JP2013527937A - 低温適用のためのカラーフィルター - Google Patents

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Abstract

より高い反応性ポリアクリレートモノマー及び側鎖においてエチレン性不飽和結合を含む側鎖を有するアルカリ溶性バインダーを含む感光性レジスト組成物の硬化した層を含む色フィルター、及びそれらの製造方法を提供する。色フィルターは、特に、低温適用、例えば電気泳動ディスプレイ、ポリマー分散液晶ディスプレイ、OLED装置等のために有用である。

Description

本発明は、基材、及び硬化した顔料を含有する感光性レジスト組成物を含むカラーフィルター、その製造方法、並びに装置、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ及びOLEDディスプレイにおける使用に関する。
電気泳動ディスプレイ、いわゆるE−ペーパーは、一片のペーパー上で文章を再書き込みさせる新興の技術である。"ペーパー"は、実際に、ピクセルがコンピュータモニター上で変化する同様の方法でページを変える、電荷に応じる小さなボールを含む導電性プラスチックを使用する有機エレクトロニクスから製造される。
E−ペーパーは、コンピュータモニターのいくつかの限界を克服する。例えば、モニターのバックライトは、人間の目に強いのに対して、E−ペーパーは、通常のペーパーのように光を反射する。平坦なスクリーンモニターよりも傾斜して読むことが容易である。それはプラスチックから製造されるため、電子ペーパーは、可撓性である電位を有する。それは明るく、かつ潜在的に安価である。
E−ペーパーは、1970年代にNick Sheridonによって、Xerox’s Palo Alto Research Centerで最初に開発された。第一のE−ペーパー、いわゆるGyriconは、一方が黒く他方が白い、小さな静的荷電ボールからなった。ペーパーの"文章"は、ボールを上又は下に変える電界の存在によって変更された。
1990年代に、他のタイプのE−ペーパーがJoseph Jacobsonによって発明された。これは、着色した油中で懸濁した電気的に電化した白い粒子で満たした小さいマイクロカプセルを使用した。初期のバージョンで、根本的な回路図は、白い粒子がカプセルの頂部にあるか(従って見る人に白く見える)、又はカプセルの底部にあるか(従って見る人は油の色を見た)で調整する。これは、実質的に、よく知られている電気泳動ディスプレイの再導入であるが、しかしマイクロカプセルの使用は、ディスプレイをガラスの代わりに可撓性のあるプラスチックシート上で使用させた。それらは、この分野における技術を発展する多くの会社と、E−ペーパーに対する多くのアプローチがある。電子ペーパーに適用される他の技術は、液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、及びKyushu UniversityでのEtch−A−Sketchの電子的等価物の改変を含む。E−ペーパーの1つの形又は他の形は、Gyricon(Xeroxのスピンオフ)、Philips Electronics、Kent Displays(コレステリックディスプレイ)、Ntera(エレクトロクロミックナノクロミックディスプレイ)等多数によって開発されている。
着色された電子ペーパーディスプレイを開発する必要がある。原則として、着色されたディスプレイを得るための2つの異なる方法がある。まず、1つは、白い粒子を、着色された(RGB/CYM)粒子によって、及び代わりに電気泳動ディスプレイの頂部上で色フィルターを適用することによって置き換えることができる。
硬い電気泳動ディスプレイは、分離ガラス基材上で製造された色フィルターを使用することができる。しかしながら、これは、高価なアプローチであり、かつE−ペーパーの頂部で色フィルターを有する第二のガラス基材の必然の積層によって実現することが容易ではない。可撓性のあるE−ペーパーは、この積層方法を少しも使用することができない。
代わりの及びより安価な方法は、E−ペーパー上に直接色フィルターを作ることである。感光性レジスト組成物は、色フィルターを形成するために使用される。高い感光性、基材に対する付着、耐薬品性等が、組成物のために要求される。一般に、かかる感光性レジスト組成物を使用する色フィルターを形成するために、光スクリーニング層パターンが透明な基材上に形成され、その中に分散された染料を有する感光性レジスト組成物を、基材に適用させ、フォトマスクを介して放射線に曝して現像させ、そして曝されていない部分は、顕色剤で溶解されてピクセルパターンを形成する。 赤、緑及び青の染料を染料として使用する。標準の着色されたフォトレジスト組成物は、酸性官能基、例えば(メタ)アクリル酸、多官能モノマー、例えばペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、及び光重合開始剤を含む樹脂を含む。
しかしながら、レジストが、通常、硬化が通常光に曝されることだけにて不十分であるために、少なくとも200℃の温度での最終硬化工程を要求することによって、色フィルターレジストが存在して、電子ペーパー層上に直接色フィルターを作ることが難しい。この温度で、黒及び白い粒子を有する分散液を含むカプセルは、完全に破壊される。このポストベーキング工程の割愛は、色フィルターが、連続して製造される3つの層、R、G及びB以外を築く事実を考慮して、第二及び第三の層に対する十分な耐薬品性のために十分ではない、色に依存する約40〜50%の程度までのアクリルモノマーの光架橋のみをもたらす。
低温適用のための色フィルターレジストは、例えばJP 2004−083754及びJP 2003−330184 Aにおいて記載されている。しかしながら硬化温度を下げるためのレジストにおける追加の添加剤(エポキシド、過酸化物)の使用が必須である。熱硬化工程を省略できることのヒントはない。
KR 10−2009−0104670 Aは、低温加熱又は熱を使用しない処理によって、パターン化された構造又は保護フィルムの形成を可能にする感光性レジスト組成物を開示している。その組成物は、重合堪能な化合物としてのポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸誘導体、及び側鎖において分枝鎖及び/又は脂環式構造を有する樹脂を含む。
WO 2007/1 13107 A1は、2グリシジルアクリレート基を有するポリアクリレートモノマーを使用する低温色フィルターレジストのための感光性レジスト組成物を開示している。しかしながら、架橋されたフィルムの物理的耐性、及び特にガラス、SiN被覆した又はプラスチックの基材上での付着は、適した色フィルターのための要求を満たさない。照射された部分は、しばしば現像後に基材から離れる。
従って、本発明の目的は、これらの欠点を克服し、かつ硬化した感光性レジスト組成物の層と基材との間の改良された付着を有する色フィルターを提供することである。
さらに、本発明の目的は、低温適用のための色フィルターを提供することである。
さらに他の本発明の目的は、ディスプレイ装置、例えば電気泳動ディスプレイにおける使用のための色フィルターを提供することである。
従って、第一の側面において、本発明は、基材、及び
(A)式
Figure 2013527937
[式中、R1はメチル又はCH2OR5であり、
2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、H又は式
Figure 2013527937
の基、又は式
Figure 2013527937
の基であり、
6は互いに独立して、H又はメチルであり、
但し、式(II)の少なくとも3つの基が存在する]のポリアクリレートモノマー、
(B)エチレン性不飽和結合を含む側鎖を有するアルカリ溶性コポリマーを含むバインダー(但し、コポリマーは、側鎖で分枝鎖及び/又は脂環式構造を含む構造単位をさらに含まない)、
(C)顔料、及び
(D)光重合開始剤
を含む感光性レジスト組成物の硬化した層を含む、色フィルターに関する。
有利には、ポリアクリレートモノマーのそれぞれのR6は、同様であり、かつH又はメチルである。
アルキル、例えばC1〜C4アルキル、C1〜C8アルキル、又はC1〜C12アルキルは、可能である場合に、C原子の限界の範囲内で直鎖又は分枝鎖であってよい。例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルペンチル、1−メチルヘキシル、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルである。アルコキシは、アルキル−O−である。アルキレン、例えばC2〜C18アルキレン、C1〜C6アルキレン又はC1〜C4アルキレンは、メチレン、エチレン、n−、イソプロピレン、n−、iso−、sec−、t−ブチレン、n−ペンチレン、ネオペンチレン、n−ヘキシレン、n−ヘプチレン、n−オクチレン、n−ノニレン、n−デシレン、n−ウンデシレン、n−ドデシレン、n−トリデシレン、n−テトラデシレン、n−ペンタデシレン、n−ヘキサデシレン、n−ヘプタデシレン、及びn−オクタデシレンであってよい。
アリーレン、例えばC6〜C12アリーレン又はC6〜C18アリーレンは、フェニレン又はナフチレン、例えばo−フェニレン、m−フェニレン、p−フェニレン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン又はビフェニル−4,4’−ジイルであってよい。
上記基は、1つ以上の置換基で置換されていてよい。
可能な置換基は、C1〜C8アルキル、OH、C1〜C8アルコキシ、及びハロゲンである。置換が、基で一度より多く起こる場合に、それはそれぞれの発生で異なってよい。ハロゲンは、I、Br、Cl又はF、特にBr又はClを示す。
(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリルは、アクリル及び/又はメタアクリルを示す。
本記載内容において使用される"感光性レジスト組成物の硬化した層"及び"ピクセル"と言う用語は、最後に現像された、及び場合により乾燥された、言い換えれば、該組成物を基材上に適用し、乾燥し、露光し、現像し、及び場合により乾燥後の、色フィルターの被覆フィルムを意味する。一般に、任意の乾燥は、あらゆる揮発物質をさらに除去すべきである場合にのみ必要である。
有利には、ポリアクリレートモノマー(A)は、トリメチロールエタントリグリセロレートトリ(メタ)アクリレート又はペンタエリトリトールテトラグリセロレートテトラ(メタ)アクリレートである。
1がCH2OR5である場合に、R2、R3、R4又はR5の1つは、Hであってよく、又は式
Figure 2013527937
[式中、R6はH又はメチルである]の基で置換されてよい。
式(I)のポリアクリレートモノマーが、式(I)のポリアクリレートモノマーの混合物として存在してよいために、ポリアクリレートモノマー又はそれらの混合物は、本発明の範囲内で成分(A)として使用されてよい。必要に応じて、前記モノマーを、当業者に公知の方法、例えばクロマトグラフィー等によって単離することができる。しかしながら、本発明の記載内容において、単一モノマーの混合物からの単離は、それ自体、式(II)の2つの基の要求される含有物が、混合物の式(I)のポリアクリレートモノマー中に存在する限りは必要でない。
従って、成分(A)は、有利には、式
Figure 2013527937
[式中、R2、R3、R4及びR5は、互いに独立してH又は、式
Figure 2013527937
の基又は、式
Figure 2013527937
の基であり、
6は、互いに独立してH又はメチルであり、
但し、式(II)の少なくとも3つの基がモノマー中に存在する]のポリアクリレートモノマーと式(I)のポリアクリレートモノマーとの混合物であってよい。
特に、成分(A)は、トリメチロールエタントリグリセロレートトリ(メタ)アクリレート又はペンタエリトリトールテトラグリセロレートテトラ(メタ)アクリレートを含む、式(I)のポリアクリレートモノマーの混合物である。トリメチロールエタントリグリセロレートトリ(メタ)アクリレートの含有率は、式(I)のポリアクリレートモノマーの合計質量に対して、15質量%以上、有利には少なくとも20質量%、より有利には少なくとも25質量%、及び最も有利には少なくとも40質量%であってよい。ペンタエリトリトールテトラグリセロレートテトラ(メタ)アクリレートの含有率は、式(I)のポリアクリレートモノマーの合計質量に対して、15質量%以上、有利には少なくとも20質量%、より有利には少なくとも25質量%、及び最も有利には少なくとも40質量%であってよい。
ポリアクリレートモノマーは、単独で、又は2つ以上の混合物で使用されてよい。感光性レジスト組成物は、式(I)の1つを除いてエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物を含んでよい。さらに重合可能な化合物は、当業者に公知のものから選択されてよい。有利には、式(I)のポリアクリレートモノマーのみ、又は前記のモノマーの混合物は、感光性組成物中に存在する。
感光性レジスト組成物におけるポリアクリレートモノマー(A)の量は、バインダー(B)の100質量部に対して、一般に、少なくとも5質量部、有利には5〜500質量部、より有利には20〜500質量部である。少なくとも5質量部の量は、もはや必要のない現像後の200℃での従来のポストベーキング工程を行う露光における優れた重合硬化性をもたらす。
ポリアクリレートモノマーは、公知の方法によって製造されてよい。例えば、式(I)の化合物は、アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応して、対応するポリグリシジルエーテルを形成することによって製造されてよく、これらと同様のものが市販されている。続いて、該ポリグリシジルエーテルを、アクリル化合物、例えば(メタ)アクリル酸の適量と、重合阻害剤及び触媒の存在で、高温、例えば80〜110℃で、反応物が完全に消失するまでの数時間、反応させる。種々の触媒、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミン、三フッ化ホウ素、トリフェニルホスフィン、種々の金属塩、又は当業者によく知られているあらゆる他のエポキシド開環触媒を使用してよい。触媒は、全て一度に反応の開始時点で添加されてよく、又は反応の間の一定の間隔にわたって連続して又は増加して添加されてよい。阻害剤は、(メタ)アクリレートの所望されない重合を妨げるために使用される。例は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−t−ブチルピロカテコール、フェノチアジン、p−フェニレンジアミン、メチレンブルー、立体障害フェノール、及びニトロキシ、例えばTEMPOを含み、かつ当業者に広く知られている。個々の又は混合物としての阻害剤の割合は、一般に、全体の反応混合物の質量に対して、約0.01〜約1質量%の範囲であってよい。
式(I)の化合物は、前記アルコールと臭化アリル又は塩化アリルとを、Williamson合成によって反応して、対応するアリルエーテルを形成することによっても製造されてよい。これは、例えば、Organic Syntheses、Coll.Vol.5、p.251(1973)又はVol.46、p.28(1966)において記載されているように実施されてよい。アリルエーテルは、Williamson合成を、M.Stojanowa−Antoszcyszyn et al.,Comptes Rendus de I’Academie Bulgare des Sciences,2001,54(3),51によって記載されている方法と同様に、相転移触媒下で適用することによっても製造されてよい。そして、該ポリアリルエーテルは、当業者に公知の方法によって、例えば過カルボン酸又はヒドロペルオキシドで、エポキシ化されてよい。得られたポリグリシジルエーテルを、対応するポリアクリレートと、前記の条件下で反応させてよい。
本発明において使用されるバインダー(成分B)は、エチレン性不飽和結合を含む側鎖を有するアルカリ溶性コポリマーを含み、有利には、コポリマーは、側鎖において分枝鎖及び/又は脂環式構造を含む他の構造単位を含まない。好ましい側面において、バインダーは、酸基を含む構造単位、及び式
Figure 2013527937
[式中、XはO、NH又はNR8、有利にはOであり、
8は、C1〜C4アルキル又はフェニルであり、
Yは、中断されるC2〜C18脂肪族及び/又は芳香族構造を有する二価の有機基であり、該Yは、場合によりOによって中断されてよく、
Zは、
Figure 2013527937
であり、かつ
7、R9及びR10は、互いに独立して、H又はメチルである]の構造単位を有するコポリマーを含む。
2〜C18脂肪族及び/又は芳香族構造の例は、直鎖又は、可能である場合に分枝鎖であってよく、かつ末端又は中断している芳香族構造を含むC2〜C18アルキレン、例えば1,3−フェニレン又は1,4−フェニレン、及びC6〜C18アリーレン、例えばビフェニル−4,4’−ジイルを含む。前記基は、−CH(OH)−又は−O−CO−NH−によって中断され、かつ場合によりさらに1つ以上のOによって中断される。
酸基は、−COOH基、−SO2NHCO−基、−SO3H基、フェノール性ヒドロキシル基、−SO2NH−基、又は−CO−NH−CO−基であってよい。コポリマーは、有利には、少なくとも1つのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを含む(以下で、"カルボキシル基含有不飽和モノマー"と言われる)。
カルボキシル基含有不飽和モノマーの例は、不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、エタクリル酸及びケイ皮酸;不飽和ジカルボン酸(無水物)、例えばマレイン酸、マレインサム水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物及びメサコン酸;分子中で少なくとも3つの炭素原子を有する不飽和ポリカルボン酸(無水物);重合可能でないジカルボン酸のモノ(メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル、例えばコハク酸のモノ(2−アクリロイルオキシエチル)エステル、コハク酸のモノ(2−メタクリロイルオキシエチル)エステル、フタル酸のモノ(2−アクリロイルオキシエチル)エステル及びフタル酸のモノ(メタクリロイルオキシエチル)エステル;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等を含む。これらのカルボキシ基含有不飽和モノマーは、単独で又は2つ以上の混合物で使用されてよい。
有利には、アクリル酸及び/又はメタクリル酸は、成分(B)のコポリマーにおける構造単位として含まれる。Zは、有利には、
Figure 2013527937
[式中、R9及びR10は、互いに独立して、H又はメチルである]である。
式(IV)の好ましい基は、例えば
Figure 2013527937
[式中、R7、R9及びR10は、互いに独立してH又はメチルであり、
11、R12、R13、R14及びR15は、互いに独立して、C1〜C6アルキレン、有利にはC1〜C4アルキレン、又はフェニレン、特にメチレン、エチレン、プロパン−1,2−ジイル、プロパン−2,2−ジイル、1,3−フェニレン又は1,4−フェニレンであり、かつ
pは0、1、2又は3であり、有利にはpは0又は1である]である。
式(IVa)、(IVb)又は(IVc)の基は、単独で、又は2つ以上の混合物中で存在してよい。
式(IV)の特に好ましい基は、
Figure 2013527937
、式(IVa)(式中、pは1であり、かつR11は1,4−フェニレン、エチレン又はプロパン−1,2−ジイルである)、式(IVb)(式中、R12及びR13は同一、有利にはエチレン又はプロパン−1,2−ジイルである)、式(IVc)(式中、R14はエチレン又はプロパン−1,2−ジイルであり、R15はメチレン、エチレン又はプロパン−1,2−ジイルであり、該R15は、置換されたフェニル環にm位又はp位で結合されてよい)である。特に興味深いのは、式(IVd)の基である。
かかるコポリマーは、当業者に公知であり、かつ例えばUS 2006/229376 A1、US 2003/232259 A1、JP 2005−062621 A、WO 01/13175 A2及びWO 2008/4705 A1において開示されている公知の方法を使用して製造されてよい。感光性レジスト組成物のバインダー成分は、有利には、アクリル酸及び/又はメタクリル酸他に及び式(IV)の単位を含むコポリマー(B)であってよい。場合により、1つ以上の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(以下で"他の不飽和モノマー"と言われる)が、コポリマー中に存在してよい。
エチレン性不飽和結合は、コポリマーの主鎖の結合が、ラジカル重合技術の公知の方法に従って形成された後に、適した官能基を介して組み込まれることが好ましい。
pが0である式(IVa)の構造単位をコポリマー中に組み込むために、まず、コポリマーの主鎖部分を、モノマーとして少なくとも(メタ)アクリル酸を重合することによって形成してよく、そして(メタ)アクリル酸からのカルボキシル基を、グリシジル(メタ)アクリレートと反応させてよい。この場合において、しかしながら、グリシジル(メタ)アクリレートの量は、適宜調整されることが要求され、それというのも、(メタ)アクリル酸からのカルボキシル基の過度に少ない含有率は、アルカリ溶解性の不足を生じるからである。
pが0とは異なる場合において、式(IVa)の構造単位は、式
Figure 2013527937
[式中、R7及びR11は前記に定義されている]のヒドロキシル置換された(メタ)アクリレートに由来してよい。
そして、OH基を、前記のグリシジル(メタ)アクリレートと反応させてよい。
式(IVb)の構造単位をコポリマー中に組み込むために、まず、コポリマーの主鎖部分を、式
Figure 2013527937
[式中、R7及びR12は前記で定義されたものである]のヒドロキシ置換した(メタ)アクリレートと他のモノマーとを共重合シュルことによって形成してよい。そして、該ヒドロキシ基を、一般式
Figure 2013527937
[式中、R13及びR9は前記で定義されたものである]のイソシアネートで末端化した化合物と反応させてよい。
式(IVc)の構造単位を、従って製造してよい。
前記の他の不飽和モノマーの例は、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン,p−ビニルトルエン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、p−ビニルベンジルメチルエーテル及びp−ビニルベンジルグリシジルエーテル;不飽和カルボキシレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート;不飽和アミノアルキルカルボキシレート、例えば2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート及び3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート;不飽和グリシジルカルボキシレート、例えばグリシジル(メタ)アクリレート;ビニルカルボキシレート、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル;不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、リルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル;シアン化ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン;不飽和アミド及び不飽和イミド、例えば(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、マレイミド、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド;脂肪族共役ジエン、例えば1,3−ブタジエン;ポリマー分枝鎖の末端でモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー、例えばポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート及びポリシロキサン;等を含む。これらの他の不飽和モノマーは、単独で、又は2つ以上の混合物で使用されてよい。
有利には、コポリマー(B)は、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーからなる群から選択される少なくとも1つのモノマー単位である。
好ましい側面において、コポリマー(B)は、
(a)酸基、有利には(メタ)アクリル酸を有する構造単位
(b)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、有利にはメチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのモノマー、並びに
(c)式(IV)のモノマー単位、有利には式(IVa)のモノマー単位
からなる。
より有利には、コポリマー(B)は、
(a)酸基、有利には(メタ)アクリル酸を有する構造単位の、コポリマーの合計質量に対して、5〜50質量%、有利には10〜40質量%及びより有利には10〜30質量%
(b)スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーからなる群から選択される少なくとも1つのモノマーの、コポリマーの合計質量に対して、40〜90質量%、有利には50〜85質量%及びより有利には60〜80質量%、並びに
(c)式(IV)のモノマー単位、有利には式(IVa)のモノマー単位、より有利には式(IVd)のモノマー単位の、コポリマーの合計質量に対して、2〜30質量%、有利には5〜20質量%
からなってよい。
コポリマー(B)の分子構造を構成するそれぞれの構造単位の含有率は、適宜調整される。酸性モノマーの量は、要求されるアルカリ溶解性及び要求される溶剤溶解性を満たすために調整される。エチレン性不飽和結合を含むモノマーの量は、要求される光硬化性範囲(感光度)を満たすために調整される。
成分(B)におけるカルボキシル基含有不飽和モノマーの割合は、一般に5〜50質量%、より有利には10〜40質量%、より有利には10〜30質量%である。カルボキシル基含有不飽和モノマーの割合が5質量%である場合に、得られた放射線感受性組成物のアルカリ現像液中の溶解性は、低くなりやすく、一方で前記割合が50質量%より多い場合に、形成されたピクセルパターンは、基材から離れやすく、又はピクセルの表面が、アルカリ現像液での現像時に粗くなりやすい。
有利には、コポリマー(B)は、
(a)(メタ)アクリル酸の、コポリマーの合計質量に対して、5〜50質量%、有利には10〜40質量%及びより有利には10〜30質量%
(b)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのモノマー単位の、コポリマーの合計質量に対して、40〜90質量%、有利には50〜85質量%及びより有利には60〜80質量%、
(c)式(IVa)のモノマー単位の、コポリマーの合計質量に対して、2〜30質量%、有利には5〜20質量%
からなる。
従って、好ましい側面において、本発明は、基材、及び
(A)式
Figure 2013527937
[R1は、メチル又はCH2OR5であり、
2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、H又は式
Figure 2013527937
の基、又は式
Figure 2013527937
の基であり、
式中、R6は互いに独立して、H又はメチルであり、
但し、式(II)の少なくとも3つの基が存在する]のポリアクリレートモノマー、
(B)以下、
(a)酸基を含むモノマー単位の、コポリマーの合計質量に対して、5〜50質量%、有利には10〜40質量%、及びより有利には10〜30質量%、
(b)メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのモノマー単位の、コポリマーの合計質量に対して、40〜90質量%、有利には50〜85質量%及びより有利には60〜80質量%、
(c)式(IV)のモノマー単位の、コポリマーの合計質量に対して、2〜30質量%、有利には5〜20質量%
からなるアルカリ溶性コポリマー、
(C)顔料、並びに
(D)光重合開始剤
を含む、感光性レジスト組成物の硬化した層を含む色フィルターに関する。
通常、コポリマー(B)におけるエチレン性不飽和結合を含むモノマーの量は、酸基を含むモノマーより低い。例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーと酸基を含むモノマーとのモル比は、1:19〜1:2、有利には1:9〜1:3、より有利には1:6〜1:4の範囲であってよい。
従って、好ましい側面において、本発明は、感光性レジスト組成物におけるコポリマー(成分(B))が、9:1〜3:1、有利には6:1〜4:1の酸基を含む構造単位と式(IV)の構造単位との比を有する、色フィルターに関する。
ポリマー主鎖における他の不飽和モノマー(c)の量は、主鎖におけるモノマーの合計量に対して、40〜90mol%、有利には40〜80mol%、及びより有利には50〜80mol%、及び最も有利には60〜75mol%であってよい。特に好ましいコポリマーは、官能価前に、1:4〜1:1、有利には1:1.5〜1:2.5のモル比で、(メタ)アクリル酸及び少なくとも1つの他の不飽和モノマーを含むコポリマーであり、その際、エチレン性不飽和結合を含むモノマーと酸基を含むモノマーとのモル比は、官能価後に1:191:2、有利には1:9〜1:3、より有利には1:6〜1:4の範囲であってよい。
従って、好ましいコポリマーは、
(a)(メタ)アクリル酸のモノマー単位
(b)メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのモノマー単位、及び
(c)式(IVa)のモノマー単位、有利には式(IVd)のモノマー単位からなる。
特に好ましいコポリマーは、
(a)(メタ)アクリル酸、及び
(b)メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのモノマーを、
1:4〜1:1の(a)と(b)とのモル比で重合することによって、
続いて、(a)の酸基を官能化して、式
Figure 2013527937
の少なくとも1つの単位を形成することによって得られ、その際、最終コポリマーにおける(a)と(IVd)とのモル比は、9:1〜3:1、有利には6:1〜4:1である。
特に好ましいコポリマー(B’)は、
(a)(メタ)アクリル酸、及び
(b)メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのモノマーを、
1:1.5〜1:2.5の(a)と(b)とのモル比で重合することによって、
続いて、(a)の酸基を官能化して、式(IVd)の少なくとも1つの単位を形成することによって得られ、その際、最終コポリマーにおける(a)と(IVd)とのモル比は、6:1〜4:1である。
バインダー成分のコポリマー(B)は、ランダムコポリマーであってよく、又はブロックコポリマーであってよい。前記コポリマーの混合物も、本発明の組成物において使用してよい。
ポリマーは、通常、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:溶剤としてテトラヒドロフラン)によって測定されたポリスチレンに関して、1000〜300000g/mol、有利には2000〜100000g/mol、より有利には5000〜50000g/mol、及び最も有利には5000〜25000g/molの質量平均分子量を有する。数平均分子量に対する質量平均分子量の割合は、有利には1〜5、より有利には1.5〜4、特に2〜3.5である。
かかる特定の質量平均分子量を有するバインダーを使用することによって、優れた現像性を有する放射線感受性組成物を得ることができ、それによってはっきりとしたパターンエッジを有するピクセルアレイを形成することができ、かつシミ、膜残留物等は、ピクセルが現像の時点で形成される基材の一部を除いた範囲でほとんど製造されない。
本発明において使用されるバインダーの量は、顔料(C)の100質量部に対して、10〜1000質量部、有利には20〜500質量部である。
特に、前記特定の割合で酸基を含む構造単位とエチレン性不飽和結合及び場合により他の不飽和モノマーを含む構造単位とを有するコポリマー(B)は、アルカリ現像液中で優れた溶解性を有する。バインダーとしてコポリマーを含む放射線感受性組成物において、溶解していない生成物はアルカリ現像液での現像後に滅多に残らず、シミ又は膜残留物は、ピクセルを形成させる基材の一部を除いた範囲でほとんど製造されず、かつ組成物から得られたピクセルパターンは、アルカリ現像液中で過度に溶解せず、基材に対して優れた付着を有し、かつ基材から離れ落ちない。
本発明において、コポリマー(B)以外のバインダー樹脂を、さらに、本発明の木亭を達成するための範囲内で使用してよい。他のバインダー樹脂は、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、スチレンポリスチレンマクロモノマー及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーから選択される少なくとも2種類のモノマーを含むコポリマーであってよい。これらの中で、(メタ)アクリル酸とベンジル(メタ)アクリレートとのコポリマー、(メタ)アクリル酸とベンジル(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレートとスチレンとのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレートとスチレンマクロモノマーとのコポリマー等が好ましい。
本発明における顔料(C)は、特定の色に制限されず、かつ色フィルターの適用目的に従って適切に選択される。それは、有機又は無機であってよい。有利には、感光性レジスト組成物は、有機顔料及びカーボンブラックからなる群から選択される顔料(C)を含む。有機顔料がより好ましい。
無機顔料の例は、無機塩、いわゆる"体質顔料"なども含む。より高い正確な発色現像及び耐熱性が色フィルターに要求されるために、本発明において使用される顔料は、有利には、高い発色現像特性及び高い耐熱性、特に高い耐熱分解性を有する。有機顔料及び/又はカーボンブラックが一般に使用され、かつ有機顔料及び/又はカーボンブラックが特に好ましい。
本記載内容に記載されている感光性組成物において使用される有機顔料の例は、以下の色指数番号で示される。
赤いフィルターセグメントを形成するための赤く着色された組成物のために、赤色顔料、例えばC.I.Pigment Red 2、4、5、7、9、14、23、41、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、53:1、57、57:1、81:1、81:2、81:3、88、89、97、101、104、112、122、123、144、146、149、166、168、177、178、180、181、184、185、187、190、192、194、200、202、204、206、207、208、210、214、215、216、217、220、221、222、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、262、264、270、272、279、Vat Red 74、3,6−ジ(3’−シアノフェニル)−2,5−ジヒドロピロロ[3,4−c]−ピロロール−1,4−ジオン又は3−フェニル−6−(4’−t−ブチルフェニル)−2,5−ジヒドロピロロ[3,4−c]ピロロール−1,4−ジオンが使用されうる。黄色顔料又は有機顔料は、付加的に赤く着色された組成物において使用されうる。
黄色いフィルターセグメントを形成するための黄色く着色された組成物のために、黄色顔料、例えばC.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、111、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、184、185、187、188、191、191:1、193、194、199、213、又は214が使用されうる。
オレンジのフィルターセグメントを形成するためのオレンジに着色された組成物のために、オレンジ顔料、例えばC.I. Pigment Orange 5、13、16、34、36、40、43、48、49、51、55、59、61、64、71又は73が使用されうる。
緑のフィルターセグメントを形成するための緑に着色された組成物のために、C.I. Pigment Green 7、10、17、36、37、50又は58が使用されうる。黄色顔料は、付加的に、緑色に着色された組成物中での組合せで使用されうる。
青いフィルターセグメントを形成するための青く着色された組成物のために、C.I. Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、28、29、58、60、64、66又は80が使用されうる。スミレ色の顔料、例えばC.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42又は50は、付加的に、青く着色された組成物において使用されうる。
シアンのフィルターセグメントを形成するためのシアンに着色された組成物のために、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16又は81が使用されうる。緑色顔料、例えばC.I. Pigment Green 7は、付加的に、シアンに着色された組成物において使用されうる。
マゼンタのフィルターセグメントを形成するためのマゼンタに着色した組成物のために、スミレ色顔料及び赤色顔料、例えばC.I. Pigment Violet 1及び19、並びにC.I. Pigment Red 144、146、177、169及び81が使用されうる。黄色顔料は、付加的に、マゼンタに着色された組成物中で使用されうる。
さらに、黒いマトリックスのための黒色顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン黒色顔料、ペリレン黒色顔料、特にC.I. Pigment Black 1、6、7、12、20、27、30、31又は32を使用することができる。これらの中で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの表面は、例えば樹脂で処理されてよい。
さらに、好ましい黒色顔料は、例えば本明細書に組み込まれるWO 00/24736 A1において記載されているような種々に置換されてよい、式
Figure 2013527937
のビス−オキソジヒドロ−インドリレン−ベンゾジフラノン染料又はそれらのシス−トランス異性体、特に実施例12bに従った化合物である。前記顔料は、さらに、WO 09/10521、WO 2010/81624及びWO 2010/81624において記載されている。前記顔料は、有利には非置換である。
さらに、無機顔料の例は、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、赤色酸化鉄(III)、カドミウム赤、濃紺、プルシアンブルー、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、及び合成鉄黒を含む。無機顔料を、彩度と明度とが釣り合っている場合に、良好な被覆特性、感受性、現像特性等の確保のために有機顔料と組み合わせて使用してよい。
本記載内容において記載されている感光性組成物は、耐熱性を低下しない量で調色のための染料を含む。有利には、染料は、本発明の組成物において使用しない。
無機顔料のうち、カーボンブラックが特に好ましい。
本発明において、前記顔料を、単独で又は2つ以上の混合物で使用してよい。
これらの顔料のそれぞれの表面を、使用前にポリマーで改質してよい。顔料の表面を改質するためのポリマーは、JP 08−259876 Aにおいて開示されているポリマー、顔料を分散するための市販のポリマー又はオリゴマー等であってよい。
本発明における顔料を、分散剤又は分散助剤と組み合わせて使用してよい。
分散剤の例は、ポリカルボキシレート、例えばポリウレタン及びポリアクリレート;不飽和ポリアミド;ポリカルボン酸の(部分)アミン塩、アンモニウム塩及びアルキルアミン塩;ポリシロキサン;長鎖ポリアミノアミドホスフェート;ヒドロキシル基含有ポリカルボキシレート;及びそれらの改質された生成物;遊離カルボン酸基を有するポリエステルとポリ(低級アルキレンイミン)との反応によって形成されたアミン及びそれらの塩等;商標名Disperbyk(登録商標)−130、101、160、161、162、163、164、165、166、170、171、182、2000、2001、2050、2070等、EFKA(登録商標)44、46、47、48、4010、4015、4020、4044、4046、4047、4050、4055、4060、4330、4340等、Ajisper PB−821、822、823、Solsperse(登録商標)13240、13940、17000、24000GR、28000、20000、12000、27000、32000、32500等を含む。
分散剤又は分散助剤は、例えば、カチオン、アニオン、非イオンもしくは両性の界面活性剤、又はシリコーンを基礎としたもしくはフッ素を基礎とした界面活性剤である。
界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジエステル、例えばポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸改質ポリエステル;第三級アミン改質ポリウレタン;ポリエチレンイミン等を含み、商標名KP、Polyflow、F−Top、Megafax、Florade、Asahi Guard及びSurflon等を含む。
これらの分散剤は、単独で、又は2つ以上の混合物で使用されてよい。
分散剤は、一般に、顔料100質量部に対して、50質量部以下、有利には20〜40質量部の量で使用される。
分散助剤は、酸、塩基又はポリマーで顔料を処理することによって得られる顔料誘導体であってよい。分散助剤の例は、青色顔料誘導体、例えば銅フタロシアニン誘導体;黄色顔料誘導体等を含む。
前記顔料に加えて、顔料は、顔料誘導体を含んでもよい。顔料誘導体は、一般に、無極性基又は(通常)極性基、典型的にC4〜C30アルキル基、C4〜C30アルコキシ基、C4〜C30アルキルチオ基、アミノメチル基、スルホ基、カルボキシル基、アミドスルホニル基又はアミドカルボニル基によって置換された顔料発色団である。かかる顔料誘導体は、通常、色フィルターの分野における相乗剤と言われる。あらゆる公知の顔料誘導体を使用することができる。
公知の相乗剤は、例えば、市販の製品、例えばSolsperse(登録商標)5000、12000又は22000を含む。
本記載内容において使用される"光重合開始剤(D)"と言う用語は、露光によって生じた結合の分解又は裂開によって成分(A)の重合を開始することができる遊離基、カチオン又はアニオン活性種を形成する化合物を意味する。
光重合開始剤は、例えばWO 2007/113107 A1の22頁16行目〜25頁4行目において記載されている、ビス−イミダゾール環を有する化合物、安息香を基礎とする化合物、アセトフェノンを基礎とする化合物、ベンゾフェノンを基礎とする化合物、ジケトンを基礎とする化合物、多核キノンを基礎とする化合物、キサントンを基礎とする化合物又はトリアジンを基礎とする化合物である。
ビス−イミダゾールを基礎とする化合物の例は、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1、2’−ビイミダゾール及び2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1、2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1、2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1、2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1、2’−ビイミダゾール及び2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1、2’−ビイミダゾールである。これらのビス−イミダゾールを基礎とする化合物は、溶剤中で優れた溶解性を有し、かつ異物、例えば溶解していない生成物及び沈殿物を製造しない。さらに、それらは、高い感受性を有し、完全に少量のエネルギーでの露光による効果反応を促進し、高いコントラストを提供し、かつ曝されていない部分における効果反応はない。従って、これらの化合物の曝された被覆フィルムは、現像液中で不溶性の硬化した部分と、現像液中で高い溶解性の未硬化部分とに明らかに分かれ、それによって、ピクセルパターンの部分的ではないもしくは完全な損失、又はアンダーカットを形成することができる。
安息香を基礎とする化合物の例は、安息香、安息香メチルエーテル、安息香エチルエーテル、安息香イソプロピルエーテル、安息香イソブチルエーテル、メチル−2−ベンゾイルベンゾエート等を含む。
アセトフェノンを基礎とする化合物の例は、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を含む。
ベンゾフェノンを基礎とする化合物の例は、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を含む。
α−ジケトンを基礎とする化合物の例は、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を含む。
多核キノンを基礎とする化合物の例は、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を含む。
キサントンを基礎とする化合物の例は、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を含む。
トリアジンを基礎とする化合物の例は、1,3,5−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(2’−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−ブロモ−4’−メチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−チオフェニルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンを含む。
前記安息香を基礎とする化合物、アセトフェノンを基礎とする化合物、ベンゾフェノンを基礎とする化合物、α−ジケトンを基礎とする化合物、多核キノンを基礎とする化合物、キサントンを基礎とする化合物及びトリアジンを基礎とする化合物のうち、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−(4−メチルリオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン−1−オン及び2−ベンゾイル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンが特に好ましい。それというのも、形成されたピクセルパターンが、現像の時点で基材から離れ落ち、かつピクセルの強度及び感受性が高いからである。
前記の光開始剤を、単独で、又は2つ以上の組合せで使用してよい。
本発明において、前記の光開始剤を、増感剤、硬化促進剤及び光架橋剤からなる群から選択される少なくとも1つの群、又は要求されるようなポリマー化合物から構成される光増感剤との組合せで使用してよい。
増感剤の例は、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を含む。
硬化促進剤の例は、連鎖移動剤、例えば2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール等を含む。
さらに、ポリマーの光架橋剤/光増感剤の例は、主鎖及び/又は側鎖において光架橋剤及び/又は光増感剤として機能することができる官能基を有するポリマー化合物である。さらに、ポリマーの光架橋剤/光増感剤の例は、主鎖及び/又は側鎖において光架橋剤及び/又は光増感剤として機能することができる官能基を有するポリマー化合物である。ポリマーの光架橋剤/光増感剤の例は、4−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの濃縮物、4−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、4−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルのホモポリマー及びコポリマー、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン等を含む。
本発明における光重合開始剤の量は、一般に、成分(A)の合計の100質量部に対して、0.01〜200質量部、有利には1〜120質量部、特に有利には1〜50質量部である。光重合開始剤の量が0.01質量部より少ない場合に、露光による効果は、ピクセルパターンが部分的に又は完全に失われるか、又はアンダーカットしてよい結果により、不十分である。一方で、前記量が200質量部より多い場合に、形成されたピクセルパターンは、現像の時点で基材から容易に離れ落ち、かつシミ又はフィルム残留物が、ピクセルが形成される場所以外の範囲で製造される。
感光性レジスト組成物は、さらに、種々の添加剤を含んでよい。
感光性レジスト組成物は、ある期間にわたって組成物の粘度を安定化するための貯蔵安定剤を含んでよい。貯蔵安定剤の例は、第四級塩化アンモニウム、例えば塩化ベンジルトリメチル及びジエチルヒドロキシアミン、有機酸、例えば酪酸及びシュウ酸及びそれらのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、有機ホスフィン、例えばテトラエチルホスフィン及びテトラフェニルホスフィン、並びに亜リン酸の塩を含む。貯蔵安定剤は、顔料(C)の質量に対して、0.1〜10質量%の量で使用してよい。
添加剤の例は、銅フタロシアニン誘導体及び黄色顔料誘導体によって例示される青色顔料誘導体のための分散助剤;充填剤、例えばガラス及びアルミナ;ポリマー化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリ(フルオロアルキルアクリレート;界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤;結合促進剤、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、N−(2アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン;酸化防止剤、例えば2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)及び2,6−ジ−t−ブチルフェノール;紫外線吸収剤、例えば2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール及びアルコキシベンゾフェノン;並びに凝集阻害剤、例えばナトリウムポリアクリレートを含む。
成分(C)を除く本発明の感光性レジスト組成物の全ての前記成分は、一般に、液体組成物を製造するために適した溶剤中で溶解される。
あらゆる溶剤は、できるだけ長くそれらが分散又は溶解することを許容でき、かつ成分及び添加剤と反応せず、かつ適した揮発性を有する。
溶剤の例は、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル;(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート;他のエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン;ケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン及び3−ヘプタノン;アルキルラクテート、例えばメチル2−ヒドロキシプロピオネート及びエチル2−ヒドロキシプロピオネート;他のエステル、例えばメチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオネート、エチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオネート、メチル3−メトキシプロピオネート、エチル3−メトキシプロピオネート、メチル3−エトキシプロピオネート、エチル3−エトキシプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル2−ヒドロキシ−3−メチルブチレート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、n−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n−アミルアセテート、イソアミルアセテート、n−ブチルプロピオネート、エチルブチレート、n−プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、n−ブチルブチレート、メチルピルビン酸、エチルピルビン酸、n−プロピルピルビン酸、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート及びエチル2−オキソブチレート;芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン;カルボン酸アミド、例えばN−メチルピロリドン、Ν,Ν−ジメチルホルムアミド、及びΝ,Ν−ジメチルアセトアミド;等を含む。これらの溶剤は、単独で、又は2つ以上の混合物で使用されてよい。
高沸点溶剤、例えばベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、ジエチルオキサレート、ジエチルマレエート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートを、溶剤との組合せで使用することができる。これらの高沸点溶剤は、単独で、又は2つ以上の混合物で使用されてよい。
前記溶剤のうち、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、エチル2−ヒドロキシプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、エチル3−メトキシプロピオネート、メチル3−エトキシプロピオネート、エチル3−エトキシプロピオネート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n−アミルアセテート、イソアミルアセテート、n−ブチルプロピオネート、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、n−ブチルブチレート及びエチルピルビン酸が、溶解性、顔料分散性及び被覆特性の点から好ましく、かつ高沸点溶剤のうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
本発明において使用される溶剤の量は、バインダー(B)の100質量部に対して、100〜10000質量部、有利には500〜5000質量部である。
好ましい側面において、本発明は、色フィルターに関し、その際未硬化状態での感光性レジスト組成物は、顔料(C)の100質量部に対して10〜1000質量部の量でバインダー(B)を、バインダー(B)の100質量部に対して5〜500質量部の量でポリアクリレートモノマー(A)を、及びポリアクリレートモノマー(A)の合計の100質量部に対して0.01〜200質量部の量で光重合開始剤(D)を有する。
本明細書において記載されている感光性組成物は、レジストを着色した溶剤現像タイプ又はアルカリ現像タイプの形で製造されうる。レジストは、顔料、及び前記追加の物質を分散することによって製造されうる。5μm以上、有利には1μm以上、及びより有利には0.5μm以上の粒子及び混合された粉塵が、例えば遠心分離、焼結フィルター又は膜フィルターによって、感光性組成物から取り除かれることが好ましい。
色フィルターは、有利には、基材上で、特に透明な基材上で形成された、前記あらゆる側面において定義されたような、感光性レジスト組成物の硬化層を含み、その際槽における顔料の含有率は、0.02〜1.5g/m2である。
色フィルターは、透明な基材上で堆積したピクセルを含んでよく、かつ場合により、色フィルターは、黒いマトリックスを含み、その際ピクセル及び/又は黒いマトリックスは、本発明の感光性レジスト組成物を硬化することによって形成される。
有利には、色フィルターは、ピクセルを分ける透明な基材及び黒いマトリックス上で少なくとも3つの色から構成されたピクセルを含み、該ピクセル及び/又は黒いマトリックスは、感光性レジスト組成物を硬化することによって形成される。より有利には、色フィルターは、少なくとも1つの赤色フィルターセグメント、少なくとも1つの緑色フィルターセグメント及び少なくとも1つの青色フィルターセグメントを含む。
本発明の色フィルターは、通常、本明細書において記載されている感光性組成物を使用して形成される少なくとも1つのフィルターセグメントを有する。色フィルターは、少なくとも1つの赤色フィルターセグメント、少なくとも1つの緑色フィルターセグメント及び少なくとも1つの青色フィルターセグメントを含む加法混色タイプ、並びに少なくとも1つのマゼンタフィルターセグメント、少なくとも1つのシアンフィルターセグメント及び少なくとも1つの黄色フィルターセグメントを含む減法混色タイプを有する。
色フィルターを形成するために使用される基材は、ガラス基材又はプラスチック基材であってよい。通常、基材は、ガラス、例えばソーダガラス、Pyrex(登録商標)ガラスもしくは石英ガラス、又はフレキシブルガラス材料、例えばガラス中でアルカリでない成分を含む非アルカリガラス、例えばCorning社製の"1737ガラス"から製造される。さらに、SiNで被覆された基材、ケイ素又はプラスチック基材、例えばポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等が適している。透明な基材は、適した前処理、例えばシランカップリング剤等での化学処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、ガス気相反応方法又は真空蒸着をうけてよい。透明な基材、例えばガラス基材もしくはポリエステルシート、特にポリエチレンテレフタレート(PET)シート、又は透明な電気伝導性フィルムで提供される基材が好ましい。
本明細書において記載されている感光性レジスト組成物は、特に、デバイス、例えば電気泳動ディスプレイ(EPD)、LCDディスプレイ又は有機発光ダイオードディスプレイ(OLED)に適した温度感受性基材に有用である。
感光性レジスト組成物は、一般に電気泳動粒子を含むプラスチックフィルムを含む、電気泳動ディスプレイ、例えばE−ペーパー上に被覆されてよい。例えば、該組成物は、電気泳動ディスプレイのプラスチックフィルム上で、又はそれらの上で提供された透明な電気伝導性フィルム上で被覆されてよい。
該組成物は、一般に、固体ポリマーマトリックスにおいて分散された液晶の液滴を含む液晶ディスプレイ、例えばポリマー分散液晶ディスプレイ(PDLC)上で被覆されてもよい。例えば、該組成物は、該ポリマーマトリックス上で、又はそれらの上で提供された透明な電気伝導性フィルム上で被覆されてよい。さらに、該組成物は、有機発光ダイオードディスプレイ(OLED)上で、例えば外層、例えば電気伝導成膜フィルム、例えばITOフィルム上で被覆されてよい。
従って、本発明の好ましい側面において、基材は、ディスプレイ装置を含む温度感受性基材、例えば電気泳動ディスプレイ、ポリマー分散液晶ディスプレイ又は有機発光ダイオードディスプレイである。"温度感受性基材"と言う用語は、基材が、劣化することなく90℃の最大温度をうけてよいことを意味する。
第二の側面において、本発明は、色フィルターを製造するための方法に関し、該方法は、前記出定義された感光性レジスト組成物を基材上に被覆し、続いて、乾燥し、露光し、そして現像して膜を形成する工程を含む。
従って、製造された色フィルターは、本発明の側面でもある。有利には、少なくとも200℃のポストベーキング工程を、現像後に受けない。現像後に、得られた層は、通常、あらゆる揮発性物質又は溶剤を取り除くために、一般に室温(20〜25℃)から90℃まで、有利にはより低く、50〜70℃の温度で乾燥される。
有利には、前記の色フィルターを製造する方法は、基材上に感光性レジスト組成物を被覆し、続いて乾燥し、露光し、現像してフィルムを形成し、そして続いて、現像したフィルムを20〜70℃、有利には50〜70℃の温度で乾燥する工程を含む。
本発明の色フィルターは、写真平板法によって感光性組成物を使用して基材上にそれぞれフィルターセグメントを形成することによって製造されうる。
写真平板法によるそれぞれの色フィルターセグメントの形成を、以下のように実施することができる。すなわち、レジストを着色させた溶剤現像タイプ又はアルカリ現像タイプの形で製造された感光性組成物を、被覆法、例えば噴霧被覆、スピン被覆、スリット被覆又はロール被覆によって透明な基材上で、乾燥させた場合に厚さ0.52〜5μmまで被覆する。そして紫外線露光を、接触又は非接触状態で被覆上で提供した予め決められたパターンを有するマスクを介して乾燥させた被覆上で実施する。そして、未硬化の部分を、溶剤又はアルカリ現像液中で被覆を浸漬することによって、又は現像液を、例えば被覆上への噴霧で噴霧することによって取り除く。同様の操作を、他の色、色フィルターを製造するために繰り返す。写真平板法は、印刷方法によって提供されたものよりも、より高い正確さを有する色フィルターを製造することができる。
アルカリ現像液として、例えば炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を使用することができる。また、有機アルカリ、例えばジメチルベンジルアミン又はトリエタノールアミンを使用することができる。消泡剤又は界面活性剤を現像液に添加することができる。水性現像液が好ましい。
さらに、紫外線露光を、水溶性樹脂又はアルカリ溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール又は水溶性アクリル樹脂を、被覆した及び乾燥した着色した樹脂上に被覆し、そして被覆した樹脂を乾燥して、紫外線露光の感受性を高めるために、酸素によって生じる重合阻害を妨げるフィルムを形成した後に実施してもよい。
本明細書において記載されている感光性レジスト組成物を使用する色フィルターを形成する方法のより詳細な説明を以下で行う。
光スクリーニング層は、透明な基材の表面上でピクセルを形成するための部分を明確にするために、最初に形成される。例えば、それらの中で分散された赤色顔料を有する液体感光性レジスト組成物を、この基材上に被覆して、層を形成する。その後、該層を、フォトマスクを介して放射線に曝し、そしてアルカリ現像液で現像して、被覆フィルムの露光されていない部分を溶解及び取り除いて、予め決められたパターンで配置した赤いピクセルのアレイを形成する。
その後、それらの中で分散させた緑色及び青色顔料を有する液体感光性レジスト組成物を、前記と同様の方法で被覆し、露光し、そして現像して、続いて同様の基材上で緑のピクセル及び青いピクセルのアレイを形成する。従って、基材上で配置された3つの赤色、緑色及び青色のピクセルのアレイを有する色フィルターを得る。
回転被覆、鋳ぐるみ、ロールコーティング等を、透明な基材上で液体放射線感受性組成物を被覆するために適宜使用することができる。
乾燥後の層又は被覆の厚さは、一般的に、0.1〜10μm、有利には0.2〜5.0μm、特に有利には0.2〜3.0μmである。
色フィルターを形成するために使用される放射線は、可視光、紫外光、遠紫外光、電子線、X線等から選択される。有利には、放射線は、190〜450nmの波長を有する。
放射線の照射エネルギーは、有利には1〜1000mJ/cm2である。
アルカリ現像液は、有利には、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液である。アルカリ現像液は、水溶性有機溶剤、例えばメタノール又はエタノール、及び界面活性剤を適した量で含んでよい。アルカリ現像液は、一般に水で洗い流される。
現像は、シャワー現像、噴霧現像、ディップ現像、パドル現像等によって、5〜300秒間、常温で実施される。
電気泳動ディスプレイにおける本発明の色フィルターの使用が特に好ましい。さらに、本発明の他の側面は、少なくとも1つの本発明の色フィルターを含む電気泳動ディスプレイ装置を提供することである。
前記のように、感光性レジスト組成物は、特に、低温基材及び/又はディスプレイ、例えば電気泳動ディスプレイに関する色フィルターの製造のために適している。
主に、しかしながら、ガラス以外の基材の使用をマスクする全ての可撓性のあるディスプレイは、低温色フィルター法のための要求を有する。パターン化、インクジェット、直接印刷等を要求しない新たな来たるべき技術は、被覆されたピクセルを硬化すること(溶剤除去、硬化等も要求する)。例えば、インクジェットは、通常、熱硬化の代わりに放射線硬化を使用する(例えばJP 2002−371216を参照)。これらの技術に関して、本発明の感光性レジスト組成物は、強い利点も提供する。
従って、本発明の好ましい一実施態様は、本明細書において記載されている感光性組成物を使用して色フィルターを製作するためのフィルター材料を印刷する方法に関する。これは、特に、ディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ(LCD)、ポリマー分散LCディスプレイ(PDLC)又は単彩発光OLEDディスプレイを製作するための赤色、緑色及び青色のフィルター材料を印刷することに合わせた適用を見出す。
従って、目的は、液晶、特にポリマー分散液晶ディスプレイ(PDLC)、有機光発光ダイオード装置(OLED)、特に単彩発光OLEDディスプレイ、又は同様の装置における使用のための色フィルターを、設計されたセルから送達までのインクの流れを妨げる物理的障壁を使用することによって予め決められた位置で着色したインクを堆積するためのインクジェット印刷システムをうまく使用するための方法を提供することによって、作成することである。着色されたインクは、インクジェット法による非常に正確な方法で、又は写真複写のような方法を介して堆積されてよく、その際着色された熱プラスチック又は蝋は、基材上に送達される(これらの装置の解像度が、色フィルターのための要求よりも大きいため)。背景は、完全に色で満たされ、かつそれらが、1つの色のドットの良好な連続から、色における滑らかな変化を製造することが確実である。色は、それぞれの色及び黒いマトリックスの間の鮮明な遷移で分けられ、きれいなままである。
ガラス又はポリマーシート上に上げられた黒いマスクを置くために写真平板工程又は高解像度印刷工程を使用することによって、ダム(dam)は、実質的に、インク又はトナーを含むために形成されてよい。色フィルターは、インクジェット印刷機又はレーザー印刷機を使用して"印刷"される。このような方法を使用して、ただ1つの配置マーク等を提供する写真平板工程のみが要求され、かつ純色及び非常にきれいな色の相違を確実にする色の混合を妨げることにも作用する。効果的に作業するためのこの方法のために、黒いマトリックス(マスク)の厚さは、現在のLCDの厚さにおいて見出されるよりも著しく薄くあるべきであることが重要である。物理的障壁は、液体の動きを妨げるためのあらゆる方法を意味し、ダム、表面湿潤現象等を含んでよい。本発明が、LCDのための将来のピクセルサイズに関して効果的であることに注意することが重要である。
従って、本発明は、電気泳動ディスプレイ(E−ペーパー)、液晶ディスプレイ装置、有利にはポリマー分散液晶ディスプレイ、又は有機発光ダイオードディスプレイ装置における前記色フィルターの使用を提供する。
さらなる側面において、本発明は、従って、電気泳動ディスプレイ(EPL)、ポリマー分散液晶ディスプレイ(PDLC)、又は有機発光ダイオードディスプレイ(OLED)である、本発明のあらゆる側面において記載されている色フィルターを含む装置に関する。
色フィルター又は感光性組成物に関する前記で与えられた全ての定義及び選択は、本発明の他の側面に関して等しく適用する。
本発明の感光性レジスト組成物の使用は、現像後にポストベーキング工程を要求しない、露光工程中に得られたフィルムの高められた架橋度を導く。さらに、乾燥温度は、最大90℃以下、例えば70℃まで低くてよい。特定のコポリマーとより高い反応性モノマーとの組合せによって、得られた硬化した層は、より高く付着するが、先行技術において使用されるレジスト組成物よりもより可撓性もある。
基材、特にガラス、SiN被覆した基材又はプラスチックの基材への該フィルムの付着は、裏地での分離又は裂けを妨げるために著しく改良される。
さらに、該フィルムは、安定性に優れており、かつ続く第二及び第三の層の着色したレジストに対する優れた化学的耐性及び物理的耐性を示す。本発明のレジスト組成物は、正確な、及び細かいパターンを形成する。
より高い架橋度を達成するために選択されたポリアクリレートモノマーの使用は、物理的特性、例えばより良好な分散安定性、溶解性及び化学的耐性の維持と相溶性である。
ポストベーキング工程を抜きにして、E−ペーパーディスプレイ又はプラスチック基材王で直接色フィルターを製造すること、すなわち、可撓性の、温度感受性基材を使用することが可能である。さらに、ポストベーキング工程の除去は、多くの工程を減らし、より安い製造プロセスをもたらす。
さらに、視差効果の減少のために、すなわちピクセルフィルターとディスプレイ間の距離が非常に少ないために、光学的品質が著しく改良される。
次の実施例は、本発明のさらに詳細に説明する目的のために提供され、本発明を制限しない。"%"は、特に説明のない限り質量%である。
実施例
ポリアクリレートモノマーの合成
実施例1:トリメチロールエタンポリグリセロレートポリアクリレート
トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル(1H NMR;EEW130g、ERISYS GE−31/CVC Chemicalsからのエポキシ当量0.5mol)65g、テトラメチルアンモニウムクロリド(エポキシ当量1mol%)0.55g(5mmol)及びヒドロキノンモノメチルエーテル100mgを混合し、90℃の温度まで加熱する。アクリル酸36g(0.5mol)を、温度を90℃で維持しながら30分以内で滴下する。そして、その混合物を、NMR解析が完全な転化を示すまで、90℃で撹拌する(9時間)。その混合物を室温まで提供して、トリメチロールエタントリグリセロレートトリアクリレートを含むトリメチロールエタンポリグリセロレートポリアクリレートを粘性の、きれいな、黄色い液体として得る。
Figure 2013527937
実施例2:ペンタエリトリトールポリグリセロレートポリアクリレート
ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル(1H NMR;EEW216;Denacol EX−411/CVC Chemicalsからの0.5エポキシ当量)96g、テトラメチルアンモニウムクロリド0.55g(5mmol)及びヒドロキノンモノメチルエーテル100mgを混合し、90℃の温度まで加熱する。アクリル酸36g(0.5mol)を、温度を90℃で維持しながら30分以内で滴下する。そして、その混合物を、NMR解析が完全な転化を示すまで、90℃で撹拌する(10時間)。その混合物を室温まで提供して、ペンタエリトリトールテトラグリセロレートテトラアクリレートを含むペンタエリトリトールポリグリセロレートポリアクリレートを、粘性の、きれいな、黄色い液体として得る。
Figure 2013527937
官能価ポリアクリレートの合成
実施例3
a)メトキシプロピルアセテート112.5gを、60分間室温で窒素で脱ガスし、続いて140℃まで窒素雰囲気下で加熱する。ベンジルメタクリレート60.0g、メタクリル酸14.3g、及びジ−t−ブチルペルオキシド0.38gの均一な混合物を、温度135〜140℃を維持しながら1.5時間以内に滴下する。そして、その混合物を、4時間140℃で撹拌し、室温まで冷却する。得られた澄んだ粘性のポリマー溶液は、固体含有率37.7質量%(ハロゲン乾燥機、150℃)を有する。最終のポリマー溶液を、メトキシプロピルアセテート91gを添加することによって25質量%に調整する。ポリマーの分子質量を、GPC(THF):Mn 5300、Mw 13700、pdi 2.6によって決定する。粘度(Brookfield、20℃、100rpm):438mPas。
b)実施例3aのポリマーの官能化
実施例3aにおいて得られたポリマー混合物(25質量%(固体))70gを、60分間室温で脱ガスし、続いて130℃まで窒素雰囲気下で加熱する。相を加熱している間に、テトラメチルアンモニウムクロリド0.03g及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルの少量の結晶(約10mg)を、ポリマー混合物に添加する。130℃で、メトキシプロピルアセテート2.5g中でグリシジルメタクリレート1.25gの溶液を、45分間以内に温度を130℃で維持しながら滴下する。そして、その混合物を、4時間130℃で撹拌し、室温まで冷却する。得られたわずかに黄色いポリマー溶液は、固体含有率24.5質量%(ハロゲン乾燥機、150℃)を有する。粘度(Brookfield、20℃、100rpm):245mPas。
実施例4
a)メトキシプロピルアセテート101.6gを、60分間室温で窒素で脱ガスし、続いて140℃まで窒素雰囲気下で加熱する。ベンジルメタクリレート48.4g、メタクリル酸11.5g、及びジ−t−ブチルペルオキシド0.61gの均一な混合物を、温度135〜140℃を維持しながら1.5時間以内に滴下する。そして、その混合物を、4時間140℃で撹拌し、室温まで冷却する。得られた澄んだ粘性のポリマー溶液は、固体含有率35.1質量%(ハロゲン乾燥機、150℃)を有する。最終のポリマー溶液を、メトキシプロピルアセテート58gを添加することによって25質量%に調整する。ポリマーの分子質量を、GPC(THF):Mn 5300、Mw 12500、pdi 2.4によって決定する。粘度(Brookfield、20℃、100rpm):249mPas。
実施例4aのポリマーの官能化
実施例4aにおいて得られたポリマー混合物(25質量%(固体))84gを、60分間室温で窒素で脱ガスし、続いて130℃まで窒素雰囲気下で加熱する。相を加熱している間に、テトラメチルアンモニウムクロリド0.04g及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルの少量の結晶(約10mg)を、ポリマー混合物に添加する。130℃で、メトキシプロピルアセテート3.0g中でグリシジルメタクリレート1.50gの溶液を、45分間以内に温度を130℃で維持しながら滴下する。そして、その混合物を、4時間130℃で撹拌し、室温まで冷却する。得られたわずかに黄色いポリマー溶液は、固体含有率24.1質量%(ハロゲン乾燥機、150℃)を有する。粘度(Brookfield、20℃、100rpm):151mPas。
適用実施例:色フィルター適用
実施例5
Irgaphor(登録商標)Red BK−CF(C.I. Pigment Red 254;Ciba)1.5g、Ajisper PB 821(顔料分散剤;Ajinomoto Japan)0.6g、プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)7.65g及び実施例3bにおいて得られたポリマー4.0gを撹拌下で混合する。酸化ジルコニウムビーズ(0.5mm)30gを添加し、そしてその混合物を、Skandex中で約15時間撹拌する。そして、分散液及びビーズを、篩によって分ける。
得られた分散液7.0gを、実施例2において得られたペンタエリトリトールポリグリセロレートポリアクリレート0.35g及びPGMEA3.5gと混合し、続いてIrgacure(登録商標)OXE02(光開始剤;Ciba)0.14gを添加する。その混合物を1時間撹拌する。
その混合物を、きれいな及び乾燥したポリエステル基材上で30秒間、1000rpmでスピン被覆し、そして熱板上で2分間65℃で乾燥する。乾燥したフィルムを、UV光でフォトマスク(Karl Suess Mirror mask aligner、MA 6)を介して約15秒間露光する。
露光されていないフィルムを、界面活性剤0.25%を有する水中で水酸化カリウムの0.05%溶液で洗い流し、水で洗浄し、そしてスピン塗布機上で30秒間2000rpmで乾燥する。
実施例6及び7
実施例5を2回繰り返し、そしてIrgaphor(登録商標)Red BK−CFを、実施例6において1.65gのHeliogen Green 9365(C.I.Pigment Green 36、BASF)及び0.85gのCromophtal(登録商標)Yellow LY2(C.I.Pigment Yellow 150、Ciba)に、並びに実施例7において1.44gのC.I.Pigment Blue 15:6、0.03gのSolsperse 5000及びSolsperse 12000(2つの顔料誘導体)に置き換える。
緑色の層を、実施例5の赤色基材上に配置し、そして青色の層を、それぞれ実施例6及び7の赤色及び緑色の層上に配置する。
Karl Suss MA 6マスクアライナーでの露光時間は、緑色の層に関して20秒、及び青色の層に関して50秒である。
実施例5A〜7A
実施例5〜7を、ガラス基材上に繰り返した。付着に関する同様の良好な結果を、実施例5〜7において観察する。実施例5A〜7Aの結果は、約100×150μm2のサイズを有する3つの色ピクセル(R、G及びB)のデルタ構造を有する正確に形成されたピクセルパターンを示す。ピクセル間の距離は10〜20μmである。
結果は、ポリエステル及びガラス基材の双方の上で、非常に良好な付着特性を有するよく定義された3つの色フィルターである。
比較例8
1.44gのC.I.Pigment Blue 15.6、0.03gのSolsperse 5000(顔料誘導体)、0.03gのSolsperse12000(顔料誘導体)、8.3gのPGMEA及び4.0gの一般的なバインダー(約20mol%のメタクリル酸と、約80mol%のベンジルメタクリレートとのコポリマー)を、撹拌下で混合する。酸化ジルコニウムビーズ(0.5mm)30gを添加し、そしてその混合物を、Skandex中で約15時間撹拌する。そして、分散液及びビーズを、篩によって分ける。
得られた分散液7.0gを、実施例1において得られたグリセロール1,3−ジグリセロレートジアクリレート(GDDA)0.83g、一般的なバインダー1.22g及びPGMEA4.5gと混合し、続いてIrgacure(登録商標)OXE02(光開始剤)0.11gを添加する。その混合物を1時間撹拌する。材料を、ガラス基材及びポリエステル基材上で、解像度試験マスクで、単独の構成材料としてスピン被覆する。ほとんど全てのディテールの付着損失が観察される。
実施例9
実施例8を、グリセロール1,3−ジグリセロレートジアクリレートの代わりに実施例1のトリメチロールエタンポリグリセロレートポリアクリレートを、及び一般のバインダーの代わりに実施例3において得られた官能化ポリマー(メタクリル酸と芳香族メタクリレートとのコポリマー)を使用することを除いて、繰り返す。
材料を、ガラス基材及びポリエステル基材上で、解像度試験マスクで、単独の構成材料として適用する。付着は、比較例8)の被覆された材料との比較において著しく改良され、かつさらに非常に小さなディテール(例えばデジット)が見える。
非常に厳しい条件下での現像中に付着及びアンダーカットを調べるために、通常よりも非常に強い解像度試験マスクを、比較例8及び実施例9において使用する。このマスクは、5〜6インチ(12.7〜15.24cm)の通常の色フィルターのための標準ピクセルデザインにおけるよりも非常に小さい1.5μmまで低下している10μmの特定のディテールを示すことが可能である。
実施例9における層の付着品質は、比較例8の層と比較して著しく改良される。比較例8のガラス基材上で、ほとんどの小さいディテールが現像中に剥がれ落ち、他でガラス基材上で見出されうる。
同様に改良された結果は、実施例9の被覆されたポリエステル基材に関して得られる。

Claims (15)

  1. 基材、及び
    (A)式
    Figure 2013527937
    [式中、R1はメチル又はCH2OR5であり、
    2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、H又は式
    Figure 2013527937
    の基、又は式
    Figure 2013527937
    の基であり、
    6は互いに独立して、H又はメチルであり、
    但し、少なくとも3つの式(II)の基が存在する]のポリアクリレートモノマー、
    (B)エチレン性不飽和結合を含む側鎖を有するアルカリ溶性コポリマーを含むバインダー(但し、コポリマーは、側鎖で分枝鎖及び/又は脂環式構造を含む他の構造単位を含まない)、
    (C)顔料、及び
    (D)光重合開始剤
    を含む感光性レジスト組成物の硬化した層を含む、色フィルター。
  2. 前記コポリマーが、酸基を含む構造単位、及び式
    Figure 2013527937
    [式中、XはO、NH又はNR8であり、
    8は、C1〜C4アルキル又はフェニルであり、
    Yは、−CH(OH)−又は−O−CO−NH−によって中断されるC2〜C18脂肪族及び/又は芳香族構造を有する二価の有機基であり、該Yは、場合によりOによって中断されてよく、
    Zは、
    Figure 2013527937
    であり、かつ
    7、R9及びR10は、互いに独立して、H又はメチルである]の構造単位を有する、請求項1に記載の色フィルター。
  3. 前記式(IV)の構造単位が、式
    Figure 2013527937
    [式中、
    7、R9及びR10は、互いに独立して、H又はメチルであり、
    11、R12、R13、R14及びR15は、互いに独立して、C1〜C6アルキレン又はフェニレンであり、かつ
    pは、0、1、2又は3である]の構造単位である、請求項2に記載の色フィルター。
  4. 前記コポリマーが、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーからなる群から選択される少なくとも1つのモノマー単位を有する、請求項2又は3に記載の色フィルター。
  5. 前記コポリマーが、酸基を含む構造単位と式(IV)の構造単位とのモル比9:1〜3:1を有する、請求項2から4までのいずれか1項に記載の色フィルター。
  6. 前記コポリマーが、
    (a)(メタ)アクリル酸、及び
    (b)メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はベンジル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのモノマーを、
    1:4〜1:1の(a)と(b)とのモル比で重合することによって、
    続いて、(a)の酸基を官能化して、式
    Figure 2013527937
    の少なくとも1つの単位を形成することによって得られ、その際、最終コポリマーにおける(a)と(IVd)とのモル比は、9:1〜3:1、有利には6:1〜4:1である、請求項3から5までのいずれか1項に記載の色フィルター。
  7. 前記ポリアクリレートモノマーが、トリメチロールエタントリグリセロレートトリ(メタ)アクリレート又はペンタエリトリトールテトラグリセロレートテトラ(メタ)アクリレートである、請求項1から6までのいずれか1項に記載の色フィルター。
  8. 前記顔料(C)が、有機顔料及びカーボンブラックからなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の色フィルター。
  9. 前記感光性レジスト組成物が、顔料(C)の100質量部に対して10〜1000質量部の量でバインダー(B)を、バインダー(B)の100質量部に対して5〜500質量部の量でポリアクリレートモノマー(A)を、及びポリアクリレートモノマー(A)の合計の100質量部に対して0.01〜200質量部の量で光重合開始剤(D)を有する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の色フィルター。
  10. 前記層における顔料の含有率が、0.02〜1.5g/m2である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の色フィルター。
  11. 前記基材が、ディスプレイ装置、有利には電気泳動ディスプレイ、ポリマー分散液晶ディスプレイ又は有機発光ダイオードディスプレイを含む温度感受性基材である、請求項1から10までのいずれか1項に記載の色フィルター。
  12. 基材上に請求項1から9までのいずれか1項に記載の感光性レジスト組成物を被覆し、乾燥し、露光し、そして現像してフィルムを形成する工程を含む、色フィルターを製造するための方法。
  13. 前記方法が、さらに、現像したフィルムを20〜70℃で乾燥する工程を含む、請求項12に記載の方法。
  14. 電気泳動ディスプレイ、ポリマー分散液晶ディスプレイ又は有機発光ダイオードディスプレイにおける、請求項1から11までのいずれか1項に記載の色フィルターの使用。
  15. 電気泳動ディスプレイ、ポリマー分散液晶ディスプレイ又は有機発光ダイオードディスプレイである、請求項1から11までのいずれか1項に記載の色フィルターを含む装置。
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