JPS62205107A

JPS62205107A - 多孔性架橋重合体粒子の製造法

Info

Publication number: JPS62205107A
Application number: JP4601586A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hirai; 修平井; Tetsuya Aoyama; 哲也青山; Yoshiyuki Mukoyama; 向山　吉之
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1987-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、液体クロマトグラフィー用充填剤、特に水系
用液体クロマトグラフィー用充填剤或いはその合成用中
間体として有用な多孔性架橋重合体粒子の製造法に関す
る。

（従来の技術）従来、液体クロマトグラフィー用充填剤としては、■ス
チレンと架橋性単量体との共重合体ゲル〔ジエイ・シー
・ムーア（Ｊ、　Ｃ，Ｍｏｏｒｅ　）　、ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、）　、Ａ　２．８３５　　（１９６４））、■
”７クリル酸エステル系モノマーと架橋性単量体ポリア
ルキレングリコールのポリアクリル酸エステルの共重合
体ゲル（特開昭５５−１３８０７７号公報）、■ポリビ
ニルアルコールをエピクロルヒドリンで架橋したゲル（
特開昭５２−１３８０７７号公報）、■酢酸ビニルとト
リアリルイソシアヌレートの共重合体ゲルを加水分解し
たポリビニルアルコールゲル（特開昭５７−３０９４５
号公報）、■アクリル酸エステル系七ツマ−又はアクリ
ルアミドと架橋性単量体メチレンビスアクリルアミドの
共重合体ゲル（鈴木輝−他、日本化学会誌、１９７５．
１７５６）、■デキストランをエピクロルヒドリンで架
橋したゲル（特開昭４７−２１４０５号公報）、■シリ
カゲルやガラス等の無機系ゲルを化学修飾したもの〔ニ
ス・エイチ・チャン（Ｓ、　ＩＩ。

Ｃｈａｎｇ　）　、アール・ノニル（Ｒ，Ｎｏｅｌ　）
　、エフ・イー・レグニール（Ｆ、　ＩＥ、　Ｒｅｇｎ
ｉｅｒ　）　、アナリティカル・ケミストリイ　（＾ｎ
ａ１．　Ｃｈｅ＋Ｉ１．　）　ｌ工、１８３９　　（１
９７６））等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記の■の共重合体ゲルは、有機溶媒系
では優れた充填剤となり得るが、水とのなじみが良くな
いため、水系では使用できない。

また、前記の■、■及び■のゲルは、若干疎水性が残っ
ているため、被分離物質に疎水性があると、疎水性吸着
を起こし、分子ふるい分離を行う場合には都合が悪い。

■及び■のゲルは疎水性ではないが、機械的強度に乏し
く、高圧がかかる高速液体クロマトグラフィー用カラム
充填剤として用いることはできない。

他方、■のゲルは疎水性ではなく、機械的強度もあるが
、アルカリに弱（、耐久性に劣るという欠点があった。

従って、本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、親水
性、耐圧性、耐アルカリ性を有し、液体クロマトグラフ
ィー用充填剤、或いは液体クロマトグラフィー用充填剤
合成用の中間体として有用な多孔性架橋重合体粒子を提
供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエー
テルに重合可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反
応させて得られた重合可能な二重結合を有する化合物を
、必要に応じて他の重合可能な二重結合を有する化合物
と共に、非反応性の有機溶媒の存在下に水性懸濁重合す
ることを特徴とする多孔性架橋重合体粒子の製造法に関
する。

本発明において、脂肪族多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテルに重合可能な二重結合を有するカルボン酸を
付加させて得られた重合可能な二重結合を有する化合物
を用いるのは、グリシジル基の開環により水酸基が生成
し、この水酸基が重合体粒子の親水性に寄与することと
、３個以上の重合可能な官能基を１つの【ヒ合物に導入
できるので、これらが強固な架橋剤となり、重合体粒子
の耐圧性に寄与するためである。

本発明に用いられる脂肪族多価アルコールとしては、グ
リセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール、ソルビ
ット、マンニット、キシリフト、ペンタエリドリフト等
が挙げられる。これらの水酸基の２個以上をグリシジル
エーテル化したものを脂肪族多価アルコールのポリグリ
シジルエーテルとして用いることができる。このうち、
Ｃ，ＩＩ、４０εで示されるソルビット、マンニ・ノド
等の糖アルコールの６個の水酸基のうち平均３（固以上
がグリシジルエーテル化されたものが、生成した重合体
粒子の親水性、耐圧性を考慮すると、望ましい。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに重合
可能な二重結合を有するカルボン酸を付加させる場合、
生成した重合体粒子の耐圧性を考慮す２と、グリシジル
基とカルボン酸が当量Ｇこなるように配合して反応させ
ることが望ましいが、生成したゲルにグリシジル基を残
存させたい場合には、カルボン酸を少なめに反応させる
こともできる。しかし、カルボン酸の量をあまり少なく
すると、生成した重合体粒子の耐圧性が低下するので、
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルと二重
結合を有するカル、ｌζ、ン酸との比率は、Ａ／Ｂ＞０
．５が望ましい〔ただし、Ａは脂肪族多価アルコールの
ポリグリシジルエーテルのグリシジル基の当量数、Ｂは
二重結合を有するカルボン酸のカルボキシル基の当量数
を表す〕。

上記二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸
、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、クロトン酸
等があり、酸無水物の形で使用してもよい。生成した粒
子の耐アルカリ性の点からは、メタクリル酸が最も好ま
しい。

必要に応じて、他の重合可能な二重結合を有する化合物
、例えばアクリル酸エステル系中ｆｆ１体及びその他の
ビニル系単量体を使用することができメタクリル酸の誘
導体がある。この誘導体としては、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリル
アクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタク
リレ−１・、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロビルアクリレート等のヒドロキシアルキルアク
リレート、トリメチロールプロパンモノアクリレ−１−
、トリメチロールエタンモノアクリレート、テトラメチ
ロールメタンモノアクリレート等の多価アルコールのア
クリル酸モノエステル、ジエステル若しくはトリエステ
ル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプ
ロピ電７ングリコールモノアクリレート等のポリアルキ
レングリコールのアクリル酸モノエステル若しくはジエ
ステル、２−１ニトロキシ・エチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１−、ヒドロキシブ
チルメタクリレ−１・等のヒドロキノアルキルメタクリ
レート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、
トリメチロールエタンモノメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンメタクリレート等の多価アルコールのメタ
クリル酸モノエステル、ジエステル若しくはトリエステ
ル、ポリエチレングリコールモノアクリレ−ト、ポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート等のポリアルキ
レングリコールのメタクリル酸モノエステル若しくはジ
エステル、ジエチルアミノエチルアクリレート等のジア
ルキルアミノアルキルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリし・−１・等のシアルギルアミノアルキル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
、更に、上記ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート、多価アルコールのアクリ
ル酸モノエステル、多価アルコールのメタクリル酸モノ
エステル、ポリアルキレングリコールのアクリル酸モノ
エステル及びポリアルキレングリコールのメタクリル酸
モノエステルのメチルエーテル、エチルエーテル、プロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル等の
アルキルエーテル等がある。トリス（β−ヒドロギシエ
チル）イソシアヌレートのアクリル酸モノエステル、ジ
エステル若しくはトリエステル又は同様のメタクリル酸
のモノエステル、ジエステル若しくはト＝＃＊＃アクリ
ル酸又はメタクリル酸誘導体と同様の誘導体、ビニルピ
リジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、スチレン又はクロロスチレン、ビニルＩ・ルエン
、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン等のスチレン誘導体等がある。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに重合
可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反応させて得
られた重合可能な二重結合を有する化合物以外の重合可
能な二重結合を有する化合物としては、液体クロマトグ
ラフィー用充填剤の用途等を考慮して適宜決定すること
ができる。やや疎水性の充填剤を得るためには、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート等の疎
水性の単量体を使用することが好ましく、逆に親４水性
の充填剤を得るためには、ポリアルキレングリコールの
アクリル酸エステル、テトラメチロールメタントリアク
リレート等の親水性Ｑｉ１体を使用するのが好ましい。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに重合
可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反応させて得
られた重合可能な二重結合を有する化合物（Ｃで示す）
とそれ以外の重合可能な二重結合を有する化合物（Ｄで
示す）の量の割合は、生成した重合体粒子の親水性及び
耐圧性を考慮すると、重量比でＣ／Ｄが１以上であるの
が好ましい。

また、非反応性有機溶媒としては、トルエン、ジエチル
ベンゼン、ドデカン、イソプロピルアルコール、イソア
ミルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等がある。これらは、単量体の総量に対して５０〜３
００重量％使用されるのが好ましい。非反応性有機溶媒
の量が少なすぎると、得られる粒子を多孔性にしにくく
なり、多すぎると、得られる粒子の空隙率が大きくなり
、耐圧性に乏しくなる。

本発明においては、前記のような重合可能な二ｍ結合を
有する化合物を、非反応性有機溶媒の存在下に水性媒体
中で懸濁重合させる。

このとき、非反応性有機溶媒は、反応前にすべて添加す
るか、又は正合率が２０％に達するまでに添加するのが
好ましい。添加方法としては、分割して行ってもよい。

本発明方法に使用するため好適な重合開始剤としては、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、過酸化
ジクミル、過酸化ジーｔａｒｔ−ブチル、２．５−ジ（
ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ　Ｌ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（
Ｌｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び過安息香
酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、メチルシクロヘキサノンベルトキシド等の有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジ
イソブチレート等のアゾ系化合物があり、これらの一種
又は二種以上を使用することができる。この使用量は、
ビニル系単量体の種類及び得られる重合体の目的とする
分子量により決定され、好ましくはビニル系ＢＸ量体に
対して０．１〜４，０ｌｉ１％である。

また、本発明において、分散剤として難溶性リン酸塩、
水溶性高分子保護コロイド等を重合系に添加することが
できる。

難溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシウム、リン酸
マグネシウム等がある。高分子保護コロイドとしては、
ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース
等の水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウ
ム等がある。難溶性リン酸塩は、重合系に存在する物質
全量に対して０．０１重量％以上、・水溶性高分子保護
コロイドは１０〜ｏ、ｏｏｔ、６％の範囲で使用するの
が好ましい。

その他、陰イオン系界面活性剤、水溶性無機塩等を重合
系に添加することができる。

以上のようにして得られた粒子は、粒径１〜５０８ｍ１
好ましくは１〜１５μｍの球状粒子については、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー用又は分配・吸着型
クロマトグラフィー用充填剤として使用できる。更に、
イオン交換基、グリシジル基、長鎖アルキル基等を導入
して、充填剤としての性質を変えたり、アフィニティク
ロマトグラフィーやイオン交換クロマトグラフィー用担
体として使用することもできる。

（作用）脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに二重
結合を有するカルボン酸を付加させて得られた二重結合
を有する化合物は、グリシジル基の開環により親水性を
付与する水酸基が存在し、また、二重結合を多く導入す
ることができる。従って、上記化合物から合成した正合
体粒子は、親水性及び耐圧性を兼ね備えたものとなる。

（実施例）次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１（１）脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル
に重合可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反応さ
せて得られた二重結合を有する化合゛　エポキシ　　り
ル−　　・　　の＾１ソルビットポリグリシジルエーテ
ル（エポキシ当ｆｉｔ：１７０、平均分子量６３２、ナ
ガセ化成工業（？ｌ製の商品名アナ：２−ルＥＸ−６１
１＞　　１０００ｇ１メタクリル酸５０６　ｇ、ピリジ
ン５ｇ、Ｎ。

Ｎ−ジノチルホルムアミド１５００ｇ及びブチルヒドロ
キシトルエン５ｇを＋ｕ　ｌ？羽根、及び温度調節機を
イ１けたガラス製フラスコに仕込み、８０″Ｃで反応を
続けた。この間、反応液を一部サンプリングし、メタク
リル酸の残存金をガスクロマトグラフィーで測定し、メ
タクリル酸が仕込み量の１０％以下になったところで（
約６時間後）反応を停止した。この反応液中のジメチル
ホルムアミドをロータリーエバポレータで減圧下に溜去
し、残渣に酢酸エチル３０００ｇを加え、不溶物をｔ別
した。

０．２Ｍの硫酸すトリウムを含む０．　Ｉ　Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液１０００ｇで酢酸エチル溶液を３回抽出
し、洗浄し、次いで０．２Ｍの硫酸ナトリウムを含む０
．　Ｉ　Ｎ塩酸１０００ｇで酢酸エチル溶液を３回抽出
洗浄した。酢酸エチル溶液を無水硫酸す１−リウムで乾
燥した後、減圧下で酢酸エチルを溜去した。

得られた物質の赤外線吸収スペクトル（塗布法）を第１
図に、１１）−核磁気共鳴スペクトル（６０旧Ｚ、ｌ容
量：市クロロホルム）を第２図に示す。

この結果に基づいて、メタクリル酸のメチル基に由来す
るピーク（２ｐｐｍ）とソルビットポリグリシジルエー
テルのメチレン基とメチン基に由来するピーク（３，５
〜４．５ｐｐｍ）の積分強度比から、得られた化合物は
ソルビットポリグリシジルエーテル１分子当たり、メタ
クリル酸が約３．５分子（Ｎ１加したものである。

（２）−玉治」１立１１υｌ造無水硫酸ナトリウム３３ｇ及びポリビニルアルコール（
重合度１５００）２０ｇを水２０００ｍ１に熔解し、こ
れにエポキシメタクリレート２００ｇ１イソアミルアル
コール１００ｇ、酢酸ブチル１００ｇ及びアブビスイソ
ブチロニトリル１．０ｇを仕込み、ホモミキサーを使用
して高速ｉｔ′Ｐ下に室温で約１分間混合し、その後、
普通の攪拌釜に移して８０℃で７時間反応させて有機溶
媒に不溶な多孔性重合体粒子を得た。得られた多孔性架
橋重合体粒子の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

このようにして得られた粒子を篩分けして８〜１５μｍ
の粒度とし、直径３．　Ｑ　ｕ＋、高さ３００　ａｍの
ステンレスカラムに充填した。このカラムを用いて多糖
類のプルラン及びポリエチレングリコールの測定を起こ
った。測定条件は、移動相に水、流量１．０ｍｌ／分、
温度２５℃とし、検出器には示差屈折計を使用した。プ
ルラン及びポリエチレングリコールの分子量と溶出容量
との関係を示した較正曲線を第４図に示した。

第４図において、点１はプルランＰ−８００（分子量７
．５８ｘｌＯ５）、点２はプルランＰ−１００（分子量
９．５４Ｘ１０’）、点３はプルランＩ”２０　（分子
量２．０８ＸｌＯ’）、点４はプルランＰ−１０（分子
量１．２Ｘ１０’）、点５はポリエチレングリコール６
０００　（分子ｆｉｔ７．５Ｘ１０３）、点６はポリエ
チレングリコール１０００　（分子量１０００）、点７
はポリエチレングリコール４００（分子量４００）、点
８はエチレングリコールのプロットを示す。

（発明の効果）本発明によれば、親水性及び耐圧性に優れた多孔性球状
重合体粒子が得られる。本発明により１７られる重合体
粒子は、液体クロマトグラフィー、特に水系液体クロマ
トグラフィー用充議剤或いは液体クロマトグラフィー用
充填剤合成用の中間体として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はエポキシメタクリレートの赤外線吸収スペクト
ル、第２図はエポキシメタクリレートのＩＨ−核磁気共
鳴スペクトル、第３図は多孔性架橋重合体粒子の赤外線
吸収スペクトル、第４図は液体クロマトグラフィーにお
ける較正曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに
重合可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反応させ
て得られた重合可能な二重結合を有する化合物を、必要
に応じて他の重合可能な二重結合を有する化合物と共に
、非反応性の有機溶媒の存在下に水性懸濁重合すること
を特徴とする多孔性架橋重合体粒子の製造法。２、脂肪族多価アルコールがＣ＿６Ｈ＿１＿４Ｏ＿６で
示される糖アルコールである特許請求の範囲第１項記載
の多孔性架橋重合体粒子の製造法。３、重合可能な二重結合を有するカルボン酸がメタクリ
ル酸である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の多孔
性架橋重合体粒子の製造法。