JP4608621B2 - （メタ）アクリルアミド及びこれを含んでなる光重合性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリルアミド及びこれを含んでなる光重合性組成物に関する。さらに詳しくは水性塗料、水性インキ及び水性接着剤等の水性感光組成物に好適な（メタ）アクリルアミド及びこれを含んでなる光重合性組成物に関する。
活性エネルギー線で硬化可能な親水性多官能単量体としては、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる水性エポキシポリ（メタ）アクリレート（特許文献１）やペンタエリスリトールとＮ置換アクリルアミドとを反応して得られる多官能（メタ）アクリルアミド（特許文献２）等が知られている。
しかしながら、従来の親水性多官能単量体は、水性溶媒への溶解性及び／又は水性溶媒中での安定性が不十分であるという問題がある。すなわち、例えば、特許文献１に記載の親水性単量体ではエステル結合が加水分解しやすいため、この単量体を含む光重合性組成物の保存安定性は不十分であり、また、特許文献２に記載の多官能（メタ）アクリルアミドは水性溶媒への溶解性が低くいため、この単量体を含む光重合性組成物の硬化性は不十分である。本発明の目的は、水性溶媒への溶解性及び水性溶媒中での安定性に優れた親水性多官能単量体を提供することである。
本発明者は上記問題を解決すべく鋭意検討し結果、特定構造の（メタ）アクリルアミドが上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の光重合性組成物の特徴は、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤、及び水性溶媒を含んでなり、
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶媒の重量に基づいて、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドの含有量が１〜９５重量％、光重合開始剤の含有量が０．１〜２０重量％、水性溶媒の含有量が４〜９７重量である点を要旨とする。
Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘは１−又は２−ヒドロキシプロピレン基、Ｑは３〜８価の炭素数１〜６０の有機基、ｓは１〜１４、ｕは０〜１４、ｐ及びｒは０〜１４、ｑは３〜８、ｔは０〜６．７を表し、（ｓ＋ｐ）≠０である。
すなわち、本発明の光重合性組成物の特徴は、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤、及び水性溶媒を含んでなり、
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶媒の重量に基づいて、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドの含有量が１〜９５重量％、光重合開始剤の含有量が０．１〜２０重量％、水性溶媒の含有量が４〜９７重量である点を要旨とする。
Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘは１−又は２−ヒドロキシプロピレン基、Ｑは３〜８価の炭素数１〜６０の有機基、ｓは１〜１４、ｕは０〜１４、ｐ及びｒは０〜１４、ｑは３〜８、ｔは０〜６．７を表し、（ｓ＋ｐ）≠０である。
本発明の（メタ）アクリルアミドは、水性溶媒への溶解性及び水性溶媒中での安定性に優れる。このため、本発明の（メタ）アクリルアミドを水性感光組成物中に高濃度で溶解させることができる。また、本発明の（メタ）アクリルアミドを含む光重合性組成物は、優れた硬化性及び保存安定性を発揮する。
本発明において、「（メタ）アクリ・・・」は、「アクリ・・・」及び／又は「メタクリ・・・」を意味する。
一般式（１）において、水性溶媒への溶解性の観点等から、Ｒ1としては水素原子が好ましい。
Ｒ2及びＲ5のうち、炭素数１〜１２の有機基としては、一般式（２）で表される（Ｎ置換）アミノアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜５のヘテロ原子含有シクロアルキル基及び炭素数６〜７のアリル基等が含まれる。
なお、（Ｎ置換）アミノアルキルは、アミノアルキル及び／又はＮ置換アミノアルキルを意味する。
一般式（１）において、水性溶媒への溶解性の観点等から、Ｒ1としては水素原子が好ましい。
Ｒ2及びＲ5のうち、炭素数１〜１２の有機基としては、一般式（２）で表される（Ｎ置換）アミノアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜５のヘテロ原子含有シクロアルキル基及び炭素数６〜７のアリル基等が含まれる。
なお、（Ｎ置換）アミノアルキルは、アミノアルキル及び／又はＮ置換アミノアルキルを意味する。
一般式（２）で表される（Ｎ置換）アミノアルキル基としては、アミノエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル及びジメチルアミノプロピル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル及び１２−ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル及びドデシル等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、イソプロポキシメチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシプロピル、２−エチルヘキシルオキシメチル、２−ジメトキシエチル、メトキシイソプロピル、メトキシイソブチル及びドデシルオキシエチル等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシルヘキシル及び３，５−ジプロピルヘキシル等が挙げられる。
ヘテロ原子含有シクロアルキル基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、１，３−ジオキソラニル、１，４−ジオキサニル、ピペラジノ、ピペリジノ及びピロリジノ等が挙げられる。
アリル基としては、ベンジル基、フェネチル基及びフェニル基等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ5のうち、水性溶媒への溶解性及び水性溶媒中での安定性の観点等から、水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アルコキシアルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基及びアルコキシアルキル基、特に好ましくは水素原子及びアルキル基、最も好ましくは水素原子、メチル及びエチルである。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル及び１２−ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル及びドデシル等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、イソプロポキシメチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシプロピル、２−エチルヘキシルオキシメチル、２−ジメトキシエチル、メトキシイソプロピル、メトキシイソブチル及びドデシルオキシエチル等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシルヘキシル及び３，５−ジプロピルヘキシル等が挙げられる。
ヘテロ原子含有シクロアルキル基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、１，３−ジオキソラニル、１，４−ジオキサニル、ピペラジノ、ピペリジノ及びピロリジノ等が挙げられる。
アリル基としては、ベンジル基、フェネチル基及びフェニル基等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ5のうち、水性溶媒への溶解性及び水性溶媒中での安定性の観点等から、水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アルコキシアルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基及びアルコキシアルキル基、特に好ましくは水素原子及びアルキル基、最も好ましくは水素原子、メチル及びエチルである。
Ｒ3で表される炭素数１〜１２の有機基としては、アルキレン基及びアリレン基等が含まれる。
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、１，１−ジメチルエチレン、エチルエチレン、ヘキサメチレン及びドデシルメチレン等が挙げられる。
アリレン基としては、ｏ−フェニレン、ｏ−エチレンフェニレン及びベンジリデン等が挙げられる。
Ｒ3のうち、水性溶媒中での安定性の観点等から、アルキレン基が好ましく、さらに好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン及びｎ−ブチレン、特に好ましくはメチレン、エチレン及びプロピレンである。
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、１，１−ジメチルエチレン、エチルエチレン、ヘキサメチレン及びドデシルメチレン等が挙げられる。
アリレン基としては、ｏ−フェニレン、ｏ−エチレンフェニレン及びベンジリデン等が挙げられる。
Ｒ3のうち、水性溶媒中での安定性の観点等から、アルキレン基が好ましく、さらに好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン及びｎ−ブチレン、特に好ましくはメチレン、エチレン及びプロピレンである。
Ｒ4で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びフェニルエチレン等が挙げられる。
Ｒ4のうち、水性溶媒への溶解性の観点等から、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン及びブチレン、特に好ましくはエチレン及びプロピレンである。
Ｒ4のうち、水性溶媒への溶解性の観点等から、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン及びブチレン、特に好ましくはエチレン及びプロピレンである。
Ｑで表される２〜８価の炭素数１〜６０の有機基としては、２〜８個の活性水素原子を含む活性水素化合物（ｃ）から活性水素原子を除いた残基等が含まれる。
活性水素化合物（ｃ）としては、特開２０００−３４４８８０号公報に記載された活性水素含有化合物等が挙げられる。
Ｑのうち、水性溶媒への溶解性の観点等から、多価アルコール、アミン又はポリチオールから活性水素原子を除いた残基が好ましく、さらに好ましくは多価アルコールから活性水素原子を除いた残基、特に好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン又はペンタエリスリトールから活性水素原子を除いた残基、最も好ましくはトリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン又はペンタエリスリトールから活性水素原子を除いた残基である。
活性水素化合物（ｃ）としては、特開２０００−３４４８８０号公報に記載された活性水素含有化合物等が挙げられる。
Ｑのうち、水性溶媒への溶解性の観点等から、多価アルコール、アミン又はポリチオールから活性水素原子を除いた残基が好ましく、さらに好ましくは多価アルコールから活性水素原子を除いた残基、特に好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン又はペンタエリスリトールから活性水素原子を除いた残基、最も好ましくはトリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン又はペンタエリスリトールから活性水素原子を除いた残基である。
ｐ、ｒ、ｑ、ｓ、ｕ及びｔは、本発明の（メタ）アクリルアミド１モル当たりの平均値を表す。
ｐとｒ、及びｓとｕはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、（ＯＸ）単位と（ＯＲ4）単位との配列順序には制限がなく、交互状、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せでもよい。
ｐ及びｒは、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６．９、特に好ましくは０．２〜５．８、次に好ましくは０．３〜４．９、最も好ましくは０．５〜４である。
ｓ及びｕは、０〜１１が好ましく、さらに好ましくは０〜６．９、特に好ましくは０．２〜５．８、次に好ましくは０．３〜４．９、最も好ましくは ０．５〜４である。
ｑは、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２．５〜７．８、特に好ましくは３〜７．５、次に好ましくは３．３〜７．３、最も好ましくは３．５〜７である。
ｔは、０〜６が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５．５、特に好ましくは０．５〜５、次に好ましくは０．７〜４．７、最も好ましくは１〜４．５である。
（ＸＯ）単位と（ＯＲ4）単位との配列順序は交互状、又はブロック状でであることが好ましく、ブロック状であることが特に好ましい。
ｐとｒ、及びｓとｕはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、（ＯＸ）単位と（ＯＲ4）単位との配列順序には制限がなく、交互状、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せでもよい。
ｐ及びｒは、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６．９、特に好ましくは０．２〜５．８、次に好ましくは０．３〜４．９、最も好ましくは０．５〜４である。
ｓ及びｕは、０〜１１が好ましく、さらに好ましくは０〜６．９、特に好ましくは０．２〜５．８、次に好ましくは０．３〜４．９、最も好ましくは ０．５〜４である。
ｑは、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２．５〜７．８、特に好ましくは３〜７．５、次に好ましくは３．３〜７．３、最も好ましくは３．５〜７である。
ｔは、０〜６が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５．５、特に好ましくは０．５〜５、次に好ましくは０．７〜４．７、最も好ましくは１〜４．５である。
（ＸＯ）単位と（ＯＲ4）単位との配列順序は交互状、又はブロック状でであることが好ましく、ブロック状であることが特に好ましい。
本発明の（メタ）アクリルアミドの分子量は、１５０〜２３０００が好ましく、さらに好ましくは４００〜９０００、特に好ましくは６００〜４０００である。この範囲であると、重合性組成物とした時の硬化性がさらに良好となる。
なお、分子量は、標準物質としてポリエチレングリコールを用いたゲルパ ーミエーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法）で測定される。
なお、分子量は、標準物質としてポリエチレングリコールを用いたゲルパ ーミエーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法）で測定される。
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドのうち、ｓ＝ｕ＝０の（メタ）アクリルアミドは、一般式（３）で表されるヒドロキシル基又はオキシアルキル基を含有するＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）と、２〜８個の活性水素原子を含む活性水素化合物（ｃ）のアルキレンオキシド付加物（ｄ）との縮合反応で得ることが出来る。この縮合反応は、第４版 実験化学講座２０ 有機合成ＩＩ（平成４年７月４日、丸善株式会社発行）１３７〜１９９頁）、又は特開２００４−１３１４５６号公報等に記載された公知のエーテル化反応が適用できる。
Ｒ1〜Ｒ3は、一般式（１）と同じであり、好ましい範囲も同様である。Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、メチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ8のうち、水素原子、メチル、エチル及びｔ−ブチルが好ましく、さらに好ましくは水素原子、メチル及びエチル、特に好ましくは水素原子及びメチルである。Ｒ8が好ましい範囲であると、マイルドな反応条件で本発明のアクリルアミドを得ることができ、その結果、不純物の含有量が減り、水性溶媒中での安定性がさらに良好となる。
一般式（３）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）としては、特開２００４−０４３４６７号公報に記載されたヒドロキシアルキルアクリルアミド、及びに特開２００２−２６５４２４号公報に記載されたＮ−アルコキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
なかでも特開２００４−０４３４６７号公報に記載されたヒドロキシアルキルアクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
なかでも特開２００４−０４３４６７号公報に記載されたヒドロキシアルキルアクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
２〜８個の活性水素原子を含む活性水素化合物（ｃ）としては、一般式（１）で説明された２〜８個の活性水素原子を含有する活性水素化合物と同じものが挙げられる。これらのうち、水性溶媒への溶解性及び水性溶媒中での安定性の観点等から、特開２００２−１９４０５２号公報に記載されたポリヒドロキシ化合物が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン及びペンタエリスリトール、特に好ましくはトリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン及びペンタエリスリトールである。
アルキレンオキシド付加物（ｄ）は、公知の方法（特開平５−１７８７７７号公報）で活性水素化合物（ｃ）とアルキレンオキシドとの付加反応により得られる。アルキレンオキシドとしては、水性溶媒への溶解性の観点等から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。アルキレンオキシドの付加数（個）は、活性水素化合物（ｃ）の活性水素原子１個当たり、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドのうち、ｓ＝１〜１４であってｕが０〜１４である（メタ）アクリルアミドは、一般式（３）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）のうち、Ｒ8が水素原子であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド（ｂ０）とポリグリシジルエーテル化合物（ｅ）との付加反応で得ることができる。この付加反応は、特開２００２−１９４０５２号公報等に記載された付加反応等が適用できる。
Ｒ8が水素原子であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド（ｂ０）としては、特開２００４−０４３４６７号公報に記載されたヒドロキシアルキルアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
ポリグリシジルエーテル化合物（ｅ）としては、活性水素化合物（ｃ）又はこのアルキレンオキシド付加物（ｄ）と、エピクロルヒドリンとの反応性性物等が挙げられる。活性水素化合物（ｃ）としては、特開２００２−１９４０５２号公報に記載されたポリヒドロキシ化合物が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン及びペンタエリスリトール、特に好ましくはトリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン及びペンタエリスリトールである。アルキレンオキシド付加物（ｄ）としては、アルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、さらに好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシド）を活性水素化合物（ｃ）の活性水素原子１個当たり、１〜１０個付加させたものが好ましく、さらに好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個付加させたものである。活性水素化合物（ｃ）又はこのアルキレンオキシド付加物と、エピクロルヒドリンとの付加は、公知の方法（特開２００３−２８８０号公報等）が適用できる。
ポリグリシジルエーテル化合物（ｅ）は、市場から入手でき、デナコールシリーズ（ナガセケムテック株式会社製）、ＹＥＤ２０５及びＹＥＤ２１６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＤＥＧ−ＤＥＰ（四日市合成株式会社製）、並びにエピオールシリーズ（日本油脂株式会社製）等が挙げられる。
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドのうち、（ＯＸ）単位と（ＯＲ4）単位とが交互状に配列したものは、活性水素化合物（ｃ）に対して、アルキレンオキシドの付加反応とエピクロルヒドリン又はグリシドール（２，３−エポキシプロパノール）の付加反応とを交互に行い、最後にアルキレンオキシドの付加反応を行った場合、次に一般式（３）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を反応させ（縮合反応）、又は最後にエピクロルヒドリンの付加反応を行った場合、次にヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド（ｂ０）を反応（付加反応）させることにより得られる。
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドのうち、（ＯＸ）単位と（ＯＲ4）単位とがブロック状に配列したものは、アルキレンオキシド付加物（ｄ）とグリシドール（２，３−エポキシプロパノール）とを反応させた後、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を反応（縮合化反応）させることにより得られる。グリシドール（２，３−エポキシプロパノール）の使用量は、アルキレンオキシド付加物（ｄ）の水酸基１個あたり、１〜１０個が好ましく、さらに好ましく１〜６個、特に好ましくは１〜４個である。
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドのうち、（ＯＸ）単位と（ＯＲ4）単位とがランダム状に配列したものは、活性水素化合物（ｃ）と、アルキレンオキシドとエピクロルヒドリン及び／又はグリシドール（２，３−エポキシプロパノール）の混合物とを反応（ランダム付加反応）させた後、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を反応（縮合化反応）させることにより得られる。
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドとしては、表１に示した（メタ）アクリルアミド（ａ１）〜（ａ５５）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、表１中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、式（１）に対応し、配列は（ＯＸ）単位と（ＯＲ4）単位との配列順序を表し、Ｑは、それぞれ記載された活性水素化合物から活性水素を除いた残基を表す。
これらのうち、水性溶媒への溶解性、及び水性溶媒中での安定性の観点等から、ａ１〜ａ２０、ａ２５、ａ３２、ａ３３及びａ４１〜ａ４４が好ましく、さらに好ましくはａ１〜ａ２０、ａ２５、ａ３２及びａ３３、特に好ましくはａ１、ａ２、ａ６、ａ１９及びａ２０である。
本発明の（メタ）アクリルアミドは、これと、光重合開始剤及び水性溶媒とを含んでなる光重合組成物に好適である。
光重合開始剤としては、ラジカル開始剤及びカチオン開始剤等が含まれ、特開２００４−３５２７８１号公報に記載されたラジカル開始剤及びカチオン開始剤等が使用できる。
これらの光重合開始剤のうち、硬化性の観点等から、ラジカル開始剤が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
光重合開始剤としては、ラジカル開始剤及びカチオン開始剤等が含まれ、特開２００４−３５２７８１号公報に記載されたラジカル開始剤及びカチオン開始剤等が使用できる。
これらの光重合開始剤のうち、硬化性の観点等から、ラジカル開始剤が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
水性溶媒としては、水又は特開２０００−３３６２９５号公報に記載の水溶性有機溶媒等が使用できる。これらのうち、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール及びこれらの混合物、特に好ましくは水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール及びこれらの混合物である。
本発明の（メタ）アクリルアミドを光重合組成物に適用する場合、本発明の（メタ）アクリルアミドの含有量（重量％）は、本発明の(メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶媒の合計重量に基づいて、１〜９５が好ましく、さらに好ましくは４〜９０、特に好ましくは６〜８４．５、最も好ましくは９〜７５である。この場合、光重合開始剤の含有量（重量％）は、本発明の(メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶媒の合計重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５、特に好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは１〜５である。また、この場合、水性溶媒の含有量（重量％）は、本発明の(メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶媒の合計重量に基づいて、４〜９７が好ましく、さらに好ましくは８〜９５、特に好ましくは１４．５〜９３、最も好ましくは２０〜８５である。これらの範囲であると、硬化性がさらに良好となり好ましい。
本発明の（メタ）アクリルアミドを含む光重合性組成物には、添加剤（ｆ）及び／又は光重合性単量体（ｈ）を含むことができる。
添加剤（ｆ）としては、湿潤剤、消泡剤、着色剤及び防菌・防黴剤等が含まれる。添加剤を含むことにより、これらの機能を付与することができる。
湿潤剤としては、特開２００４−２７７６５５号公報等に記載された湿潤剤が挙げられ、消泡剤としては、特開２００２−３２２３９４号公報等に記載された消泡剤が挙げられ、着色剤としては、特開２００４−１８９９３０号公報等に記載された着色剤が挙げられ、防菌・防黴剤としては、特開２００３−０４１１６０号公報等に記載された防菌・防黴剤が挙げられる。
湿潤剤としては、特開２００４−２７７６５５号公報等に記載された湿潤剤が挙げられ、消泡剤としては、特開２００２−３２２３９４号公報等に記載された消泡剤が挙げられ、着色剤としては、特開２００４−１８９９３０号公報等に記載された着色剤が挙げられ、防菌・防黴剤としては、特開２００３−０４１１６０号公報等に記載された防菌・防黴剤が挙げられる。
湿潤剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶剤の合計重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０、最も好ましくは０．０５〜８である。消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶剤の合計重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０、最も好ましくは０．０５〜８である。着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶剤の合計重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０、最も好ましくは０．０５〜８である。防菌・防黴剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶剤の合計重量に基づいて、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０、最も好ましくは０．０５〜８である。
光重合性単量体（ｈ）としては、特開２００２−１９４０５２号公報に記載された光重合性単量体等が挙げられる。光重合性単量体（ｈ）を添加する場合、この含有量（重量％）は、保存安定性の観点等から、本発明の（メタ）アクリルアミドの重量に基づいて１〜１００が好ましく、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは５〜１０である。
本発明の（メタ）アクリルアミドを含む光重合性組成物は、本発明の（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤、水性溶剤、並びに必要に応じて、添加剤（ｇ）及び／又は光重合性単量体（ｈ）を、均一撹拌混合することにより得られる。本発明の（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤、水性溶剤、並びに添加剤（ｇ）及び／又は光重合性単量体（ｈ）の撹拌混合する順番に特に制限がなく、均一に撹拌混合できればよい。撹拌混合温度としては、２５〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０℃、特に好ましくは３５〜４５℃である。撹拌混合時間としては、０．５〜１００時間が好ましく、さらに好ましくは１〜８０時間、特に好ましくは１．５〜６０時間である。攪拌混合した後、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために、メンブランフィルター等にて濾過を行うことが好ましい。
混合撹拌設備としては、通常使用される混合拡販設備が使用でき、羽型撹拌機、高速ホモミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール及び超音波分散機等が使用できる。これらのうち、保存安定性の観点等から、羽型撹拌機及び高速ホモミキサーが好ましい。
本発明の（メタ）アクリルアミドを含む光重合性組成物は、紙、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び／又は金属蒸着プラスチック等にコーティングすることにより、保護コート層を形成することができる。これらのうち、紙、木材、プラスチック及び／又は金属蒸着プラスチック等の保護コート層を形成するのに好適であり、特に紙及び／又は木材の保護コート層形成用に最適である。
本発明の（メタ）アクリルアミドを含む光重合性組成物をコーティングする方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びインクジェット方式等の他に、ハケ塗り、浸漬塗り、スピンコーティング、スプレー塗装及びロールコーティング等が適用できる。これらのうち、硬化性の観点等から、インクジェット方式及びスプレー塗装が好ましい。
そして、コーティングされたコーティング層に活性エネルギー線を照射して硬化することにより保護コート層が形成できる。
保護コート層の厚み（μｍ）は、０．５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１〜８０、特に好ましくは２〜５０である。
そして、コーティングされたコーティング層に活性エネルギー線を照射して硬化することにより保護コート層が形成できる。
保護コート層の厚み（μｍ）は、０．５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１〜８０、特に好ましくは２〜５０である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部を意味し、表１２、及び表１３中、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを表す。なお、実施例１〜３８、４６〜４８は参考例１〜３８、４６〜４８と読み替えるものとする。
＜実施例１＞
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５０．２部、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド６モル付加物（水酸基価５６０）４９．３部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部及びハイドロキノン０．３部の混合液に、５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気を通気しながら、６０℃に昇温した後、引き続き６０±５℃で８時間反応させた。次いで、４０±５℃、５時間、５ＫＰａの条件下で揮発成分を除去してから、分取液体クロマトグラフにかけ、分子量が５００〜９００の範囲にある成分を分取した後、１時間、５ＫＰａの減圧下でテトラハイドロフランを留去して本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１）を得た。
なお、（Ａ１）は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、表１の（ａ１）で表される化合物であることを確認した。
また、分取液体クロマトグラフによる分取の条件は以下の通りである。
装置：示差屈折率検出器を備えた東ソー株式会社製、ＨＰＬＣシステムＨＬＣ−８０２０
カラム：昭和電工株式会社製、Ｈ−２００３（直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）×１本
試料濃度：１０重量％のテトラヒドロフラン溶液
カラム温度：２５±１℃
溶離液：テトラハイドロフラン（４ｍＬ／分）
基準物質：ポリエチレングリコール
＜実施例１＞
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５０．２部、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド６モル付加物（水酸基価５６０）４９．３部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部及びハイドロキノン０．３部の混合液に、５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気を通気しながら、６０℃に昇温した後、引き続き６０±５℃で８時間反応させた。次いで、４０±５℃、５時間、５ＫＰａの条件下で揮発成分を除去してから、分取液体クロマトグラフにかけ、分子量が５００〜９００の範囲にある成分を分取した後、１時間、５ＫＰａの減圧下でテトラハイドロフランを留去して本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１）を得た。
なお、（Ａ１）は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、表１の（ａ１）で表される化合物であることを確認した。
また、分取液体クロマトグラフによる分取の条件は以下の通りである。
装置：示差屈折率検出器を備えた東ソー株式会社製、ＨＰＬＣシステムＨＬＣ−８０２０
カラム：昭和電工株式会社製、Ｈ−２００３（直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）×１本
試料濃度：１０重量％のテトラヒドロフラン溶液
カラム温度：２５±１℃
溶離液：テトラハイドロフラン（４ｍＬ／分）
基準物質：ポリエチレングリコール
＜実施例２〜４＞
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５０．２部、ペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物４９．３部、及び分子量範囲を、表１２に示した、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、アルキレンオキシド付加物（ｄ）、分子量範囲及びそれぞれの使用量に変更した以外、実施例１と同様にして本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。なお、（Ａ２）〜（Ａ４）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、それぞれ表１の（ａ２）〜（ａ４）で表される化合物であることを確認した。
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５０．２部、ペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物４９．３部、及び分子量範囲を、表１２に示した、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、アルキレンオキシド付加物（ｄ）、分子量範囲及びそれぞれの使用量に変更した以外、実施例１と同様にして本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。なお、（Ａ２）〜（Ａ４）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、それぞれ表１の（ａ２）〜（ａ４）で表される化合物であることを確認した。
＜実施例５＞
５±５℃に冷却したピリジン１０４．４部、及び塩化ｐ−トルエンスルホニル８３．９部の混合物にグリセリンのエチレンオキシド３モル付加物（水酸基価７２０）４９．３部を６時間かけて滴下した後、２５±５℃で４時間反応させた。析出した固体を濾別し、濾液から、７０±５℃、１ＫＰａ、４時間の条件で揮発成分を除去して、グリセリンエチレンオキシド付加物をスルホン酸エステルに変換した。次いで、このスルホン酸エステルに、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド５０．７部、粉末水酸化ナトリウム２６．４部、及びジエチルエーテル３００部からなる懸濁液を２０±１０℃で３時間かけて滴下した後、２０±１０℃で６時間反応させた。析出した固体を濾別し、濾液から、４０±５℃、１ＫＰａ、４時間の条件下で揮発成分を除去してから、実施例１と同様にして分子量が３００〜６５０の範囲にある成分を分取液体クロマトグラフで採取した後、１時間、５ＫＰａの減圧下でテトラハイドロフランを留去して本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ５）を得た。なお、（Ａ１）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、表２の（ａ５）で表される化合物であることを確認した。
５±５℃に冷却したピリジン１０４．４部、及び塩化ｐ−トルエンスルホニル８３．９部の混合物にグリセリンのエチレンオキシド３モル付加物（水酸基価７２０）４９．３部を６時間かけて滴下した後、２５±５℃で４時間反応させた。析出した固体を濾別し、濾液から、７０±５℃、１ＫＰａ、４時間の条件で揮発成分を除去して、グリセリンエチレンオキシド付加物をスルホン酸エステルに変換した。次いで、このスルホン酸エステルに、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド５０．７部、粉末水酸化ナトリウム２６．４部、及びジエチルエーテル３００部からなる懸濁液を２０±１０℃で３時間かけて滴下した後、２０±１０℃で６時間反応させた。析出した固体を濾別し、濾液から、４０±５℃、１ＫＰａ、４時間の条件下で揮発成分を除去してから、実施例１と同様にして分子量が３００〜６５０の範囲にある成分を分取液体クロマトグラフで採取した後、１時間、５ＫＰａの減圧下でテトラハイドロフランを留去して本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ５）を得た。なお、（Ａ１）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、表２の（ａ５）で表される化合物であることを確認した。
＜実施例６〜９＞
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド５０．７部、グリセリンのエチレンオキシド３モル付加物４９．３部、及び分子量範囲を、表１３に示した、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、アルキレンオキシド付加物（ｄ）、分子量範囲及びそれぞれの使用量に変更した以外、実施例５と同様にして本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ６）〜（Ａ９）を得た。なお、（Ａ６）〜（Ａ９）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、それぞれ表２の（ａ６）〜（ａ９）で表される化合物であることを確認した。
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド５０．７部、グリセリンのエチレンオキシド３モル付加物４９．３部、及び分子量範囲を、表１３に示した、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、アルキレンオキシド付加物（ｄ）、分子量範囲及びそれぞれの使用量に変更した以外、実施例５と同様にして本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ６）〜（Ａ９）を得た。なお、（Ａ６）〜（Ａ９）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、それぞれ表２の（ａ６）〜（ａ９）で表される化合物であることを確認した。
＜実施例１０〜１３＞
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド５０．７部、グリセリンのエチレンオキシド３モル付加物４９．３部を、表１３に示した、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、アルキレンオキシド付加物（ｄ）及びそれぞれの使用量に変更し、分取液体クロマトグラフによる分取を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１０）〜（Ａ１３）を得た。なお、（Ａ１０）〜（Ａ１３）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、それぞれ表２及び３の（ａ１０）〜（ａ１３）で表される化合物であることを確認し、ＧＰＣ法による分子量測定で表１３に記載の分子量範囲を持つことを確認した。
なお、ＧＰＣ法による分子量測定の条件は以下の通りである。
装置：示差屈折率検出器を備えた東ソー株式会社製、ＨＰＬＣシステムＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ−２５００（直径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）×１本
試料濃度：１０重量％のテトラヒドロフラン溶液
カラム温度：２５±１℃
溶離液：テトラハイドロフラン（４ｍＬ／分）
基準物質：ポリエチレングリコール
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド５０．７部、グリセリンのエチレンオキシド３モル付加物４９．３部を、表１３に示した、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、アルキレンオキシド付加物（ｄ）及びそれぞれの使用量に変更し、分取液体クロマトグラフによる分取を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１０）〜（Ａ１３）を得た。なお、（Ａ１０）〜（Ａ１３）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、それぞれ表２及び３の（ａ１０）〜（ａ１３）で表される化合物であることを確認し、ＧＰＣ法による分子量測定で表１３に記載の分子量範囲を持つことを確認した。
なお、ＧＰＣ法による分子量測定の条件は以下の通りである。
装置：示差屈折率検出器を備えた東ソー株式会社製、ＨＰＬＣシステムＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ−２５００（直径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）×１本
試料濃度：１０重量％のテトラヒドロフラン溶液
カラム温度：２５±１℃
溶離液：テトラハイドロフラン（４ｍＬ／分）
基準物質：ポリエチレングリコール
＜実施例１４＞
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド４０．８部、エポキシ当量１６７のソルビトールポリグリシジルエーテル｛商品名：デナコールＥＸ−６１４、ナガセケムテック（株）製｝５９．２部、ほうフッ化亜鉛４５重量％水溶液１．０部及びハイドロキノン０．３部の混合液に、５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気を通気しながら、６０℃に昇温した後、引き続き６０±５℃で８時間反応させた。次いで、４０±５℃、５時間、５ＫＰａの減圧下で揮発成分を除去して、実施例１と同様にして分取液体クロマトグラフにかけ、分子量が７８０〜１００の範囲にある成分を採取した後、１時間、５ＫＰａの減圧下でテトラハイドロフランを留去して、本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１４）を得た。なお、（Ａ１）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、表３の（ａ１４）で表される化合物であることを確認した。
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド４０．８部、エポキシ当量１６７のソルビトールポリグリシジルエーテル｛商品名：デナコールＥＸ−６１４、ナガセケムテック（株）製｝５９．２部、ほうフッ化亜鉛４５重量％水溶液１．０部及びハイドロキノン０．３部の混合液に、５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気を通気しながら、６０℃に昇温した後、引き続き６０±５℃で８時間反応させた。次いで、４０±５℃、５時間、５ＫＰａの減圧下で揮発成分を除去して、実施例１と同様にして分取液体クロマトグラフにかけ、分子量が７８０〜１００の範囲にある成分を採取した後、１時間、５ＫＰａの減圧下でテトラハイドロフランを留去して、本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１４）を得た。なお、（Ａ１）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、表３の（ａ１４）で表される化合物であることを確認した。
＜実施例１５〜２３＞
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド４０．８部、エポキシ当量１６７のソルビトールポリグリシジルエーテル５９．２部及び分子量範囲を、表１４に示した、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド（ｂ０）、ポリグリシジルエーテル（ｅ）、分子量範囲及びそれぞれの使用量に変更した以外、実施例１４と同様にして本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１５）〜（Ａ２３）を得た。
なお、（Ａ１５）〜（Ａ２３）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、それぞれ表３〜５の（ａ１５）〜（ａ２３）で表される化合物であることを確認した。
Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド４０．８部、エポキシ当量１６７のソルビトールポリグリシジルエーテル５９．２部及び分子量範囲を、表１４に示した、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド（ｂ０）、ポリグリシジルエーテル（ｅ）、分子量範囲及びそれぞれの使用量に変更した以外、実施例１４と同様にして本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１５）〜（Ａ２３）を得た。
なお、（Ａ１５）〜（Ａ２３）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、それぞれ表３〜５の（ａ１５）〜（ａ２３）で表される化合物であることを確認した。
デナコールＥＸ−５１２：ナガセケムテック（株）製ポリグロセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１６８
デナコールＥＸ−４１１：ナガセケムテック（株）製ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量２２９
デナコールＥＸ−３２１：ナガセケムテック（株）製トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４０
デナコールＥＸ−２１１：ナガセケムテック（株）製ネオペンンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３８
デナコールＥＸ−８６１：ナガセケムテック（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量５５１
デナコールＥＸ−９３１：ナガセケムテック（株）製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７１
＜実施例２４＞
トリメリット酸トリメチル１５．８部、ペンタエリスリトールエチレンオキシド６モル付加物（水酸基価５６０）４０．３部、２，３−エポキシ−１−プロパノール５９．７部、及び水酸化リチウム０．１部の混合物に窒素ガスを流しながら、９０℃に加熱し、９０℃において２時間、１００℃で１時間、１１０℃で２時間反応させた。ついで、窒素ガスを停止し、１１０℃に保持したまま、約１時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、１１０℃、１０ｔｏｒｒの状態で３０時間保持した。この後、室温（約２５℃）に冷却し、ほうフッ化亜鉛４５重量％水溶液部１．０部、ハイドロキノン０．３部及びＮ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド５２．５部を加え、５０±５℃に保ちながら８時間反応させた。次いで、５時間、５ＫＰａの減圧条件におき、揮発成分を除去してから、実施例１と同様にして分子量が４００〜１０００の範囲にある成分を分取液体クロマトグラフで採取した後、１時間、５ＫＰａの減圧下でテトラハイドロフランを留去して、本発明のアクリルアミド（Ａ２４）を得た。なお、（Ａ２４）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、表５の（ａ２４）で表される化合物であることを確認した。
トリメリット酸トリメチル１５．８部、ペンタエリスリトールエチレンオキシド６モル付加物（水酸基価５６０）４０．３部、２，３−エポキシ−１−プロパノール５９．７部、及び水酸化リチウム０．１部の混合物に窒素ガスを流しながら、９０℃に加熱し、９０℃において２時間、１００℃で１時間、１１０℃で２時間反応させた。ついで、窒素ガスを停止し、１１０℃に保持したまま、約１時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、１１０℃、１０ｔｏｒｒの状態で３０時間保持した。この後、室温（約２５℃）に冷却し、ほうフッ化亜鉛４５重量％水溶液部１．０部、ハイドロキノン０．３部及びＮ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド５２．５部を加え、５０±５℃に保ちながら８時間反応させた。次いで、５時間、５ＫＰａの減圧条件におき、揮発成分を除去してから、実施例１と同様にして分子量が４００〜１０００の範囲にある成分を分取液体クロマトグラフで採取した後、１時間、５ＫＰａの減圧下でテトラハイドロフランを留去して、本発明のアクリルアミド（Ａ２４）を得た。なお、（Ａ２４）は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、表５の（ａ２４）で表される化合物であることを確認した。
＜比較例１＞
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド７４．８部、ペンタエリスリトール２５．２部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部及びハイドロキノン０．３部の混合物に５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気を通気しながら、７０℃に昇温した後、引き続き７０±５℃で８時間反応させた。次いで５時間、０．０３ＭＰａの減圧条件に置き、揮発成分を除去して、比較用の（メタ）アクリルアミド（Ｂ１）を得た。なお、実施例１０〜１３と同様にして測定した分子量範囲は８９〜４５０であった。
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド７４．８部、ペンタエリスリトール２５．２部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部及びハイドロキノン０．３部の混合物に５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気を通気しながら、７０℃に昇温した後、引き続き７０±５℃で８時間反応させた。次いで５時間、０．０３ＭＰａの減圧条件に置き、揮発成分を除去して、比較用の（メタ）アクリルアミド（Ｂ１）を得た。なお、実施例１０〜１３と同様にして測定した分子量範囲は８９〜４５０であった。
＜比較例２、３＞
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド７４．８部、ペンタエリスリトール２５．２部を、表１５に示した、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、ポリオール及びそれぞれの使用量に変更した以外、比較例１と同様にして比較用の（メタ）アクリルアミド（Ｂ２）及び（Ｂ３）を得た。
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド７４．８部、ペンタエリスリトール２５．２部を、表１５に示した、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、ポリオール及びそれぞれの使用量に変更した以外、比較例１と同様にして比較用の（メタ）アクリルアミド（Ｂ２）及び（Ｂ３）を得た。
＜比較例４＞
アクリル酸３０．１部、エポキシ当量１６７のソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名 デナコールＥＸ−６１４ ナガセケムテック（株）製）６９．９部及びハイドロキノン０．３部の混合物に５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気を通気しながら、６０℃に昇温した後、引き続き６０±５℃で８時間反応させて、次いで５時間、０．０３ＭＰａの減圧条件に置き、揮発成分を除去して、比較用の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ４）を得た。実施例１０〜１３と同様にして測定した分子量範囲は６５０〜９００であった。
アクリル酸３０．１部、エポキシ当量１６７のソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名 デナコールＥＸ−６１４ ナガセケムテック（株）製）６９．９部及びハイドロキノン０．３部の混合物に５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気を通気しながら、６０℃に昇温した後、引き続き６０±５℃で８時間反応させて、次いで５時間、０．０３ＭＰａの減圧条件に置き、揮発成分を除去して、比較用の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ４）を得た。実施例１０〜１３と同様にして測定した分子量範囲は６５０〜９００であった。
＜比較例５、６＞
アクリル酸３０．１部、エポキシ当量１６７のソルビトールポリグリシジルエーテル６９．９部を、表１５に示した（メタ）アクリル酸、ポリグリシジルエーテル化合物（ｅ）及びそれぞれの使用量に変更した以外、比較例４と同様にして、比較用の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ５）及び（Ｂ６）を得た。
アクリル酸３０．１部、エポキシ当量１６７のソルビトールポリグリシジルエーテル６９．９部を、表１５に示した（メタ）アクリル酸、ポリグリシジルエーテル化合物（ｅ）及びそれぞれの使用量に変更した以外、比較例４と同様にして、比較用の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ５）及び（Ｂ６）を得た。
＜実施例２６〜５０、比較例７〜１２＞
本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１）〜（Ａ２５）、比較用の（メタ）アクリルアミド（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び比較用の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ４）〜（Ｂ６）を表１７〜１９に示す配合量で用いて、空気雰囲気下４０℃で、１時間攪拌混合して、本発明（実施例２６〜５０）の光重合性組成物、及び比較用（比較例７〜１２）の光重合性組成物を得た。
これらの光重合性組成物について、硬化性及び保存安定性を評価し、これらの評価結果を表１７〜１９に示した。
なお、表１７から９において、Ａ１〜Ａ２５は実施例１〜２５で得た（メタ）アクリルアミド（Ａ１）〜（Ａ２５）、Ｃ１は２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｃ２は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄ１は水、Ｄ２はメタノール、Ｄ３はｉｓｏ−プロピルアルコール、Ｄ４はｎ−ブタノール、Ｅ１はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを意味する。
本発明の（メタ）アクリルアミド（Ａ１）〜（Ａ２５）、比較用の（メタ）アクリルアミド（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び比較用の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ４）〜（Ｂ６）を表１７〜１９に示す配合量で用いて、空気雰囲気下４０℃で、１時間攪拌混合して、本発明（実施例２６〜５０）の光重合性組成物、及び比較用（比較例７〜１２）の光重合性組成物を得た。
これらの光重合性組成物について、硬化性及び保存安定性を評価し、これらの評価結果を表１７〜１９に示した。
なお、表１７から９において、Ａ１〜Ａ２５は実施例１〜２５で得た（メタ）アクリルアミド（Ａ１）〜（Ａ２５）、Ｃ１は２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｃ２は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄ１は水、Ｄ２はメタノール、Ｄ３はｉｓｏ−プロピルアルコール、Ｄ４はｎ−ブタノール、Ｅ１はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを意味する。
＜硬化性＞
インクジェットプリンタ用ＯＨＰシート（コクヨ株式会社製ＶＦ−１１１０）上に、ＪＩＳ Ｋ５１０１（１９９１）顔料試験方法 ６．色 ６．２ Ｂ法 （１．２）展色器具（ｂ）バーコーターに記載されたものと同等のバーコーターＮｏ．６を用いて、光重合性組成物を塗工し、塗工面を上にして２２℃で５分間で放置し、さらに５０℃の乾燥機内で５分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯）を照射することによって、評価試料を調整した。なお、紫外線は、コンベア式露光機｛ウシオ電機（株）製ユニキュアＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＧＭ０１｝と超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製ＵＶＬ−４００１−Ｎ）とを用い、コンベア速度３ｍ／分で５００ｍＪ／ｃｍ2を照射した。
ついで、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準じて評価した。すなわち、評価用試料の表面にカッターナイフで、縦、横それぞれ６本、２ｍｍ間隔で傷を入れ、２５個のます目をつくり、そこへニチバン製セロハンテープを貼り付けて、塗膜の残ったます目の数を数え、残ったます目の割合（％）｛（塗膜の残ったます目の数）／（全ます目数；２５）×１００｝を算出し、硬化性（１）とした。
インクジェットプリンタ用ＯＨＰシート（コクヨ株式会社製ＶＦ−１１１０）上に、ＪＩＳ Ｋ５１０１（１９９１）顔料試験方法 ６．色 ６．２ Ｂ法 （１．２）展色器具（ｂ）バーコーターに記載されたものと同等のバーコーターＮｏ．６を用いて、光重合性組成物を塗工し、塗工面を上にして２２℃で５分間で放置し、さらに５０℃の乾燥機内で５分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯）を照射することによって、評価試料を調整した。なお、紫外線は、コンベア式露光機｛ウシオ電機（株）製ユニキュアＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＧＭ０１｝と超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製ＵＶＬ−４００１−Ｎ）とを用い、コンベア速度３ｍ／分で５００ｍＪ／ｃｍ2を照射した。
ついで、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準じて評価した。すなわち、評価用試料の表面にカッターナイフで、縦、横それぞれ６本、２ｍｍ間隔で傷を入れ、２５個のます目をつくり、そこへニチバン製セロハンテープを貼り付けて、塗膜の残ったます目の数を数え、残ったます目の割合（％）｛（塗膜の残ったます目の数）／（全ます目数；２５）×１００｝を算出し、硬化性（１）とした。
＜保存安定性＞
評価用光重合性組成物を遮光下で４０±５℃に１ヶ月間保存した後、この組成物を用いて上記と同様にして評価試料を調製し硬化性を評価した。
そして、４０℃の保存前の硬化性（１）に対する４０℃保存後の硬化性（２）の割合｛（２）×１００／（１）｝を算出し、これを保存安定性（％）とした。
評価用光重合性組成物を遮光下で４０±５℃に１ヶ月間保存した後、この組成物を用いて上記と同様にして評価試料を調製し硬化性を評価した。
そして、４０℃の保存前の硬化性（１）に対する４０℃保存後の硬化性（２）の割合｛（２）×１００／（１）｝を算出し、これを保存安定性（％）とした。
本発明の光重合性組成物（実施例２６〜４９）は、比較例１〜６の光重合性組成物に比較して、＜硬化性＞及び＜保存安定性＞が著しく優れていた。
これらの中でも、実施例２６、２７、３１、４４及び４５｛（メタ）アクリルアミド（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ６）、（Ａ１９）又は（Ａ２０）を用いたもの｝は、＜硬化性＞及び＜保存安定性＞の全てについて際だって優れていた。
これらの中でも、実施例２６、２７、３１、４４及び４５｛（メタ）アクリルアミド（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ６）、（Ａ１９）又は（Ａ２０）を用いたもの｝は、＜硬化性＞及び＜保存安定性＞の全てについて際だって優れていた。
本発明の（メタ）アクリルアミドは、光重合開始剤及び水性溶媒とともに光重合性組成物を形成し、種々の基材に塗工され、その基材に傷つきや汚れを防ぐ保護コート層を形成するのに適している。このような保護コート層を形成する基材としては、皮、布、プラスチック成型体、金属、紙、木材、ダンボール及び陶磁器等が挙げられる。そして、保護コート層が形成された保護コート層付き基材は、プリペイドカード、音楽用コンパクトディスク、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ディジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ＩＣカード、磁気カード、照明用アクリル樹脂板、ポリカーボネート板、看板、表示パネル、商品展示用パネル、表札、ネームプレート、銘板、包装容器、袋及び建築材料等に適用できる。
本発明の（メタ）アクリルアミドは、これらの他に、他のコーティング剤（印刷インク受容層形成用インク、印刷インク用バインダー、エレクトロニクス用レジスト及びプラスチック用接着剤等）等の用途にも適している。
本発明の（メタ）アクリルアミドは、これらの他に、他のコーティング剤（印刷インク受容層形成用インク、印刷インク用バインダー、エレクトロニクス用レジスト及びプラスチック用接着剤等）等の用途にも適している。
Claims (2)
- 一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤、及び水性溶媒を含んでなり、
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤及び水性溶媒の重量に基づいて、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドの含有量が１〜９５重量％、光重合開始剤の含有量が０．１〜２０重量％、水性溶媒の含有量が４〜９７重量である光重合性組成物。
Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ３は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘは１−又は２−ヒドロキシプロピレン基、Ｑは３〜８価の炭素数１〜６０の有機基、ｓは１〜１４、ｕは０〜１４、ｐ及びｒは０〜１４、ｑは３〜８、ｔは０〜６．７を表し、（ｓ＋ｐ）≠０である。 - 請求項１に記載の光重合性組成物をコーティングし、硬化して保護コート層を形成する工程を含む保護コート層付き基材の製造方法。
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