用することができる。
溶媒は、感光性樹脂組成物の総量に対して残部として含まれ得、具体的には、例えば45質量%〜97質量%の含有量で含まれ得る。溶媒がこのような範囲の含有量で含まれる場合、感光性樹脂組成物の塗布性に優れ、厚さ3μm以上の膜で優れた平坦性を維持できる。
(F)その他添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布時にムラやまだらを防止し、レベリング性能を改善するために、また、未現像による残渣生成を防止するため、マロン酸;3−アミノ−1,2−プロパンジオール;ビニル基または(メタ)アクリロイルオキシ基を含むシラン系カップリング剤;レベリング剤;フッ素系界面活性剤;ラジカル重合開始剤などの添加剤をさらに含むことができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性などを改善するため、エポキシ化合物などの添加剤をさらに含むことができる。
エポキシ化合物の例としては、フェノールノボラックエポキシ化合物、テトラメチルビフェニルエポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
添加剤の含有量は、所望の物性により容易に調節することができる。
本発明の他の一実施形態は、上述した感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜を提供する。
本発明のまた他の一実施形態は、上記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。カラーフィルタの製造方法は、以下の通りである。
何も塗布されていないガラス基板の上に、または保護膜であるSiNが500Å〜1500Åの厚さで塗布されているガラス基板の上に、上述したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物をスピンコート、スリットコートなどの好適な方法を使用して1μm〜3μmの厚さにそれぞれ塗布する。塗布後には、カラーフィルタに必要なパターンを形成するように光を照射する。光を照射した後、塗布層をアルカリ現像液で処理すれば塗布層の未照射部分が溶解して、カラーフィルタに必要なパターンが形成される。このような過程を必要なR、G、Bの色数に応じて繰り返し行うことによって、所望のパターンを有するカラーフィルタを得ることができる。
また、上記の工程において、現像によって得られた画像パターンを再加熱するか、または活性エネルギー線照射などによって硬化することによって、耐クラック性、耐溶剤性などをより向上させることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
(緑色染料1の製造)
(合成例1:中間体A−1の合成)
アニリン(10mol)、1−ブロモ−2,4−ジメチルベンゼン(10mol)、Pd(dba)(0.1mol)、およびXphos(2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル)(0.1mol)を溶媒であるトルエンに添加し、100℃に加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、中間体A−1を得た。
(合成例2:中間体A−2の合成)
1−ブロモ−2,4−ジメチルベンゼンの代わりに4−ブロモトルエンを使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で合成して、中間体A−2を得た。
(合成例3:中間体A−3の合成)
1−ブロモ−2,4−ジメチルベンゼンの代わりにメシチルブロマイドを使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で合成して、中間体A−3を得た。
(合成例4:中間体B−1の合成)
中間体A−1(10mol)、1,2−ブチレンオキシド(10mol)、および水素化ナトリウム(12mol)を、溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミドに添加し、90℃に加熱して24時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して、中間体B−1を得た。
(合成例5:中間体B−2の合成)
中間体A−1の代わりに中間体A−2を使用したことを除いては、合成例4と同様の方法で合成して、中間体B−2を得た。
(合成例6:中間体B−3の合成)
中間体A−1の代わりに中間体A−3を使用したことを除いては、合成例4と同様の方法で合成して、中間体B−3を得た。
(合成例7:中間体B−4の合成)
1,2−ブチレンオキサイドの代わりに2,3−ブチレンオキサイドを使用したことを除いては、合成例4と同様の方法で合成して、中間体B−4を得た。
(合成例8:中間体B−5の合成)
1,2−ブチレンオキサイドの代わりに1,2−エポキシペンタンを使用したことを除いては、合成例4と同様の方法で合成して中間体B−5を得た。
(合成例9:中間体B−6の合成)
1,2−ブチレンオキサイドの代わりに1,2−エポキシヘキサンを使用したことを除いては、合成例4と同様の方法で合成して、中間体B−6を得た。
(合成例10:中間体B−7の合成)
1,2−ブチレンオキサイドの代わりに1,2−エポキシシクロヘキサンを使用したことを除いては、合成例4と同様の方法で合成して、中間体B−7を得た。
(合成例11:中間体C−1の合成)
中間体B−1(10mmol)、メタクリロイルクロライド(10mmol)、およびトリエチルアミン(15mmol)をジクロロメタンに入れ、常温で24時間攪拌した。この溶液にエチルアセテートを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して、中間体C−1を得た。
(合成例12:中間体C−2の合成)
中間体B−1の代わりに中間体B−2を使用したことを除いては、合成例11と同様の方法で合成して、中間体C−2を得た。
(合成例13:中間体C−3の合成)
中間体B−1の代わりに中間体B−3を使用したことを除いては、合成例11と同様の方法で合成して、中間体C−3を得た。
(合成例14:中間体C−4の合成)
中間体B−1の代わりに中間体B−4を使用したことを除いては、合成例11と同様の方法で合成して、中間体C−4を得た。
(合成例15:中間体C−5の合成)
中間体B−1の代わりに中間体B−5を使用したことを除いては、合成例11と同様の方法で合成して、中間体C−5を得た。
(合成例16:中間体C−6の合成)
中間体B−1の代わりに中間体B−6を使用したことを除いては、合成例11と同様の方法で合成して、中間体C−6を得た。
(合成例17:中間体C−7の合成)
中間体B−1の代わりに中間体B−7を使用したことを除いては、合成例11と同様の方法で合成して、中間体C−7を得た。
(合成例18:化学式1−1で表される化合物の合成)
中間体C−1(60mmol)、および3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブチン−1,2−ジオン(30mmol)を、トルエン(200mL)およびブタノール(200mL)に入れ、還流して生成される水をDean−stark蒸留装置で除去した。12時間攪拌した後、緑色反応物を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化学式1−1で表される化合物(Maldi−tof MS:752.38m/z)を得た。
(合成例19:化学式1−2で表される化合物の合成)
中間体C−1の代わりに中間体C−2を使用したことを除いては、合成例18と同様の方法で合成して、下記化学式1−2で表される化合物を得た。
(合成例20:化学式1−3で表される化合物の合成)
中間体C−1の代わりに中間体C−3を使用したことを除いては、合成例18と同様の方法で合成して、下記化学式1−3で表される化合物を得た。
(合成例21:化学式1−4で表される化合物の合成)
中間体C−1の代わりに中間体C−4を使用したことを除いては、合成例18と同様の方法で合成して、下記化学式1−4で表される化合物を得た。
(合成例22:化学式1−5で表される化合物の合成)
中間体C−1の代わりに中間体C−5を使用したことを除いては、合成例18と同様の方法で合成して、下記化学式1−5で表される化合物を得た。
(合成例23:化学式1−6で表される化合物の合成)
中間体C−1の代わりに中間体C−6を使用したことを除いては、合成例18と同様の方法で合成して、下記化学式1−6で表される化合物を得た。
(合成例24:化学式1−7で表される化合物の合成)
中間体C−1の代わりに中間体C−7を使用したことを除いては、合成例18と同様の方法で合成して、下記化学式1−7で表される化合物を得た。
(合成例25:中間体D−1の合成)
2−ブロモエタノール(10mmol)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(10mmol)、およびp−トルエンスルホン酸一水和物(0.05mmol)を、溶媒であるジクロロメタンに添加し、1時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出した。中間体A−1をN,N−ジメチルホルムアミドに入れ、水素化ナトリウム(12mol)を滴下した後、2時間攪拌した。前記抽出した有機物を滴下した後、12時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出して溶媒を除去した後、メタノールにp−トルエンスルホン酸一水和物(0.05mmol)とともに滴下した。2時間攪拌した後、エチルアセテートを入れ、水で2回洗浄して有機層を抽出して溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体D−1を得た。
(合成例26:中間体D−2の合成)
2−ブロモエタノールの代わりに5−ブロモ−1−ペンタノールを使用したことを除いては、合成例25と同様の方法で合成して、中間体D−2を得た。
(合成例27:中間体E−1の合成)
中間体B−1の代わりに中間体D−1を使用したことを除いては、合成例11と同様の方法で合成して、中間体E−1を得た。
(合成例28:中間体E−2の合成)
中間体B−1の代わりに中間体D−2を使用したことを除いては、合成例11と同様の方法で合成して、中間体E−2を得た。
(参考合成例1:化学式F−1で表される化合物の合成)
中間体C−1の代わりに中間体E−1を使用したことを除いては、合成例18と同様の方法で合成して、下記化学式F−1で表される化合物を得た。
(参考合成例2:化学式F−2で表される化合物の合成)
中間体C−1の代わりに中間体E−2を使用したことを除いては、合成例18と同様の方法で合成して、下記化学式F−2で表される化合物を得た。
(合成例29:化学式9で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
上記化学式1−1で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して、常温で5時間同時に滴下させた。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して上記化学式9で表される化合物(Maldi−tof MS:1284.59m/z)を得た。
(合成例30:化学式10で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物(5mmol)を600mLのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン(50mmol)を入れた。2,6−ピリジンジカルボニルジクロリド(20mmol)、およびp−キシリレンジアミン(20mmol)を60mLのクロロホルムに溶解して常温で5時間同時に滴下させた。12時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して、上記化学式10で表される化合物(Maldi−tof MS:1286.58m/z)を得た。
(合成例31:化学式11で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−2で表される化合物を使用したことを除いては、合成例29と同様の方法で合成して、下記化学式11で表される化合物を得た。
(合成例32:化学式12で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−2で表される化合物を使用したことを除いては、合成例30と同様の方法で合成して、下記化学式12で表される化合物を得た。
(合成例33:化学式13で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−3で表される化合物を使用したことを除いては、合成例29と同様の方法で合成して、下記化学式13で表される化合物を得た。
(合成例34:化学式14で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−3で表される化合物を使用したことを除いては、合成例30と同様の方法で合成して、下記化学式14で表される化合物を得た。
(合成例35:化学式15で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−4で表される化合物を使用したことを除いては、合成例29と同様の方法で合成して、下記化学式15で表される化合物を得た。
(合成例36:化学式16で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−4で表される化合物を使用したことを除いては、合成例30と同様の方法で合成して、下記化学式16で表される化合物を得た。
(合成例37:化学式17で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−5で表される化合物を使用したことを除いては、合成例29と同様の方法で合成して、下記化学式17で表される化合物を得た。
(合成例38:化学式18で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−5で表される化合物を使用したことを除いては、合成例30と同様の方法で合成して、下記化学式18で表される化合物を得た。
(合成例39:化学式19で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−6で表される化合物を使用したことを除いては、合成例29と同様の方法で合成して、下記化学式19で表される化合物を得た。
(合成例40:化学式20で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−6で表される化合物を使用したことを除いては、合成例30と同様の方法で合成して、下記化学式20で表される化合物を得た。
(合成例41:化学式21で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−7で表される化合物を使用したことを除いては、合成例29と同様の方法で合成して、下記化学式21で表される化合物を得た。
(合成例42:化学式22で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式1−7で表される化合物を使用したことを除いては、合成例30と同様の方法で合成して、下記化学式22で表される化合物を得た。
(参考合成例3:化学式G−1で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式F−1で表される化合物を使用したことを除いては、合成例29と同様の方法で合成して、下記化学式G−1で表される化合物を得た。
(参考合成例4:化学式G−2で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式F−1で表される化合物を使用したことを除いては、合成例30と同様の方法で合成して、下記化学式G−2で表される化合物を得た。
(参考合成例5:化学式G−3で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式F−2で表される化合物を使用したことを除いては、合成例29と同様の方法で合成して、下記化学式G−3で表される化合物を得た。
(参考合成例6:化学式G−4で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成)
化学式1−1で表される化合物の代わりに化学式F−2で表される化合物を使用したことを除いては、合成例30と同様の方法で合成して、下記化学式G−4で表される化合物を得た。
(緑色染料2の製造)
合成例43:4−(ビフェニル−2−イロキシ)−3,5,6−トリクロロ−フタロニトリルの合成 100mlのフラスコに、3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル(5g)、2−フェニルフェノール(3.21g)、KCO(3.9g)、およびアセトン(25ml)を入れ、70℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、ろ過しアセトンで洗浄して出た液体を蒸留すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して4−(ビフェニル−2−イロキシ)−3,5,6−トリクロロ−フタロニトリルを得た。
合成例44:3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリルの合成
100mlのフラスコに、3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル(5g)、2,6−ジクロロフェノール(3.06g)、KCO(3.9g)、およびアセトン(25ml)を入れ、70℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、ろ過し、アセトンで洗浄して出た液体を蒸留すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリルを得た。
合成例45:3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジブロモ−フェノキシ)−フタロニトリルの合成
100mlのフラスコに、3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル(5g)、2,6−ジブロモフェノール(4.75g)、KCO(3.9g)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(N,N−dimethylformamide)(25ml)を入れ、70℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、EA(ethyl acetate)で抽出する。抽出後、濃縮すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジブロモ−フェノキシ)−フタロニトリルを得た。
合成例46:3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジフルオロ−フェノキシ)−フタロニトリルの合成
100mlのフラスコに、3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル(5g)、2,6−ジフルオロフェノール(2.45g)、KCO(3.9g)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(N,N−dimethylformamide)(25ml)を入れ、70℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル(EA)で抽出した。抽出後、濃縮すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジフルオロ−フェノキシ)−フタロニトリルを得た。
合成例47:3,4,6−トリクロロ−5−(2−クロロ−フェノキシ)−フタロニトリルの合成
100mlのフラスコに、3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル(5g)、2−クロロフェノール(2.41g)、KCO(3.9g)、およびアセトン(25ml)を入れ、70℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後ろ過し、アセトンで洗浄して出た液体を蒸留すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して3,4,6−トリクロロ−5−(2−クロロ−フェノキシ)−フタロニトリルを得た。
合成例48:3,4,6−トリクロロ−5−(2−ブロモ−フェノキシ)−フタロニトリルの合成
100mlのフラスコに、3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル(5g)、2−ブロモフェノール(3.25g)、KCO(3.9g)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(N,N−dimethylformamide)(25ml)を入れ、70℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル(EA)で抽出した。抽出後、濃縮すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して3,4,6−トリクロロ−5−(2−ブロモ−フェノキシ)−フタロニトリルを得た。
合成例49:3,4,6−トリクロロ−5−(2−フルオロ−フェノキシ)−フタロニトリルの合成
100mlのフラスコに、3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル(5g)、2−フルオロフェノール(2.10g)、KCO(3.9g)、およびN,N−ジメチルホルムアミド(N,N−dimethylformamide)(25ml)を入れ、70℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル(EA)で抽出した。抽出後、濃縮すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して3,4,6−トリクロロ−5−(2−フルオロ−フェノキシ)−フタロニトリルを得た。
合成例50:3,4,6−トリクロロ−5−(2,5−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリルの合成
100mlのフラスコに、3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル(5g)、2,5−ジクロロフェノール(3.06g)、KCO(3.9g)、およびアセトン(25ml)を入れ、70℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、ろ過しアセトンで洗浄して出た液体を蒸留すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して3,4,6−トリクロロ−5−(2,5−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリルを得た。
合成例51:化学式26で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例43の4−(ビフェニル−2−イロキシ)−3,5,6−トリクロロ−フタロニトリル(1.5g)、合成例43の3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリル(0.49g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(1.52g)、および1−ペンタノール(14g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.23g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式26で表される化合物を得た。
合成例52:化学式27で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例43の4−(ビフェニル−2−イロキシ)−3,5,6−トリクロロ−フタロニトリル(1.6g)、合成例43の3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリル(1.5g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(1.74g)、および1−ペンタノール(14g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.34g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式27で表される化合物を得た。
合成例53:化学式28で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例43の4−(ビフェニル−2−イロキシ)−3,5,6−トリクロロ−フタロニトリル(1g)、合成例43の3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリル(2.9g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(3g)、および1−ペンタノール(27g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.45g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式28で表される化合物を得た。
合成例54:化学式29で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例44の3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリル(1.5g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(0.87g)、および1−ペンタノール(7g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.17g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。前記結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式29で表される化合物を得た。
合成例55:化学式30で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例45の3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジブロモ−フェノキシ)−フタロニトリル(1.5g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(0.87g)、および1−ペンタノール(7g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.17g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式30で表される化合物を得た。
合成例56:化学式31で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例46の3,4,6−トリクロロ−5−(2,6−ジフルオロ−フェノキシ)−フタロニトリル(1.5g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(0.87g)、および1−ペンタノール(7g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.17g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式31で表される化合物を得た。
合成例57:化学式32で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例47の3,4,6−トリクロロ−5−(2−クロロ−フェノキシ)−フタロニトリル(1.5g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(0.87g)、および1−ペンタノール(7g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.17g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式32で表される化合物を得た。
合成例58:化学式33で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例48の3,4,6−トリクロロ−5−(2−ブロモ−フェノキシ)−フタロニトリル(1.5g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(0.87g)、および1−ペンタノール(7g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.17g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式33で表される化合物を得た。
合成例59:化学式34で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例49の3,4,6−トリクロロ−5−(2−フルオロ−フェノキシ)−フタロニトリル(1.5g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(0.87g)、および1−ペンタノール(7g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.17g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式34で表される化合物を得た。
合成例60:化学式35で表される化合物の合成
100mLのフラスコに、合成例43の4−(ビフェニル−2−イロキシ)−3,5,6−トリクロロ−フタロニトリル(1.6g)、合成例49の3,4,6−トリクロロ−5−(2,5−ジクロロ−フェノキシ)−フタロニトリル(1.5g)、1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(1.74g)、および1−ペンタノール(14g)を入れて90℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛(0.34g)を入れて140℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー(column chromatography)で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式35で表される化合物を得た。
(感光性樹脂組成物の製造)
感光性樹脂組成物の製造に使用された成分の仕様は、次の通りである。
(A)着色剤
(a)染料
(A−a−1)合成例29で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料(上記化学式9参照)
(A−a−2)合成例42で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料(上記化学式22参照)
(A−a−3)合成例51で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料(上記化学式26参照)
(A−a−4)合成例60で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料(上記化学式35参照)
(A−a−5)参考合成例3で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料(上記化学式G−1参照)
(A−a−6)参考合成例4で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料(上記化学式G−2参照)
(A−a−7)参考合成例5で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料(上記化学式G−3参照)
(A−a−8)参考合成例6で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料(上記化学式G−4参照)。
(b)顔料
(A−b−1)C.I.Pigment Green58(SANYO社製)
(A−b−2)C.I.Pigment Yellow138(SANYO社製)。
(B)バインダー樹脂
重量平均分子量が22,000g/molであるメタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(混合質量比15質量%/85質量%)。
(C)光重合性単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製)。
(D)光重合開始剤
(D−1)1,2−オクタンジオン(東京化成工業株式会社製)
(D−2)2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(東京化成工業株式会社製)。
(E)溶媒
(E−1)シクロヘキサノン(SIGMA−ALDRICH社製)
(E−2)プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(SIGMA−ALDRICH社製)。
実施例1〜実施例18、および比較例1〜比較例7
下記表1〜表3の組成で各成分を混合して感光性樹脂組成物を製造した。具体的には、溶媒に光重合開始剤を溶解した後、2時間常温で攪拌し、染料(または顔料分散液)を投入して30分間攪拌した。その後、バインダー樹脂と光重合性単量体とを添加して2時間常温で攪拌した。得られた溶液を、3回にわたってろ過して不純物を除去して感光性樹脂組成物を製造した。
(評価)
評価1:輝度および明暗比の評価
脱脂洗浄した厚さ1mmのガラス基板上に、1μm〜3μmの厚さで実施例1〜実施例18および比較例1〜比較例7で製造した感光性樹脂組成物を塗布し、90℃のホットプレート上で2分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、塗膜に365nmの主波長を有する高圧水銀ランプを用いて露光した後、230℃のオーブンで20分間乾燥させ、分光光度計(MCPD3000、大塚電子株式会社製)を用いて輝度および明暗比を測定した。その結果を下記表4に示す。
上記表4から明らかなように、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、特定構造の2種の緑色染料を特定の質量比で混合した着色剤を含むことによって、高輝度および高明暗比が得られることが確認できた。
評価2:耐熱性および耐薬品性の評価
評価1と同じ条件で得られた基板を常温でNMP(N−メチルピロリドン)溶液に10分間浸漬させた後、浸漬前後の透過率スペクトルを測定し、下記の数式1を用いて、ΔEab値を計算した。耐熱性は、上記のような条件で得られた基板を230℃で3時間ベーキングした後、浸漬前後の透過率スペクトルを測定し、下記の数式1を用いてΔEab値を計算した。その結果を下記表5に示す。
上記表5から明らかなように、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、特定構造の2種の緑色染料を特定の質量比で混合した着色剤を含むことによって、優れた耐熱性および耐薬品性が得られることが確認できた。
本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更しなくても、他の具体的な形態で実施し得ることが理解されるであろう。したがって、上記で説明した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (18)

  1. (A)コア−シェル構造を有し、かつコアは、下記化学式1で表される化合物からなる緑色染料、および下記化学式2で表される緑色染料を、1:9〜7:3の質量比で含む着色剤と、
    (B)バインダー樹脂と、
    (C)光重合性化合物と、
    (D)光重合開始剤と、
    (E)溶媒と、
    を含む、感光性樹脂組成物:

    前記化学式1および化学式2中、
    〜Rは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基であり、この際、R〜Rのうち少なくとも1つは末端に置換または非置換のアクリロイルオキシ基を含む基であり、
    13〜R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基である。
  2. 前記コア−シェル構造を有する緑色染料および前記化学式2で表される緑色染料は、2:8〜5:5の質量比で含まれる、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記化学式1中の、R〜Rのうち少なくとも1つは、下記化学式3で表される基である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物:

    前記化学式3中、
    は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
    は、下記化学式3−1または化学式3−2で表される2価の基であり、

    前記化学式3−1および化学式3−2中、
    は、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
    は、置換または非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
    は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
    は、キラル炭素を意味し、
    **1は、前記化学式3の**と連結される部分を意味し、
    **2は、前記化学式3のエーテル基を構成する酸素原子と連結される部分を意味する。
  4. 前記RおよびRは、それぞれ独立して、下記化学式6−1〜化学式6−3で表される基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物:

    前記化学式6−1〜化学式6−3中、
    10〜R12は、それぞれ独立して、非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
  5. 前記化学式1で表される化合物は、下記化学式1−1〜化学式1−7で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。


  6. 前記コア−シェル構造を有する緑色染料のシェルは、下記化学式7または化学式8で表される化合物からなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物:

    前記化学式7および化学式8中、
    〜Lは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基である。
  7. 前記シェルは、下記化学式7−1または化学式8−1で表される化合物からなる、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記コア−シェル構造を有する緑色染料は、下記化学式9〜化学式22で表される緑色染料からなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。




  9. 前記コア−シェル構造のコアを形成する化合物と前記コア−シェル構造のシェルを形成する化合物は1:1のモル比で含まれる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記化学式2において、R13〜R28のうち少なくとも1つは、下記化学式23で表される基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物:

    前記化学式23中、
    29およびR30は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
    n1およびn2は、それぞれ独立して、0〜5の整数であり、ただし、1≦(n1+n2)≦5である。
  11. 前記化学式23で表される基は、下記化学式24−1〜化学式24−4からなる群より選択される少なくとも1つの基である、請求項10に記載の感光性樹脂組成物:

    前記化学式24−1〜化学式24−4中、
    29およびR30は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
  12. 前記R13〜R28のうち少なくとも1つは前記化学式23で表される基であり、
    前記R13〜R28のうち少なくとも1つは下記化学式25で表される基である、請求項10または11に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 前記化学式2で表される緑色染料は、下記化学式26〜化学式35で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。




  14. 前記化学式2で表される緑色染料は、445nm〜560nmの波長範囲で最大透過率を有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の総量に対して、
    前記着色剤 1質量%〜30質量%、
    前記バインダー樹脂 0.1質量%〜20質量%、
    前記光重合性化合物 1質量%〜30質量%、
    前記光重合開始剤 0.1質量%〜5質量%、および
    残部の前記溶媒を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、ビニル基または(メタ)アクリロイルオキシ基を含むシラン系カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  17. 請求項1〜16のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造された、感光性樹脂膜。
  18. 請求項17に記載の感光性樹脂膜を含む、カラーフィルタ。
JP2019201671A 2018-11-06 2019-11-06 感光性樹脂組成物、これを用いて製造された感光性樹脂膜およびカラーフィルタ Active JP6970162B2 (ja)

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