JPS6392610A - 多孔性架橋重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体クロマトグラフィー用充填剤、特に水系
液体クロマトグラフィー用充填剤或いはそれらの合成用
中間体として有用な多孔性架橋重合体粒子の製造法に関
する。

（従来の技術） 従来、液体クロマトグラフィー用充填剤としては、■ス
チレンと架橋性単量体の共重合体ゲル〔ジェー・シー・
ムーア、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ
、　Ｃ，Ｍｏｏｒｅ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、　）、Ａ２．８３５　　（１９６４））、■ア
クリル酸エステル系単量体と架橋性単量体ポリアルキレ
ングリコールのポリアクリル酸エステルの共重合体ゲル
（特開昭５５−９９０６８号公報）、■ポリビニルアル
コールをエピクロルヒドリンで架橋したゲル（特開昭５
２−１３８０７７号公報）、■酢酸ビニルとトリアリル
イソシアヌレートの共重合体ゲルを加水分解したポリビ
ニルアルコールゲル（特開昭５７−３０９４５号公報）
、■アクリル酸エステル系単量体又はアクリルアミドと
架橋性単量体メチレンビスアクリルアミドの共重合体ゲ
ル（鈴木輝−他、日本化学会誌、１９７５．１７５６）
、■デキストランをエピクロルヒドリンで架橋したゲル
（特公昭４７−２１４０５号公報）、■シリカゲルやガ
ラス等の無機系ゲルを化学修飾したもの〔ニス・エイチ
・チャン、アール・ノニル、エフ・イー・レグニール、
アナリティカル・ケミストリー（Ｓ、　Ｈ，Ｃｈａｎｇ
　％　Ｒ，Ｎｏｅｌ　。

Ｆ、　Ｅ、　Ｒｅｇｎｉｅｒ　、　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、　）　４８．１８３９（１９７６）３等が知られて
いる。

更に、オキシラン環を有する液体クロマトグラフィー用
充填剤としては、■シリカゲルにγ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシランを反応させたもの〔ニス・エイ
チ・チャン、ケイ・エム・グツディング、エフ・イー・
レグニール、ジャーナル・オブ・クロマトグラフィー（
Ｓ、　１．Ｃｈａｎｇ　。

Ｋ、　Ｈ，Ｇｏｏｄｉｎｇ　％　Ｆ、　Ｅ、　Ｒｅｇｎ
ｉｅｒ　％　Ｊ。

Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、）、１２０．３２１　（１９７
６））、■グリシジルメタクリレートと架橋剤を含む他
の重合可能な単量体とを共重合させたゲル粒子（特開昭
５３−１０８７号公報）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ■のゲルは、有機溶媒系では、優れた充填剤となり得る
が、水とのなじみが良くないため、水系では使用できな
い。■、■及び■のゲルは、若干疎水性が残っているた
め、被分離物質に疎水性があると、疎水性吸着を起こし
、分子ふるい分離を行う場合には、都合が悪い。

■及び■のゲルは、疎水性ではないが、機械的強度に乏
しく、高圧がかかる高速液体クロマトグラフィー用カラ
ム充填剤として用いることはできない。また、■のゲル
は、疎水性でなく、機械的強度もあるが、アルカリに弱
く、耐久性に劣るという欠点があった。

また、■のゲルは、アルカリに弱く、耐久性に劣るとい
う欠点があり、■のゲルは、オキシラン環の含量を増加
させると、機械的強度が低下し、機械的強度を保ったま
まで、多くのオキシラン環を導入することは困難であっ
た。

従って、本発明は、このような従来技術の欠点を解決し
、親水性、耐圧性及び耐アルカリ性を有し、液体クロマ
トグラフィー用充填剤或いは液体クロマトグラフィー用
充填剤合成用の中間体として有用なオキシラン環を有す
る多孔性架橋重合体粒子を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエー
テルに重合可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反
応させて得られた重合可能な二重結合を１分子当たり平
均して２個以上有する化合物を、必要に応じて他の重合
可能な二重結合を有する化合物と共に、非反応性有機溶
媒の存在下で水性懸濁重合させ、得られた多孔性架橋重
合体粒子にオキシラン環を有するアルキルハライドを反
応させることを特徴とするオキシラン環を有する多孔性
架橋重合体粒子の製造法に関する。

本発明において、脂肪族多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテルに重合可能な二重結合を１分子当たり平均し
て２個以上有するカルボン酸を付加させて得られた重合
可能な二重結合を有する化合物を用いるのは、グリシジ
ル基の開環により水酸基が生成し、この水酸基が重合体
粒子の親水性に寄与することと、１分子当たり平均して
２個以上の重合可能な官能基を一つの化合物に導入でき
るため、これらが橋かけ剤となり、重合体粒子の耐圧性
に寄与するためである。

また、オキシラン環は、化学修飾してイオン交換基の導
入或いは酵素の固定化等に有効である。

本発明に用いられる脂肪族多価アルコールとしては、水
に可溶で、水酸基当量（分子量／水酸基数）が４０以下
のものが好ましい。水酸基当量が大きすぎると、親水性
が低下し、架橋密度も低下する。該アルコールとしては
、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール、ソル
ビット、マンニット、キシリット、ペンタエリトリット
が挙げられる。また、これらの多価アルコールの水酸基
の１分子当たり平均して２個以上をグリシジルエーテル
化したものを、脂肪族多価アルコールのポリグリシジル
エーテルとして用いる。このうち、水性懸濁重合して得
られる多孔性架橋重合体粒子の親水性及び耐圧性を考慮
すると、１分子当たりグリシジル基を平均して３個以上
有するものが好ましく、特にＣ＆ＨＩ４０６で示される
ソルビット、マンニット等の糖アルコールであって、そ
の６個の水酸基のうち、１分子当たり平均して３個以上
がグリシジルエーテル化されたものが好ましい。

重合可能な二重結合を有するカルボン酸としては、メタ
クリル酸、アクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸が好ま
しく、生成した粒子の耐アルカリ性を考慮すると、メタ
クリル酸が好ましい。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルと二重
結合を有するカルボン酸の反応は、触媒の存在下で５０
℃〜１５０℃で５時間以上行うことにより進行する。

ここで用いられる触媒としては、ピリジン、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチ
ルフェノール等の三級アミン、トリエチルベンジルアン
モニウムクロリト、テトラメチルアンモニウムクロリド
等の四級アンモニウム塩、２−メチル−４−エチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類
等であり、二重結合を有するカルボン酸に対して０．０
１〜１０モル％使用される。

本発明に用いられる溶媒としては、反応試薬をすべて溶
解するものであれば特に制限はないが、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルと二重
結合を有するカルボン酸は、前者のグリシジル基の当量
数（Ａ）と、後者のカルボキシル基の当量数（Ｂ）が、
（Ａ）／　（Ｂ）で１　／　０．５〜１　／　１．５に
なるように配合されるのが好ましい。

必要に応じて他の重合可能な二重結合を有する化合物、
例えば、アクリル酸系単量体及びその他のビニル系単量
体を使用することができる。

アクリル酸系単量体としては、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の誘導体がある。誘導体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等の
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、テトラメチロール
メタン等の多価アルコールのアクリル酸モノエステル、
ジエステル又はトリエステル、ポリエチレングリコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアク
リレート等のポリアルキレングリコールのアクリル酸モ
ノエステル、ジエステル又はトリエステル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等のメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、テトラメチロールメタン
等の多価アルコールのメタクリル酸モノエステル、ジエ
ステル又はトリエステル、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート等のポリアルキレンゲリコールのメタクリル酸モ
ノエステル又はジエステル、ジエチルアミノエチルアク
リレート等のジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート等のジアルキルア
ミノアルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等、更に上記のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、上記のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、上記の多
価アルコールのアクリル酸モノエステル、上記の多価ア
ルコールのメタクリル酸モノエステル、上記のポリアル
キレングリコールのアクリル酸モノエステル及び上記の
ポリアルキレングリコールのメタクリル酸モノエステル
のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル
、ブチルエーテル、ペンチルエーテル等のアルキルエー
テル等がある。

トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのア
クリル酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル、
同様のメタクリル酸のモノエステル、ジエステル又はト
リエステルも使用できる。

アクリル酸系単量体以外のビニル系単量体としては、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸及びこれらのアクリ
ル酸又はメタクリル酸誘導体と同様のＭ’Ｌ体、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、スチレン又はクロロスチレン、クロロメチルス
チレン、ビニルトルエン、エチルビニルヘンゼン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体
等がある。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに重合
可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反応させて得
られた重合可能な二重結合を有する化合物以外の重合可
能な二重結合を有する化合７　　　　　吻としては、液
体クロマトグラフィー用充填剤の用途等を考慮して適宜
決めればよい。

やや疎水性の充填剤を得るためには、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、メタクリル酸ラウリル等の疎水性の単量体
を併用するのが好ましく、逆に親水性の充填材を得るた
めには、ポリアルキレングリコールのアクリル酸エステ
ル、テトラメチロールメタントリアクリレート等の親水
性単量体を併用することが好ましい。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに重合
可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反応させて得
られた重合可能な二重結合を有する化合物（Ｃ）と、そ
れ以外の重合可能な二重結合を有する化合物（Ｄ）の量
は、生成した重合体粒子の親水性及び耐圧性を考慮する
と、重量比で（Ｃ）／　ＣＤ）１００１０〜５０１５０
になるようにするのが好ましい。

本発明においては、重合可能な二重結合を有する化合物
〔前記（Ｃ）及び（Ｄ）〕を非反応性有機溶媒の存在下
に水性媒体中で懸濁重合させる。

非反応性有機溶媒としては、トルエン、ジエチルベンゼ
ン、ドデカン、イソプロピルアルコール、イソアミルア
ルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が
ある。これらの使用量は、前記二重結合を有する化合物
の総量に対して５０〜３００重量％であるのが好ましい
。非反応性有機溶媒が少なすぎると、得られる粒子を多
孔性にし難くなり、多すぎると、得られる粒子の空隙率
が大きくなり、耐圧性に乏しくなる。

非反応性有機溶媒の添加時期は、反応前にすべて添加す
るか又は重合率が２０重量％に達するまでに添加するの
が好ましい。添加方法としては、分割して行ってもよい
。

上記懸濁重合において使用するため好適な重合開始剤と
しては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル
、ジクミルペルオキシド、ジー第３−ブチルペルオキシ
ド、２．５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−
３，１，３−ビス（第３−ブチルペルオキシイソプロビ
ル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、第３−ブチルベルア
セテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第３−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，
５−ジ（第３−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び第３−
ブチルペルベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキ
シド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド等の有機過
酸化物、アゾビス−イソブチロニトリル及びジメチルア
ゾジイソブチレート等のアゾ系化合物があり、これらの
一種又は二種以上を使用できる。この使用量はビニル系
単量体の種類及び得られる重合体の目的とする分子量に
より決められるものであるが、好ましくはビニル系単量
体に対して０．１〜４．０重量％使用される。

また、前記懸濁重合において、分散剤として難溶性燐酸
塩、水溶性高分子保護コロイド等を重合系に添加するこ
とができる。

！ｉ溶性燐酸塩としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグ
ネシウム等がある。高分子保護コロイドとしては、ポリ
ビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等の
水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム等
がある。難溶性、ｔｍｆｌ塩は、重合系に存在する物質
全量に対して０．０１重量％以上、水溶性高分子保護コ
ロイドは１０〜０．００１重量％の範囲で使用されるの
が好ましい。

その他、陰イオン系界面活性剤、硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウム等の水溶性無機塩等の助剤を使用することが
できる。

オキシラン環を導入するため、水性懸濁重合して得られ
た多孔性架橋重合体粒子に反応させるオキシラン環を有
するアルキルハライドとしては、エピクロルヒドリン、
エビブロムヒドリン、エビフルオルヒドリン、エビヨー
ドヒドリンが挙げられる。これらの化合物は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化物の存在下で、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で多孔性
重合体粒子を膨潤させて反応させる。

オキシラン環を有するアルキルハライドは、良く乾燥し
た多孔性架橋重合体粒子１ｇ当たり１０−４モル以上使
用するのが好ましい。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物は、オ
キシラン環を有するアルキルハライドと等モル以上あれ
ば良く、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒
は、反応系を攪拌できるのに充分な量あれば良く、特に
制限はない。

反応は３０〜１００℃の範囲で１時間以上行う。

このようにして得られるオキシラン環を有する多孔性架
橋重合体粒子は、該粒子１ｇ当たり、オキシラン基を０
．１〜２　ｍｅｑ有するように調整されるのが好ましい
。この値が小さすぎると、オキシラン環を導入したこと
による親水性向上効果が小さく、多すぎると、オキシラ
ン環の導入は、困難である。

なお、水性懸濁重合して得られる多孔性架橋重合体粒子
のオキシラン環を有するアルキルハライドとの反応点は
、主に該粒子中に存在する水酸基である。

このようにして得られた球状粒子は、粒径１〜５０μｍ
、好ましくは１〜１５μｍに分級し、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー用又は分配吸着型クロマトグラ
フィー用充填剤として使用することができる。更に、酸
処理してオキシラン環を開環させたり、オキシラン環を
有する化合物をグラフト重合させたり、或いは、イオン
交換基、長鎖アルキル基、芳香族基、アフィニティーリ
ガンド等を導入して、充填剤としての性質を変えたり、
アフィニティクロマトグラフィーやイオン交換クロマト
グラフィー用担体として使用することもできる。

（作用） 脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに二重
結合を有するカルボン酸を付加させて得られた二重結合
を有する化合物は、グリシジル基の開環により親水性を
付与する水酸基が存在し、また、二重結合を多く導入で
き、従って上記化合物より合成した重合体粒子は、親水
性及び耐圧性を兼ね備えたものとなる。

また、オキシラン環を有するアルキルハライドを反応さ
せることにより、架橋重合体粒子中にオキシラン環を導
入できる。このオキシラン環は、更に親水性を増加させ
ることができる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ （１）脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル
に重合可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反応し
て得られた二重結合を有する化合物（以下、エポキシメ
タクリレートと称する）の合成 ソルビットポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１
７０、平均分子量６３２．１分子当たりのグリシジル基
は平均して３．７２個、商品名ブナコールＥＸ−６１１
、ナガセ化成製）１０００ｇ、メタクリル酸５０６ｇ、
ピリジン５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００
ｇ及びブチルヒドロキシトルエン５ｇを攪拌羽根及び温
度調節機を付けたガラスフラスコ中に仕込み、８０℃で
反応を約６時間続けて、反応を停止させた。このときの
メタクリル酸の残存量をガスクロマトグラフィーで測定
したところ、メタクリル酸の仕込み量の８重量％であっ
た。この反応液中のジメチルホルムアミドをロータリー
エバポレータで減圧下に留去し、残渣に酢酸エチル３０
００ｇを加え、不溶物を口割した。０．２Ｍの硫酸ナト
リウムを含む０、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液１０００
ｇで酢酸エチル溶液を３回抽出洗浄し、次いで０．２　
Ｍの硫酸ナトリウムを含む０．　Ｉ　Ｎ塩酸１０００ｇ
で酢酸エチル溶液を３回抽出洗浄した。酢酸エチル溶液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチ
ルを留去した。得られたエポキシメタクリレートは、１
分子当たり平均して重合可能な二重結合を３．３個有す
るものであった。

生成物の赤外線吸収スペクトル（塗布法）を第１図に、
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒、重ク
ロロホルム）を第２図に示す。

（２）重合体粒子の製造 無水硫酸ナトリウム３３ｇ及びポリビニルアルコール（
重合度１５００）２０ｇを水２０００１１ｄｌに溶解し
、これにエポキシメタクリレート２００ｇ１イソアミル
アルコール１００　ｇ、酢酸ブチル１００ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル１．０ｇを仕込み、ホモミキサー
を使用して高速攪拌下に室温で１分間、混合し、その後
、９通の攪拌釜に移して、８０℃で７時間反応させ、有
機溶媒に不溶な多孔性架橋重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の赤外線吸収スペクトルを第３図に
示す。

（３）オキシラン環の導入 （２）で合成し、８〜１５μｍに分級した多孔性架橋重
合体粒子２５ｇ、エピクロルヒドリン１７４ｇ、ジメチ
ルスルホキシド２２５　ｍｌ及び３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１８ｇを１１のフラスコに仕込み、４０℃で６
時間反応させた。反応後、口過してゲルを集め、順次、
ジメチルスルホキシド、水及びアセトンで洗浄して、オ
キシラン環を有する多孔性架橋重合体粒子を得た。

塩酸・塩化カルシウム法でオキシラン環を定量したとこ
ろ、１．１　ｍｅｑ／　ｇ粒子であった。

こうして得られた粒子をふるい分けして８〜１５μｍの
粒度とし、直径８．Ｏｎ、高さ３００ｆｌのステンレス
カラムに充填した。このカラムを用いて多糖類のプルラ
ン及びポリエチレングリコールの測定を行った。測定条
件は、移動相に水、流量１．０．ｄ／分、温度は２５℃
とし、検出器には、示差屈折計を使用した。

プルランＰ８００　　（分子量７．５８ｘｌＯ’）、プ
ルランＰ１００　（分子量９．５４Ｘ１０’）、プルラ
ンＰ２０　（分子量２．０８Ｘ１０’）、プルランＰ１
０　（分子量１．２Ｘ１０’）、ポリエチレングリコー
ル６０００　（分子量６０００）、ポリエチレングリコ
ール１０００　（分子量１０００）及びポリエチレング
リコール４００（分子量４００）の分子量と溶出容量と
の関係を示した較正曲線を第４図に示した。符号１〜８
は、順次、上記記載順の物質のプロットである。

応用例１ 実施例１で合成したオキシラン環を有する多孔性架橋重
合体粒子３ｇ及びコンカナバリンＡ５Ｑｍｇを２Ｍ炭酸
カリウム緩衝剤（ｐｌ（１０）５０滅中に懸濁する。改
めて、ｐＨを１０に調整し直し、６日間放置する。口過
後、直径４．６ｎＸ１５Ｑ＋ｎのステンレスカラムに充
填した。このカラムを用いて、Ｄ−グルコース、Ｄ−マ
ンノースを分析した結果を第５図及び第６図にそれぞれ
示す。第５図及び第６図において、ピーク９はβ−Ｄ−
グルコース、ピーク１０はα−Ｄ−グルコース、ピーク
１１はβ−Ｄ−マンノース及びピーク１２はα−Ｄ−マ
ンノースである。測定条件は、流量Ｑ、５　ｍ１７分、
温度は２５℃、移動相は１０ｍＭｇ酸緩衝液（ｐＨ７，
１）、検出器は示差屈折計である。

コンカナバリンＡを固定化する以前の多孔性架橋重合体
粒子を直径４．６ｍ×１５（ｌａｗのステンレスカラム
に充填し、同じ条件で分析した場合、Ｄ−グルコースも
、Ｄ−マンノースもピークは１本しか出す、コンカナバ
リンへのアフィニティが働いていないことが判る。

応用例２ 実施例１で合成したオキシラン環を有する多孔性架橋重
合体粒子Ｌｏｇを１０％ジエチルアミン水溶液１０〇−
中に懸濁させ、４０℃で５時間反応させた。口過後、直
径８．０　ｍｍ、高さ１００ｍのステンレンカラムに充
填した。このカラムを用いてアデノシン−燐酸（ＡＭＰ
）　、アデノシン三燐酸（ＡＤＰ）及びアデノシン三燐
酸（ＡＴＰ）を分離した。溶出は２０ｍＭ）リス−塩酸
緩衝液（ｐＨ８）中での塩化ナトリウムの濃度Ｏから０
．５Ｍへの３０分間直線勾配溶出とし、流ｆｆ１１．ｏ
ｄ／分、温度は２５℃とし、検出器には、ＵＶ検出器（
２８０ｎｍ）を使用した。

アデノシン−燐酸（ＡＭＰ）　、アデノシン三燐酸（Ａ
ＤＰ）及びアデノシン三Ｆｔ　Ｈ（Ａ　Ｔ　Ｐ　）の分
子量と溶出容量との関係を示した較正曲線を第７図に示
した。符号１３〜１５は、上記記載順の物質のピークを
示す。

（発明の効果） 本発明によれば、耐圧性及び親水性に優れた多孔性球状
粒子が得られる。本発明により得られる多孔性架橋重合
体粒子は、液体クロマトグラフィー用充填剤又はそれら
の合成用の中間体として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において測定したエポキシメタクリ
レートの赤外線吸収スペクトル、第２図は、エポキシメ
タクリレートのＩＨ−核磁気共鳴吸収スペクトル、第３
図は、実施例１　（２）で合成したゲル粒子の赤外線吸
収スペクトル、第４図は、実施例１　（３）で合成した
ゲル粒子を用いた液体クロマトグラフィーにおける較正
曲線図、第５図は、Ｄ−グルコースのアフィニティクロ
マトグラム、第６図は、Ｄ−マンノースのアフィニティ
クロマトグラム、第７図は、応用例２の液体クロマトグ
ラフィーにおける較正曲線図である。 符号の説明 １・・・プルランＰ８００ ２・・・プルランＰ１００ ３・・・プルラランＰ２Ｏ ４・・・プルランＰＩＯ ５・・・ポリエチレングリコール６０００６・・・ポリ
エチレングリコール１０００７・・・ポリエチレングリ
コール４００８・・・エチレングリコール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルに
   重合可能な二重結合を有するカルボン酸を付加反応させ
   て得られた重合可能な二重結合を１分子当たり平均して
   ２個以上有する化合物を、必要に応じて他の重合可能な
   二重結合を有する化合物と共に、非反応性有機溶媒の存
   在下で水性懸濁重合させ、得られた多孔性架橋重合体粒
   子にオキシラン環を有するアルキルハライドを反応させ
   ることを特徴とする多孔性架橋重合体粒子の製造法。 ２、脂肪族多価アルコールがＣ＿６Ｈ＿１＿４Ｏ＿６で
   示される糖アルコールである特許請求の範囲第１項記載
   の架橋重合体粒子の製造法。 ３、重合可能な二重結合を有するカルボン酸がメタクリ
   ル酸である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の架橋
   重合体粒子の製造法。