CN108495870A

CN108495870A - 光固化性组合物以及产品

Info

Publication number: CN108495870A
Application number: CN201780007538.7A
Authority: CN
Inventors: 绿川智洋; 山家宏士
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2018-09-04
Also published as: EP3406636A1; US11827818B2; US20210207004A1; WO2017126704A1; EP3736298A1; EP3406636A4; JP7289611B2; EP3736298B1; US20220177731A1; EP3406636B1; EP3725814A1; JPWO2017126704A1

Abstract

本发明提供一种贮存稳定性优异并且在粘接不透明材料等时快速固化的光固化性组合物以及产品。提供一种光固化性组合物，其含有：(A)具有不饱和双键的化合物；(B)选自由下述通式(1)、通式(2)、以及通式(3)构成的组中的至少一种化合物；以及(C)增感剂。在通式(1)、通式(2)以及通式(3)中，R¹至R³各自独立地为：包含选自由硝基、氰基、羟基、乙酰基、羰基、取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、未取代或取代芳基、未取代或取代芳氧基、含杂环结构的基团、以及具有多个环的基团构成的组中的至少一种基团的取代基。选自由R¹至R³构成的组中的至少两种基团可以相互键结而与它们所键结的碳原子一起形成环状结构。

Description

光固化性组合物以及产品

技术领域

本发明涉及一种光固化性组合物以及产品。特别是，本发明涉及一种可用于不透明材料的粘接，贮存稳定性优异的光固化性组合物以及产品。

背景技术

在多种多样的粘接剂之中，已知有加热固化型、二液混合型等粘接剂。加热固化型的粘接剂受限于对无法加热处理的零件的用途，而二液混合型的粘接剂的混合的计量、进程复杂。

作为不需要加热处理、混合处理的一液型常温固化性树脂，已知有紫外线固化性树脂，已知有通过照射紫外线等光而瞬间进行聚合固化的光固化性树脂。从固化性的迅速、由于是一液型而不需要混合进程的操作性的良好、贮存稳定性的良好等方面考虑，光固化性树脂在表面的包覆、灌封等各种情形下使用。一般而言，光固化性树脂利用了如下原理：通过光照射而产生活性自由基等，自由基聚合性的单体、低聚物进行聚合。由此，若停止光照射，则活性自由基的产生停止，聚合性单体、低聚物的聚合反应也停止。另外，阴影部、窄隙部等光不会到达的部分不会固化。因此，在贴合等粘接时需要被粘物是透明的，需要紫外线等活性能量直接照射到粘接组合物。

另一方面，作为一液型常温固化性树脂，存在通过氧气的隔断而进行被粘物的贴合等时的固化反应的厌氧固化性组合物。厌氧固化性组合物具有如下性质：以(甲基)丙烯酸酯单体为主成分，在与空气或氧气(以下，简称为空气)接触期间不会长期凝胶化而以液态状态稳定地保持，若隔断或排除空气，则会迅速固化。厌氧固化性组合物利用上述性质，用于螺钉、螺栓等的粘接、固定；嵌合零件的固接；凸缘面间的粘接、密封；产生于铸造零件的气孔的填充等。

专利文献1公开了作为一般的厌氧固化性组合物的组成的(A)具有可聚合的不饱和双键的化合物、(B)有机过氧化物、(C)邻苯甲酰磺酰亚胺(o-benzoic sulfimide)，记载了进一步添加了(D)碳粉末的厌氧固化性组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-313206号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1所记载的厌氧固化性组合物存在如下问题：贮存稳定性差，保存过程中粘度显著增加或者进行凝胶化。

因此，本发明的目的在于提供一种贮存稳定性优异并且在粘接不透明材料等时快速固化的光固化性组合物以及产品。

技术方案

为了达成上述目的，本发明提供一种光固化性组合物，其含有：(A)具有不饱和双键的化合物；(B)选自由下述通式(1)、通式(2)、以及通式(3)构成的组中的至少一种化合物；以及(C)增感剂。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在通式(1)、通式(2)以及通式(3)中，R¹至R³各自独立地为：包含选自由硝基、氰基、羟基、乙酰基、羰基、取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、未取代或取代芳基、未取代或取代芳氧基、含杂环结构的基团、以及具有多个环的基团构成的组中的至少一种基团的取代基。选自由R¹至R³构成的组中的至少两种基团可以相互键结而与它们所键结的碳原子一起形成环状结构。

另外，优选的是，在上述光固化性组合物中，(C)增感剂为选自由芳香族化合物衍生物、咔唑衍生物、芳香族羰基化合物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、以及香豆素衍生物构成的组中的至少一种化合物。

另外，在上述光固化性组合物中，(B)化合物为通式(1)所示的化合物，上述光固化性组合物也可以进一步含有(D)选自由金属盐、以及金属络合物构成的组中的至少一种化合物。

另外，上述光固化性组合物可以至少在刚照射活性能量后保持能贴合于被粘物的状态。

另外，为了达成上述目的，本发明提供一种产品，其含有使上述任一项所述的光固化性组合物固化而得的固化物。

有益效果

根据本发明的光固化性组合物、以及产品，能够提供一种贮存稳定性优异并且在粘接不透明材料等时快速固化的光固化性组合物以及产品。

具体实施方式

[光固化性组合物的概要]

本发明的光固化性组合物为如下光固化性组合物：在照射活性能量射线后保持能贴合于被粘物的状态，当处于厌氧状态时进行固化。在此，“能贴合的状态”是指，直至暴露于厌氧状态为止，光固化性组合物的至少一部分包含液态或粘着态的状态。本发明的光固化性组合物能用于不透明材料之间的粘接，并且，贮存稳定性优异。以往的光固化性组合物在照射了光的瞬间进行固化，因此，不仅被粘物必须由使光透射的材料构成，而且必须对涂布于被粘物的以往的光固化性组合物整体照射光。另外，以往的厌氧性粘接剂组合物的构成成分含有过氧化物，因此，在高环境温度下稳定性低，有时会在容器内进行固化。本发明人对在刚光照射后且处于厌氧状态前保持能贴合于被粘物的状态并且贮存稳定性优异的光固化性组合物进行了研究，其结果是，首次发现了如下事实，从而创造出本发明，即，通过特定的化合物(本发明中的B成分)与增感剂(本发明中的C成分)的特定组合，可得到在光照射后保持能贴合于被粘物的状态并且贮存稳定性优异的光固化性组合物。以下，按照实施方式进行详细说明。

[光固化性组合物的详情]

本发明的光固化性组合物含有：(A)具有不饱和双键的化合物；(B)选自由下述通式(1)、通式(2)、以及通式(3)构成的组中的至少一种化合物；以及(C)增感剂。另外，本发明的光固化性组合物也可以含有(D)选自由金属盐、以及金属络合物构成的组中的至少一种化合物。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在通式(1)、通式(2)以及通式(3)中，R¹～R³各自独立地表示取代基。作为取代基，例如，可列举出：硝基、氰基、羟基、乙酰基、羰基、取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)、取代或未取代的烷氧基(优选为碳原子数1～5的烷氧基)、未取代或取代芳基、未取代或取代芳氧基、含杂环结构的基团、具有多个环的基团、它们的组合等。R¹～R³中的任一者可以相互键结而形成环状结构。在选自由R¹～R³构成的组中的至少两种基团相互键结而形成环状结构的情况下，可以形成多个苯环缩合而成的结构，苯环与杂环、非芳香族性的环、键结有羰基等官能团的环等缩合而成的结构等。在这些取代基之中，优选取代或未取代的碳原子数1～5的烷基或芳基。

[(A)具有不饱和双键的化合物]

若(A)具有不饱和双键的化合物为在结构中具有不饱和双键的化合物，则可以使用各种单体、低聚物、和/或聚合物。具体而言，作为(A)具有不饱和双键的化合物，可列举出在分子中含有至少一种以上自由基聚合性的官能团(例如，乙烯基)的单体、低聚物、以及聚合物。

作为在分子中含有一种以上自由基聚合性的官能团的单体，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等羟烷基酯类；乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多元酯类等。这些单体既可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为在分子中含有一种以上自由基聚合性的官能团的低聚物，例如，可列举出：具有马来酸酯基、富马酸酯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基的固化性树脂、异氰酸酯改性丙烯酸低聚物、环氧改性丙烯酸低聚物、聚酯丙烯酸低聚物、聚醚丙烯酸低聚物等。这些低聚物既可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，以调整本发明的光固化性组合物的粘度或将特性调整为规定的特性为目的，也可以含有这些低聚物。

作为在分子中含有一种以上自由基聚合性的官能团的聚合物，可列举出不饱和聚酯树脂、不饱和丙烯酸树脂等聚合性不饱和聚合物。优选的是，这些聚合性不饱和聚合物与在分子中含有至少一种以上自由基聚合性的官能团的单体一并使用。

[(B)成分]

作为(B)成分，可列举出选自由上述通式(1)、通式(2)、以及通式(3)构成的组中的至少一种化合物。这些(B)成分既可以单独使用，也可以并用两种以上。例如，作为(B)成分，可列举出：二苯基乙二酮、1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮、2,3-丁二酮、3-甲基2-羟基-2-环戊烯-1-酮、抗坏血酸棕榈酸酯等。特别是，从贮存稳定性优异的方面考虑，可以优选使用通式(1)所示的化合物，在通式(1)所示的化合物之中，优选使用二苯基乙二酮。

[(C)增感剂(Sensitizer)]

作为(C)增感剂，可以使用各种单重态增感剂和/或三重态增感剂。具体而言，作为(C)增感剂，例如，可列举出：萘、蒽、芘等芳香族化合物衍生物、咔唑衍生物、芳香族羰基化合物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物等。作为单重态增感剂，优选萘衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物，作为三重态增感剂，优选噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物。在本发明中，更优选噻吨酮衍生物。

作为(C)增感剂，例如，可以使用2,4-二乙基噻吨酮、二苯甲酮等。相对于(A)成分100重量份，(C)增感剂的添加量为0.01～10重量份，优选为0.1～5重量份。以确保照射于光固化性组合物的光的吸收效率为目的，(C)增感剂优选0.01重量份以上，以使光传递至光固化性组合物整体为目的，(C)增感剂优选10重量份以下。

作为(C)增感剂，优选使用具有与照射于本发明的光固化性组合物的光的波长对应的吸收波长的化合物。换言之，可以根据照射于光固化性组合物的光的波长来选择(C)增感剂。

在此，在本发明的光固化性组合物中，优选使用上述特定的(B)成分与(C)成分的组合。本发明人对各种化合物的组合进行了研究，结果发现了：在使用本发明的(B)成分与(C)成分的组合的情况下，在固化反应中存在时间滞后(time lag)。该机理的详情并不清楚，但推测如下：在使用特定的(B)成分与(C)成分的组合的情况下，产自(B)成分的自由基的寿命变得比较长、和/或源自(B)成分的自由基的产生从光照射时刻起存在规定的时间滞后。由此，可认为本发明的光固化性组合物能在光照射后且处于厌氧状态前保持能贴合于被粘物的状态。

[固化促进剂]

本发明的光固化性组合物也可以进一步含有固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用各种固化促进剂。例如，作为固化促进剂，可以使用邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)。相对于(A)成分100重量份，固化促进剂的添加量为0.1～10重量份，优选为0.1～5重量份。

[其他添加剂]

在本发明的光固化性组合物中，在不损害其效果的范围内，可以加入(D)选自由金属盐以及金属络合物构成的组中的至少一种化合物、有机过氧化物、聚合促进剂、光引发剂、增粘剂、填充剂、增塑剂、着色剂、增量剂、水分吸收剂、固化催化剂、改善拉伸特性等的物性调整剂、增强剂、阻燃剂、防流挂剂、抗氧化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、溶剂、香料、颜料、染料、树脂填料、和/或其他添加剂。

作为选自由金属盐以及金属络合物构成的组中的至少一种化合物，可列举出：钴系、锰系、锆系、锡系、铅系、锌系、铜系、铁系、钙系等公知的有机金属化合物。例如，可列举出：辛酸铁(3+)、乙酰丙酮钒(4+)、环烷酸铜(2+)等。这些金属盐既可以单独使用，也可以并用两种以上。在使用通式(2)、通式(3)所示的化合物作为(B)成分的情况下，优选使用铜系的有机金属化合物。

另外，相对于(A)成分100重量份，选自由金属盐以及金属络合物构成的组中的至少一种化合物为0.0001重量份以上且1重量份以下，优选为0.0001重量份以上且0.1重量份以下。需要说明的是，在选自由金属盐以及金属络合物构成的组中的至少一种化合物的添加量超过1重量份的情况下，有时光固化性组合物的贮存稳定性会变差。

作为有机过氧化物，例如，可列举出：过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、过氧化甲乙酮、过氧化环己烷、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯等过氧化氢类、过氧化酮类、二烯丙基过氧化物类、过氧化酯类等。

作为聚合促进剂，可列举出：胺化合物、硫醇化合物、肼衍生物等。作为胺化合物的具体例，可列举出：异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；苯胺、月桂基苯胺、硬脂酰苯胺、三苯胺等芳香族胺类；吡啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)、6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBA-DBU)、6-(2-羟基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(OH-DBU)、将OH-DBU的羟基通过氨基甲酸酯改性等改性后的化合物、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、氮丙啶等含氮杂环式化合物；由含氮杂环式化合物衍生的盐，以及作为其他胺类的、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-吗啉基丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；胍、苯胍、二苯胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类等。另外，作为硫醇化合物，可列举出正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇等直链型硫醇。作为肼衍生物，可列举出肼基甲酸乙酯、N-氨基绕丹宁、乙酰苯肼、对硝基苯肼、对三磺酰肼等。

相对于(A)具有不饱和双键的化合物100重量份，这些聚合促进剂的配合比例为0～5重量份，优选为0.1～1重量份。以发挥作为聚合促进剂的效果为目的，聚合促进剂的配合比例相对于(A)具有不饱和双键的化合物100重量份优选为0.1重量份以上，以确保适当的贮存稳定性为目的，聚合促进剂的配合比例相对于(A)具有不饱和双键的化合物100重量份优选为1重量份以下。

作为光引发剂，可列举出：通过活性能量射线(特别是紫外线)的照射而生成游离自由基的光自由基引发剂；通过放射线照射而产生碱的光产碱剂；通过放射线照射而产生酸的光产酸剂等。

作为光自由基引发剂，例如，可列举出苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基氧化膦类、硫代苯甲酸S-苯酯类、二茂钛(titanocene)类、以及将它们高分子量化的衍生物。光产碱剂只要是在放射线照射时产生碱的化合物，就可以不受特别限制地使用。作为光产酸剂，虽然可以使用离子性化合物和非离子性化合物中的任一者，但优选使用离子性化合物，例如，优选使用：选自由芳基重氮盐类等芳香族重氮盐类、二芳基碘鎓盐类等芳香族碘鎓盐类、三芳基锍盐类等芳香族锍盐类、三芳基鏻盐类等芳香族鏻盐类构成的组中的化合物。

另外，以进一步提高本发明的光固化性组合物的贮存稳定性为目的，也可以添加苯醌、氢醌、氢醌单甲醚等自由基吸收剂；乙二胺四乙酸或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合剂等。

作为物性调整剂，可列举出作为在常温下具有橡胶状弹性的高分子化合物的弹性体。该弹性体可以以提高拉伸强度等为目的来添加。作为弹性体，例如，可列举出：丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、线状聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、以及丁二烯橡胶等各种合成橡胶、天然橡胶、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯合成橡胶等苯乙烯系热塑性弹性体、聚乙烯-EPDM合成橡胶等烯烃系热塑性弹性体、己内酯型、己二酸酯型、以及PTMG型等氨基甲酸酯系热塑性弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇多嵌段聚合物等聚酯系热塑性弹性体、尼龙-多元醇嵌段共聚物、尼龙-聚酯嵌段共聚物等聚酰胺系热塑性弹性体、1,2-聚丁二烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体等。这些弹性体既可以单独使用，也可以在认可相溶性的范围内并用两种以上。

(光固化性组合物的制造方法)

制造本发明的光固化性组合物的方法没有特别限制，例如，可以通过如下方式进行制造：以规定量配合(A)成分、(B)成分、以及(C)成分，另外，根据需要配合其他配合物质，进行脱气搅拌。各成分以及其他配合物质的配合顺序没有特别限制，可以适当地决定。

本发明的光固化性组合物根据需要可以设为一液型，也可以设为二液型，但特别是可以适合作为一液型使用。本发明的光固化性组合物是通过光照射进行固化的光固化性组合物，可以在常温(例如23℃)下固化，适合作为常温光固化型固化性组合物使用，但根据需要也可以适当地通过加热来促进固化。

通过本发明的光固化性组合物的固化，能得到光固化性组合物的固化物。作为含有使光固化性组合物固化而得的固化物的产品，可列举出：电子电路、电子零件、建材、汽车等各种领域的产品。

作为对本发明的光固化性组合物照射光的条件没有特别限制，但在固化时照射活性能量射线的情况下，作为活性能量射线，可以利用紫外线、可见光、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波，此外还可以利用电子射线、质子射线、中子射线等。从固化速度、照射装置的获取的容易度及价格、在太阳光或一般照明下的处理的容易性等方面考虑，优选借助紫外线或电子射线照射进行的固化，更优选借助紫外线照射进行的固化。需要说明的是，在紫外线中，还包含g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)等。作为活性能量射线源，例如，可列举出高压汞灯、低压汞灯、电子射线照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器、金属卤化物灯等。

作为照射能量，例如在紫外线的情况下，优选为10～20000mJ/cm²，更优选为20～10000mJ/cm²，进一步优选为50～5000mJ/cm²。以充分地确保固化性为目的，照射能量优选为10mJ/cm²以上，以抑制照射时间以及成本为目的，照射能量优选为20000mJ/cm²以下。

本发明的光固化性组合物涂布于被粘物的方法没有特别限制，但优选使用丝网印刷、模版印刷、滚筒印刷、点胶机涂布、旋涂等涂布方法。

另外，光固化性组合物的涂布于被粘物以及光照射的时期没有制限。例如，可以在对光固化性组合物照射光后，涂布于被粘物，制造出产品。另外，可以将光固化性组合物涂布于被粘物，通过照射光而使光固化性组合物固化，制造出产品。

[产品的制造]

本发明的产品含有使上述说明的光固化性组合物固化所得的固化物制造而成。首先，准备本发明的光固化性组合物(组合物准备工序)。即，通过称量规定量的(A)成分、(B)成分、(C)成分、和/或其他规定的添加剂并进行混合来准备固化性组合物。

接着，将所准备的光固化性组合物涂布于被粘物的预定区域(涂布工序)。需要说明的是，使用印刷等方法将光固化性组合物涂布于被粘物的表面。然后，对涂布于被粘物的光固化性组合物进行光照射(照射工序)。需要说明的是，至少在刚光照射后，光固化性组合物处于能贴合于被粘物的状态。接着，将涂布有光固化性组合物的被粘物以夹着涂布有光固化性组合物的区域的方式贴合于其他被粘物(贴合工序)。由此，形成了本发明的固化物。需要说明的是，固化物的形状可以设为薄膜状或比薄膜厚的平板状(片状)等。另外，可以在固化工序后，通过将固化而得的固化物放置于规定的气氛下，来更牢固地进行固化。例如，通过在将一个构件粘接于其他构件的情况下使用本发明的光固化性组合物，制造出含有本发明的光固化性组合物固化而成的固化物的产品。

(实施方式的效果)

本实施方式的光固化性组合物通过使用特定的(B)成分与(C)成分组合并与(A)成分一起使用，不仅能实现可在光照射后保持能贴合于被粘物的状态、通过处于厌氧状态进行固化的、用于不透明材料的粘接的组合物，而且能实现贮存稳定性优异的组合物。

进而，本实施方式的光固化性组合物通过在光照射后处于厌氧状态而进行固化，因此，在固化工序中不需要继续光照射。因此，根据本实施方式的光固化性组合物，能大幅改善贴合作业等的作业性。

实施例

以下，使用实施例对本发明的光固化性组合物进行详细说明。

(实施例1)

以表1所示的配合比例将各配合物质混合并进行搅拌，制备出实施例1的光固化性组合物。需要说明的是，在表1中，以“g”示出各配合物质的配合量。另外，配合物质的详情如下。

(A成分：A1)丙烯酸异冰片酯(IBXA、大阪有机化学工业株式会社制)

(A成分：A2)丙烯酸4-羟丁酯(4HBA、大阪有机化学工业株式会社制)

(B成分：B1)二苯基乙二酮(苯偶酰(Benzil)、东京化成工业株式会社制)

(B成分：B2)1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮(樟脑醌(Camphorquinone)、和光纯药工业株式会社制)

(B成分：B3)2,3-丁二酮(双乙酰(Diacetyl)、东京化成工业株式会社制)

(B成分：B4)3-甲基―2-羟基-2-环戊烯-1-酮(甲基环戊烯醇酮(Cyclotene)、东京化成工业株式会社制)

(B成分：B5)抗坏血酸棕榈酸酯(东京化成工业株式会社制)

(B’成分：B’1)3-羟基-2-丁酮(乙偶姻(Acetoin)、东京化成工业株式会社制)

(B’成分：B’2)2,3-二羟基丁烷(东京化成工业株式会社制)

(B’成分：B’3)对二甲基氨基苯甲酸乙酯(东京化成工业株式会社制)

(B’成分：B’4)过氧化氢异丙苯(产品名Percumyl H-80、日油株式会社制)

(C成分：C1)2,4-二乙基噻吨酮(产品名Kayacure DETX-S、日本化药株式会社制)

(C成分：C2)二苯甲酮(东京化成工业株式会社制)

(固化促进剂)邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)

[表1]

(SPCC固接性试验)

准备两张作为被粘物的冷轧钢板(SPCC)，通过丙酮对各被粘物表面进行脱脂。以厚度为约1mm的方式将实施例1的光固化性组合物均匀地涂布于脱脂后的第一被粘物表面。接着，对涂布于第一被粘物的实施例1的光固化性组合物照射紫外线(UV)[照射条件1：UV-LED灯(波长365nm、照度：1000mW/cm²)、累计光量：2000mJ/cm²]。在UV光照射后，在1分钟以内，将脱脂完的第二被粘物以夹着照射了UV光的光固化性组合物的方式贴合于第一被粘物，制作出试验片。接着，使该试验片在23℃、50％RH的环境下进行熟化，在经过规定的时间后，用手指按压试验片，评价相对于一方的被粘物而言另一方的被粘物是否错位。

固接性试验的评价基准如下。

“◎”：经过1小时后，被粘物没有错位移动(固化)。

“○”：经过1小时后，被粘物错位移动，但经过24小时后，被粘物没有错位移动(固化)。

“×”：即使经过24小时后，被粘物仍错位移动(未固化)。

另外，在无法贴合的情况下，在刚照射UV光后，光固化组合物就会固化，第二被粘物无法贴合。

(贮存稳定性试验)

将实施例1的光固化性组合物10g密闭于玻璃瓶。然后，将该玻璃瓶在80℃的环境下静置，对内容物的变化进行了评价。贮存稳定性试验的评价基准如下。

“○”：经过12小时后，内容物无变化。

“×”：经过12小时后，观察到内容物的粘度显著增加或凝胶化。

(实施例2～7以及比较例1～6)

如表1所示，除了变更配合物质以外，以与实施例1同样的方法得到光固化性组合物后，与实施例1同样地对所得的光固化性组合物的特性进行了评价。将其结果示于表1。其中，实施例3的UV光的照射条件如下。

照射条件2：金属卤化物灯冷切过滤器装接、照度：140mW/cm²、累计光量：400mJ/cm²

参照表1可知，实施例的光固化性组合物均通过在UV照射后由金属制的被粘物夹持而显示出快速固化这一优异的固接性。另外，实施例的光固化性组合物均显示出：即使在80℃的高温下，也至少在12小时内无变化，贮存稳定性优异。需要说明的是，含有通常用于厌氧性粘接剂的过氧化氢异丙苯的比较例6虽然不需要光照射，但显示出贮存稳定性为“×”的不良结果。根据以上内容，实施例的光固化性组合物显示出：能实现不透明材料之间的贴合，并且贮存稳定性非常优异。

(实施例8)

以表2所示的配合比例将各配合物质混合并进行搅拌，制备出实施例8的光固化性组合物。需要说明的是，在表2中，以“g”示出各配合物质的配合量。另外，配合物质的详情如下。

(A成分：A3)甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)

(B成分：B4)3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮(甲基环戊烯醇酮(Cyclotene)、东京化成工业株式会社制)

(B成分：B5)抗坏血酸棕榈酸酯(东京化成工业株式会社制)

(C成分)2,4-二乙基噻吨酮(产品名Kayacure DETX-S、日本化药株式会社制)

(D成分：D1)辛酸铁(3+)(产品名NIKKA OCTHIX铁、日本化学产业株式会社制)

(D成分：D2)乙酰丙酮钒(4+)(产品名NāCEM钒、日本化学产业株式会社制)

(D成分：D3)环烷酸铜(2+)(产品名ナフテックス铜、日本化学产业株式会社制)

(D成分：D4)二茂铁(东京化成工业株式会社制)

(固化促进剂)邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)

(聚合促进剂)辛胺(正辛胺)(东京化成工业株式会社制)

(聚合促进剂)苯并噻唑(东京化成工业株式会社制)

[表2]

(PVC×PVC固接性试验)

准备两张作为不透明材料的被粘物的聚氯乙烯(PVC)板，通过异丙醇对各被粘物表面进行脱脂。以厚度为约1mm的方式将实施例8的光固化性组合物均匀地涂布于脱脂后的第一被粘物表面。接着，对涂布于第一被粘物的实施例8的光固化性组合物照射紫外线(UV)[照射条件1：UV-LED灯(波长365nm、照度：1000mW/cm²)、累计光量：2000mJ/cm²]。在UV光照射后，在1分钟以内，将脱脂完的第二被粘物以夹着照射了UV光的光固化性组合物的方式贴合于第一被粘物，制作出试验片。接着，使该试验片在23℃、50％RH的环境下进行熟化，在经过规定的时间后，用手指按压试验片，评价相对于一方的被粘物而言另一方的被粘物是否错位。

固接性试验的评价基准如下。

“◎”：经过1小时后，被粘物没有错位移动(固化)。

“×”：即使经过24小时后，被粘物仍错位移动(未固化)。

(贮存稳定性试验)

将所制备的实施例8的光固化性组合物10g密闭于遮光容器。然后，将该遮光容器在23℃的环境下静置到第二天(具体而言，12小时)，观察内容物的外观。贮存稳定性试验的评价基准如下。

“○”：从刚制备光固化性组合物后没有变化。

“×”：观察到显著变色或遮光容器内的凝胶化。

(实施例8～17、以及参考例)

如表2所示，除了变更配合物质以外，以与实施例8同样的方法得到光固化性组合物后，与实施例8同样地对所得的光固化性组合物的特性进行了评价。将其结果示于表2。其中，参考例的UV光的照射条件如下。

照射条件2：金属卤化物灯冷切过滤器装接、照度：330mW/cm²、累计光量：1100mJ/cm²、3次照射(3-pass irradiation)

参照表2可知，实施例的光固化性组合物均通过在UV照射后由被粘物夹住而显示出快速固化这一优异的固接性。另外，实施例的光固化性组合物虽然含有金属盐、金属络合物，但显示出：从刚制备后长期无变化，贮存稳定性优异。需要说明的是，参考例的固化性组合物虽然贮存稳定性优异，但显示出固接性为“×”的不良结果。即，实施例的光固化性组合物显示出：固化速度快，并且贮存稳定性非常优异。

以上，对本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但上述记载的实施方式以及实施例并不限定权利要求书的技术方案。另外，应注意：实施方式以及实施例中说明的特征的所有组合未必是用于解决发明的问题的方案所必需的；只要不脱离本发明的技术思想，就可以进行各种变形。

Claims

1.一种光固化性组合物，其含有：

(A)具有不饱和双键的化合物；

(B)选自由下述通式(1)、通式(2)、以及通式(3)构成的组中的至少一种化合物；以及

(C)增感剂，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

(在通式(1)、通式(2)以及通式(3)中，R¹至R³各自独立地为：包含选自由硝基、氰基、羟基、乙酰基、羰基、取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、未取代或取代芳基、未取代或取代芳氧基、含杂环结构的基团、以及具有多个环的基团构成的组中的至少一种基团的取代基，选自由R¹至R³构成的组中的至少两种基团可以相互键结而与它们所键结的碳原子一起形成环状结构)。

2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，

所述(C)增感剂为选自由芳香族化合物衍生物、咔唑衍生物、芳香族羰基化合物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、以及香豆素衍生物构成的组中的至少一种化合物。

3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，

所述(B)化合物为所述通式(1)所示的化合物，

所述光固化性组合物进一步含有(D)选自由金属盐、以及金属络合物构成的组中的至少一种化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物，其至少在刚照射活性能量后保持能贴合于被粘物的状态。

5.一种产品，其含有使权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物固化而得的固化物。