JP2017173812A - 表示素子用基板、表示素子用基板の製造方法および表示素子 - Google Patents

表示素子用基板、表示素子用基板の製造方法および表示素子 Download PDF

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Abstract

【課題】色特性に優れた有彩色パターンおよび黒色スペーサを有して高信頼性の表示素子用基板を提供し、高信頼性の表示素子用基板の製造方法を提供し、高表示品位の表示素子を提供する。【解決手段】表示素子用基板1は、スイッチング能動素子8、カラーフィルタ層13、黒色スペーサ10および配向膜26を有する。カラーフィルタ層13は、有彩色組成物から形成される有彩色パターンを有し、黒色スペーサ10は、黒色着色剤を含有する黒色スペーサ形成用組成物から形成される柱状のスペーサであり、配向膜26は、光配向性基を有する重合体または光配向性基を有さない重合体のいずれか、並びに第1の重合開始剤を含有する液晶配向剤を用いて形成される配向膜である。表示素子用基板1から表示素子として液晶表示素子を構成する。【選択図】図1

Description

本発明は、表示素子用基板、表示素子用基板の製造方法および表示素子に関し、特に、同一基板上にスイッチング能動素子とカラーフィルタを有する表示素子用基板、表示素子用基板の製造方法およびその表示素子用基板を用いた表示素子に関する。
近年、薄型軽量で高表示品位の表示素子が求められており、例えば、液晶表示素子の開発が盛んに進められている。液晶表示素子等の表示素子は、高表示品位のカラー表示を実現するためにカラーフィルタを使用することができる。
このカラーフィルタによるカラー化技術は、白色発光層を用いた有機EL(Electro Luminescence)素子や、電子ペーパー等のカラー表示にも利用することができる。さらに、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子のカラー撮影も可能とする。
図6は、従来の液晶表示素子の構造を模式的に示す断面図である。
図6に示す従来の液晶表示素子100は、薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)型のTN(Twisted Nematic)モードカラー液晶表示素子である。液晶表示素子100は、駆動用のアレイ基板101とカラーフィルタ基板102とを有し、それらがTN液晶からなる液晶層103を挟んで対向する構造を有する。
アレイ基板101を構成する透明な基板104上には、液晶層103と接する側に、ソース電極105と、ドレイン電極106と、ゲート電極107と、スイッチング能動素子108と、画素電極を構成する透明電極109とが形成されている。
カラーフィルタ基板102を構成する透明な基板111上には、液晶層103に接する側に、赤色、緑色および青色の微小な有彩色パターン112と、ブラックマトリクス113とが配置されている。赤色、緑色および青色の有彩色パターン112は、格子状などの規則的な形状をとって配列される。有彩色パターン112とブラックマトリクス113の上には透明な共通電極114が設けられている。
基板104と基板111の液晶層103と接する面には、それぞれ、配向膜115が設けられている。配向膜115は、液晶配向剤を用いて形成することができる。そして、配向膜115をラビング処理等の配向処理をすることにより、基板104と基板111との間に挟持された液晶層103の均一なツイスト配向を実現することができる。
液晶表示素子100において、アレイ基板101を構成する基板104およびカラーフィルタ基板102を構成する基板111それぞれの、液晶層103に接する側と反対の側には、一対の偏光板116が配置されている。そして、図6において、符号117は、液晶表示素子100の光源となるバックライトユニット(図示されない)から液晶層103に向けて照射されたバックライト光を示している。
従来の液晶表示素子100において、アレイ基板101を構成する基板104およびカラーフィルタ基板102を構成する基板111の間隔は、通常、2μm以上10μm以下、すなわち、2μm〜10μmであり、これらは、周辺部に設けられたシール材(図示されない)によって互いに固定されている。
そして、近年では、基板104と基板111との間に、柱状のスペーサ(図示されない)を設ける技術が開発されている(例えば、特許文献1を参照。)。このような柱状のスペーサは、感光性の樹脂等を含む樹脂組成物を用いてカラーフィルタ基板102の上に形成することが可能であり、液晶層103を挟持する基板104と基板111の間隔を所定の値に保つように機能する。さらに、最近では、このスペーサを、感光性の樹脂等の他に黒色の着色剤を含む黒色組成物を用いて形成して黒色スペーサとし、表示品位を向上させる技術等も検討されている(例えば、特許文献2を参照。)。
このような構造を備えた従来の液晶表示素子100において、カラーフィルタ基板102の製造方法としては、次の方法が知られている。例えば、透明基板上または所望のパターンのブラックマトリクスが形成された透明基板上に、適当な照射線に感応する有彩色組成物を塗布する。有彩色組成物としては、着色剤に赤や緑や青の顔料を含む、顔料分散型の着色感放射線性組成物を用いることができる。
次いで、塗膜を乾燥した後、マスクを介して乾燥塗膜に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像処理を施す。そして、230℃程度の高温での硬化を行い、定着された有彩色パターンを得ることができる(例えば、特許文献3または特許文献4を参照。)。
近年、表示素子は、さらなる表示品位の向上が求められており、例えば、液晶表示素子の表示品位の向上には、高輝度化や高精細化や高コントラスト化等が求められている。
液晶表示素子等の表示素子の表示品位を向上させる方法としては、カラーフィルタの性能の改善が有効となる。
表示素子の高輝度化および高コントラスト化の他、固体撮像素子の高精細化を実現するには、カラーフィルタの有彩色パターンの形成に用いられる着色剤に染料を用いることが有効とされている(例えば、特許文献5〜特許文献7を参照。)。
しかし、染料を含む有彩色組成物を用いて形成された有彩色パターンは、顔料を含む有彩色組成物を用いた有彩色パターンに比べて、信頼性能、特に、耐熱性が劣るという問題を有している。そのため、有彩色パターンの製造工程において、上述したような高い温度での硬化が必要とされる場合、染料を含む従来の有彩色組成物を使用することは難しいとされている。
また、表示素子の表示品位の向上に対し、表示素子の構造の改善も有効である。例えば、従来の液晶表示素子については、低開口率とその改善による高輝度化が課題とされている。
すなわち、上述した従来のTFT型の液晶表示素子100においては、アレイ基板101とカラーフィルタ基板102とを重ね合わせる工程において、位置ずれの懸念がある。そのため、位置ずれを未然に防ぐため、設計の段階において、カラーフィルタ基板102上に形成されているブラックマトリクス113のパターン幅を広くする方法がとられている。このようにすることで、液晶表示素子100においては、基板重ね合わせ時の位置ずれマージンを広げることはできるが、画素の開口率は低下してしまう。その結果、液晶表示素子の輝度は低下し、表示は暗いものとなる。
そこで、このような液晶表示素子の低い開口率を改善するため、アレイ基板上にカラーフィルタを形成して表示素子用基板を構成し、重ね合わせ時にアライメントを不要としたカラーフィルタオンアレイ構造の開発が行われている(例えば、特許文献8または特許文献9を参照。)。
このカラーフィルタオンアレイ構造は、カラーフィルタが設けられたアレイ基板である表示素子用基板と、全面に電極が形成された対向基板との間のアライメントを不要とし、基板を重ね合わせる際の位置ずれ不良を無くすことができる。そして、アライメント作業が不要になることにより、製造工程を簡略化することができる。また、液晶を挟持する上下基板を重ね合わせる際の位置ずれの問題が生じないため、位置ずれを考慮したパターンの設計は不要となり、液晶表示素子の開口率向上を実現することができる。
以上により、カラーフィルタを改善し、さらに素子構造を改善することで、液晶表示素子等の表示素子は、表示品位の改善が可能であることがわかる。より具体的には、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子において、染料を含む有彩色組成物を用いた有彩色パターンを用いることができれば、液晶表示素子の表示品位をより向上させることができる。
さらに、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子においては、上述した柱状のスペーサ(以下、単に「スペーサ」ということがある。)を有する構造を備えることが好ましい。カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子では、柱状のスペーサを設けることにより、液晶を挟持する一対の基板間の間隔を所定の値に保ち、液晶の厚さを高精度に制御することが可能となって、さらなる表示品位の向上が可能となる。
そして、液晶表示素子において、スペーサとして、黒色の着色剤を含む黒色組成物から形成された黒色スペーサを使用することができれば、表示のコントラスト比が向上されて、さらなる表示品位の向上も可能となる。
特開平11−344700号公報 特開2015−135476号公報 特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開2005−99584号公報 特開2007−219466号公報 特開2007−316179号公報 特開2002−357828号公報 特開2008−146004号公報
しかしながら、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子の場合、カラーフィルタの着色剤に染料を使用すると、染料の耐熱性が乏しいため、製造工程において高温の加熱硬化工程を設けることが難しい。
そのため、樹脂組成物を用いて柱状のスペーサの形成を行う場合、スペーサの十分な硬化を実現できず、所望とする高信頼性のスペーサを形成できないことがある。
特に、上述した黒色スペーサの場合、低光透過率である。そのため、露光工程での十分な硬化が難しく、露光工程後に加熱硬化工程が必要とされる場合が多い。そのような場合に、カラーフィルタの着色剤に染料を使用すると、染料の耐熱性が乏しいため、高温の加熱硬化を行うことができない。その結果、所望とする高信頼性の黒色スペーサを形成することができないことがある。
以上により、スイッチング能動素子と、染料を含む着色剤を含有する有彩色組成物から形成されてなる有彩色パターンとを備え、さらに柱状の黒色スペーサを有して、高信頼性を実現する表示素子用基板の提供が強く求められている。また、その表示素子用基板を有してカラーフィルタオンアレイ構造を有する液晶表示素子等の、高表示品位の表示素子の提供が強く求められている。
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、スイッチング能動素子、有彩色パターンおよび柱状の黒色スペーサを有して、高信頼性の表示素子用基板を提供し、表示素子用基板の製造方法を提供し、その表示素子用基板を有する高表示品位の表示素子を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、スイッチング能動素子の形成された表示素子用基板において、有彩色組成物を用いて有彩色パターンを形成し、黒色スペーサを形成し、さらに、重合開始剤を含有する液晶配向剤を用いて配向膜を形成することによって、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明の第1の態様は、スイッチング能動素子、有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜を有する表示素子用基板であって、
前記黒色スペーサは黒色着色剤を含み、
前記配向膜は、第1の重合開始剤を含有する液晶配向剤から形成されるものであることを特徴とする表示素子用基板に関する。
本発明の第1の態様において、前記第1の重合開始剤は、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤および熱ラジカル発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、前記配向膜は、光配向性基を有する重合体および光配向性基を有さない重合体のいずれか、並びに前記第1の重合開始剤を含有する前記液晶配向剤から形成されるものであることが好ましい。
本発明の第1の態様において、前記黒色スペーサは、膜厚1μm当たりのOD(Optical Density)値が0.3〜4であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、前記黒色着色剤が、下記式(B−1)で表される化合物、ペリレンブラックおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
Figure 2017173812
(式(B−1)中、Xは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にE体またはZ体であり、Raは、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、フッ素原子、カルボキシル基、またはスルホン基を示し、Rbは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示し、Rcは、各々独立に、水素原子、メチル基、または塩素原子を示す。)
本発明の第1の態様において、前記黒色スペーサは、黒色着色剤を含む着色剤、第1のアルカリ可溶性樹脂、および第2の重合開始剤を含有する黒色組成物から形成されるものであることが好ましい。
本発明の第1の態様において、前記黒色スペーサは、黒色着色剤を含む着色剤、第1のアルカリ可溶性樹脂、および第2の重合開始剤を含有する黒色組成物から形成されるものであり、前記第2の重合開始剤は、O−アシルオキシム化合物を含むことが好ましい。
本発明の第1の態様において、前記有彩色パターンは染料を含むことが好ましい。
本発明の第1の態様において、前記有彩色パターンは染料を含み、前記染料は、アゾ染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、メチン染料、ジピロメテン染料、シアニン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料およびキノンイミン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、前記有彩色パターンは、着色剤、第2のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、および第3の重合開始剤を含有する有彩色組成物から形成されるものであることが好ましい。
本発明の第2の態様は、有彩色パターンと黒色スペーサと配向膜とを有する表示素子用基板の製造方法であって、
少なくとも下記の工程[1]〜[5]を含む、表示素子用基板の製造方法に関する。
[1]有彩色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
[2]前記有彩色組成物の塗膜を硬化させ、有彩色パターンを形成する工程、
[3]黒色組成物の塗膜を、有彩色パターンを有する基板上に形成する工程、
[4]前記黒色組成物の塗膜を硬化させ、黒色スペーサを形成する工程、
[5]前記黒色スペーサの形成された基板上に配向膜を形成する工程。
本発明の第3の態様は、本発明の第1の態様の表示素子用基板を有することを特徴とする表示素子に関する。
本発明によれば、高信頼性の表示素子用基板が提供され、高信頼性の表示素子用基板を製造する表示素子用基板の製造方法が提供され、高表示品位の表示素子が提供される。
本発明の第1実施形態の表示素子用基板の要部構造を示す模式的な断面図である。 本発明の第1実施形態の表示素子用基板の模式的な電極配線図である。 本発明の第1実施形態の表示素子用基板の別の例の要部構造を示す模式的な断面図である。 本発明の第2実施形態の液晶表示素子の模式的な断面図である。 本発明の第2実施形態の液晶表示素子の別の例の模式的な断面図である。 従来の液晶表示素子の構造を模式的に示す断面図である。
本発明の実施形態について、以下で説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
実施の形態1.
<表示素子用基板>
本発明の第1実施形態の表示素子用基板は、スイッチング能動素子、有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜を有しており、表示素子の構成に用いることができる。本発明の第1実施形態の表示素子用基板において、有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜は、カラーフィルタを構成する。
また、本発明の第1実施形態の表示素子用基板においては、有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜とともに、必要に応じて透明電極を設け、カラーフィルタを構成することも可能である。そして、例えば、本実施形態の表示素子用基板は、カラーフィルタオンアレイ構造を有する液晶表示素子であって、カラー表示が可能でアクティブ駆動の液晶表示素子の構成に用いられるのが好ましい。
以下、本実施形態の表示素子用基板について、図面を用いて説明する。
図1は、本発明の第1実施形態の表示素子用基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
図2は、本発明の第1実施形態の表示素子用基板の模式的な電極配線図である。
図1に示す表示素子用基板1は、本実施形態の表示素子用基板の一例である。表示素子用基板1は、透明な基板4の一方の面に、ソース電極5と、ドレイン電極6と、ゲート電極7と、スイッチング能動素子8と、赤色(R)、緑色(G)および青色(B)の各色の有彩色パターン12とを配置した構造を有する。各色の有彩色パターン12はカラーフィルタ層13を構成する。
すなわち、各色の有彩色パターンを配列して構成される層を、カラーフィルタ層と称する。尚、本発明において、このカラーフィルタ層は、後に詳述するように、各色の有彩色パターンを覆うように形成された絶縁膜を含むことができる。そして、有彩色パターン12の上には、透明電極9が配置される。透明電極9の上には、スイッチング能動素子8の上方に対応する位置に柱状の黒色スペーサ10が立設されている。
カラーフィルタ層13の有彩色パターン12に設けられた凹部構造は、コンタクトホール17であり、この部分で透明電極9とドレイン電極6とが電気的に接続する。そして、図2に示すように、表示素子用基板1上では、ソース配線18とゲート配線19とがマトリクス状に配設される。ソース配線18とゲート配線19の交差部近傍に、スイッチング能動素子8が設けられ、ソース電極5はソース配線18に接続し、ゲート電極7はゲート配線19に接続する。こうして、表示素子用基板1上に区画された各画素が構成される。
尚、有彩色パターン12の色については、上記のRGB3色に限られるわけではなく、他の色を選択することや、RGB3色に黄色(Y)を加えて4色の有彩色パターンとすることも可能である。そして、各色の有彩色パターン12を配列して、上述したように、表示素子用基板1のカラーフィルタ層13が形成される。
さらに、本実施形態の表示素子用基板1では、黒色スペーサ10を形成した後、液晶配向用に使用できる配向膜26が設けられる。すなわち、表示素子用基板1は、スイッチング能動素子8、有彩色パターン12を含むカラーフィルタ層13および黒色スペーサ10に加え、配向膜26を有して構成される。そして、有彩色パターン12を含むカラーフィルタ層13、黒色スペーサ10および配向膜26は、透明電極9とともに、表示素子用基板1のカラーフィルタ15を構成する。
後述するように、本実施形態の表示素子用基板1において、カラーフィルタ層13を構成する有彩色パターン12は、基板4上に、後述する本発明の第3実施形態の有彩色組成物を塗布し、パターニングを行った後、硬化されて形成される。基板4は、ソース電極5等の電極とスイッチング能動素子8とが形成された基板である。
本発明の第3実施形態の有彩色組成物は、後述するように、着色剤、第2のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、および第3の重合開始剤を含有してなる。そして、本発明の第3実施形態の有彩色組成物の成分である着色剤は、染料を含むことができる。したがって、カラーフィルタ層13を構成する有彩色パターン12は、染料を用いて形成されたものとなることができる。
また、黒色スペーサ10は、本発明の第4実施形態の黒色スペーサ形成用組成物を塗布し、パターニングを行った後、硬化を行って形成することができる。
形成された黒色スペーサ10は、膜厚1μm当たりのOD値が0.3以上4以下、すなわち、0.3〜4であることが好ましい。ここで、OD(Optical Density)値とは光学濃度を意味しており、遮光能力を評価するのに使用できるパラメータである。膜厚1μm当たりのOD値が大きい程、黒色スペーサ10は高い遮光性を示すことになる。
膜厚1μm当たりのOD値が0.3〜4である黒色スペーサ10は、優れた遮光性を有している。したがって、膜厚1μm当たりのOD値が0.3〜4である黒色スペーサ10は、本実施形態の表示素子用基板1に適用されて、表示素子用基板1を有する表示素子の高表示品位化に有効に寄与することができる。
また、配向膜26は、光配向性基を有する重合体および光配向性基を有さない重合体のいずれかと、第1の重合開始剤とを含有する本発明の第5実施形態の液晶配向剤を用いて形成することができる。すなわち、配向膜26は、本発明の第5実施形態の液晶配向剤の塗膜を形成し、必要に応じて露光や加熱を行って形成することができる。
以上の構造を備えた本実施形態の表示素子用基板1は、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子の構成に好適に用いることができる。したがって、本実施形態の表示素子用基板1は、高輝度化や高コントラスト化等を実現して高表示品位の液晶表示素子の構成に用いることができる。すなわち、本実施形態の表示素子用基板1は、後述する高表示品位の本発明の第2実施形態の液晶表示素子の構成に用いることができる。
また、本実施形態の表示素子用基板1では、配向膜を形成するための液晶配向剤が、光配向性基を有する重合体および光配向性基を有さない重合体のいずれかの他に、第1の重合開始剤を含有して構成される。
そのため、黒色スペーサ10を形成した後、配向膜26の形成のために液晶配向剤の塗膜を形成するにあたり、液晶配向剤中に含有される第1の重合開始剤の一部が、黒色スペーサ10の表面からその内部に拡散すると考えられる。
その結果、第1の重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、液晶配向剤の塗膜を露光処理する際の光で黒色スペーサ10の硬化をより進めることができると考えられる。また、第1の重合開始剤として熱重合開始剤を用いた場合には、液晶配向剤の塗膜を加熱処理する際に、黒色スペーサ10の硬化をより進めることができると考えられる。
すなわち、液晶配向剤に含まれる第1の重合開始剤の作用により、黒色スペーサ10のより十分な硬化が可能となると考えられる。
したがって、本実施形態の表示素子用基板1は、信頼性能に優れ、高信頼性の液晶表示素子の構成に用いることができる。すなわち、本実施形態の表示素子用基板1は、後述する高信頼性の本発明の第2実施形態の液晶表示素子の構成に用いることができる。
図3は、本発明の第1実施形態の表示素子用基板の別の例の要部構造を示す模式的な断面図である。
図3に示す表示素子用基板31は、上述した本発明の第1実施形態の表示素子用基板1とは別の例となる表示素子用基板である。したがって、上述の表示素子用基板1と共通する構成要素については、共通する符号を用い、重複する説明は省略する。
表示素子用基板31は、有彩色パターン32上に絶縁膜33を有する。よって、カラーフィルタ層34は、有彩色パターン32と絶縁膜33とから構成される。すなわち、表示素子用基板31は、基板4上にスイッチング能動素子8と、有彩色パターン32および絶縁膜33からなるカラーフィルタ層34とを有する。透明電極9は、カラーフィルタ層34の絶縁膜33の上に配置され、また、黒色スペーサ10は透明電極9上に立設される。
そして、本実施形態の表示素子用基板31では、黒色スペーサ10を形成した後、本発明の第5実施形態の液晶配向剤を用い、液晶配向用に使用できる液晶配向膜、すなわち、配向膜26が設けられる。すなわち、表示素子用基板31は、スイッチング能動素子8、有彩色パターン32および絶縁膜33からなるカラーフィルタ層34、黒色スペーサ10、並びに、配向膜26を有して構成される。そして、カラーフィルタ層34、黒色スペーサ10および配向膜26は、透明電極9とともに、表示素子用基板31のカラーフィルタ35を構成する。
表示素子用基板31において、有彩色パターン32は、上述の表示素子用基板1における有彩色パターン12と同様に、本発明の第3実施形態の有彩色組成物を用い、同様の方法にしたがって形成される。
絶縁膜33は、有彩色パターン32を保護し、一方で優れた特性の透明電極9を形成するよう設けられる。絶縁膜33は、後述するように絶縁膜形成用組成物を用いて形成される。この絶縁膜形成用組成物は、特開2013−015795号公報に記載の絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物(第2の感放射線性樹脂組成物)を使用することができる。そして、絶縁膜33は、有彩色パターン32と同様に、この絶縁膜形成用組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。
以上の構造を備えた表示素子用基板31は、上述した表示素子用基板1と同様に、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子の構成に好適に用いることができる。したがって、表示素子用基板31は、高輝度化や高コントラスト化等を実現して高表示品位の液晶表示素子の構成に用いることができる。すなわち、表示素子用基板31は、後述する高表示品位の本発明の第2実施形態の液晶表示素子の構成に用いることができる。
また、表示素子用基板31では、上述した表示素子用基板1と同様に、配向膜26が本発明の第5実施形態の液晶配向剤を用いて形成される。したがって、本実施形態の表示素子用基板31は、上述した表示素子用基板1と同様に、信頼性能に優れ、高信頼性の液晶表示素子の構成に用いることができる。すなわち、本実施形態の表示素子用基板31は、後述する高信頼性の本発明の第2実施形態の液晶表示素子の構成に用いることができる。
実施の形態2.
<液晶表示素子>
本発明の第2実施形態の液晶表示素子は、液晶を用いて構成された表示素子である。本実施形態の液晶表示素子は、本発明の第1実施形態の表示素子用基板を有し、カラーフィルタオンアレイ構造のカラー液晶表示素子とすることができ、アクティブ駆動が可能な、薄膜トランジスタ型とすることができる。
そして、本実施形態の液晶表示素子は、スイッチング能動素子、電極、有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜の形成された、本発明の第1実施形態の表示素子用基板と、透明電極の形成された別の基板とが、液晶層を介して対向する構造とすることができる。以下、本実施形態の液晶表示素子について、図面を用いて説明する。
図4は、本発明の第2実施形態の液晶表示素子の模式的な断面図である。
図4に示す液晶表示素子21は、本実施形態の液晶表示素子の一例である。
液晶表示素子21は、図4に示すように、例えば、薄膜トランジスタ型のTN(Twisted Nematic)モード液晶表示素子であり、上述した本発明の第1実施形態の表示素子用基板1と対向基板22とが、TN液晶からなる液晶層23を介して対向する構造を有することができる。すなわち、液晶表示素子21は、上述した図1の本発明の第1実施形態の表示素子用基板1を有しており、共通する構成要素については、共通する符号を用いることにし、重複する説明は省略する。
表示素子用基板1は、図4に示すように、透明な基板4の液晶層23側の面に、ソース電極5と、ドレイン電極6と、ゲート電極7と、スイッチング能動素子8と、赤色(R)、緑色(G)および青色(B)の各色の有彩色パターン12とを配置した構造を有する。有彩色パターン12は、後述する本発明の第3実施形態の有彩色組成物を用いて形成することができ、着色剤として染料を含有することができる。各色の有彩色パターン12は、カラーフィルタ層13を構成する。
そして、有彩色パターン12の上には透明電極9が設けられている。透明電極9の上には、表示素子用基板1と対向基板22との間の間隔を維持して液晶層23の厚さを所望の値に保つように黒色スペーサ10が立設されている。
一方、対向基板22には、透明な基板24の液晶層23側の面に、透明な共通電極25が形成されている。
表示素子用基板1と対向基板22のそれぞれにおいて、液晶層23と接する面には液晶配向用の配向膜26が設けられている。配向膜26は、上述したように、本発明の第5実施形態の液晶配向剤を用いて形成することができる。
そして、配向膜26は、必要であれば、例えば、ラビング処理などの配向処理が施され、表示素子用基板1と対向基板22との間に挟持された液晶層23の均一な配向を実現する。そして、液晶表示素子21の表示素子用基板1においては、有彩色パターン12を含むカラーフィルタ層13、黒色スペーサ10および配向膜26が、透明電極9とともに、カラーフィルタ15を構成している。
液晶表示素子21において、液晶層23を介して対向する表示素子用基板1と対向基板22との間の距離は、上述したように、表示素子用基板1の黒色スペーサ10によって維持されており、通常、2μm〜10μmである。この表示素子用基板1の黒色スペーサ10は、上述したように、高い遮光性を有している。
そして、表示素子用基板1と対向基板22は、周辺部に設けられたシール材(図示されない)によって互いに固定されている。 また、液晶表示素子21において、表示素子用基板1および対向基板22それぞれの、液晶層23に接する側と反対の側には、一対の偏光板28が配置されている。
図4において、符号27は、液晶表示素子21の光源となるバックライトユニット(図示されない)から液晶層23に向けて照射されたバックライト光である。上述のバックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。
また、白色LEDを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと、緑色LEDと、青色LEDとを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED;青色LEDと、赤色LEDと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED;青色LEDと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED;青色LEDと、YAG系蛍光体との混色により白色光を得る白色LED;青色LEDと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED;紫外線LEDと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本実施形態の液晶表示素子21の液晶モードについては、上述のTNモードの他に、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In−Planes Switching)、VA(Vertical Alignment)またはOCB(Optically Compensated Birefringence)等の液晶モードとすることもできる。
その場合、配向膜26については、各液晶モードに最適な液晶層の配向を実現する配向膜が選択される。例えば、本実施形態の液晶表示素子がVAモードの液晶表示素子の場合、配向膜には、垂直配向型の配向膜が使用される。但し、配向膜26の形成には、上述したように、本発明の第5実施形態の液晶配向剤が、含有成分を最適化することによって使用される。
図5は、本発明の第2実施形態の液晶表示素子の別の例の模式的な断面図である。
図5に示す液晶表示素子51は、本発明の第2実施形態の液晶表示素子の別の例であり、薄膜トランジスタ型のTN(Twisted Nematic)モード液晶表示素子である。液晶表示素子51は、上述の本実施形態の液晶表示素子21と同様に、表示素子用基板31と対向基板22とが、TN液晶からなる液晶層23を介して対向した構造を有する。そして、表示素子用基板1に代えて表示素子用基板31を用いる以外は、上述の液晶表示素子21と同様の構造を有する。よって、上述の液晶表示素子21と共通する構成要素については、共通する符号を用い、重複する説明は省略する。
液晶表示素子51は、表示素子用基板31の有彩色パターン32上に形成された絶縁膜33を有する。よって、有彩色パターン32と絶縁膜33とからカラーフィルタ層34が構成される。すなわち、液晶表示素子51の表示素子用基板31は、基板4上にスイッチング能動素子8と、有彩色パターン32および絶縁膜33からなるカラーフィルタ層34と、黒色スペーサ10とを有する。
液晶表示素子51において、透明電極9は、有彩色パターン32および絶縁膜33からなるカラーフィルタ層34の絶縁膜33の上に配置される。透明電極9の上には黒色スペーサ10が立設されている。有彩色パターン32は、後述する本発明の第3実施形態である有彩色組成物を用いて形成することができ、着色剤として染料を含有することができる。絶縁膜33は、有彩色パターン32を保護し、一方で優れた特性の透明電極9を形成するよう設けられている。
黒色スペーサ10は、液晶層23を介して対向する表示素子用基板31と対向基板22との間の距離を規定し、液晶層23の厚さは所望の値に維持されている。この黒色スペーサ10は、上述したように、高い遮光性を有している。そして、液晶表示素子51の表示素子用基板31においては、有彩色パターン32および絶縁膜33からなるカラーフィルタ層34、黒色スペーサ10および配向膜26が、透明電極9とともに、カラーフィルタ35を構成している。
以上のように、本実施形態の液晶表示素子21,51では、スイッチング能動素子8を含む表示素子用基板1,31が、有彩色パターン12,32を含んで構成されるカラーフィルタ15,35を有することにより、カラーフィルタオンアレイ構造を有する。したがって、本実施形態の液晶表示素子21,51は、高輝度化や高コントラスト化等を実現して優れた表示品位を有することができる。
また、本実施形態の液晶表示素子21,51は、表示素子用基板1,31の配向膜26が、本発明の第5実施形態の液晶配向剤を用いて形成される。したがって、本実施形態の液晶表示素子21,51では、表示素子用基板1,31の黒色スペーサ10の硬化が十分になされ、信頼性能に優れる。
実施の形態3.
<有彩色組成物>
本発明の第3実施形態である有彩色組成物は、本発明の第1実施形態の表示素子用基板および第2実施形態の液晶表示素子のカラーフィルタ層の有彩色パターンの形成に用いることができる。
本発明の第3実施形態である有彩色組成物は、着色剤、第2のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、および第3の重合開始剤を含有する。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、有彩色組成物に含有される各成分について説明する。
(着色剤)
本発明の第3実施形態の有彩色組成物は着色剤を含有するが、この着色剤としては、染料を含む着色剤が好ましい。
上述の染料としては、発色団の観点で分類すると、アゾ染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、ポルフィリン染料、メチン染料、ジピロメテン染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノンイミン染料、シアノアクリル酸エステル染料等を挙げることができる。アゾ染料としてはさらに、ピリドンアゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ジアゾ染料等を挙げることができる。これらのうち、アゾ染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、メチン染料、ジピロメテン染料、シアニン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料およびキノンイミン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アゾ染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、シアニン染料およびキノフタロン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
また、本実施形態の有彩色組成物は、着色剤として顔料も含有できる。このような顔料としては、例えば特開2009−175288号公報の段落〔0012〕〜〔0017〕に記載されている有機顔料や無機顔料を挙げることができる。また顔料として、例えば、特開2013−218207号公報の段落〔0021〕に記載されているようなレーキ顔料を用いることもできる。
これらの中でも、カラーインデックス(C.I.)名で、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23を好ましい顔料として挙げることができる。このほか、特表2011−523433号公報の式(Ic)で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。
本実施形態の有彩色組成物において、顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法またはこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。
顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、または市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
本実施形態の有彩色組成物において、他の着色剤として顔料を使用する場合、さらに公知の分散剤および分散助剤を含有させることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を、分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、特開2014−139312号公報の段落〔0020〕に記載されている分散剤を用いることができる。
また、上述した顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
本実施形態の有彩色組成物において着色剤は、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
本実施形態の有彩色組成物において、着色剤の含有割合は、耐溶剤性、輝度が高く色純度にも優れる有彩色パターンを形成する点から、有彩色組成物の固形分中に5質量%〜70質量%、好ましくは10質量%〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
(第2のアルカリ可溶性樹脂)
本発明の第3実施形態である有彩色組成物における第2のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を有する樹脂であり、また所謂、バインダー樹脂としての機能も果たす樹脂である。
第2のアルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。これらの不飽和単量体(b1)は、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
また、上記不飽和単量体(b2)としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−位置換マレイミド;スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタン等のビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5質量%〜50質量%、さらに好ましくは10質量%〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性および保存安定性に優れた本実施形態の有彩色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本実施形態の有彩色組成物においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平09−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、第2のアルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
本実施形態における第2のアルカリ可溶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1000〜100000、好ましくは3000〜50000である。
また、本実施形態における第2のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。尚、ここでいう、MwおよびMnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量をいう。
本実施形態における第2のアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本実施形態である有彩色組成物において、第2のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、上述した着色剤100質量部に対して、通常、10質量部〜1000質量部、好ましくは20質量部〜500質量部である。このようにすることで、アルカリ現像性、保存安定性に優れる有彩色組成物が得られ、また、得られる有彩色パターンの色度特性、耐溶剤性にも優れたものとなる。
本実施形態である有彩色組成物において、第2のアルカリ可溶性樹脂は、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
(重合性化合物)
本発明の第3実施形態の有彩色組成物における重合性化合物は、所謂、架橋剤としての機能も果たす化合物である。
上述の重合性化合物としては、架橋剤としての機能を果たすため、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であることが好ましい。そして、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましく、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がさらに好ましい。
上述したような重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物である多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物である多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物であるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。
上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。
上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。
上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのエチレンオキサイドおよびビスフェノールAのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイドおよびイソシアヌル酸のプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドおよびトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよびジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドおよびジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、有彩色パターンの強度が高く、有彩色パターンの耐溶剤性や表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上等に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本実施形態である有彩色組成物において、重合性化合物は、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
本実施形態である有彩色組成物における重合性化合物の含有量は、上述した着色剤100質量部に対して、10質量部〜1000質量部が好ましく、特に20質量部〜500質量部が好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、耐溶剤性を向上させることができる。
(第3の重合開始剤)
本実施形態である有彩色組成物に含有される第3の重合開始剤は、放射線に感応して、上述した重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような第3の重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
上述のO−アシルオキシム化合物としては、例えば、特開2014−58672号公報の段落〔0094〕に記載されている化合物が挙げられ、中でも1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
上述のアセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
上述のα−アミノケトン化合物としては、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
上述のα−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オンがより好ましい。
上述のビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2014−58672号公報の段落〔0081〕に記載されている化合物が挙げられ、中でも2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールがより好ましい。
第3の重合開始剤の含有割合としては、上述した第2のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、1質量部〜40質量部が好ましく、5質量部〜30質量部がより好ましい。第3の重合開始剤の使用割合を1質量部〜40質量部とすることで、本実施形態の有彩色組成物は、低露光量の場合でも高い耐溶媒性等を有する有彩色パターンおよびカラーフィルタ層を形成することができる。
(溶媒)
本発明の第3実施形態である有彩色組成物は、上述した着色剤等の必須の成分、および任意的に加えられるその他の任意成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。上記溶媒としては、有彩色組成物を構成する着色剤等の必須の成分やその他の任意成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、特開2014−58672号公報の段落〔0098〕〜〔0100〕に記載されている化合物が挙げられる。中でも、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本実施形態である有彩色組成物において、溶媒は、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、有彩色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5質量%〜50質量%となる量が好ましく、10質量%〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な有彩色組成物を得ることができる。
(その他任意成分)
本発明の第3実施形態の有彩色組成物は、必要に応じて、添加剤として、その他任意成分を含有することもできる。
その他任意成分としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の第3実施形態である有彩色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、特開2008−58642号公報、特開2010−132874号公報等に開示されている方法を挙げることができる。着色剤として染料と顔料の両方を使用する場合、特開2010−132874号公報に開示されているように、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた有彩色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。
また、染料と、上述の第2のアルカリ可溶性樹脂等の必須の成分、並びに必要に応じて使用するその他の任意成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。また、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液と、上述の第2のアルカリ可溶性樹脂等の必須の成分、並びに必要に応じて使用するその他任意成分を混合・溶解し、得られた溶液を第2のフィルタに通し、さらに第2のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた組成物を第3のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。
実施の形態4.
<黒色スペーサ形成用組成物>
本発明の第4実施形態である黒色スペーサ形成用組成物(以下、単に「黒色組成物」と称することがある。)は、本発明の第1実施形態の表示素子用基板および第2実施形態の液晶表示素子の黒色スペーサの形成に用いることができる。
本発明の第4実施形態の黒色組成物は、黒色着色剤を含む着色剤、第1のアルカリ可溶性樹脂、および第2の重合開始剤を含有する。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、黒色組成物に含有される各成分について説明する。
(第1のアルカリ可溶性樹脂)
本発明の第4実施形態の黒色組成物における第1のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を有する樹脂である。第1のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、前述の有彩色組成物が含有する第2のアルカリ可溶性樹脂として例示したものと同様のものの他、エポキシアクリレート樹脂を挙げることができる。中でも、後述するエポキシアクリレート樹脂(α1)、エポキシアクリレート樹脂(α2)を好ましく用いることができる。
[エポキシアクリレート樹脂(α1)]
上記エポキシアクリレート樹脂(α1)は、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸またはエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成されるエポキシアクリレート樹脂である。
かかる反応により合成されたエポキシアクリレート樹脂(α1)は、化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、本発明においては、慣用に従いこのように称している。
エポキシアクリレート樹脂(α1)を得るための原料となるエポキシ樹脂として、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記に示されるフルオレン骨格等のカルド構造を有するエポキシ樹脂等を好適に用いることができる(特許第2878486号明細書参照)。エポキシ樹脂の分子量は、GPCで測定した重量平均分子量として、通常200〜200000、好ましくは300〜100000の範囲である。
Figure 2017173812
上述のα,β−不飽和モノカルボン酸およびエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、特許第4442292号明細書の段落〔0036〕に記載の化合物を挙げることができる。中でも、α,β−不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
また、エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルおよびアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルが好ましく、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができる。エポキシアクリレート樹脂(α1)を得るためのα,β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルの使用量は、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5当量〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7当量〜1.1当量の範囲である。
エポキシアクリレート樹脂(α1)を得るため、α,β−不飽和カルボン酸またはそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸無水物としては、例えば、特許第4442292号明細書の段落〔0039〕に記載の化合物を挙げることができ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
上述した多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができる。多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が10mgKOH/g〜150mgKOH/gの範囲となるのが好ましく、さらに20mgKOH/g〜140mgKOH/gがより好ましい。ここで、本発明において「酸価」とは、分散剤溶液の溶媒を除いた不揮発分1gを中和するのに必要なKOHのmg数である。
[エポキシアクリレート樹脂(α2)]
また、上記エポキシアクリレート樹脂(α2)は、エポキシアクリレート樹脂(α1)を除くエポキシアクリレート樹脂であって、下記(B−1)〜(B−3)のいずれかのエポキシアクリレート樹脂を含む。
(B−1) 下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、多塩基酸無水物(d)と反応させることにより得られる、酸価が10mg−KOH/g以上のエポキシアクリレート樹脂。
(B−2) 下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)および/または下記一般式(1A)で表されるエポキシ化合物(a’)と、不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、多価アルコール(c)と混合した後、多塩基酸無水物(d)と反応させることにより得られる、酸価が10mg−KOH/g以上のエポキシアクリレート樹脂。
(B−3) 下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)および/または下記一般式(1A)で表されるエポキシ化合物(a’)と、不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、4塩基酸無水物および/または2塩基酸無水物と、3塩基酸無水物とを含有する多塩基酸無水物(d)と反応させることにより得られる、酸価が10mg−KOH/g以上のエポキシアクリレート樹脂。
Figure 2017173812
上記一般式(1)において、Xは下記一般式(2a)または(2b)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。lは、2または3の整数を示す。
Figure 2017173812
上記一般式(2a)および(2b)において、R1〜R4,R13〜R15は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
また、上記一般式(2a)および(2b)において、*は、一般式(1)におけるグリシジルオキシ基との結合部位を示す。
Figure 2017173812
上記一般式(1A)において、X’は下記一般式(3)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。lは、2または3の整数を示す。
Figure 2017173812
上記一般式(3)において、R5〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Yは、置換基を有していてもよい、アダマンタン構造を含む2価の連結基を示す。
上記一般式(3)において、*は、一般式(1A)におけるグリシジルオキシ基との結合部位を示す。
[エポキシ化合物(a),(a’)]
上記一般式(3)において、Yは、下記一般式(4)または(5)で表される連結基であることが好ましい。
Figure 2017173812
上記式(4)、式(5)は置換基を有していてもよく、*は一般式(3)におけるベンゼン環との結合部位を示す。
また、上記一般式(2a)、(2b)で表されるXは、アダマンタン構造を2以上4以下有することが好ましい。アダマンタン構造が1では耐現像液性が低下して解像力に劣る傾向がある。
特に、上記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)は、下記一般式(7)で表されることが好ましく、上記一般式(1A)で表されるエポキシ化合物(a’)は下記(6)で表されることが好ましい。
Figure 2017173812
上記一般式(6)において、R16〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
上記一般式(7)において、R24,R25は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
上記一般式(6)、(7)に示されるアダマンチル基は置換基を有していてもよい。
上記一般式(2a)、(2b)、(3)、(6)、(7)におけるR1〜R25の炭素数1〜12のアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。
また、これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数2〜10のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記一般式(2a)、(2b)、(3)、(6)、(7)におけるR1〜R25のフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数2〜10のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記一般式(2a)、(2b)におけるR1〜R4、R13〜R15のアダマンチル基、一般式(3)のYに含まれるアダマンタン環、一般式(6)におけるアダマンタン環、一般式(7)におけるアダマンチル基、一般式(7)におけるR24、R25のアダマンチル基、式(4)、(5)のアダマンタン環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数2〜10のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
上記一般式(6)において、R16〜R23は、特に、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルケニル基、またはフェニル基であることが好ましい。
また、上記一般式(7)において、R24、R25は、特に、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルケニル基、またはフェニル基であることが好ましい。
上記一般式(1)に示されるXおよび一般式(1A)に示されるX’の分子量は、200以上1000以下であることが好ましい。XおよびX’の分子量が200未満では耐薬品性に劣る傾向があり、1000を超えると低感度となる可能性がある。
また、一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)および一般式(1A)で表されるエポキシ化合物(a’)のエポキシ当量は、210以上であることが好ましく、230以上であることがより好ましい。また、このエポキシ当量は450以下であることが好ましく、400以下であることがより好ましい。
エポキシ化合物(a)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エポキシ化合物(a’)についても、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ化合物(a)の1種または2種以上と、エポキシ化合物(a’)の1種または2種以上とを併用してもよい。
エポキシ化合物(a)およびエポキシ化合物(a’)は、市販のものを用いてもよいし、例えば、特許第5169422号明細書の段落〔0093〕〜段落〔0100〕に記載の方法にしたがって合成して用いてもよい。
[不飽和基含有カルボン酸(b)]
上述した不飽和基含有カルボン酸(b)としては、エチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸;2塩基酸の(メタ)アクリロイロキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸とラクトン類との反応物;(メタ)アクリル酸ダイマー;水酸基含有不飽和化合物と酸無水物との反応物が挙げられる。より具体的には、特許第5169422号明細書の段落〔0101〕に記載の化合物を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、または、2種以上を混合して用いてもよい。
上述した、エポキシ化合物(a)および/またはエポキシ化合物(a’)中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(b)とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。
エポキシ化合物(a)および/またはエポキシ化合物(a’)のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸(b)を付加させる割合は、通常90モル%〜100モル%である。
[多価アルコール(c)]
上述した多価アルコール(c)としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3−プロパントリオールの中から選ばれる1種または2種以上の多価アルコールであることが好ましい。
多価アルコール(c)を用いることにより、エポキシアクリレート樹脂(α2)の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができて、分子量と粘度のバランスをとることができる。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスのとれた有機結合剤を得ることができる。
多価アルコール(c)の使用量は、エポキシ化合物(a)および/またはエポキシ化合物(a’)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物に対して通常0.01重量倍〜0.5重量倍程度、好ましくは0.02重量倍〜0.2重量倍程度である。
[多塩基酸無水物(d)]
上述した多塩基酸無水物(d)としては、2塩基酸無水物、3塩基酸無水物、4塩基酸無水物等を用いることができる。
上述の2塩基酸無水物(ジカルボン酸無水物)、3塩基酸無水物(トリカルボン酸無水物)および4塩基酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)としては公知のものが使用でき、例えば、特開2014−98140号公報の段落〔0067〕に記載の化合物を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、または、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、2塩基酸無水物としてはテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく、3塩基酸無水物としては無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロトリメリット酸が好ましく、4塩基酸無水物としてはビフェニルテトラカルボン酸無水物が好ましい。
エポキシアクリレート樹脂(α2)の酸価の下限値は、通常10mg−KOH/g以上、好ましくは50mg−KOH/g以上であり、酸価の上限値は200mg−KOH/g以下であることが好ましく、150mg−KOH/g以下であることがより好ましい。
本実施態様にかかるエポキシアクリレート樹脂(α2)の重量平均分子量は、1500以上であることが好ましく、2000以上であることがより好ましい。また、20000以下であることが好ましく、10000以下であることがより好ましい。
(第2の重合開始剤)
本実施形態である黒色組成物に含有される第2の重合開始剤は、放射線に感応して、黒色組成物に含有される重合性の化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような第2の重合開始剤としては、有彩色組成物に含有される第3の重合開始剤として例示したものと同様のものを挙げることができる。
中でも、第2の重合開始剤は、O−アシルオキシム化合物を含むことが好ましい。尚、O−アシルオキシム化合物は、1種を単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
第2の重合開始剤の含有割合としては、第1のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、1質量部〜40質量部が好ましく、5質量部〜30質量部がより好ましい。第2の重合開始剤の含有割合を1質量部〜40質量部とすることで、黒色組成物は、高い耐溶媒性を有する黒色スペーサを形成できる。
(黒色着色剤)
本実施形態である黒色組成物に含有される黒色着色剤は、黒色組成物から形成されるスペーサを黒色にするための成分である。
黒色着色剤としては、無彩色の色材を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよく、赤、緑、青等の有彩色の色材の混合により黒色とするものでもよく、あるいは無彩色の色材と有彩色の色材との混合でもよい。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
上述の有彩色の色材としては、第3実施形態である有彩色組成物が含有する着色剤として例示したものと同様のものの他、例えば特許5169422号明細書の段落〔0072〕〜段落〔0073〕に記載の色材が挙げられる。
また、無彩色の色材としては、下記式(B−1)で表される化合物、カーボンブラック、ペリレンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
Figure 2017173812
上記式(B−1)中、Xは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にE体またはZ体であり、Raは、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、フッ素原子、カルボキシル基、またはスルホン基を示し、Rbは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示し、Rcは、各々独立に、水素原子、メチル基、または塩素原子を示す。
また、上記式(B−1)において、Raはジヒドロインドロン環の6位に結合することが好ましく、Rcはジヒドロインドロン環の4位に結合することが好ましい。
そして、上記式(B−1)で表される化合物において、Ra、Rb、Rcは、好ましくは水素原子である。
上記式(B−1)で表される化合物は、例えば、国際公開第2000/24736号パンフレット、国際公開第2010/081624号パンフレットに記載された方法により製造することができる。
上述のカーボンブラックの例としては、例えば、特許4442292号明細書の段落〔0023〕〜段落〔0026〕に記載の市販品が挙げられる。
黒色着色剤の含有量は、黒色組成物中の全固形分量に対して、通常、1質量%〜70質量%の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、10質量%〜70質量%がより好ましく、中でも20質量%〜60質量%が特に好ましい。
黒色組成物から形成される黒色スペーサは、膜厚1μm当たりのOD(Optical Density)値が通常0.3〜4であるが、0.4〜3であることが好ましく、0.5〜2であることがより好ましい。通常、黒色組成物から黒色スペーサを形成する場合、膜厚1μm当たりのOD値が高くなるほど、形成される黒色スペーサの底部に放射線が届きにくくなり、黒色スペーサ底部の硬化が不十分になりやすい。
放射線照射後に行う加熱処理において、その温度を高くすれば黒色スペーサ底部の硬化は進む。しかし、有彩色パターンが染料を含有する場合、染料は一般的に耐熱性が劣るという問題を有しているため、高温での加熱処理が難しい。
これに対して本発明の第1実施形態の表示素子用基板は、液晶配向剤に含有される重合開始剤(第1の重合開始剤)の一部が黒色スペーサ底部の表面からその内部に拡散し、加熱処理や露光処理によって黒色スペーサの硬化をより進めることができると考えられる。したがって、黒色スペーサの膜厚1μm当たりのOD値が高いほど、より好適に本発明を用いて表示素子用基板を製造することができる。
尚、黒色組成物において、第1のアルカリ可溶性樹脂の黒色着色剤に対する量は、通常20質量%〜500質量%、好ましくは30質量%〜300質量%、より好ましくは50質量%〜200質量%の範囲である。
以上で例示した黒色着色剤の中で、より好ましい黒色着色剤としては、上記式(B−1)で表される化合物、ペリレンブラックおよびカーボンブラックを挙げることができる。したがって、本実施形態の黒色組成物は、黒色着色剤が、上記式(B−1)で表される化合物、ペリレンブラックおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。このような黒色着色剤を含有することにより、黒色組成物は、所望とする黒色化が高いレベルで実現された高信頼性の黒色スペーサを形成することができる。
(溶媒)
本発明の第4実施形態である黒色組成物は、上述した第1のアルカリ可溶性樹脂や黒色着色剤等の必須の成分、および任意的に加えられるその他の任意成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。上記溶媒としては、黒色組成物を構成する第1のアルカリ可溶性樹脂および黒色着色剤等の必須の成分やその他の任意成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、第3実施形態である有彩色組成物が含有する溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができ、好ましい溶媒の種類も前述と同様である。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、黒色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5質量%〜50質量%となる量が好ましく、10質量%〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な黒色組成物を得ることができる。
(その他任意成分)
本発明の第4実施形態である黒色組成物は、必要に応じて、添加剤として、その他任意成分を含有することもできる。
その他任意成分としては、第3実施形態である有彩色組成物が含有してもよいその他任意成分として例示したものと同様のものを挙げることができる。
本発明の第4実施形態である黒色組成物は、適宜の方法により調製することができる。
そして、黒色着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。
上述の分散処理は、通常、黒色着色剤、溶媒、および第1のアルカリ可溶性樹脂の一部または全部を併用した系にて行うことが好ましい。
次に上述の分散処理により得られた組成物と、黒色組成物の成分として必要な上述の他の成分を添加、混合し均一な液状組成物とする。得られた液状の黒色組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
実施の形態5.
<液晶配向剤>
本発明の第5実施形態の液晶配向剤は、本発明の第1実施形態の表示素子用基板および第2実施形態の液晶表示素子の配向膜の形成に用いることができ、第1の重合開始剤を含有することができる。本発明の第5実施形態の液晶配向剤は第1の重合開始剤を必須成分として含有し、通常はさらに、光配向性基を有する重合体または光配向性基を有さない重合体を主要な成分として含有し、その他の成分を含有することができる。以下、それら成分について説明する。
(第1の重合開始剤)
本実施形態の液晶配向剤は、第1の重合開始剤を含有する。
この第1の重合開始剤としては、低分子の光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等の光重合開始剤および熱酸発生剤、熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を挙げることができるほか、重合開始剤として機能する部分構造を有する重合体を用いることもできる。すなわち、本実施形態の液晶配向剤は、第1の重合開始剤として、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤および熱ラジカル発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の機能を有する化合物を含有する。これら第1の重合開始剤は、後述する表示素子用基板の製造方法における[5]工程を考慮して、適宜選択することができる。
[光ラジカル発生剤]
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限はなく、例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物や、9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ペンズアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体等が挙げられる。
[光酸発生剤および光塩基発生剤]
光酸発生剤および光塩基発生剤としては、紫外線により酸または塩基を発生するものであれば特に制限はなく、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体等が挙げられる。
より具体的には、国際公開第2014/171493号パンフレットの段落〔0101〕に記載されている化合物が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、液晶層と配向膜との密着性を高める効果が高いことから、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
[熱酸発生剤]
熱酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩等が挙げられる。具体例としては、特開2009−215328号公報の段落〔0051〕および段落〔0057〕に記載されているものを好適に使用することができる。
[熱ラジカル発生剤]
熱ラジカル発生剤としては、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ2炭酸塩、スルホニル過酸化物等の有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリル等のアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物等が挙げられる。
具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ2硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾイソビスブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル〕プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕、2,2’−アゾビス(2−シアノプロパノール)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム等を好適に使用することができる。
本実施形態の液晶配向剤中の第1の重合開始剤の含有量としては、すべての重合体成分100質量部に対して、0.01質量部〜50質量部であることが好ましい。中でも、0.01質量部〜30質量部であることが好ましく、特に好ましいのは、0.1質量部〜20質量部である。
(液晶配向剤に含有される重合体)
本実施形態の液晶配向剤に含有される重合体は液晶配向膜として機能し、主骨格として、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体などからなる骨格を有する重合体であることが好ましい。かかる重合体には、光配向性基を有する重合体および光配向性基を有さない重合体が含まれ、それぞれについて説明する。
[光配向性基を有する重合体]
光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施形態では、特に、光異性化反応および光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
光配向性基として具体的には、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセチレンおよびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物由来の構造を有する基である。上述の光配向性基としては、これらの中でも、桂皮酸由来の構造を有する基が特に好ましい。
光配向性基を有する重合体としては、上述の光配向性基が直接または連結基を介して結合された重合体であるのが好ましい。そのような重合体としては、例えば、ポリアミック酸およびポリイミドの少なくともいずれかの重合体に上述の光配向性基が結合したもの、ポリアミック酸およびポリイミドとは別の重合体に上述の光配向性基が結合したものが挙げられる。
後者の場合、光配向性基を有する重合体の基本骨格としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
上述の光配向性基を有する重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましく、例えば、国際公開第2009/025386号パンフレットに記載された方法により得ることができる。
[光配向性基を有さない重合体]
光配向性基を有さない重合体としては、光配向性基を有さないポリイミドを好ましく用いることができる。
このような光配向性基を有さないポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得ることができ、特開2010−97188号公報に記載されるようにして得ることができる。
上述のポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。上述のポリイミドは、そのイミド化率が30%以上であることが好ましく、50%〜99%であることがより好ましく、65%〜99%であることがさらに好ましい。
このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよく、例えば、特開2010−97188号公報に記載されるようにして得ることができる。
[重合開始剤として機能する部分構造を有する重合体]
重合開始剤として機能する部分構造を有する重合体としては、下記式(101)〜(108)、下記式(101−1)及び下記式(101−2)で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造(以下、「特定部分構造」とも称する。)を有する重合体が好ましい。
Figure 2017173812
Figure 2017173812
(式(101)〜(108)中、
Zはそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基を表し、
aは0〜4の整数であり、
bは0〜3の整数であり、
cは0〜5の整数であり、
R101、R102、R104、R105、R106、R107およびR108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基を表し、R101およびR102は連結して3〜6員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良く、
R103は水酸基、置換または無置換の炭素原子数1〜20のアルコキシ基、または下記式(110)で表される基から選択される基を表す。
Figure 2017173812
(式(110)中、Y2はメチレン基、−NR、酸素原子、硫黄原子であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基であり、Zおよびcは上記と同様であり、アルコキシ基は置換基を有していても良く、
*は結合手を表す。)
Figure 2017173812
(式(101−1)、(式101−2)中、
Z、a、R101、R102、R103及び*は、上記と同様であり、dは1〜5の整数であり、R109、R110は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基を表し、R101およびR102は連結して3〜6員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良い。
但しR109、R110の群から選ばれる少なくとも一つは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数2〜12のアルケニル基又は炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基を表す。)
重合開始剤として機能する部分構造である、特定部分構造について説明する。
上記式(101)〜(108)、上記式(101−1)及び上記式(101−2)にかかる特定構造において、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよい。
アリール基の置換基としては、炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよい。
アリールアルキル基の置換基としては、炭素原子数1〜4のアルキル基、水酸基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、炭素原子数1〜4のアルキルチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環状アルキル基は分岐構造を有していてもよい。
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ等が挙げられる。
炭素原子数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレン基等が挙げられる。
炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、9−フルオレニルメチル等が挙げられる。
炭素原子数2〜12のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−オクテニル基、1−デセニル基等の基が挙げられる。
炭素原子数2〜12のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基等の基が挙げられる。
3〜6員環の環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
複素環基としては、上記環状アルカンの炭素原子の一つが窒素原子に置き換えられた基等が挙げられる。
次に、重合開始剤として機能する部分構造が結合する重合体について説明する。重合開始剤として機能する部分構造は、重合体のモノマーとしてまたは末端基として導入することができる。
重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体などからなる骨格を有する重合体であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドがより好ましい。これらの重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは5,000〜300,000である。
重合開始剤として機能する部分構造を有する重合体は、例えば以下の重合体(i)〜(ix)が好ましく、重合体(i)〜(iii)、(vii)がより好ましい。
(i)エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、特定部分構造を有するカルボン酸との反応生成物である、ポリオルガノシロキサン。ここで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、例えばエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含むシラン化合物の加水分解縮合物であってもよい。
(ii)特定部分構造を有する加水分解性シランを含むシラン化合物の加水分解縮合物である、ポリオルガノシロキサン。
(iii)テトラカルボン酸二無水物と、特定部分構造を有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸。
(iv)上記(iii)のポリアミック酸とエステル化剤との反応生成物であるポリアミック酸エステル。
(v)テトラカルボン酸ジエステルと特定部分構造を有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸エステル。
(vi)テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と特定部分構造を有するジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸エステル。
(vii)上記(iii)のポリアミック酸の脱水閉環物であるポリイミド。
(viii)ジカルボン酸と特定部分構造を有するジアミンとの反応生成物であるポリアミド。
(ix)ジアミンと特定部分構造を有するジカルボン酸との反応生成物であるポリアミド。
(その他の成分)
本実施形態の液晶配向剤は、上述した成分以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、重合開始剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を挙げることができる。
本実施形態の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする塗膜の膜厚を得るという観点から、適宜溶媒を選択して含有することができる。
本実施形態である液晶配向剤中の溶媒の含有量は、上述した液晶配向剤の塗布方法や目的とする塗膜の膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。例えば、塗布により均一な配向膜を形成するという観点から、液晶配向剤中の溶媒の含有量は50質量%〜99.9質量%であることが好ましい。
中でも、60質量%〜99質量%が好ましく、特に好ましくは、65質量%〜99質量%である。尚、液晶配向剤に用いる溶媒は、液晶配向剤に含有される重合体、第1の重合開始剤および任意に使用されるその他の成分を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
実施の形態6.
<表示素子用基板の製造方法>
次に、本発明の第6実施形態である表示素子用基板の製造方法について説明する。
本発明の第6実施形態である表示素子用基板の製造においては、上述した本発明の第3実施形態である有彩色組成物から有彩色パターンを形成する工程と、上述した本発明の第4実施形態である黒色組成物から黒色スペーサを形成する工程と、上述した本発明の第5実施形態の液晶配向剤から配向膜を形成する工程とが主要な製造工程として含まれる。そして、有彩色パターンを含む上述のカラーフィルタ層と黒色スペーサと配向膜とを有して構成されるカラーフィルタを製造することができる。
また、各色の有彩色パターンを配列して構成されるカラーフィルタ層を形成する工程で、カラーフィルタ層の上に透明電極を形成することができ、それによって、上述の有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜とともに、透明電極を有するカラーフィルタを製造することができる。
そしてさらに、有彩色パターンの上に絶縁膜を形成して、有彩色パターンと絶縁膜とを含むカラーフィルタ層を構成することも可能である。その場合、上記に加えて、さらに、絶縁膜を形成するための工程が、主要な製造工程として含まれるようになる。以下、表示素子用基板の製造方法について説明する。
本実施形態の表示素子用基板の製造方法では、有彩色パターンを含むカラーフィルタ層と黒色スペーサとが形成され、少なくとも下記の工程[1]〜工程[5]を含むことが好ましい。
[1]有彩色組成物の塗膜を、スイッチング能動素子や電極等(ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線等。以下、「電極等」と総称することがある。)の形成された基板上に形成する工程(以下、「[1]工程」と称することがある。)
[2][1]工程で得られた有彩色組成物の塗膜を硬化させ、有彩色パターンを形成する工程(以下、「[2]工程」と称することがある。)
[3]黒色組成物の塗膜を、[2]工程で得られた有彩色の有彩色パターンを有する基板上に形成する工程(以下、「[3]工程」と称することがある。)
[4][3]工程で得られた黒色組成物の塗膜を硬化させ、黒色スペーサを形成する工程(以下、「[4]工程」と称することがある。)
[5][4]工程で得られた黒色スペーサの形成された基板上に、液晶配向剤を用いて配向膜を形成する工程
そして、別の例として、有彩色パターンの上に絶縁膜を形成して、有彩色パターンと絶縁膜とを含むカラーフィルタ層を構成する場合、上記[2]工程と上記[3]工程との間に、下記の工程[a]〜[d]を下記の順で含むことができる。
[a]絶縁膜形成用組成物の塗膜を、[2]工程の後の基板上の硬化された有彩色パターンの上に形成する工程(以下、「[a]工程」と称することがある。)
[b][a]工程で形成された絶縁膜形成用組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「[b]工程」と称することがある。)
[c][b]工程で放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「[c]工程」と称することがある。)
[d][c]工程で現像された塗膜を硬化する工程(以下、「[d]工程」と称することがある。)
以上の各工程を含む、本実施形態の表示素子用基板の製造方法により、上述した有彩色組成物を用いて、スイッチング能動素子や電極等の形成された基板上に、有彩色パターンを形成することができる。また、上述した黒色組成物を用いて黒色スペーサを形成することができる。そして、黒色スペーサの形成された基板の上に配向膜を形成することができる。
さらに、カラーフィルタ層において絶縁膜を形成する場合は、絶縁膜形成用組成物を用いて、得られた有彩色パターンの上に絶縁膜を形成することができる。その結果、色特性に優れて、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等が良好なカラーフィルタを有し、高信頼性の表示素子用基板を形成することができる。
以下、各工程について詳述する。
[[1]工程]
本工程では上述した有彩色組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これらスイッチング能動素子等は、基板上、通常の半導体膜成膜と、絶縁膜成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すことにより形成されたものである。
この基板のスイッチング能動素子等の形成面に、例えば、赤色の染料等を含む有彩色組成物を塗布した後、予備加熱(以下、「プレベーク」とも称する。)を行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。基板上に塗膜を形成する他の方法としては、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されているインクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用できる。
この方法では、まず基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の染料等を含有する有彩色組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させることにより、塗膜を形成する。
基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
有彩色組成物を基板に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークは、通常70℃〜110℃で1分間〜10分間程度である。
乾燥(プレベーク)後の膜厚としては、通常0.6μm〜8.0μm、好ましくは1.2μm〜5.0μmである。
後述する[2]工程の前に、乾燥後の塗膜の一部を除去してもよい。
例えば、フォトマスクを介して乾燥後の塗膜に放射線を照射(露光)し、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより、所定のパターンを有する塗膜を形成することができる。
より具体的には、例えば、赤色の有彩色組成物の塗膜を基板上に塗布した後、プレベーク、露光、現像の順に操作して、赤色の塗膜パターンが所定の配列で配置された基板が形成される。
また、前記隔壁は、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィ法を利用して所望のパターンとすることにより形成できるが、黒色の着色剤を含有する硬化性組成物を用いて、上記塗膜パターンの形成の場合と同様にして形成することができる。
放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。放射線の露光量は、10J/m2〜10,000J/m2が好ましい。
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネンが好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加できる。尚、アルカリ現像後は通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用できる。現像条件としては、常温で5秒〜300秒が好ましい。
尚、アルカリ現像法に代えて、溶剤現像法を用いることもできる。溶剤現像法は、アルカリ現像法におけるアルカリ現像液に代えて、有機溶剤を用いる以外はアルカリ現像法と同様に行うことができる。より具体的な方法については、例えば、特開2014−199272号公報を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
[[2]工程]
[1]工程で所定のパターンを有していてもよい塗膜を形成した後、塗膜を硬化させることにより、有彩色パターンを形成する。塗膜を硬化させるには、通常、焼成(以下、「ポストベーク」とも称する。)を行う。ポストベークの温度は、例えば、180℃〜280℃である。ポストベークの時間は、例えば、10分間〜60分間である。
このようにして形成される有彩色パターンの膜厚としては、通常0.5μm〜5μm、好ましくは1.0μm〜3μmである。
有彩色パターンを形成した後に、該有彩色パターンの一部を除去してもよい。有彩色パターンの一部を除去する方法としては、エッチング法が挙げられる。
エッチング法では、例えば、塗膜を硬化させて得られた有彩色パターン上にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターン状に除去してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングによりエッチングし、エッチング後に残存するレジストパターンを除去することにより、所定のパターンを有する有彩色パターンを形成することができる。より具体的な方法については、例えば、特開2008−241744号公報を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
以上のようにして、[2]工程では、有彩色組成物から有彩色パターンを形成することができる。
また必要に応じて、[1]工程および[2]工程により赤色の有彩色パターンを形成したのち、緑色または青色の各有彩色組成物を用い、[1]工程および[2]工程と同様にして、緑色の有彩色パターンおよび青色の有彩色パターンを同一基板上に順次形成することができる。
これにより、赤色、緑色および青色の三原色の有彩色パターンを基板上に配置することができる。すなわち、赤色、緑色および青色の三原色の有彩色パターンを含むカラーフィルタ層を形成することができる。但し、各色の有彩色パターンを形成する順序および色数は、上記のものに限定されない。
[2]工程においては、有彩色パターンを形成した後、スパッタリング法等を利用して、例えば、有彩色パターンの上に、ITOからなる透明導電層を形成することができる。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングして、有彩色パターンの上に透明電極を形成することができる。
[[3]工程]
[2]工程で得られた有彩色の有彩色パターンを有する基板上であって、透明電極の上に黒色組成物の塗膜を形成する。
塗布法により塗膜を形成する場合、有彩色パターン等の形成された基板上に黒色組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を予備加熱(プレベーク)することにより、塗膜を形成することができる。黒色組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法(スリットダイ塗布法)、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
上述のプレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、70℃〜120℃が好ましく、1分間〜15分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、0.5μm〜10μmが好ましく、1.0μm〜7.0μm程度がより好ましい。
次いで、所望の位置に黒色スペーサを形成するために、前記予備加熱(プレベーク)後の塗膜の一部を除去することができる。塗膜の一部を除去する方法としては、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して塗膜の一部に放射線を照射し、次いで該塗膜を現像する方法によることができる。
照射する放射線の光源としては[1]工程について記載したものと同様のものを挙げることができるが、照射される放射線の波長365nmにおける強度は、100J/m2〜5,000J/m2が好ましく、200J/m2〜3,000J/m2がより好ましい。
次に、放射線照射後の黒色組成物の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを有する黒色パターンを形成する。
現像に使用される現像液および現像方法としては、[1]工程に記載したものと同様の現像液および現像方法を採用することができる。
[[4]工程]
[3]工程で所定のパターンを有していてもよい塗膜を形成した後、塗膜を硬化させることにより、黒色スペーサを形成する。塗膜を硬化させるには通常、焼成(ポストベーク)を行う。ポストベークの温度としては、例えば、150℃〜280℃であるが、有彩色パターンが含有する染料の耐熱性を考慮して、160〜230℃とすることが好ましく、170〜220℃とすることがより好ましく、180〜210℃とすることがさらに好ましい。ポストベークの時間は、例えば、5分間〜180分間である。
[[5]工程]
上述した[4]工程の後に得られた、有彩色パターンおよび黒色パターンを有する基板を用い、黒色スペーサの形成された透明電極上に、上述した液晶配向剤を、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。次いで、液晶配向剤の塗布された基板をプレベークし、その後、ポストベークすることにより塗膜を形成する。
プレベーク温度は、好ましくは30℃〜200℃であり、より好ましくは40℃〜150℃であり、特に好ましくは40℃〜100℃である。プレベーク時間は、好ましくは0.25分間〜10分間であり、より好ましくは0.5分間〜5分間である。ポストベーク温度は、好ましくは80℃〜300℃であり、より好ましくは120℃〜250℃である。
ポストベーク時間は、好ましくは5分〜200分であり、より好ましくは10分〜100分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは0.001μm〜1μmであり、より好ましくは0.005μm〜0.5μmである。
使用される液晶配向剤の固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1質量%〜10質量%の範囲である。
液晶配向剤として、光配向性基を有する重合体を含む場合は、上述の塗膜に、直線偏光もしくは部分偏光された放射線、または、非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。こうした放射線の照射は、配向膜の配向処理に対応する。
ここで、放射線としては、例えば、150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。特に、放射線として、300nm〜400nmの波長の光を含む紫外線を用いることが好ましい。使用する放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
放射線の照射量としては、好ましくは1J/m2以上10,000J/m2未満であり、より好ましくは10J/m2〜5,000J/m2である。
液晶配向剤に用いられる重合体が光配向性基を有さない重合体を含む場合は、ポストベーク後の塗膜を配向膜として使用することも可能である。そして、必要に応じて、ポストベーク後の塗膜に対し、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理(ラビング処理)を施して、液晶配向能を付与することも可能である。
以上のように、黒色スペーサの形成された基板上に配向膜を形成する場合、黒色スペーサを形成した後、液晶配向剤の塗膜を形成するにあたり、液晶配向剤中に含有される第1の重合開始剤の一部が、黒色スペーサの表面からその内部に拡散すると考えられる。
その結果、第1の重合開始剤として熱重合開始剤を用いた場合には、液晶配向剤の塗膜を加熱処理する際に、黒色スペーサ硬化をより進めることができると考えられる。また、第1の重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、液晶配向剤の塗膜を露光処理する際の光で黒色スペーサの硬化をより進めることができると考えられる。
すなわち、液晶配向剤に含まれる第1の重合開始剤の作用により、有彩色パターンが含有してもよい染料の高表示品位を維持しつつ、黒色スペーサのより十分な硬化が可能となると考えられる。
したがって、本実施形態の表示素子用基板の製造方法において製造されたカラーフィルタは、信頼性能に優れて表示素子用基板の構成に用いることができる。その結果、本実施形態の表示素子用基板の製造方法において製造された表示素子用基板は、信頼性能に優れて高信頼性の液晶表示素子の構成に用いることができる。すなわち、本実施形態の表示素子用基板は、上述した本発明の第2実施形態の液晶表示素子の構成に用いることができて、その高信頼化に寄与する。
また、本実施形態の表示素子用基板が、有彩色パターンの上に絶縁膜を有する場合は、上記[2]工程の後であって透明電極の形成の前に、以下の[a]工程から[d]工程を実施して絶縁膜を形成する。
[[a]工程]
[2]工程の後、その有彩色パターンの形成された基板において、有彩色パターンの上に絶縁膜形成用組成物の塗膜を形成する。
使用する絶縁膜形成用組成物としては、上述したように、例えば、特開2013−015795号公報に記載の絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物(第2の感放射線性樹脂組成物)を挙げることができる。
そして、塗布法によりこの絶縁膜形成用組成物を塗布し、次いで、好ましくは塗布面をプレベークすることにより、塗膜を形成することができる。
[[b]工程]
次いで、[a]工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
[[c]工程]
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
[[d]工程]
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化することによって、硬化膜として絶縁膜が得られる。塗膜を硬化させるには通常、焼成(ポストベーク)を行う。ポストベークの温度としては、例えば、180℃〜280℃が好ましく、ポストベークの時間は、例えば、5分間〜180分間である。
そして、絶縁膜の形成の後にスパッタリング法等を利用して、絶縁膜の上に、例えば、ITOからなる透明導電層を形成することができる。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングして、絶縁膜上に透明電極を形成することができる。
以上の製造方法に従い、有彩色パターンを製造し、その上に絶縁膜を形成してカラーフィルタ層を形成することによって、有彩色パターンおよび絶縁膜を有して色特性に優れたカラーフィルタ層と、黒色スペーサと、配向膜とを備えたカラーフィルタを製造することができる。そして、本発明の第1実施形態の表示素子用基板の例であって、高信頼性の表示素子用基板を製造することができる。
実施の形態7.
<PSAモード液晶表示素子用基板の製造方法>
上述した本発明の第6実施形態の表示素子用基板の製造方法によって製造された表示素子用基板は、PSA(Polymer Sustained Alignment)モード液晶表示素子用基板として好ましく用いることができる。
PSAモードは、光重合性モノマー等の重合性化合物を、液晶層を構成する液晶化合物等からなる液晶材料中に混入しておき、一対の基板間にその液晶層を挟持して液晶表示素子の液晶セルを組み立てた後、その液晶層を挟む一対の電極間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより、その重合性化合物を重合させて液晶層の液晶分子の分子配向を制御する技術である。この技術によれば、液晶表示素子において、視野角の拡大や高速応答化を図ることができるといった利点がある。
以下、本発明の第7実施形態のPSAモード液晶表示素子用基板の製造方法について説明する。
PSAモード液晶表示素子用基板を製造する方法は、以下の(i)〜(iii)を含む工程を経て製造することができる。
(i)本発明の第5実施形態の液晶配向剤を、透明電極を有する一対の基板の該透明電極上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程(以下、「(i)工程」ということがある。)
(ii)該塗膜を形成した一対の基板を、液晶性化合物を含む液晶層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程(以下、「(ii)工程」ということがある。)
(iii)一対の基板の有する透明電極間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程(以下、「(iii)工程」ということがある。)
以下、これら各工程について説明する。
[(i)工程]
本工程では本発明の第5実施形態の液晶配向剤の塗膜を、透明電極を有する一対の基板上にそれぞれ塗布した後、プレベークを行い、さらにポストベークを行うことにより、配向膜である塗膜または配向膜となる塗膜を形成する。
前述の一対の基板としては、上述した本発明の第6実施形態の表示素子用基板の製造方法の[1]工程〜[4]工程を含む製造工程により製造された、有彩色パターンおよび黒色スペーサの形成された基板と、上述した本発明の第2実施形態の液晶表示素子の構成に用いられた透明電極の形成された別の基板を用いることができる。
その結果、本(i)工程により、PSAモード液晶表示素子に好適となる表示素子用基板を製造することができる。
液晶配向剤を塗布する方法としては、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法またはインクジェット印刷法により行うことができる。プレベークおよびポストベークの条件は、上述した本発明の第6実施形態の[5]工程と同様である。
このようにして形成された塗膜は、これをそのまま配向膜として、以下の(ii)工程に供してもよく、必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行った後に、配向膜として、(ii)工程に供してもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
[(ii)工程]
上記のようにして配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に、液晶化合物および光重合性化合物を含む液晶層を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、真空注入方式やODF(One Drop Fill)方式を採用することができる。
具体的な方法は、例えば、特開2015−99344号公報の段落〔0086〕〜〔0088〕を参考にすることができる。このようにして製造させる液晶セルの液晶層の厚さは、1μm〜5μmとすることが好ましい。
近年では、PSAモードの液晶表示素子のさらなる高速応答化が検討されており、かかる技術として、アルケニル基およびフルオロアルケニル基のうちいずれかを1つ有する単官能性の液晶性化合物を液晶層に導入する試みがなされている。
このような、アルケニル基およびフルオロアルケニル基のうちいずれかを1つ有する単官能性の液晶性化合物としては、例えば、特開2015−99344号公報の段落〔0087〕に記載の化合物や、特開2010−285499号公報、特開平9−104644号公報、特開平6−108053号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
[(iii)工程]
(ii)工程により液晶セルを組み立てた後、一対の基板の有する透明電極間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば、5V〜50Vの直流または交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば、150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、300nm〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。
照射光の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。尚、上述の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは1,000J/m2以上200,000J/m2未満であり、より好ましくは1,000J/m2〜100,000J/m2である。
以上により、PSAモード液晶表示素子を得ることができる。すなわち、以上の(i)〜(iii)を含む工程を経て、PSAモード液晶表示素子用の基板を製造することができる。
そして、製造されたPSAモード液晶表示素子では、光照射後の液晶セルの外側表面に一対の偏光板を貼り合わせることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
<有彩色組成物の調製>
調製例1
下記の表1に記載の各成分を混合した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過することにより、赤色の有彩色組成物(r−1)を調製した。
調製例2〜13
調製例1において、混合する各成分の種類を表1に記載のように変更した以外は調製例1と同様にして、有彩色組成物(r−2)〜(r−4)、(g−1)〜(g−4)、(b−1)〜(b−5)を調製した。有彩色組成物(r−2)〜(r−4)は赤色の組成物であり、有彩色組成物(g−1)〜(g−4)は緑色の組成物であり、有彩色組成物(b−1)〜(b−5)は青色の組成物である。尚、表1に記載の数値は、質量部である。
Figure 2017173812
<黒色組成物の調製>
調製例101
表2に記載の各成分を混合した後、孔径1μmのメンブレンフィルタ(アドバンテック株式会社製)で濾過することにより、黒色組成物(bk−1)を調製した。
調製例102〜104
調製例101において、混合する各成分の種類を下記の表2に記載のように変更した以外は調製例101と同様にして、黒色組成物(bk−2)〜(bk−4)を調製した。尚、表2に記載の数値は質量部である。また、1.0μm厚のOD値を、下記の方法で測定した。
Figure 2017173812
OD値は、X−rite 361T(visual)densitometerを用いて下記の関係式より求めたものである。
OD値 = log10(I0/I)
ここで、I0は入射光強度、Iは透過光強度である。尚、OD値は膜厚に比例するので、本発明では1.0μmあたりのOD値として示している。
<液晶配向剤の調製>
合成例1
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物(以下、「TCA」とする。)34.8g、ジアミンとして3−(2,4−ジアミノフェノキシ)コレスタン15.6g、3,5−ジアミノ安息香酸12.0g、および1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン12.6gをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)300gに溶解し、60℃において6時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約1,405mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP125gを追加し、ピリジン7.7gおよび無水酢酸25gを添加して110℃において4時間脱水閉環反応を行った。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末(ポリイミド(PI−1))のイミド化率を測定したところ、72%であった。
調製例201
ポリイミド(PI−1)1.70gに、NMP13.5g、ブチルセロソルブ(BC)13.5gおよびγ−ブチロラクトン13.5gを加えて溶解した。ここに、重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン(BASF製、商品名Irgacure 369)を0.085g添加した。この溶液を孔径0.45μmのフィルタで濾過することにより、液晶配向剤1を調製した。
調製例202〜206
調製例201において、混合する各成分の種類を下記の表3に記載のように変更した以外は調製例201と同様にして、液晶配向剤2〜6を調製した。尚、表3に記載の数値は質量部である。
Figure 2017173812
調製例207
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、「CBDA」とする。)1.86g(10.0mmol)、下記式(DA−1)で表されるジアミン化合物2.51g(7.0mmol)、下記式(DA−6)で表されるジアミン化合物1.14g(3.0mmol)をNMP22.1g中で10時間反応させたのち、NMP36.8gとBC27.6gを加え、5時間攪拌させて、第1の重合開始剤として機能する液晶配向剤(A)を得た。
また、上記第1の重合開始剤として機能する液晶配向剤(A)10.0gに対して、下記式(RM1)で表される重合性化合物を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤7を調製した。
また、上記第1の重合開始剤として機能する液晶配向剤(A)10.0gに対して、下記式(RM2)で表される重合性化合物を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤8を調製した。
調製例208
トリメリット酸無水物(以下、「PMDA」とする。)0.65g(3.0mmol)、3,5−ジアミノ安息香酸0.46g(3.0mmol)、下記式(DA−2)で表されるジアミン化合物0.73g(2.0mmol)、下記式(DA−3)で表されるジアミン化合物0.93g(2.0mmol)、下記式(DA−9)で表されるジアミン化合物1.20g(3.0mmol)をNMP15.9g中で30分反応させたのち、CBDA1.31g(7.0mmol)、NMP5.3gを加え更に10時間反応させた。NMP35.2gとBC26.4gを加え、5時間攪拌させて、第1の重合開始剤として機能する液晶配向剤(C)を得た。
また、上記第1の重合開始剤として機能する液晶配向剤(C)10.0gに対して下記式(RM1)で表される重合性化合物を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤9を調製した。
調製例209
ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物(以下、「BODA」とする。)2.38g(10.0mmol)、下記式(DA−2)で表されるジアミン化合物4.39g(13.0mmol)、下記式(DA−9)で表されるジアミン化合物2.28g(6.0mmol)をNMP32.4g中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA1.75g(9.0mmol)とNMP10.8gを加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液50gにNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸5.4g、及びピリジン2.8gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール700mLに投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、第1の重合開始剤として機能するポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は17,000、重量平均分子量は38,000であった。
得られた第1の重合開始剤として機能するポリイミド粉末(D)6.0gにNMP44.0gを加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3−ピコリルアミンの1wt%NMP溶液6.0g、NMP14.0g、BC30.0gを加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(D1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(D1)10.0gに対して下記式(RM1)で表される重合性化合物を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤10を調製した。
調製例210
BODA2.38g(10.0mmol)、3,5−ジアミノ安息香酸0.87g(6.0mmol)、下記式(DA−2)で表されるジアミン化合物1.26g(4.0mmol)、下記式(DA−3)で表されるジアミン化合物1.77g(4.0mmol)、下記式(DA−9)で表されるジアミン化合物2.28g(6.0mmol)をNMP30.7g中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA1.68g(9.0mmol)とNMP10.2gを加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液45gにNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸5.1g、及びピリジン2.6gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール650mLに投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥して、第1の重合開始剤として機能するポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は13,000、重量平均分子量は27,000であった。
得られた第1の重合開始剤として機能するポリイミド粉末(E)6.0gにNMP44.0gを加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3−ピコリルアミンの1wt%NMP溶液6.0g、NMP14.0g、BC30.0gを加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(E1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(E1)10.0gに対して、下記式(RM1)で表される重合性化合物を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤11を調製した。
また、上記の液晶配向剤(E1)10.0gに対して、下記式(RM2)で表される重合性化合物を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤12を調製した。
調製例211
TCA2.13g(10.0mmol)、3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミド1.84g(8.0mmol)、下記式(DA−1)で表されるジアミン化合物2.04g(6.0mmol)、下記式(DA−8)で表されるジアミン化合物2.98g(6.0mmol)をNMP32.0g中で溶解し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA1.68g(9.0mmol)とNMP10.7gを加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液45gにNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸4.9g、及びピリジン2.5gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール650mLに投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥して、第1の重合開始剤として機能するポリイミド粉末(F)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は16,000、重量平均分子量は33,000であった。
得られた第1の重合開始剤として機能するポリイミド粉末(F)6.0gにNMP44.0gを加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3−ピコリルアミンの1wt%NMP溶液6.0g、NMP14.0g、BC30.0gを加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(F1)を得た。
また、上記の液晶配向剤(F1)10.0gに対して、下記式(RM1)で表される重合性化合物を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤13を調製した。
Figure 2017173812
Figure 2017173812
上記式(DA−1)、(DA−2)で表されるジアミン化合物はそれぞれ、国際公開2015/033921号パンフレットの合成例1、合成例2に従って合成することができる。
Figure 2017173812
調製例212
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、「ECETS」とする。)197g及び下記式(S−1−1)で表される化合物151g(ECETS:下記式(S−1−1)で表される化合物=80:20(モル比))、溶媒としてメチルイソブチルケトン500g、触媒としてトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。
次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、撹拌しつつ、還流下、80℃にて6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
この加水分解縮合物について、1H−NMR分析を行なったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に帰属されるピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
次いで、200mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有する加水分解縮合物を仕込むとともに、溶媒としてメチルイソブチルケトン30.0g、カルボン酸として4−オクチロキシ安息香酸75.1g(原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して30モル%、上記加水分解縮合物の有するエポキシ基に対して38モル%に相当する。)及び11−(4−シクロヘキシルフェノキシ)ウンデカン酸36.1g(原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して10モル%に相当する。)、触媒としてUCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)製、エポキシ化合物の硬化促進剤)0.10gを仕込み、100℃で48時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を3回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、第1の重合開始剤として機能するポリオルガノシロキサン(S−1)を367.4g得た。このポリオルガノシロキサン(S−1)につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8,000であった。
一方、テトラカルボン酸二無水物としてTCA220g(1.0モル)、ジアミンとして3−(2,4−ジアミノフェノキシ)コレスタン74g(0.15モル)、1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン40g(0.15モル)、及び3,5−ジアミノ安息香酸110g(0.7モル)をNMP1,800gに溶解し、60℃において6時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約1,300mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP2,200gを追加し、ピリジン120g及び無水酢酸150gを添加して、110℃において4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶剤置換することにより、ポリイミド(P−3)を約15質量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド(P−3)のイミド化率は約67%であった。
上記で得た第1の重合開始剤として機能するポリオルガノシロキサン(S−1)をNMPに溶解した溶液と、ポリイミド(P−3)を約15質量%含有する溶液とを、それぞれの固形分重量がポリイミド(P−3):ポリオルガノシロキサン(S−1)=90:5となるように混合した。次いで、NMP及びBCを加えた後、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンをポリオルガノシロキサン(S−1)と同量(重量)加え、溶媒組成がNMP:BC=50:50(重量比)、固形分濃度6.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤14を調製した。
Figure 2017173812
調製例213
調製例212のポリオルガノシロキサン(S−1)の合成において、用いる加水分解性シラン化合物をECETS246gに変更し、且つ用いるカルボン酸を4−(4−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸109.8g(原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して40モル%)及び下記式(C−1−2)で表される化合物52.9g(原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して10モル%)に変更した以外はポリオルガノシロキサン(S−1)の合成と同様に操作して、第1の重合開始剤として機能するポリオルガノシロキサン(S−3)を326.9g得た。このポリオルガノシロキサン(S−3)につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8,100であった。
一方、テトラカルボン酸二無水物としてTCA220g(1.0モル)、ジアミンとして3−(2,4−ジアミノフェノキシ)コレスタン150g(0.3モル)、下記式(DA−1−1)で表される化合物93g(0.2モル)、及び1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン133g(0.5モル)をNMP2,200gに溶解し、60℃において6時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約1,450mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP2,800gを追加し、ピリジン79g及び無水酢酸100gを添加して110℃において4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶剤置換(本操作により脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。)することにより、ポリイミド(P−1)を約15質量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド(P−1)のイミド化率は約51%であった。
上記で得た第1の重合開始剤として機能するポリオルガノシロキサン(S−3)をNMPに溶解した溶液と、ポリイミド(P−1)を約15質量%含有する溶液とを、それぞれの固形分重量がポリイミド(P−1):ポリオルガノシロキサン(S−3)=95:5になるように混合した。次いで、この混合溶液にNMP及びBCを加え、溶媒組成がNMP:BC=50:50(重量比)、固形分濃度6.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルタを用いてろ過することにより、液晶配向剤15を調製した。
Figure 2017173812
調製例214
調製例201において、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンを含まない以外は調製例201と同様にして、液晶配向剤16を調製した。
上記の表1〜表3において、各成分は次の通りである。
BrDPP :下記式(BrDPP)で表される顔料
R254 :C.I.ピグメントレッド254
R177 :C.I.ピグメントレッド177
Y138 :C.I.ピグメントイエロー138
Y139 :C.I.ピグメントイエロー139
Y185 :C.I.ピグメントイエロー185
G7 :C.I.ピグメントグリーン7
G58 :C.I.ピグメントグリーン58
G59 :C.I.ピグメントグリーン59
B15:6 :C.I.ピグメントブルー15:6
B16 :C.I.ピグメントブルー16
V23 :C.I.ピグメントバイオレット23
AR52 :C.I.アシッドレッド52(キサンテン染料)
Cya−1 :下記式(Cya−1)で表される化合物(シアニン染料)
Cya−2 :下記式(Cya−2)で表される化合物(シアニン染料)
Pyr−1 :特開2015−044982号公報に記載されている式(Pzo)で表される化合物(ピラゾロン染料)
BG1 :C.I.ベーシックグリーン1(トリアリールメタン染料)
BY28 :C.I.ベーシックイエロー28(メチン染料)
Cou−1 :下記式(Cou−1)で表される化合物(クマリン染料)
Pht−1 :下記式(Pht−1)で表される化合物(フタロシアニン染料。特開2014−177502号公報に記載されている化合物No.A−1)
Met−1 :下記式(Met−1)で表される化合物(メチン染料)
Dip−1 :下記式(Dip−1)で表される化合物(ジピロメテン染料)
Ant−1 :特許5693016号明細書の段落〔0145〕に記載の方法に従って合成した、C.I.アシッドブルー112とジアルキルジメチルアンモニウムクロライド(アルキルがC14〜C18)との造塩化合物(アントラキノン染料)
Xan−1 :特許4492760号明細書の段落〔0136〕に記載の方法に従って合成した、C.I.アシッドレッド52とジアルキルジメチルアンモニウムクロライド(アルキルがC14〜C18)との造塩化合物(キサンテン染料)
BB7 :C.I.ベーシックブルー7(トリアリールメタン染料)
BK1 :Irgaphor Black S0100 CF(BASF社製。前記式(B−1)で表される化合物)
BK7 :C.I.ピグメントブラック7(カーボンブラック)
BK32 :C.I.ピグメントブラック32(ペリレンブラック)
Figure 2017173812
Figure 2017173812
Resin−1 :国際公開2014/192973号パンフレットの「樹脂(B−1)の合成」に記載の方法に従って合成した、下記の繰り返し単位(不飽和カルボン酸の繰り返し単位とエポキシ基を有する不飽和化合物の繰り返し単位)を有するアルカリ可溶性樹脂。
Figure 2017173812
Resin−2 :メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸グリシジル=16/16/38/10/20(質量比)の共重合体であるアルカリ可溶性樹脂。Mw=8,000、Mw/Mn=2.3。
Resin−3 :前記Resin−2が有するエポキシ基の100モル%にメタクリル酸を反応させて得られる、側鎖にメタクリロイルオキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂。
Resin−4 :特開2008−287246号公報の合成例3に記載の方法に従って合成したエポキシアクリレート樹脂。(上述した一般式(6)で表されるエポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物およびテトラヒドロフタル酸無水物の反応生成物。)
DPHA :KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
DPEA−12 :カヤラッドDPEA−12(日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
TO−1382 :アロニックスTO−1382(東亜合成株式会社製。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。)
M1 :グリセロールメタクリレート
M2 :下記式(M2)で表される化合物
M3 :ペンタエリスリトールトリアクリレート
OXE02 :エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製、商品名IRGACURE OXE02)
NCI−930 :アデカアークルズNCI−930(株式会社ADEKA社製)
NCI−831 :アデカアークルズNCI−831(株式会社ADEKA社製)
Irg369 :2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン(BASF製、商品名Irgacure 369)
Irg907 :2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(BASF製、商品名Irgacure 907)
OXE01 :1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(BASF社製、商品名Irgacure OXE01)
Ini−1 :2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールIrg379EG:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASF製、商品名Irgacure 379EG)
Ini−2 :2−メチル−1,2−ジフェニル−1−プロパノン
Dis−1 :BYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系分散剤、固形分濃度40質量%)
Dis−2 :BYK−LPN6919(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系分散剤、固形分濃度60質量%)
F−554 :メガファックF−554(DIC株式会社製。フッ素系界面活性剤)
FTX−218:フタージェントFTX−218(株式会社ネオス社製。フッ素系界面活性剤)
SH8400 :トーレシリコーンSH8400(東レダウコーニング株式会社製。シリコーン系界面活性剤)
F781−F :メガファックF781−F(DIC株式会社製。フッ素系界面活性剤)
RS−56 :メガファックRS−56(DIC株式会社製。フッ素系界面活性剤)
CW−1 :CW−1(ゼネカ株式会社製。フッ素系界面活性剤)
Irg1010:Irgacure 1010(BASF社製。ヒンダードフェノール系酸化防止剤)
add−1 :下記式(add−1)で表される、アゾ結合を有する配位子を持つクロム錯体化合物
add−2 :下記式(add−2)で表される、テトラアザポルフィリン化合物
K1 :下記式(K1)で表される化合物
PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME :プロピレングリコールモノメチルエーテル
CHN :シクロヘキサノン
DAA :ジアセトンアルコール
MBA :3−メトキシブチルアセテート
EL :乳酸エチル
NMP :N−メチル−2−ピロリドン
BC :ブチルセロソルブ
GBL :γ−ブチロラクトン
EEP :3−エトキシプロピオン酸エチル
Figure 2017173812
実施例1
<有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜を有する表示素子用基板の作成>
各色の有彩色組成物を使用し、スイッチング能動素子や電極等の形成された基板上にカラーフィルタ層を形成した。この基板には、スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これら能動素子等は、基板上、通常の半導体膜成膜と、公知の絶縁膜成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すことにより形成されたものである。そして、カラーフィルタ層は、有彩色パターンの上に絶縁膜を有する。
先ず、赤色の有彩色組成物(r−1)をスイッチング能動素子などが形成された基板上に、スリットダイコーターにより塗布し、ホットプレート上で90℃、2分間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン社)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で1,000J/m2の露光量で照射し、0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で220℃にて60分間加熱処理して、膜厚が2.0μmの赤色のストライプ状の有彩色パターン(パターン幅100μm)を形成した。
次いで、同様に操作して、緑色の有彩色組成物(g−1)を用いて基板上に緑色の有彩色パターンを形成した。さらに、青色の有彩色組成物(b−1)を用いて青色の有彩色パターンを形成し、基板上に赤、緑、および青の3色の有彩色パターン(パターン幅100μm)を形成した。
次に、得られた3色の有彩色パターンの上に、公知の絶縁膜形成用組成物をスリットダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上で90℃、5分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量700J/m2として放射線照射を行い、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定の形状の塗膜を形成した。さらにオーブン中で180℃にて60分間加熱処理し、3色の有彩色パターンの上面からの膜厚が2.0μmの絶縁膜を形成した。
次いで、有彩色パターン上に絶縁膜が形成された基板について、スパッタリング法を用いて、絶縁膜の上にITOからなる透明導電層を形成し、フォトリソグラフィ法を利用して透明導電層をエッチングして、絶縁膜上に透明電極を形成した。
次に、黒色組成物(bk−1)を透明電極上にスリットダイコーターで塗布した。次いで、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚6.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量700J/m2として放射線照射を行った。その後、この基板に対して23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に黒色スペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で180℃の硬化温度および30分間の硬化時間でポストベークを行った。こうして、ITO電極の上に黒色スペーサを形成した。黒色スペーサは、透明電極の上の、スイッチング能動素子の形成領域に対応する領域に形成されている。
次に、有彩色パターンおよび黒色スペーサが形成された基板の透明電極上に、液晶配向剤1をスピンナにより塗布した。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、180℃で1時間加熱して膜厚80nmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線200J/m2を、基板表面に垂直な方向に対して40°傾いた方向から照射した。このようにして、有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜を有する表示素子用基板を製造した。
<対向基板の作成、並びに液晶表示素子の作成および評価>
対向基板として、透明な基板上に透明な共通電極を配設した基板を準備し、その共通電極の上に、上記と同一の液晶配向剤(液晶配向剤1)を用いて配向膜を形成し、配向膜の形成された対向基板を準備した。
このようにして得られた表示素子用基板および対向基板を用い、TN液晶層を挟持して、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子を製造した。本実施例のカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子は、色特性に優れ、また高信頼性を示した。
実施例2〜36及び比較例1〜4
実施例1において、赤色の有彩色組成物、緑色の有彩色組成物、青色の有彩色組成物、黒色組成物および液晶配向剤として下記の表4〜5に記載のものを用いた以外は実施例1と同様にして有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜を有する表示素子用基板、並びに対向基板を作成し、次いで、実施例1と同様にして液晶表示素子を作成し評価を行った。その結果、実施例2〜36の液晶表示素子はいずれも、比較例1〜6の液晶表示素子との対比で色特性に優れ、また高信頼性を示した。
Figure 2017173812
Figure 2017173812
Figure 2017173812
本発明の表示素子用基板は、色特性に優れ、また、高信頼性を有する。したがって、本発明の表示素子用基板は、優れた表示品位と信頼性が求められる大型液晶テレビ用等に好適に使用できる。
1,31 表示素子用基板
4,24,104,111 基板
5,105 ソース電極
6,106 ドレイン電極
7,107 ゲート電極
8,108 スイッチング能動素子
9,109 透明電極
10 黒色スペーサ
12,32,112 有彩色パターン
13,34 カラーフィルタ層
15,35 カラーフィルタ
17 コンタクトホール
18 ソース配線
19 ゲート配線
21,51,100 液晶表示素子
22 対向基板
23,103 液晶層
25,114 共通電極
26,115 配向膜
27,117 バックライト光
28,116 偏光板
33 絶縁膜
101 アレイ基板
102 カラーフィルタ基板
113 ブラックマトリクス

Claims (12)

  1. スイッチング能動素子、有彩色パターン、黒色スペーサおよび配向膜を有する表示素子用基板であって、
    前記黒色スペーサは黒色着色剤を含み、
    前記配向膜は、第1の重合開始剤を含有する液晶配向剤から形成されるものであることを特徴とする表示素子用基板。
  2. 前記第1の重合開始剤は、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤および熱ラジカル発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の表示素子用基板。
  3. 前記配向膜は、光配向性基を有する重合体および光配向性基を有さない重合体のいずれか、並びに前記第1の重合開始剤を含有する前記液晶配向剤から形成されるものである、請求項1または2に記載の表示素子用基板。
  4. 前記黒色スペーサは、膜厚1μm当たりのOD(Optical Density)値が0.3〜4である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の表示素子用基板。
  5. 前記黒色着色剤が、下記式(B−1)で表される化合物、ペリレンブラックおよびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の表示素子用基板。
    Figure 2017173812
    (式(B−1)中、Xは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にE体またはZ体であり、Raは、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、フッ素原子、カルボキシル基、またはスルホン基を示し、Rbは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示し、Rcは、各々独立に、水素原子、メチル基、または塩素原子を示す。)
  6. 前記黒色スペーサは、黒色着色剤を含む着色剤、第1のアルカリ可溶性樹脂、および第2の重合開始剤を含有する黒色組成物から形成されるものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の表示素子用基板。
  7. 前記第2の重合開始剤は、O−アシルオキシム化合物を含む、請求項6に記載の表示素子用基板。
  8. 前記有彩色パターンは染料を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の表示素子用基板。
  9. 前記染料が、アゾ染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、メチン染料、ジピロメテン染料、シアニン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料およびキノンイミン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項8に記載の表示素子用基板。
  10. 前記有彩色パターンは、着色剤、第2のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、および第3の重合開始剤を含有する有彩色組成物から形成されるものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の表示素子用基板。
  11. 有彩色パターンと黒色スペーサと配向膜とを有する表示素子用基板の製造方法であって、
    少なくとも下記の工程[1]〜[5]を含むことを特徴とする表示素子用基板の製造方法。
    [1]有彩色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    [2]前記有彩色組成物の塗膜を硬化させ、有彩色パターンを形成する工程、
    [3]黒色組成物の塗膜を、有彩色パターンを有する基板上に形成する工程、
    [4]前記黒色組成物の塗膜を硬化させ、黒色スペーサを形成する工程、
    [5]前記黒色スペーサの形成された基板上に配向膜を形成する工程。
  12. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の表示素子用基板を有することを特徴とする表示素子。
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