KR20130105298A - 저온 적용을 위한 컬러 필터 - Google Patents

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Abstract

고도로 반응성인 폴리아크릴레이트 단량체를 포함하는 감광성 레지스트 조성물의 경화된 층을 포함하는 컬러 필터, 및 그의 제조 방법이 제공된다. 컬러 필터는 저온 적용, 예컨대 전기영동 디스플레이, 중합체 분산형 액정 디스플레이, OLED 소자 등에 있어서 특히 유용하다.

Description

저온 적용을 위한 컬러 필터 {COLOR FILTER FOR LOW TEMPERATURE APPLICATIONS}
본 발명은 기판 및 경화된 안료-함유 감광성 레지스트 조성물을 포함하는 컬러 필터, 그의 제조 방법 및 전기영동 디스플레이, 중합체 분산형 액정 디스플레이 및 OLED 디스플레이와 같은 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다.
전기영동 디스플레이, 소위 전자 종이 (E-paper)는 종이 조각 위의 문자가 다시 쓰여질 수 있도록 하는 부상하고 있는 기술이다. "종이"는 실제로는 전하에 반응하는 작은 볼 (ball)을 함유하는 전도성 플라스틱을 사용하는 유기 전자재료로 만들어지며, 이는 컴퓨터 모니터 상에서 화소가 변화하는 것과 거의 동일한 방식으로 페이지를 변화시킨다.
전자 종이는 컴퓨터 모니터의 제약의 일부를 극복한다. 예를 들어, 모니터의 백라이팅은 인간의 눈을 힘들게 하지만, 전자 종이는 보통 종이처럼 빛을 반사시킨다. 어떠한 각에서 평면 모니터에서보다 읽기가 쉽다. 플라스틱으로 만들어졌기 때문에, 전자 종이는 유연할 수 있는 잠재성을 지닌다. 이는 가볍고 잠재적으로 저렴하다.
전자 종이는 1970년대에 제록스 (Xerox) 팔로 알토 연구 센터에서 닉 쉐리던 (Nick Sheridon)에 의해 처음 개발되었다. 자이리콘 (Gyricon)으로 불린 첫 번째 전자 종이는 작은 정전기적으로 하전되었고 한 쪽은 흑색 다른 쪽은 백색인 볼로 이루어졌다. 종이의 "문자"는, 상기 볼을 뒤집는 전기장의 존재하에서 변경되었다.
1990년대에 전자 종이의 또 다른 유형이 조셉 제이콥슨 (Joseph Jacobson) 의해 발명되었다. 이는 착색 오일 중에 현탁되는 전기적으로 하전된 백색 입자가 채워진 작은 마이크로캡슐을 사용했다. 초기 버전에서, 기저 회로는 백색 입자가 캡슐의 상부에 있을지 (뷰어에게 백색으로 보임), 캡슐의 하부에 있을지 (뷰어가 오일의 색을 보게됨)를 제어한다. 이는 본질적으로 널리 공지된 전기영동 디스플레이 기술의 재도입이었으나, 마이크로캡슐의 사용은 유리 대신 유연한 플라스틱 시트 상에서 디스플레이가 사용될 수 있도록 했다. 많은 회사들이 이러한 분야의 기술을 개발중이므로, 전자 종이에 대한 다수의 접근법이 존재한다. 전자 종이에 적용되는 다른 기법에는 액정 디스플레이, 감전발색 (electrochromic) 디스플레이 및 규슈 대학교 (Kyushu University)에서의 에치-에이-스케치 (Etch-A-Sketch)의 전자적 대등물의 개질이 포함된다. 여러 전자 종이의 형태가 자이리콘 (제록스에서 분리된 회사), 필립스 일렉트로닉스 (Philips Electronics), 켄트 디스플레이스 (Kent Displays; 콜레스테릭 디스플레이), 엔테라 (Ntera; 감전발색 나노크로믹 디스플레이) 및 다수의 다른 회사에서 개발되고 있다.
착색 전자 종이 디스플레이의 개발이 요구된다. 원리적으로, 착색 디스플레이를 수득하는 두 가지 방식이 있다. 첫 번째로, 백색 입자를 착색 (RGB/CYM) 입자로 교체할 수 있고, 대안적으로 전기영동 디스플레이의 상부에 컬러 필터를 적용할 수 있다.
강성 (rigid) 전기영동 디스플레이는 별도의 유리 기판 상에 만들어진 컬러 필터를 사용할 수 있다. 그러나, 이는 값비싼 접근법이며, 전자 종이 위에 컬러 필터를 갖는 제2 유리 기판을 라미네이팅해야 하므로 실현하기 쉽지 않다. 유연한 전자 종이에는 이러한 라미네이션 방법을 전혀 사용할 수 없다.
대안적이고 보다 저렴한 방법은 전자 종이층 상에 직접 컬러 필터를 패터닝하는 것이다. 감광성 레지스트 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성한다. 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내약품성 등이 조성물에 요구된다. 일반적으로, 이러한 감광성 레지스트 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하기 위해, 광 스크리닝 층 패턴을 투명 기판 상에 형성하고, 안에 착색제가 분산되어 있는 감광성 레지스트 조성물을 기판에 적용하고, 포토 마스크를 통해 복사선에 노광시켜 현상하고, 노광시키지 않은 부분은 현상액에 용해시켜 화소 패턴을 형성한다. 적색, 녹색 및 청색 착색제가 착색제로서 사용된다. 표준 피그먼팅된 포토 레지스트 조성물은 산성 관능기, 예컨대 (메트)아크릴산, 다관능성 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 함유하는 수지 및 광중합 개시제를 포함한다.
그러나, 통상적으로 레지스트를 오직 빛에만 노광시키는 것으로는 경화가 불충분하므로, 200℃ 이상의 온도에서의 최종 경화 단계가 통상적으로 필요하다는 사실에 기인하여, 현존하는 컬러 필터 레지스트를 사용해서는 전자 종이 층 상에 컬러 필터를 직접 패터닝하는 것이 어렵다. 이러한 온도에서, 흑색 및 백색 입자를 갖는 분산액을 함유하는 캡슐은 완전히 파괴될 것이다. 이러한 후-베이킹 단계를 생략하면, 컬러 필터는 순차적으로 만들어지는 3개의 층, 즉 R, G 및 B로 쌓이기 때문에, 제2 및 제3 층에 대한 충분한 내약품성에 있어서 부족한, 색에 따라 단지 약 40-50% 정도까지의 아크릴레이트 단량체의 광-유도 가교결합이 이루어진다.
저온 적용을 위한 컬러 필터 레지스트는, 예를 들어 JP 2004-083754 A 및 JP 2003-330184 A에 기재되어 있다. 그러나, 경화 온도를 낮추기 위해 레지스트 내에 추가적 첨가제 (에폭시드, 과산화물)를 사용하는 것이 필수적이다. 상기 건에는 열 경화 단계를 생략할 수 있다는 단서가 없다.
KR 10-2009-0104670 A에는 저온 가열로 또는 열 처리 없이 패턴화된 구조 또는 보호 필름의 형성을 가능하게 하는 감광성 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 중합성 화합물로서 폴리글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 유도체 및 측쇄 내에 분지형 및/또는 지환족 구조를 갖는 수지를 포함한다.
WO 2007/113107 A1에는 2 글리시딜 아크릴레이트기를 함유하는 폴리아크릴레이트 단량체를 사용하는 저온 컬러 필터 레지스트를 위한 감광성 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 가교결합된 필름의 물리적 저항성 및 또한 특히 유리, SiN-코팅된 또는 플라스틱 기판 상의 부착력이 적합한 컬러 필터를 위한 요건을 충족시키지 않는다. 조사된 부분은 종종 현상 후 기판에서 떨어져 나온다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 단점을 극복하여, 경화된 감광성 레지스트 조성물의 층과 기판 사이의 개선된 부착력을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적 목적은 저온 적용을 위한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 디스플레이 소자, 예컨대 전기영동 디스플레이에 사용하기 위한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
따라서, 제1 측면에서 본 발명은 기판 및
(A) 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체, 또는 그의 데옥시 화합물
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서, n은 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 3 또는 4이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 화학식 II 또는 III의 기이고;
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
R4는 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고;
단, 3개 이상의 화학식 II의 기가 존재함);
(B) 결합제;
(C) 안료; 및
(D) 광중합 개시제
를 포함하는 감광성 레지스트 조성물의 경화된 층을 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다.
알킬, 예를 들어 C1-C4알킬, C1-C8알킬 또는 C1-C12알킬은 가능한 경우, 주어진 제한 내의 C 원자의 선형 또는 분지형일 수 있다. 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실 및 도데실이 있다. 알콕시는 알킬-O-이다.
알킬렌, 예를 들어 C2-C18알킬렌, C1-C6알킬렌 또는 C1-C4알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, n-, 이소프로필렌, n-, iso-, sec-, t-부틸렌, n-펜틸렌, 네오펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-트리데실렌, n-테트라데실렌, n-펜타데실렌, n-헥사데실렌, n-헵타데실렌, 및 n-옥타데실렌일 수 있다.
아릴렌, 예를 들어 C6-C12아릴렌 또는 C6-C18아릴렌은 페닐렌 또는 나프틸렌, 예를 들어 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 또는 비페닐-4,4'-디일일 수 있다.
상기 언급된 기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 가능한 치환기는 C1-C8알킬, OH, C1-C8알콕시 및 할로겐이다. 하나의 기에서 한 치환기가 1회 초과로 나타나면, 각 출현시마다 상이할 수 있다. 할로겐은 I, Br, Cl 또는 F, 특히 Br 또는 Cl을 나타낸다.
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트에서 (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "감광성 레지스트 조성물의 경화된 층" 또는 "화소"는 최종 현상되고 임의로 건조된, 환언하면 상기 조성물을 기판 상에 적용한 후, 건조하고, 노광시키고, 현상하고 임의로 건조시킨 컬러 필터의 코팅 필름을 의미한다. 일반적으로, 임의적 건조 단계는 임의의 휘발성 물질이 여전히 제거되어야 할 때만 필요하다.
3개 이상의 화학식 II의 중합성 기를 갖는 화학식 I로 나타내어지는 폴리아크릴레이트 단량체 (성분 A)는 다양한 다가 알콜, 특히 당 알콜로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 감광성 레지스트 조성물은 당 알콜, 예컨대 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 크실리톨, 리비톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락시톨 또는 그의 혼합물로부터 유도된 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체를 포함한다. 하나 이상의 OH 기가 H로 교체될 수 있는, 이러한 알콜의 데옥시 화합물 또한 본 발명에서 사용할 수 있으며, 단 3개 이상의 화학식 II의 기가 형성된 폴리아크릴레이트 단량체 내에 존재한다. 이러한 데옥시 화합물의 예는 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올 및 1,2,6-헥산트리올이다.
본원에 사용되는 용어 "~로부터 유도된"은 기저 다가 알콜 (예를 들어 당 알콜)의 OH 기의 H 원자가 화학식 II의 기로 교체되는 것을 의미하며, 단 3개 이상의 화학식 II의 기가 폴리아크릴레이트 단량체 내에 존재한다.
화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체는 3, 4, 5 또는 6개의 화학식 II의 기를 포함할 수 있다. 통상적으로, R4는 동일한 의미를 가진다. 보다 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 화학식 II의 기이고, 여기서, R4는 동일하고 H 또는 메틸이다.
이 중, 헥시톨로부터 유도된 폴리아크릴레이트 단량체가 바람직하고, 여기서, R1, R2 및 R3은 화학식 II의 기이고, 소르비톨 유도체가 더욱 바람직하다.
임의로, R1, R2 및/또는 R3이 H이면, 이러한 기는 화학식 III의 기로 부분 또는 완전 교체될 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00004
(상기 식에서, R4는 H 또는 메틸임)
바람직하게는, 화학식 I의 R1, R2 및 R3은 화학식 II 및/또는 III의 기이며, 단 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 화학식 II의 기가 존재한다.
n이 3이고, R1, R2 및 R3이 화학식 II 및/또는 III의 기이며, 단 적어도 4개, 바람직하게는 5개의 화학식 II의 기가 존재하는, 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체가 바람직하다.
또한, n이 4이고, R1, R2 및 R3이 화학식 II 및/또는 III의 기이며, 단 적어도 5개, 바람직하게는 6개의 화학식 II의 기가 존재하는, 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체가 바람직하다.
화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체가 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체의 혼합물로서 존재할 수 있으므로, 폴리아크릴레이트 단량체 또는 그의 혼합물을 본 발명에서 성분 (A)으로서 사용할 수 있다. 필요시, 단량체는 혼합물로부터 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 크로마토그래피 등으로 단리할 수 있다. 그러나, 본 발명의 맥락에서, 혼합물의 화합물 중에 요구되는 함량의 3개의 화학식 II의 기가 존재하는 한, 단일 단량체의 단리는 필요하지 않다.
따라서, 성분 (A)은 바람직하게는 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체, 또는 그의 데옥시 화합물의 혼합물일 수 있으며,
<화학식 I>
Figure pct00005
상기 식에서, n은 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 3 또는 4이고;
R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 화학식 II 또는 III의 기이고;
<화학식 II>
Figure pct00006
<화학식 III>
Figure pct00007
R4는 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고;
단, 3개 이상의 화학식 II의 중합성 기가 폴리아크릴레이트 단량체 내에 존재한다.
특히, 성분 (A)은 소르비톨 헥사글리세롤레이트 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체의 혼합물이다. 상기 화합물의 함량은 폴리아크릴레이트 단량체의 총 중량을 기준으로 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상일 수 있다.
폴리아크릴레이트 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 감광성 수지는 화학식 I 중 하나 이외의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 추가적 중합성 화합물은 당업계에 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 오로지 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체 또는 상기 단량체의 혼합물이 감광성 조성물 중에 존재한다.
감광성 레지스트 조성물 중 폴리아크릴레이트 단량체 (A)의 양은 결합제 (B)의 100중량부를 기준으로 일반적으로 5중량부 이상, 바람직하게는 5 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500중량부이다. 5중량부 이상의 양은 노광시 훌륭한 중합 경화도를 초래하여, 현상 후 통상적인 200℃에서의 후-베이킹 단계가 더 이상 필요하지 않게 한다.
본 발명에서 사용한 결합제 (성분 B)는 특히 제한되지 않으며, 바람직하게는 결합제는 알칼리-가용성이고, 예를 들어 산성 관능기, 예컨대 -COOH 기, -SO2NHCO- 기, -SO3H 기, 페놀계 히드록시 기, -SO2NH- 기 및 -CO-NH-CO- 기, 바람직하게는 -COOH 기를 함유하는 중합체일 수 있다 .
본 발명에서 결합제는 바람직하게는 카르복실 기를 함유하는 중합체, 특히 하나 이상의 카르복실 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 (이후 "카르복실 기-함유 불포화 단량체"로 지칭됨) 및 하나 이상의 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체 (이후 "다른 불포화 단량체"로 지칭됨)의 공중합체 (이후 "카르복실 기-함유 공중합체"로 지칭됨)이다.
카르복실 기-함유 불포화 단량체의 예에는 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 에타크릴산 및 신남산; 불포화 디카르복실산 (무수물), 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산; 분자 내에 3개 이상의 카르복실 기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 (무수물); 비-중합성 디카르복실산의 모노(메트)아크릴로일옥시알킬 에스테르, 예컨대 숙신산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르, 숙신산의 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르, 프탈산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 및 프탈산의 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르; ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등이 포함된다. 이러한 카르복실 기-함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. (메트)아크릴산이 바람직하다.
다른 불포화 단량체의 예에는 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤질 메틸 에테르 및 p-비닐벤질 글리시딜 에테르; 불포화 카르복실레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 불포화 아미노알킬 카르복실레이트, 예컨대 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 불포화 글리시딜 카르복실레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트; 불포화 에테르, 예컨대 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 메트알릴 글리시딜 에테르; 비닐 시아니드 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 비닐리덴 시아니드; 불포화 아미드 및 불포화 이미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드; 지방족 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔; 중합체 분자 사슬의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대단량체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리실록산; 등이 포함된다. 이러한 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
바람직한 다른 불포화 단량체는 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체이다.
카르복실 기-함유 공중합체 중 카르복실 기-함유 불포화 단량체의 비율은 결합제의 총 중량을 기준으로 일반적으로 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 카르복실 기-함유 불포화 단량체의 비율이 5중량% 미만일 경우, 수득된 복사선 감성 조성물의 알칼리 현상액 중 용해도는 낮아지는 경향이 있지만, 비율이 50중량% 초과인 경우, 알칼리 현상액으로 현상할 때 형성된 화소 패턴이 기판으로부터 떨어지는 경향이 있거나 화소의 표면이 조면화되는 경향이 있다.
특히, 카르복실 기-함유 불포화 단량체를 상기 명시한 비율로 함유하는 카르복실 기-함유 공중합체는 알칼리 현상액 중에서 훌륭한 용해도를 지닌다. 결합제로서 공중합체를 함유하는 복사선 감성 조성물에서, 알칼리 현상액으로 현상한 후, 용해되지 않은 생성물이 거의 남지 않고, 화소가 형성되는 기판의 부분 이외의 영역에서는 스테인 또는 필름 잔류물이 거의 생성되지 않으며, 상기 조성물로부터 수득되는 화소 패턴은 알칼리 현상액 중에 과도하게 용해되지 않고, 기판에 대한 훌륭한 부착력을 지녀 기판으로부터 떨어져나오지 않는다.
카르복실 기-함유 공중합체는 구체적으로 (1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 필수 성분으로서, 그리고 경우에 따라서는 숙신산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 및/또는 숙신산의 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르를 포함하는 카르복실 기-함유 불포화 단량체 및 (2) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트) 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체이다.
카르복실 기-함유 공중합체의 예에는 2-성분 및 3-성분 공중합체, 예컨대 (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/스티렌/메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트) 아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드의 공중합체; 4-성분 공중합체, 예컨대 (메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/스티렌/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트) 아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체 및 (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체; 5-성분 공중합체, 예컨대 (메트)아크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/스티렌/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/스티렌/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트) 아크릴레이트/스티렌/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트) 아크릴레이트/스티렌/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트) 아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/N-페닐 말레이미드/스티렌/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르/벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산/N-페닐 말레이미드/스티렌/알릴 (메트)아크릴레이트/숙신산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에스테르의 공중합체; 및 6-성분 공중합체, 예컨대 (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체, (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리스티렌 거대단량체 및 (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/페닐 (메트)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체의 공중합체가 포함된다. 카르복실 기-함유 공중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 본 발명에서, 경우에 따라서는 하나 이상의 다른 결합제를 카르복실 기-함유 공중합체와 함께 사용할 수 있다.
일반적으로, 다른 불포화 단량체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는 20 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 85중량%, 특히 60 내지 80중량%로 공중합체 (B) 중에서 존재한다.
중합체 주쇄 내의 다른 불포화 단량체(들)의 양은 주쇄 내 단량체의 총량을 기준으로 40 내지 90mol%, 바람직하게는 40 내지 80mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 80mol%, 가장 바람직하게는 60 내지 75mol%일 수 있다. 특히 바람직한 공중합체는, 1:4 내지 1:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 (메트)아크릴산 및 하나 이상의 추가 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체이다.
게다가, 가교결합 효율을 개선시키기 위해, 앞서 본원에 정의된 바와 같은 결합제는 측쇄 내에 중합성 기를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태는 감광성 레지스트 조성물에 관한 것이고, 여기서 결합제는 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 측쇄를 지니는 중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합체는 측쇄 내에 산성 기를 함유하는 구조 단위 및 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 구조 단위를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 실시양태에서, 결합제는 산성 기를 함유하는 구조 단위 및 화학식 IV의 구조 단위를 지니는 공중합체를 포함하며,
<화학식 IV>
Figure pct00008
상기 식에서, X는 O, NH 또는 NR6이고, 바람직하게는 O이고,
R6은 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
Y는 -CH(OH)- 또는 -O-CO-NH-가 개재된 C2-C18 지방족 및/또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기 기이고, 상기 Y에는 O가 임의로 개재되고,
Z는 화학식 V 또는 VI이고,
<화학식 V>
Figure pct00009
<화학식 VI>
Figure pct00010
R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이다.
Z는 바람직하게는 화학식 V, VIa 또는 VIb이고,
<화학식 V>
Figure pct00011
<화학식 VIa>
Figure pct00012
<화학식 VIb>
Figure pct00013
상기 식에서, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이다.
C2-C18 지방족 및/또는 방향족 구조의 예에는 선형 또는, 가능한 경우, 분지형일 수 있는 C2-C18알킬렌이 포함되고, 말단 또는 개재 방향족 구조, 예를 들어 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌; 및 C6-C18아릴렌, 예컨대 비페닐-4,4'-디일이 포함될 수 있다. 상기 기에는 -CH(OH)- 또는 -O-CO-NH-가 개재되고, 임의로 하나 이상의 O가 임의로 추가로 개재된다.
화학식 IV의 바람직한 기는, 예를 들어, 화학식 IVa, IVb 및 IVc이고,
<화학식 IVa>
Figure pct00014
<화학식 IVb>
Figure pct00015
<화학식 IVc>
Figure pct00016
상기 식에서, R5는 H 또는 메틸이고,
R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C6알킬렌, 바람직하게는 C1-C4알킬렌 또는 페닐렌, 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고;
p는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 p 0 또는 1이다.
화학식 IVa, IVb 또는 IVc의 기는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 존재할 수 있다.
화학식 IV의 특히 바람직한 기는 화학식 IVd의 기;
<화학식 IVd>
Figure pct00017
화학식 IVa의 기 (여기서, p는 1이고, R9는 1,4-페닐렌, 에틸렌 또는 프로판-1,2-디일임); 화학식 IVb의 기 (여기서, R10 및 R11은 동일하고, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로판-1,2-디일임); 화학식 IVc의 군 (여기서, R12는 에틸렌 또는 프로판-1,2-디일이고, R13은 메틸렌, 에틸렌 또는 프로판-1,2-디일이고, 상기 R13은 치환된 페닐 고리에 대해 m- 또는 p-위치에서 연결될 수 있음)이다. 이 중, 화학식 IVd의 기가 특히 중요하다.
이러한 공중합체는 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법, 예를 들어 US 2006/229376 A1, US 2003/232259 A1, JP 2005-062621 A, WO 01/13175 A2 및 WO 2008/4705 A1에 개시된 바와 같은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 감광성 레지스트 조성물의 결합제 성분은 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단위 및 화학식 IV의 단위를 포함하는 공중합체 (B')일 수 있다. 임의로, 추가적 단량체, 예를 들어 상기 다른 불포화 단량체에 있어서 언급된 바와 같은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 방향족 단량체가 존재할 수 있다.
공중합체의 주쇄의 연결이 라디칼 중합 기법의 공지된 방법에 따라 형성된 이후 에틸렌계 불포화 결합이 적절한 관능기를 통해 도입되는 것이 바람직하다.
p가 0인 화학식 IVa의 구조 단위를 공중합체에 도입하기 위해, 먼저 적어도 단량체로서 (메트)아크릴산을 중합하여 공중합체의 주쇄 부분을 형성할 수 있고, 그 후, (메트)아크릴산으로부터의 카르복실 기를 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응시킬 수 있다. 그러나, 이러한 경우에 (메트)아크릴산으로부터의 카르복실 기의 과도하게 낮은 함량이 알칼리 가용성의 부족을 야기하므로, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 양은 적절하게 조정되어야 한다.
p가 0이 아닌 경우, 화학식 IVa의 구조 단위는 화학식 VII의 히드록시-치환된 (메트)아크릴레이트로부터 유도될 수 있다.
<화학식 VII>
Figure pct00018
(상기 식에서, R5 및 R9는 상기 정의된 바와 같음)
그 후, OH-기를 상기한 바와 같이 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응시킬 수 있다.
화학식 IVb의 구조 단위를 공중합체에 도입하기 위해, 먼저 화학식 VIII의 히드록시-치환된 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체를 공중합하여 공중합체의 주쇄 부분을 형성할 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure pct00019
(상기 식에서, R5 및 R10은 상기 정의된 바와 같음)
그 후, 상기 히드록시 기를 화학식 IX의 이소시아네이트-종결된 화합물과 반응시킬 수 있다.
<화학식 IX>
Figure pct00020
(상기 식에서, R13 및 R7은 상기 정의된 바와 같음)
이렇게 화학식 IVc의 구조 단위를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 공중합체 (B')는 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다.
바람직한 측면에서, 공중합체 (B')는
(a) 산성 기, 바람직하게는 (메트)아크릴산을 갖는 구조 단위,
(b) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및
(c) 화학식 IV의 단량체 단위, 바람직하게는 화학식 IVa의 단량체 단위
로 이루어진다.
보다 바람직하게는, 공중합체 (B')는
(a) 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의, 산성 기, 바람직하게는 (메트)아크릴산을 함유하는 단량체 단위;
(b) 공중합체의 총 중량을 기준으로 40 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%의, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트) 아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위;
(c) 공중합체의 총 중량을 기준으로 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 화학식 IV의 단량체 단위, 바람직하게는 화학식 IVa의 단량체 단위, 보다 바람직하게는 화학식 IVd의 단량체 단위
로 이루어질 수 있다.
공중합체 (B')의 분자 구조를 구성하는 각각의 구조 단위의 비율은 적절하게 조정된다. 산성 단량체의 양은 요구되는 알칼리 가용성 및 요구되는 용매 가용성를 만족시키도록 조정된다. 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체의 양은 요구되는 광경화도 (감도)를 만족시키도록 조정된다. 통상적으로, 공중합체 (B') 중 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체의 양은 산성 기를 함유하는 단량체의 양보다 적다. 예를 들어, 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체 대 산성 기를 함유하는 단량체의 몰비는 1:19 내지 1:2, 바람직하게는 1:9 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:6 내지 1:4 범위일 수 있다.
중합체 주쇄 내의 다른 불포화 단량체의 양은 주쇄 내 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 90mol%, 바람직하게는 20 내지 80mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 80mol%, 가장 바람직하게는 60 내지 75mol%일 수 있다. 특히 바람직한 공중합체는, 관능화 전 1:4 내지 1:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 (메트)아크릴산 및 하나 이상의 다른 불포화 단량체를 포함하는 공중합체이며, 여기서 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체 대 산성 기를 함유하는 단량체의 몰비는 관능화 후 1:19 내지 1:2, 바람직하게는 1:9 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:6 내지 1:4 범위일 수 있다.
불포화 단량체는 바람직하게는 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 거대단량체, 보다 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 멤버이다. 불포화 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 단량체의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리하게는, 공중합체 (B) 또는 (B')는 다른 불포화 단량체로서 분지형 및/또는 지환족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는다.
따라서, 바람직한 공중합체는
(a) (메트)아크릴산,
(b) 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체;
(c) 화학식 IVa의 단량체 단위, 바람직하게는 화학식 IVd의 단량체 단위
의 단량체 단위로 이루어진다.
특히 바람직한 공중합체는
(a) (메트)아크릴산, 및
(b) 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를
(a) 대 (b)의 몰비 1:4 내지 1:1로 중합한 후,
(a)의 산성 기를 관능화시켜 화학식 IVd의 하나 이상의 단위를 형성함으로써 수득가능하며, 여기서 최종 공중합체 중 (a) 대 화학식 IVd의 단위의 몰비는 9:1 내지 3:1, 바람직하게는 6:1 내지 4:1이다.
<화학식 IVd>
Figure pct00021
특히 바람직한 공중합체 (B')는
(a) (메트)아크릴산, 및
(b) 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를
(a) 대 (b)의 몰비 1:1.5 내지 1:2.5로 중합한 후,
(a)의 산성 기를 관능화시켜 화학식 IVd의 하나 이상의 단위를 형성함으로써 수득가능하며, 여기서 최종 공중합체 중 (a) 대 화학식 IVd의 단위의 몰비는 6:1 내지 4:1이다.
결합제 성분의 중합체 및 공중합체 (B 또는 B')는 랜덤 공중합체일 수 있거나, 블록 공중합체일 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피 크로마토그래피 (GPC: 용매로서 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌의 관점에서 (공)중합체의 중량평균 분자량 (이후 "중량평균 분자량" Mw으로 지칭됨)은 통상적으로 1,000 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다. 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율은 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4, 특히 2 내지 3.5이다.
이러한 특정 중량평균 분자량을 갖는 결합제를 사용함으로써, 훌륭한 현상성을 지니는 복사선 감성 조성물을 수득할 수 있고, 이로 인해 선명한 패턴 모서리를 갖는 화소 어레이를 형성할 수 있고, 현상시 화소가 형성되는 기판의 부분 이외의 부위에서 스테인, 필름 잔류물 등이 거의 생성되지 않는다.
본 발명에 사용되는 결합제의 양은 일반적으로 안료 (C)의 100중량부를 기준으로 10 내지 1,000중량부, 바람직하게는 20 내지 500중량부이다.
본 발명에서 안료 (C)는 특정 색에 한정되지 않고, 컬러 필터의 적용 목적에 따라 적합하게 선택된다. 이는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 바람직하게는, 감광성 레지스트 조성물은 유기 안료 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 안료 (C)를 포함한다. 유기 안료가 보다 바람직하다.
무기 안료의 예에는 또한 "체질 안료"로 불리는 무기 염 등이 포함된다. 고도로 정확한 발색 및 열 저항성이 컬러 필터에 요구되므로, 본 발명에 사용되는 안료는 바람직하게는 높은 발색 특성 및 높은 열 저항성, 특히 높은 열 분해 저항성을 지닌다. 유기 안료 및/또는 카본 블랙이 일반적으로 사용되고, 유기 안료 및/또는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
본원에 기재되는 감광성 조성물에 사용될 수 있는 유기 안료의 예는 컬러 인덱스 번호와 함께 아래 나타낸다.
적색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 적색 착색된 조성물에 있어서, 적색 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 2, 4, 5, 7, 9, 14, 23, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 81:1, 81:2, 81:3, 88, 89, 97, 101, 104, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 180, 181, 184, 185, 187, 190, 192, 194, 200, 202, 204, 206, 207, 208, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 222, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, 262, 264, 270, 272, 279, 배트 (Vat) 레드 74, 3,6-디(3'-시아노페닐)-2,5-디히드로피롤로-[3,4-c]-피롤-1,4-디온 또는 3-페닐-6-(4'-t-부틸페닐)-2,5-디히드로피롤로-[3,4-c]피롤-1,4-디온이 사용될 수 있다. 황색 안료 또는 주황색 안료를 적색 착색된 조성물에 부가적으로 사용할 수 있다.
황색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 황색 착색된 조성물에 있어서, 황색 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 184, 185, 187, 188, 191, 191:1, 193, 194, 199, 213 또는 214를 사용할 수 있다.
주황색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 주황색 착색된 조성물에 있어서, 주황색 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 40, 43, 48, 49, 51, 55, 59, 61, 64, 71 또는 73을 사용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 녹색 착색된 조성물에 있어서, 녹색 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 17, 36, 37, 50 또는 58을 사용할 수 있다. 황색 안료를 조합물로서 녹색 착색된 조성물에 부가적으로 사용할 수 있다.
청색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 청색 착색된 조성물에 있어서, 청색 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 29, 58, 60, 64, 66 또는 80을 사용할 수 있다. 바이올렛 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42 또는 50을 청색 착색된 조성물에 부가적으로 사용할 수 있다.
청록색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 청록색 착색된 조성물에 있어서, 청록색 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16 또는 81을 사용할 수 있다. 녹색 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 7을 청록색 착색된 조성물에 부가적으로 사용할 수 있다.
마젠타 필터 세그먼트를 형성하기 위한 마젠타 착색된 조성물에 있어서, 바이올렛 안료 및 적색 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 1 및 19, 및 C.I. 피그먼트 레드 144, 146, 177, 169 및 81을 사용할 수 있다. 황색 안료를 마젠타 착색된 조성물에 부가적으로 사용할 수 있다.
또한, 블랙 매트릭스를 위한 흑색 안료로서, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논 블랙 안료, 페릴렌 블랙 안료, 구체적으로, C.I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 27, 30, 31 또는 32를 사용할 수 있다. 이 중, 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 표면을, 예를 들어 수지로 처리할 수 있다.
또한, 바람직한 흑색 안료는 화학식 X의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 또는 그의 시스-트랜스 이성질체이고, 이는, 예를 들어 본원에 도입되는 WO 00/24736 A1에 기재된 바와 같이, 다양하게 치환될 수 있고, 특히 실시예 12b에 따른 화합물일 수 있다.
<화학식 X>
Figure pct00022
상기 안료는 WO 09/10521, WO 2010/81624 및 WO 2010/81624에 추가로 기재되어 있다. 안료는 바람직하게는 비치환된다.
또한, 무기 안료의 예에는 산화티타늄, 황산바륨, 황화아연, 황산납, 황납, 아연황, 적색 산화철(III), 카드뮴 레드, 네이비 블루, 프러시안 블루, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 호박 (amber) 및 합성 철흑이 포함된다. 우수한 코팅 특성, 감도, 현상 특성 등을 보장하면서 채도와 명도의 균형을 맞추기 위해 무기 안료를 유기 안료와 조합으로 사용할 수 있다.
본원에 기재된 감광성 조성물은 조색을 위한 염료를 열 저항성을 저하시키지 않는 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에는 염료가 사용되지 않는다.
무기 안료 중에서, 카본 블랙이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 안료를 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 각각의 안료의 표면은 사용하기 전에 중합체로 개질시킬 수 있다. 안료의 표면을 개질시키기 위한 중합체는 JP 08-259876 A에 개시된 중합체, 안료를 분산시키기 위한 시판 중합체 또는 올리고머 등일 수 있다.
본 발명에서 안료는 분산제 또는 분산 보조제와 조합으로 사용할 수 있다.
분산제의 예에는, 상표명 디스퍼빅 (Disperbyk)®-130, 101, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 182, 2000, 2001, 2050, 2070 등, EFKA® 44, 46, 47, 48, 4010, 4015, 4020, 4044, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4330, 4340 등, 아지스퍼 (Ajisper) PB-821, 822, 823, 솔스퍼스 (Solsperse)® 13240, 13940, 17000, 24000GR, 28000, 20000, 12000, 27000, 32000, 32500 등의 폴리카르복실레이트, 예컨대 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트; 불포화 폴리아미드; 폴리카르복실산의 (부분) 아민 염, 암모늄 염 및 알킬 아민 염; 폴리실록산; 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트; 히드록실 기-함유 폴리카르복실레이트; 및 그의 개질된 생성물; 유리 카르복실산기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌 이민)을 반응시켜 형성되는 아미드 및 그의 염; 등이 포함된다.
분산제 또는 분산 보조제는, 예를 들어 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 또는 실리콘-기재 또는 플루오린-기재 계면활성제이다.
계면활성제의 예에는, 상표명 KP, 폴리플로우 (Polyflow), F-탑 (F-Top), 메가팍스 (Megafax), 플로레이드 (Florade), 아사히 가드 (Asahi Guard) 및 서플론 (Surflon) 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산으로 개질된 폴리에스테르; 3급 아민 개질된 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민; 등이 포함된다. 이러한 분산제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
분산제는 일반적으로 안료의 100중량부를 기준으로 50중량부 이하, 바람직하게는 20 내지 40중량부의 양으로 사용된다.
분산 보조제는 산, 염기 또는 중합체로 안료를 처리하여 수득되는 안료 유도체일 수 있다. 분산 보조제의 예에는 청색 안료 유도체, 예컨대 구리 프탈로시아닌 유도체; 황색 안료 유도체; 등이 포함된다.
상기 언급된 안료에 부가적으로, 안료에는 또한 안료 유도체가 포함될 수 있다. 안료 유도체는 일반적으로 비극성 또는 (통상적으로) 극성 기, 전형적으로 C4-C30알킬, C4-C30알콕시, C4-C30알킬티오, 아미노메틸, 술포, 카르복실, 아미도술포닐 또는 아미도카르보닐기로 치환된 안료 발색단이다. 이러한 안료 유도체는 종종 컬러 필터 분야에서 상승작용제로서 지칭된다. 임의의 공지된 안료 유도체를 사용할 수 있다.
공지된 상승작용제에는, 예를 들어 시판되는 제품, 예컨대 솔스퍼스® 5000, 12000 또는 22000이 포함된다.
본원에 사용되는 용어 "광중합 개시제 (D)"는 노광에 의해 야기되는 분해 또는 결합의 분열에 기인하여 성분 (A)의 중합을 시작할 수 있는 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 활성 종을 형성하는 화합물을 의미한다.
광중합 개시제는, 예를 들어 WO 2007/113107 A1, p.22, l.16 내지 p.25, l.4에 개시된 바와 같은, 비스-이미다졸 고리, 벤조인-기재 화합물, 아세토페논-기재 화합물, 벤조페논-기재 화합물, α-디케톤-기재 화합물, 다핵 퀴논-기재 화합물, 크산톤-기재 화합물 또는 트리아진-기재 화합물을 갖는 화합물이다.
비스-이미다졸-기재 화합물의 예는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보니페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다. 이러한 비스-이미다졸-기재 화합물은 용매 중에 훌륭한 용해도를 가지고, 이물질, 예컨대 용해되지 않은 생성물 및 침전물을 생성하지 않는다. 부가적으로, 이는 높은 감도를 가지고, 소량의 에너지에 노광시 경화 반응을 전적으로 촉진시켜, 높은 대비를 제공하고 노광되지 않은 부분에서의 경화 반응이 부재한다. 따라서, 이러한 화합물의 노광된 코팅 필름은 현상액 중에서 불용성인 경화된 부분과 현상액 중에서 고도로 가용성인 비경화된 부분으로 명확히 구분되어, 화소 패턴의 부분 또는 완전 손실 또는 언더컷을 가지지 않는 컬러 필터를 형성하는 것을 가능하게 한다.
벤조인-기재 화합물의 예에는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 메틸-2-벤조일 벤조에이트 등이 포함된다.
아세토페논-기재 화합물의 예에는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등이 포함된다.
벤조페논-기재 화합물의 예에는 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 포함된다.
α-디케톤-기재 화합물의 예에는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일 포르메이트 등이 포함된다.
다핵 퀴논-기재 화합물의 예에는 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등이 포함된다.
크산톤-기재 화합물의 예에는 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등이 포함된다.
트리아진-기재 화합물의 예에는 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-브로모-4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-티오페닐에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 포함된다.
상기 벤조인-기재, 아세토페논-기재, 벤조페논-기재, α-디케톤-기재, 다핵 퀴논-기재, 크산톤-기재 및 트리아진-기재 화합물 중에서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직한데, 이는 형성된 화소 패턴이 현상시 기판으로부터 거의 떨어지지 않고, 화소 강도 및 감도가 높기 때문이다.
상기 언급된 광개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 언급된 광개시제는 요구되는 대로, 중합체 화합물을 포함하는 감작제, 경화 촉진제 및 광-가교결합제 또는 감광제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 멤버와 조합으로 사용될 수 있다.
감작제의 예에는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등이 포함된다.
경화 촉진제의 예에는 사슬전달제, 예컨대 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤족사졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등이 포함된다.
또한, 중합체성 광-가교결합/증감제는 주쇄 및/또는 측쇄에 광-가교결합제 및/또는 감광제로서 기능할 수 있는 관능기를 갖는 중합체 화합물이다. 중합체성 광-가교결합/증감제의 예에는 4-아지도벤즈알데히드 및 폴리비닐 알콜의 축합물, 4-아지도벤즈알데히드 및 페놀 노볼락 수지의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일 에스테르, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔의 단일중합체 및 공중합체 등이 포함된다.
본 발명에서 광중합 개시제의 양은 성분 (A)의 전체 100중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 200중량부, 바람직하게는 1 내지 120중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50중량부이다. 광중합 개시제의 양이 0.01중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분하여, 그 결과 화소 패턴이 부분 또는 전체적으로 손실되거나 언더커팅된다. 반면, 그 양이 200중량부 초과이면, 형성된 화소 패턴이 현상시 기판으로부터 쉽게 떨어져나오고, 및 스테인 또는 필름 잔류물이 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 쉽게 생성된다.
감광성 레지스트 조성물은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
감광성 레지스트 조성물은 시간이 지남에 따라 조성물의 점도를 안정화시키기 위한 저장 안정화제를 함유할 수 있다. 저장 안정화제의 예에는 4급 암모늄 클로라이드, 예컨대 벤질트리메틸 클로라이드 및 디에틸히드록시아민, 유기산, 예컨대 락트산 및 옥살산 및 그의 메틸 에테르, t-부틸파이로카테콜, 유기 포스핀, 예컨대 테트라에틸포스핀 및 테트라페닐포스핀 및 아인산의 염이 포함된다. 저장 안정화제는 안료 (C)의 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
첨가제의 예에는 청색 안료 유도체를 위한 분산 보조제, 예컨대 구리 프탈로시아닌 유도체 및 황색 안료 유도체; 충전제, 예컨대 유리 및 알루미나; 중합체 화합물, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리(플루오로알킬아크릴레이트); 계면활성제, 예컨대 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제; 결합 촉진제, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란; 항산화제, 예컨대 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸페놀; 자외선 흡수제, 예컨대 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 알콕시벤조페논; 및 응집 억제제, 예컨대 나트륨 폴리아크릴레이트가 포함된다.
성분 (C)을 제외한 본 감광성 레지스트 조성물의 상기 모든 성분은 일반적으로 적절한 용매 중에 용해시켜 액체 조성물로 제조한다.
성분 및 첨가제를 분산시키거나 용해시킬 수 있고, 이와 반응하지 않으며 적절한 휘발성을 지니는 한 임의의 용매가 허용된다.
용매의 예에는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 다른 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논; 알킬 락테이트, 예컨대 메틸 2-히드록시프로피오네이트 및 에틸 2-히드록시프로피오네이트; 다른 에스테르, 예컨대 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 메틸피루브산, 에틸피루브산, n-프로필피루브산, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 2-옥소부티레이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 카르복실산 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세토아미드; 등이 포함된다. 이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
고비점 용매, 예컨대 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말리에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트가 용매와 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 고비점 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트 및 에틸피루브산이, 용해도, 안료 분산성 및 코팅 특성의 관점에서 바람직하고, 상기 고비점 용매 중에서, γ-부티로락톤이 바람직하다.
본 발명에서 용매의 양은 결합제 (B)의 100중량부를 기준으로 일반적으로 100 내지 10,000중량부, 바람직하게는 500 내지 5,000중량부이다.
바람직한 측면에서 본 발명은, 감광성 레지스트 조성물이 비경화 상태에서 결합제 (B)를 안료 (C)의 100중량부를 기준으로 10 내지 1,000중량부의 양으로, 폴리아크릴레이트 단량체 (A)를 결합제 (B)의 100중량부를 기준으로 5 내지 500중량부의 양으로, 그리고 광중합 개시제 (D)를 폴리아크릴레이트 단량체 (A)의 전체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 200중량부의 양으로 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다.
본원에 기재되는 감광성 조성물은 용매 현상 유형 또는 알칼리 현상 유형 착색 레지스트의 형태로 제조될 수 있다. 레지스트는 안료 및 상기 언급된 부가적 물질을 분산시켜 제조할 수 있다. 5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 그레인이 바람직하고, 혼합된 더스트는 감광성 조성물로부터, 예를 들어 원심 분리, 소결 필터 또는 막 필터를 수단으로 제거된다.
컬러 필터는 기판, 특히 투명 기판 상에 형성된 바람직하게는 상기 임의의 측면에서 정의된 바와 같은, 감광성 레지스트 조성물의 경화된 층을 포함하며, 층 중 안료의 함량은 0.02 내지 1.5g/m2이다.
컬러 필터는 투명 기판 상에 배치된 화소를 포함할 수 있고, 임의로 컬러 필터는 블랙 매트릭스를 포함하고, 여기서 화소 및/또는 블랙 매트릭스는 본 발명의 감광성 레지스트 조성물을 경화시켜 형성한다.
바람직하게는, 컬러 필터는 투명 기판 상의 3개 이상의 색으로 이루어진 화소 및 화소를 분리시키는 블랙 매트릭스를 포함하며, 상기 화소 및/또는 블랙 매트릭스는 감광성 레지스트 조성물을 경화시켜 형성한다. 보다 바람직하게는, 컬러 필터는 하나 이상의 적색 필터 세그먼트, 하나 이상의 녹색 필터 세그먼트 및 하나 이상의 청색 필터 세그먼트를 포함한다.
본 발명의 컬러 필터는 통상적으로, 본원에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 형성된 하나 이상의 필터 세그먼트를 가진다. 컬러 필터에는 하나 이상의 적색 필터 세그먼트, 하나 이상의 녹색 필터 세그먼트 및 하나 이상의 청색 필터 세그먼트를 포함하는 가색 (additive) 혼합물 유형, 및 하나 이상의 마젠타 필터 세그먼트, 하나 이상의 청록색 필터 세그먼트 및 하나 이상의 황색 필터 세그먼트를 포함하는 감색 (subtractive) 혼합물 유형이 포함된다.
컬러 필터를 형성하는데 사용되는 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 통상적으로, 기판은 유리, 예컨대 소다 유리, 파이렉스 (Pyrex) (R) 유리 또는 석영 유리, 또는 유리 중에 알칼리 성분을 함유하지 않는 비-알칼리 유리와 같은 유연한 유리 재료, 예를 들어 코닝 (Corning)으로부터 입수가능한 "1737 유리"로 만들어진다. 또한, SiN 코팅된 기판, 규소 또는 플라스틱 기판, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등이 적합하다. 투명 기판에 적합한 전-처리, 예컨대 실란 커플링제 등을 사용한 화학 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 가스 증기 반응 공정 또는 진공 증착 처리를 할 수 있다. 투명 기판, 예컨대 유리 기판 또는 폴리에스테르 시트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시트 또는 투명 전기 전도성 필름이 제공된 기판이 바람직하다.
본원에 기재되는 감광성 레지스트 조성물은 소자, 예컨대 전기영동 디스플레이 (EPD), LCD 디스플레이 또는 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED)에 적합한 감온성 기판에 있어서 특히 유용하다.
감광성 레지스트 조성물은 전기영동 입자를 포함하는 플라스틱 필름을 일반적으로 포함하는 전기영동 디스플레이, 예컨대 전자 종이 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 전기영동 디스플레이의 플라스틱 필름 또는 그 위에 제공되는 투명 전기전도성 필름 상에 코팅될 수 있다. 조성물은 또한, 액정 디스플레이, 예컨대 고체 중합체 매트릭스 중에 분산되는 액정의 액적을 일반적으로 포함하는 중합체 분산형 액정 디스플레이 (PDLC) 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 상기 중합체 매트릭스 또는 그 위에 제공되는 투명 전기 전도성 필름 상에 코팅될 수 있다. 게다가, 조성물은 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED), 예를 들어 외부 층, 예컨대 ITO 필름과 같은 전기 전도성 필름 상에 코팅될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 측면에서, 기판은 디스플레이 소자, 예컨대 전기영동 디스플레이, 중합체 분산형 액정 디스플레이 또는 유기 발광 다이오드 디스플레이를 포함하는 감온성 기판이다. 용어 "감온성 기판"은 기판이 품질 저하 없이 90℃의 최대 온도에 처해질 수 있음을 의미한다.
제2 측면에서 본 발명은 기판 상에 앞서 본원에 정의된 바와 같은 감광성 레지스트 조성물을 코팅하고, 이어서 건조시키고, 노광시키고, 현상하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
이렇게 제조되는 컬러 필터 또한 본 발명의 한 측면이다. 유리하게는, 현상 후, 200℃ 이상의 온도에서의 후-베이킹 단계를 거치지 않는다. 현상 후, 생성된 층은 통상적으로 모든 휘발성 물질 또는 용매를 제거하기 위해, 일반적으로 실온 (20-25℃) 내지 90℃ 이하, 바람직하게는 그 미만, 약 50 내지 70℃의 온도에서 건조시킨다.
바람직하게는, 앞서 본원에 정의된 바와 같은, 컬러 필터의 제조 방법은 감광성 레지스트 조성물을 기판 상에 코팅한 후, 건조시키고, 노광시키고, 현상하여 필름을 형성하고, 후속하여 상기 현상된 필름을 20 내지 70℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 컬러 필터는 포토리소그래피 방법으로 감광성 조성물을 사용하여 해당 필터 세그먼트를 기판 상에 형성하여 제조할 수 있다.
포토리소그래피 방법에 의한 해당 컬러 필터 세그먼트의 형성은 다음과 같이 수행할 수 있다. 이는, 용매 현상 유형 또는 알칼리 현상 유형 착색 레지스트 형태로 제조한 감광성 조성물을, 건조시 두께가 0.2 내지 5㎛이도록 투명 기판 상에, 분무 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 또는 롤 코팅과 같은 코팅 방법으로 코팅한다. 그 후, 코팅 상에 접촉 또는 비접촉 상태로 제공되는 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 건조된 코팅 상에 자외선 노광을 수행한다. 그 후, 코팅을 용매 또는 알칼리 현상액에 침지시키거나, 현상액을 코팅 상으로, 예를 들어 분무기를 사용하여 분무하여 경화되지 않은 부분은 제거한다. 유사한 조작을 다른 색에 대해 반복하여 컬러 필터를 제조한다. 포토리소그래피 방법은 인쇄 방법으로 제조되는 것보다 높은 정확도를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
알칼리 현상액으로서, 예를 들어 탄산나트륨 또는 수산화나트륨의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 유기 알칼리, 예컨대 디메틸벤질아민 또는 트리에탄올아민을 사용할 수 있다. 소포제 또는 계면활성제를 현상액에 첨가할 수 있다. 수성 현상액이 바람직하다.
또한, 자외선 노광의 감도를 증가시키기 위해 수용성 또는 알칼리-가용성 수지, 예컨대 폴리비닐 알콜 또는 수용성 아크릴산 수지를 코팅되고 건조시킨 착색 레지스트 상에 코팅하고, 코팅된 수지를 건조시켜 필름을 형성하여 산소에 의해 야기되는 중합 저해를 방지하는 필름을 형성한 후, 자외선 노광을 수행할 수 있다.
본원에 기재되는 감광성 레지스트 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하는 방법에 대한 더 상세한 설명은 후속하여 주어진다.
광 스크리닝 층을 먼저 형성하여 투명 기판의 표면 상에 화소를 형성하기 위한 부분을 정의한다. 예를 들어, 안에 적색 안료가 분산된 액체 감광성 레지스트 조성물을 상기 기판 상에 코팅하여 층을 형성한다. 그 후, 층을 포토 마스크를 통해 복사선에 노광시키고 알칼리 현상액으로 현상하여 코팅 필름의 노광되지 않은 부분을 용해시켜 제거하여 소정의 패턴으로 배열된 적색 화소의 어레이를 형성한다.
그 후, 안에 녹색 및 청색 안료가 분산된 액체 감광성 레지스트 조성물을 상기된 바와 동일한 방식으로 코팅, 노광 및 현상하여, 동일한 기판 상에 녹색 화소 및 청색 화소의 어레이를 순차적으로 형성한다. 따라서, 기판상에 배열된 적색, 녹색 및 청색 화소의 세 가지 화소의 어레이를 갖는 컬러 필터가 수득된다.
회전 코팅, 캐스트 코팅, 롤 코팅 등을 적합하게 적용하여 액체 복사선 감성 조성물을 투명 기판 상에 코팅할 수 있다.
건조 후 층 또는 코팅의 두께는 일반적으로 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎛이다.
컬러 필터를 형성하는데 사용되는 복사선은 가시광, 자외선광, 원 자외선광, 전자 빔, X-선 등으로부터 선택된다. 이는 바람직하게는 190 내지 450nm의 파장을 가진다.
복사선의 조사 에너지는 바람직하게는 1 내지 1,000mJ/cm2이다.
알칼리 현상액은 바람직하게는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이다. 알칼리 현상액은 수용성 유기 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올 및 계면활성제를 적합한 양으로 함유할 수 있다. 알칼리 현상액은 일반적으로 물로 세척되어 나온다.
현상은 보통의 온도에서 5 내지 300초 동안 샤워 현상, 분무레이 현상, 디핑 현상, 퍼들 현상 등으로 수행한다.
전기영동 디스플레이에서의 본 발명의 컬러 필터의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 본 발명의 컬러 필터를 포함하는 전기영동 디스플레이 소자를 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 측면이다.
앞서 본원에 기재된 바와 같이, 감광성 레지스트 조성물은 저온 기판 및/또는 디스플레이, 예를 들어 전기영동 디스플레이와 관련하여 컬러 필터의 생산에 있어서 특히 적합하다.
그러나, 원리적으로, 유리 이외의 기판을 사용하는 모든 유연한 디스플레이에는 저온 컬러 필터 방법이 요구된다. 패터닝이 필요하지 않은 새로 개발된 기법, 예컨대 잉크젯, 직접 인쇄 등에서도 또한 코팅된 화소를 경화시켜야 한다 (용매 제거, 굳히기 등). 예를 들어, 잉크젯에는 또한 열 경화 대신 복사선 경화가 사용된다 (예를 들어, JP 2002-371216 참조). 이러한 기법에 있어서, 본 감광성 레지스트 조성물은 또한 큰 장점을 제공한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 앞서 본원에 기재된 감광성 레지스트 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제작하기 위해 필터 재료를 인쇄하는 방법에 관한 것이다. 이는 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이 (LCD), 중합체 분산된 LC 기재 디스플레이 (PDLC) 또는 단색 방출 OLED 디스플레이용 컬러 필터를 제작하기 위해 적색, 녹색 및 청색 필터 재료를 인쇄하는 것과 결합되어 특정 적용에 사용된다.
따라서, 잉크가 전달될 지정된 셀로부터 잉크가 흐르는 것을 방지하는 물리적 장애물을 사용하여 소정의 위치에서 착색 잉크를 침적시키기 위해 잉크-젯 인쇄 시스템을 성공적으로 사용하기 위한 수단을 제공함으로써, 액정, 특히 중합체 분산형 액정 기재 디스플레이 (PDLC), 유기 발광 다이오드 소자 (OLED), 특히 단색 방출 OLED 디스플레이, 또는 유사한 소자에 사용하기 위한 컬러 필터를 제작하는 것이 목적이다. 착색 잉크는 잉크-젯 공정 또는 착색 열가소성 물질 또는 왁스가 기판으로 전달되는 포토카피-유사 공정을 통해 매우 정확한 방식으로 침적될 수 있다 (이러한 소자의 해상도는 컬러 필터에 대한 요건 보다 훨씬 높기 때문임). 배경이 색으로 완전히 포화되고, 한 색의 도트에서 다른 색 도트로의 우수한 진행으로 색의 매끄러운 전이가 이루어지도록 보장한다. 각각의 색과 블랙 매트릭스 사이의 선명한 전이로 인해 색은 개별적이고 순수하게 유지된다.
유리 또는 중합체성 시트 상에 높은 흑색 마스크를 놓기 위해 리소그래피 단계 또는 고 해상도 인쇄 단계를 이용함으로써, 잉크 또는 토너를 함유하기 위해 사실상 댐을 형성할 수 있다. 그 후, 컬러 필터는 잉크젯 또는 레이저 프린터 기작을 사용하여 "인쇄"된다. 이와 같은 공정을 사용할 때, 얼라인먼트 마크 등을 제공하고, 또한 순수한 색 및 색 사이의 매우 선명한 구분을 보장하기 위해 색의 혼합을 방지하는 역할을 하는 오직 하나의 리소그래피 단계가 요구된다. 이러한 공정을 효과적으로 작업하는 것이 중요하고, 블랙 매트릭스 (마스크)의 두께는 현재의 LCD에서 사용되는 것보다 현저히 두꺼워야 한다는 것이 중요하다. 물리적 장애물은 액체의 움직임을 방지하는 임의의 수단을 의미할 수 있고, 댐, 표면 습윤 현상 (phenomena) 등을 포함할 수 있다. 본 발명이 LCD를 위한 미래의 화소 크기에 있어서 유효할 것임을 인지하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명은 전기영동 디스플레이 (전자 종이), 액정 디스플레이 소자, 바람직하게는 중합체 분산형 액정 기재 디스플레이 소자 또는 유기 발광 다이오드 디스플레이 소자에서의 상기 기재된 컬러 필터의 용도에 관한 것이다.
따라서 추가적 측면에서 본 발명은, 본 발명의 임의의 측면에서 기재된 바와 같은 컬러 필터를 포함하는 소자에 관한 것이며, 이는 전기영동 디스플레이 (EPL), 중합체 분산형 액정 디스플레이 (PDLC) 또는 유기 발광 다이오드 디스플레이 (OLED)이다.
추가적 측면에서, 본 발명은 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체의 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00023
상기 식에서, n은 4이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 화학식 II의 기 또는 III의 기이고;
<화학식 II>
Figure pct00024
<화학식 III>
Figure pct00025
R4는 서로 독립적으로 H 또는 메틸임;
단 3개 이상의 화학식 II의 기가 존재하고, 소르비톨 헥사글리세롤레이트 헥사(메트)아크릴레이트의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상이다.
통상적으로, 소르비톨 헥사글리세롤레이트 헥사(메트)아크릴레이트의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 30 또는 40중량%이다. 폴리아크릴레이트 단량체는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식의 당 알콜과 에피클로로히드린을 반응시켜 상응하는 폴리글리시딜 에테르를 형성시켜 제조할 수 있으며, 이중 일부는 시판된다.
Figure pct00026
(상기 식에서, n은 2, 3 또는 4임)
후속하여, 반응물이 완전히 사라질 때까지 수 시간 동안 승온, 예를 들어 80 내지 110℃에서, 중합 억제제 및 촉매의 존재하에서 상기 폴리글리시딜에테르를 적절한 양의 아크릴산 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴산과 반응시킬 수 있다. 다양한 촉매, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 붕소 트리플루오라이드, 트리페닐 포스핀, 다양한 금속 염, 또는 당업자에게 널리 공지된 임의의 다른 에폭시드 개환 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 반응의 시작시 한번에 또는 반응 동안 연속적으로 또는 규칙적인 간격에 걸쳐 점진적으로 첨가할 수 있다. 억제제를 사용하여 (메트)아크릴레이트의 원하지 않는 중합을 방지한다. 예에는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디-t-부틸파이로카테콜, 페노티아진, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루, 입체장애 페놀 및 니트록실, 예컨대 TEMPO가 포함되며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 개별적인 또는 혼합물로서의 억제제의 비율은 일반적으로 반응 혼합물 전체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1중량% 범위일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 또한 상기한 바와 같은 당 알콜과 알릴 브로마이드 또는 알릴 클로라이드를 윌리엄슨 (Williamson) 합성을 통해 반응시켜 상응하는 알릴 에테르를 형성시켜 제조할 수도 있다. 이는 예를 들어 문헌 [Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 251 (1973) or Vol. 46, p. 28 (1966)]에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 알릴 에테르는 또한 문헌 [M. Stojanowa-Antoszcyszyn et al., Comptes Rendus de l'Academie Bulgare des Sciences, 2001, 54(3), 51]에 개시된 바와 같은 상이동 촉매반응 하에서 윌리엄슨 합성을 적용하여 제조할 수도 있다. 그 후, 상기 폴리알릴 에테르를 당업계에 공지된 방법으로 에폭시드화시킬 수 있다. 수득된 폴리글리시딜에테르를 상기 언급한 조건하에서 상응하는 폴리아크릴레이트로 반응시킬 수 있다.
컬러 필터에 있어서 상기 주어진 모든 정의 및 바람직한 사항은 본 발명의 다른 측면에 있어서 동일하게 적용된다.
특정 폴리아크릴레이트 단량체를 포함하는 감광성 레지스트 조성물의 사용은, 더 빠른 중합 및 현상 후 후-베이킹 단계의 도움 없이 광 노광 단계 동안 생성된 필름의 증강된 가교결합도를 야기한다. 또한, 건조 온도는 최대 90℃ 이하, 예를 들어 70℃로 낮출 수 있다. 단량체는 더욱 반응성이고, 고도로 부착성이나, 또한 선행 기술에 사용되는 단량체보다 유연하다.
이러한 효과는 에틸렌계 불포화 결합을 지니는, 특히 수소 결합을 함유하는 연결기를 지니는 결합제에 의해 추가적으로 개선될 수 있다.
기판, 특히 유리, SiN 코팅된 기판 및 플라스틱 기판에 대한 상기 필름의 부착력이 유의하게 개선되어 라이닝의 분리 또는 인열이 방지된다. 또한, 필름은 안정성이 훌륭하고, 제2 및 제3 층의 후속 피그먼팅된 레지스트에 대해 훌륭한 화학적 및 물리적 저항성을 나타낸다. 적용된 광감성 레지스트 조성물은 정확하고 정교한 패턴을 형성한다.
보다 높은 가교결합도를 달성하기 위한 선택된 폴리아크릴레이트 단량체의 사용은 물리적 특성, 예컨대 우월한 분산액 안정성, 용해도 및 내약품성의 유지와 양립된다.
후-베이킹 단계를 제외하는 것은 컬러 필터를 전자 종이 디스플레이 또는 플라스틱 기판 상에 직접 제조하는 것을 가능하게 하며, 즉 이제 유연한, 감온성 기판을 사용하는 것을 가능하게 한다. 또한, 후-베이킹 단계의 제거는 단계의 수를 감소시켜 생산 공정을 저렴하게 만든다.
게다가, 시차 효과를 줄임으로 인해, 즉 화소 필터와 디스플레이의 거리가 훨씬 짧아져, 광학 품질이 유의하게 개선된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. "%"는 달리 명시되지 않는 한 중량에 대한 것이다.
실시예
실시예 1: 소르비톨 폴리글리세롤레이트 폴리아크릴레이트
80g의 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 (1H NMR로부터 0.5 에폭시 당량; EEW 160; 에리시스 (ERISYS) GE-60/CVC 케미컬즈 (CVC Chemicals)), 0.55g (5mmol)의 테트라메틸 암모늄 클로라이드 및 110mg의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 혼합하고 90℃의 온도로 가열했다. 반응 온도를 90℃로 유지하면서 2시간 이내에 49g (0.5몰)의 아크릴산을 적가했다. 그 후, NMR 분석이 완전한 전환을 나타낼 때까지 혼합물을 4시간 동안 90℃에서 교반했다. 혼합물을 실온으로 냉각시켜 소르비톨 헥사글리세롤레이트 헥사아크릴레이트를 포함하는 소르비톨 폴리글리세롤레이트 폴리아크릴레이를 고도로 점성인 황색 액체로서 수득했다.
Figure pct00027
(공중합성)폴리아크릴레이트의 합성
실시예 2
112.5g의 메톡시프로필 아세테이트를 60분 동안 실온에서 질소를 사용하여 탈기한 후, 질소 분위기하에서 140℃까지 가열했다. 온도를 135-140℃로 유지하면서 1.5시간 이내에 60.0g의 벤질 메타크릴레이트, 14.3g의 메타크릴산 및 0.38g의 디-t-부틸퍼록시드의 균질한 블렌드를 적가했다. 그 후, 혼합물을 4시간 동안 140℃에서 교반했고 실온으로 냉각시켰다. 생성된 투명한 점성 중합체 용액의 고체 함량은 37.7중량%이었다 (할로겐 건조기, 150℃). 91g의 메톡시프로필 아세테이트를 첨가하여 최종 중합체 용액을 25중량%로 조정하였다. 중합체의 분자량을 GPC (THF)로 측정했다: Mn 5.300, Mw 13.700, pdi 2.6. 점도 (브룩필드, 20℃, 100rpm): 438mPas.
실시예 3
101.6g의 메톡시프로필 아세테이트를 60분 동안 실온에서 질소를 사용하여 탈기한 후, 질소 분위기하에서 140℃까지 가열했다. 온도를 135-140℃로 유지하면서 1.5시간 이내에 48.4g의 벤질 메타크릴레이트, 11.5g의 메타크릴산 및 0.61g의 디-tt-부틸퍼록시드의 균질한 블렌드를 적가했다. 그 후, 혼합물을 4시간 동안 140℃에서 교반했고 실온으로 냉각시켰다. 생성된 투명한 점성 중합체 용액의 고체 함량은 35.1중량%이었다 (할로겐 건조기, 150℃). 58g의 메톡시프로필 아세테이트를 첨가하여 최종 중합체 용액을 25중량%로 조정하였다. 중합체의 분자량을 GPC (THF)로 측정했다: Mn 5.300, Mw 12.500, pdi 2.4. 점도 (브룩필드, 20℃, 100rpm): 249mPas.
실시예 4: 실시예 2의 중합체의 관능화
70g의 실시예 2에서 수득한 중합체 혼합물 (25중량% 고체)을 60분 동안 실온에서 탈기한 후, 질소 분위기하에서 130℃까지 가열했다. 가열 단계 동안, 0.03g의 테트라메틸 암모늄 클로라이드 및 약간 (대략 10mg)의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실의 결정을 중합체 혼합물에 첨가했다. 130℃에서, 온도를 130℃로 유지하면서 45분 이내에 2.5g의 메톡시프로필 아세테이트 중 1.25g의 글리시딜 메타크릴레이트의 용액을 적가했다. 그 후, 혼합물을 4시간 동안 130℃에서 교반했고 실온으로 냉각시켰다. 생성된 약간 황색을 띠는 중합체 용액의 고체 함량은 24.5중량%이었다 (할로겐 건조기, 150℃). 점도 (브룩필드, 20℃, 100rpm): 245mPas.
실시예 5: 실시예 3의 중합체의 관능화
84g의 실시예 3에서 수득한 중합체 혼합물 (25중량% 고체)을 60분 동안 실온에서 질소를 사용하여 탈기한 후, 질소 분위기하에서 130℃까지 가열했다. 가열 단계 동안, 0.04g의 테트라메틸 암모늄 클로라이드 및 약간 (대략 10mg)의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실의 결정을 중합체 혼합물에 첨가했다. 130℃에서, 온도를 130℃로 유지하면서 45분 이내에 3.0g의 메톡시프로필 아세테이트 중 1.50g의 글리시딜 메타크릴레이트의 용액을 적가했다. 그 후, 혼합물을 4시간 동안 130℃에서 교반했고 실온으로 냉각시켰다. 생성된 약간 황색을 띠는 중합체 용액의 고체 함량은 24.1중량%이었다 (할로겐 건조기, 150℃). 점도 (브룩필드, 20℃, 100rpm): 151mPas.
적용 실시예: 컬러 필터 적용
실시예 6
1.5g의 이르가포르 (Irgaphor)® 레드 BK-CF (C.I. 피그먼트 레드 254; 시바 (Ciba)), 0.6g의 아지스퍼 PB 821 (안료 분산제; 아지노모토 재팬 (Ajinomoto Japan)), 7.65g의 프로필 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 4.0g의 실시예 2에서 수득한 중합체를 교반 하에 혼합했다. 30g의 산화지르코늄 비드 (0.5mm)를 첨가했고, 혼합물을 스칸덱스 (Skandex) 내에서 대략 15시간 동안 진탕시켰다. 그 후, 분산액 및 비드를 체질하여 분리시켰다.
7.0g의 생성된 분산액을 0.51g의 실시예 1에서 수득한 소르비톨 폴리글리세롤레이트 폴리아크릴레이트 및 3.5g의 PGMEA와 혼합한 후, 0.14g의 이르가큐어 (Irgacure)® OXE02 (광개시제; 시바)를 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 진탕시켰다.
혼합물을, 세척하고 건조시킨 폴리에스테르 기판 상에 30초 동안 1000rpm으로 스핀 코팅했고 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 건조시켰다. 건조시킨 필름을 포토 마스크 (칼 쥐스 (Karl Suess) 미러 (Mirror) 마스크 정렬기, MA 6)를 통해 대략 15초 동안 UV 광에 노광시켰다. 비-노광 필름을 물 중 0.05% 수산화칼륨 용액과 0.25%의 계면 활성제로 세척해 내고, 물로 헹구고 스핀 코터 상에서 30초 동안 2000rpm으로 건조시켰다. 잘 정의된 적색 화소 패턴을 수득했다.
실시예 7
1.65g의 헬리오겐 그린 (Heliogen Green) CF 9365 (C.I. 피그먼트 그린 36; 바스프 (BASF)) 및 0.85g의 크로모프탈 (Cromophtal)® 옐로우 LA 2 (C.I. 피그먼트 옐로우 150; 시바), 7.4g의 PGMEA 및 4.0g의 실시예 2에서 수득한 중합체를 교반 하에 혼합했다. 30g의 산화지르코늄 비드 (0.5mm)를 첨가했고, 혼합물을 스칸덱스 내에서 대략 15시간 동안 진탕시켰다. 그 후, 분산액 및 비드를 체질하여 분리시켰다.
7.0g의 생성된 분산액을 0.94g의 실시예 1에서 수득한 소르비톨 폴리글리세롤레이트 폴리아크릴레이트, 1.17g의 실시예 2에서 수득한 중합체 및 5.4g의 PGMEA와 혼합한 후, 0.16g의 이르가큐어® OXE02 (광개시제)를 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 진탕시켰다.
혼합물을 실시예 6에서 수득한 코팅된 기판 상에 1000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅했고 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 건조시켰다. 건조시킨 필름을 포토 마스크 (칼 쥐스 미러 마스크 정렬기, MA 6)를 통해 대략 26초 동안 UV 광에 노광시켰다. 비-노광 필름을 실시예 6에 따라 세척했다.
실시예 8
1.44g의 C.I. 피그먼트 블루 15.6, 0.03g의 솔스퍼스 5000 (안료 유도체), 0.03g의 솔스퍼스 12'000 (안료 유도체), 8.3g의 PGMEA 및 4.0g의 실시예 2에서 수득한 중합체를 교반 하에 혼합했다. 30g의 산화지르코늄 비드 (0.5mm)를 첨가했고, 혼합물을 스칸덱스 내에서 대략 15시간 동안 진탕시켰다. 그 후, 분산액 및 비드를 체질하여 분리시켰다.
7.0g의 생성된 분산액을 0.83g의 실시예 1에서 수득한 소르비톨 폴리글리세롤레이트 폴리아크릴레이트, 1.22g의 실시예 2에서 수득한 중합체 및 4.5g의 PGMEA와 혼합한 후, 0.11g의 이르가큐어® OXE02 (광개시제)를 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 진탕시켰다.
혼합물을, 실시예 7에서 수득한 코팅된 기판 상에 1000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅했고 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 건조시켰다. 건조시킨 필름을 포토 마스크 (칼 쥐스 미러 마스크 정렬기, MA 6)를 통해 50초 동안 UV 광에 노광시켰다. 비-노광 필름을 실시예 6에 따라 세척했다.
실시예 6 내지 8의 결과는 대략 100 x 150μm2 크기의 세 컬러 화소 (R, G 및 B)의 델타 구조를 갖는 정밀하게 형성된 화소 패턴을 나타냈다. 화소 사이의 간격은 10-20μm이었다. 패턴의 열화는 관찰되지 않았다.
실시예 6A 내지 8A
실시예 6 내지 8을 유리 기판 상에 반복했다. 부착력에 관해 실시예 6 내지 8에서와 동일한 우수한 결과를 달성했다.
실시예 6B
1.5g의 이르가포르® 레드 BK-CF (C.I. 피그먼트 레드 254; 시바), 0.6g의 아지스퍼 PB 821 (안료 분산제; 아지노모토 재팬), 7.65g의 프로필 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 4.0g의 실시예 4에서 수득한 중합체를 교반 하에 혼합했다. 30g의 산화지르코늄 비드 (0.5mm)을 첨가했고, 혼합물을 스칸덱스 내에서 대략 15시간 동안 진탕시켰다. 그 후, 분산액 및 비드를 체질하여 분리시켰다.
7.0g의 생성된 분산액을 0.51g의 실시예 1에서 수득한 소르비톨 폴리글리세롤레이트 및 3.5g의 PGMEA와 혼합한 후, 0.14g의 이르가큐어® OXE02 (광개시제; 시바)를 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 진탕시켰다.
혼합물을, 세척하고 건조시킨 폴리에스테르 기판 상에 30초 동안 1000rpm으로 스핀 코팅했고 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 건조시켰다. 건조시킨 필름을 포토 마스크 (칼 쥐스 미러 마스크 정렬기, MA 6)를 통해 대략 15초 동안 UV 광에 노광시켰다.
비-노광 필름을 물 중 0.05% 수산화칼륨 용액과 0.25%의 계면 활성제로 세척해내고, 물로 헹구고 스핀 코터 상에서 30초 동안 2000rpm으로 건조시켰다.
실시예 7B 및 8B
실시예 6B를 2회 반복하고, 실시예 7B에서는 이르가포르® 레드 BK-CF를 1.65g 헬리오겐 그린 9365 (C.I. 피그먼트 그린 36, 바스프) 및 0.85g의 크로모프탈® 옐로우 LY2 (C.I. 피그먼트 옐로우 150, 시바)의 혼합물로 교체하고, 실시예 8B에서는 1.44g의 피그먼트 블루 15:6을, 0.03g의 솔스퍼스 5000 및 솔스퍼스 12'000 (두 개의 안료 유도체)로 교체했다.
녹색 층은 실시예 6B의 적색 기판 상에 정렬시키고, 청색 층은 실시예 6B 및 7B의 적색 및 녹색 층 상에 정렬시켰다.
칼 쥐스 MA 6 마스크 정렬기를 사용한 노광 시간은 녹색 층에 있어서 20초이고, 청색 층에 있어서 30초이다.
실시예 6C 내지 8C
실시예 6B 내지 8B를 유리 기판 상에 반복했다. 부착력에 관해 실시예 6B 내지 8B 에서와 동일한 우수한 결과를 달성했다. 실시예 6C 내지 8C의 결과는 대략 100 x 150μm2 크기의 세 컬러 화소 (R, G 및 B)의 델타 구조를 갖는 정밀하게 형성된 화소 패턴을 나타냈다. 화소 사이의 간격은 10-20μm이었다.
결과는 폴리에스테르 및 유리 기판 둘 다의 위에서 매우 우수한 부착력 특성을 갖는 잘 정의된 세 컬러 필터였다.
실시예 7C의 현상 단계는 다양한 시상 후에 관찰했다: 20, 40, 60, 80, 100 및 120초 후. 60초 후에 정밀한 화소가 현상되었다.
비교 실시예 9
소르비톨 폴리글리세롤레이트 폴리아크릴레이트 대신 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트 (GDDA)를 사용하고 실시예 2에서 수득한 중합체 대신 제네릭 결합제 (대략 20mol%의 메타크릴산 및 대략 80mol%의 벤질 메타크릴레이트의 공중합체)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복했다.
재료를 단일 성분으로서 유리 기판 상에 적용했고, 폴리에스테르 기판 상에는 해상도 검사 마스크를 사용하여 적용했다. 거의 모든 디테일의 부착력 손실을 관찰할 수 있었다.
실시예 10
실시예 8을 반복했다.
재료를 단일 성분으로서 유리 기판 상에 적용했고, 폴리에스테르 기판 상에는 해상도 검사 마스크를 사용하여 적용했다. 부착력 손실은 비교 실시예 9의 코팅된 재료와 비교했을때 훨씬 적었고, 심지어 작은 디테일 (작은 선 등)도 가시적이었다.
실시예 11
실시예 2에서 수득한 중합체 대신 실시예 4에서 수득한 관능화된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복했다.
재료를 단일 성분으로서 유리 기판 상에 적용했고, 폴리에스테르 기판 상에는 해상도 검사 마스크를 사용하여 적용했다.
비교 실시예 9의 재료와 비교했을 때 부착력이 유의하게 개선되었고, 훨씬 작은 디테일 (예, 디짓)도 가시적이었다.
매우 가혹한, 보통 보다 훨씬 강한, 조건 하에서 현상하는 동안 부착력 및 언더컷을 확인하기 위해, 해상도 검사 마스크를 비교 실시예 9 및 실시예 10 및 11에서 사용했다. 이러한 마스크는 5 내지 6인치 (12.7 내지 15.24cm)의 통상적인 컬러 필터에 있어서 표준 화소 디자인에서 보다 훨씬 작은 것인, 10μm 내지 1.5μm 까지 작은 특정 디테일을 보이게 할 수 있다.
비교 실시예 9에서 수득한 층과 비교했을 때, 실시예 10 및 11에서 층의 부착력 품질은 유의하게 개선되었다. 비교 실시예 9의 유리 기판 상에서 대부분의 작은 디테일은 현상하는 동안 떨어져 나왔고, 이는 유리 기판 상 다른 곳에서 발견할 수 있었다.
코팅된 폴리에스테르 기판에 있어서 동일한 개선된 결과를 획득했다.

Claims (16)

  1. 기판, 및
    (A) 하기 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체;
    (B) 결합제;
    (C) 안료; 및
    (D) 광중합 개시제
    를 포함하는 감광성 레지스트 조성물의 경화된 층
    을 포함하는 컬러 필터.
    <화학식 I>
    Figure pct00028

    상기 식에서, n은 2, 3 또는 4이고,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 하기 화학식 II의 기 또는 하기 화학식 III의 기이고,
    <화학식 II>
    Figure pct00029

    <화학식 III>
    Figure pct00030

    (여기서, R4는 서로 독립적으로 H 또는 메틸임)
    단, 3개 이상의 화학식 II의 기가 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체가 소르비톨로부터 유도되거나, 또는 소르비톨로부터 유도된 폴리아크릴레이트 단량체의 혼합물인 컬러 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제가 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 측쇄를 갖는 알칼리-가용성 공중합체인 컬러 필터.
  4. 제3항에 있어서, 공중합체가 산성 기를 함유하는 구조 단위 및 하기 화학식 IV의 구조 단위를 갖는 것인 컬러 필터.
    <화학식 IV>
    Figure pct00031

    상기 식에서, X는 O, NH 또는 NR6이고,
    R6은 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    Y는 -CH(OH)- 또는 -O-CO-NH-가 개재된 C2-C18 지방족 및/또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기 기이고, 상기 Y에는 O가 임의로 개재되고,
    Z는 하기 화학식 V 또는 VI이고,
    <화학식 V>
    Figure pct00032

    <화학식 VI>
    Figure pct00033

    R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 IV의 구조 단위가 하기 화학식 IVa, IVb 또는 IVc의 구조 단위인 컬러 필터.
    <화학식 IVa>
    Figure pct00034

    <화학식 IVb>
    Figure pct00035

    <화학식 IVc>
    Figure pct00036

    상기 식에서, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고,
    R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C6알킬렌 또는 페닐렌이고,
    p는 0, 1, 2 또는 3이다.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 9:1 내지 3:1의 산성 기를 함유하는 구조 단위 대 화학식 IV의 구조 단위의 몰비를 갖는 것인 컬러 필터.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가
    (a) (메트)아크릴산, 및
    (b) 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체
    를 (a) 대 (b)의 몰비 1:4 내지 1:1로 중합한 후,
    (a)의 산성 기를 관능화시켜 하기 화학식 IVd의 하나 이상의 단위를 형성함으로써 수득가능하며,
    여기서 최종 공중합체 중 (a) 대 화학식 IVd의 단위의 몰비가 9:1 내지 3:1, 바람직하게는 6:1 내지 4:1인 컬러 필터.
    <화학식 IVd>
    Figure pct00037
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 (C)가 유기 안료 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 컬러 필터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 레지스트 조성물이 결합제 (B)를 안료 (C)의 100중량부를 기준으로 10 내지 1,000중량부의 양으로, 폴리아크릴레이트 단량체 (A)를 결합제 (B)의 100중량부를 기준으로 5 내지 500중량부의 양으로, 그리고 광중합 개시제 (D)를 폴리아크릴레이트 단량체 (A) 전체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 200중량부의 양으로 포함하는 것인 컬러 필터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 층 중 안료의 함량이 0.02 내지 1.5g/m2인 컬러 필터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 디스플레이 소자, 바람직하게는 전기영동 디스플레이, 중합체 분산형 액정 디스플레이 또는 유기 발광 다이오드 디스플레이를 포함하는 감온성 기판인 컬러 필터.
  12. 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 감광성 레지스트 조성물을 코팅하고, 건조시키고, 노광시키고, 현상하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 현상된 필름을 20 내지 70℃의 온도에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 전기영동 디스플레이, 중합체 분산형 액정 디스플레이 또는 유기 발광 다이오드 디스플레이에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 컬러 필터의 용도.
  15. 전기영동 디스플레이, 중합체 분산형 액정 디스플레이 또는 유기 발광 다이오드 디스플레이인 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 컬러 필터를 포함하는 소자.
  16. 하기 화학식 I의 폴리아크릴레이트 단량체의 혼합물이며, 소르비톨 헥사글리세롤레이트 헥사(메트)아크릴레이트의 양이 혼합물의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상인 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00038

    상기 식에서, n은 4이고,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H 또는 하기 화학식 II의 기 또는 하기 화학식 III의 기이고,
    <화학식 II>
    Figure pct00039

    <화학식 III>
    Figure pct00040

    (여기서, R4는 서로 독립적으로 H 또는 메틸임)
    단, 3개 이상의 화학식 II의 기가 존재한다.
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