CN103502373A - 粘合带或粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其实质上不使用DOP、DBP等邻苯二甲酸系增塑剂而具备与使用了邻苯二甲酸系增塑剂的粘合带或粘合片同等或在其以上的特性。所述聚氯乙烯系粘合带或粘合片具有:相对于100重量份聚氯乙烯系树脂配混10~40重量份增塑剂而形成的基材层和形成于该基材层的单面的粘合剂层,所述增塑剂含有至少一种SP值为9.0以上的增塑剂。
Description
技术领域
本发明涉及粘合带或粘合片,更详细地而言,涉及使用了氯乙烯系树脂作为基材的聚氯乙烯系粘合带或粘合片。
背景技术
通常情况下,包含邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作为增塑剂的聚氯乙烯(PVC)系薄膜具有优异的机械特性,亦即,兼备PVC所具有的刚性和由增塑剂带来的柔软性,不仅可用作不锈钢、铝等各种钢板的加工用表面保护材料的基材层,而且可作为切割时所需要的振动吸收性、膨胀性、膨胀后的自修复性等优异的基材而被广泛用作切割工序用的粘合带的基材层。
另外,DOP等邻苯二甲酸系增塑剂与PVC系薄膜及粘合剂、尤其丙烯酸类粘合剂的相容性好,在用作粘合带的增塑剂时,向表面的渗出少,使粘合特性稳定。而且,即使在从低温(-10℃)到高温(50℃)的温度变化中也可以将带的机械物性的变化控制在最小限度,使其稳定。
然而,由于近年来越来越关心环境问题,因此,基于欧州的REACH规定,重新考虑作为PVC的增塑剂的DOP及DBP等邻苯二甲酸系增塑剂的使用的呼声越来越高。
因此,作为它们的替代品,提出了在PVC系薄膜中使用DINCH(环己烷二羧酸二异壬基酯)及TOTM(偏苯三酸-三(2-乙基己酯))等非邻苯二甲酸系增塑剂或高分子量型的聚酯增塑剂等(参照专利文献1~3等)。
然而,非邻苯二甲酸系增塑剂存在与丙烯酸类粘合剂的相容性差、作成粘合带时的稳定性差、增塑剂的表面析出明显之类的问题。因此,粘合带(卷状或片状)的粘合力不稳定,在实用上难以实现作为DOP的替代品的使用。
另外,高分子量型的聚酯增塑剂等,由于在PVC系粘合带中的移动受到阻碍,因此具有其向表面的析出被抑制的优点,但增塑化效果与目前的DOP等邻苯二甲酸系增塑剂相比不同,因此难以维持同样的机械物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-84455号公报
专利文献2:日本特开平4-57874号公报
专利文献3:日本特开2001-302866号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其实质上不使用DOP、DBP等邻苯二甲酸系增塑剂而具备与使用了邻苯二甲酸系增塑剂的粘合带或粘合片具备同等或在其以上的特性。
用于解决问题的方案
本申请包含以下发明。
[1]一种聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其特征在于,其具有相对于100重量份聚氯乙烯系树脂配混10~40重量份增塑剂而形成的基材层和形成于该基材层的单面的粘合剂层,
所述增塑剂含有至少一种SP值为9.0以上的增塑剂。
[2]根据[1]所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,SP值为9.0以上的增塑剂是具有数均分子量Mn800~1500、重均分子量Mw800~2000的低分子聚酯系增塑剂。
[3]根据[2]所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,低分子聚酯系增塑剂为己二酸聚酯系增塑剂。
[4]根据[2]或[3]所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,低分子聚酯系增塑剂具有异壬基末端或正辛基末端。
[5]根据[1]~[4]任一项所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,增塑剂实质上不含有邻苯二甲酸-2-二乙基己酯及邻苯二甲酸二丁酯。
[6]根据[1]~[5]任一项所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,粘合剂层包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物,并且SP值被设定在8.9~9.5。
[7]根据[1]~[6]任一项所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,在粘合剂层的表面还具备隔离膜。
发明的效果
根据本发明可以提供一种聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其实质上不使用DOP、DBP等邻苯二甲酸系增塑剂而具备与邻苯二甲酸系增塑剂同等或在其以上的特性。
具体实施方式
本发明的聚氯乙烯系粘合带或粘合片(以下有时仅记为“粘合带”)具备基材层和在其单面的粘合剂层。基材层是包含聚氯乙烯系树脂和至少一种增塑剂的SP值为9.0以上的增塑剂而形成的。
本发明人等发现,在将使用了以往那样的增塑剂的聚氯乙烯材层作成粘合带时,增塑剂向基材层的表面渗出,粘合特性变得不稳定,并对该现象进行了潜心研究。
结果发现,根据粘合剂层的粘合剂的种类不同,增塑剂向基材层表面的渗出现象存在差异,以及增塑剂向基材层表面的渗出现象与增塑剂的SP值的大小有关。尤其发现,与橡胶系的粘合剂比较,将丙烯酸类粘合剂涂布在PVC基材层上并作成粘合带时,增塑剂向基材层表面的渗出现象明显,以及表面渗出与PVC中的增塑剂的SP值之间存在相关关系。
在现有技术中,聚氯乙烯系基材层所含有的聚酯增塑剂仅限于作为粘合剂层使用了橡胶系粘合剂的情况。
另一方面,新发现了,在粘合剂层中使用了丙烯酸类粘合剂的具备聚氯乙烯系基材层的粘合带中,通过调节PVC中的增塑剂的SP值,可以显著地抑制增塑剂向基材层表面的渗出。
另外,以往为了抑制增塑剂向基材层表面的渗出,采用的是增大聚酯系增塑剂等的分子量的方法。
另一方面,新发现了,通过调节SP值,不管分子量如何,可以抑制增塑剂向基材层表面的渗出。
还发现,通过调节增塑剂的SP值,不再受分子量、种类等的限制,可以实现目前无法达成的、确保PVC基材层的机械物性在不使用邻苯二甲酸系增塑剂的情况下与使用邻苯二甲酸系增塑剂的情况同等(例如,在宽泛的温度范围内,粘性、弹性等物理特性显示出与使用了邻苯二甲酸系增塑剂时同样的特性)或在其以上。这作为今后的邻苯二甲酸系增塑剂的替代技术而带来大的优势。
(基材层)
基材层是配混聚氯乙烯系树脂和至少一种增塑剂而形成的。
聚氯乙烯系树脂是指以氯乙烯为主要单体(单体成分中的主要成分、即占50质量%以上的单体)的各种聚合物。亦即,包含氯乙烯单体的均聚物、氯乙烯单体和各种共聚单体的共聚物。
作为共聚单体,可示例:偏氯乙烯;乙烯、丙烯等烯烃(优选碳数2~4的烯烃);丙烯酸、甲基丙烯酸(以下将丙烯酸类及甲基丙烯酸类统称为“(甲基)丙烯酸类”)、马来酸、富马酸等含羧基单体或其酸酐(马来酸酐等);(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸和碳数1~10左右的醇烷基或环烷基醇的酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体;苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体;丙烯腈等。
对于聚氯乙烯的平均聚合度,例如可举出800~1500左右,优选为1000~1300左右。
另外,作为氯乙烯单体的共聚物,包含氨基甲酸酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的氯乙烯共聚物等。
氯乙烯单体均聚物、氯乙烯单体的共聚物可以仅使用一种,也可以使用两种以上的混合物。另外,也可以使用与其它树脂或弹性体的混合物。此时,作为聚氯乙烯及共聚物,氯乙烯的聚合比例优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。
(基材层的增塑剂)
作为用于基材层的增塑剂,只要是通常用作对聚氯乙烯系树脂的增塑剂的物质,就没有特别的限制。例如可举出:己二酸酯系(J-PLUS CO.,LTD.制造的D-620、D-620N、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等)、偏苯三酸酯系(DIC CORPORATION制造的W-700、偏苯三酸三辛酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、柠檬酸酯系(乙酰柠檬酸三丁酯等)、癸二酸酯系、壬二酸酯系、马来酸酯系、邻苯二甲酸酯系、苯甲酸酯系、聚醚酯系、环氧酯系(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)、聚酯系(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等增塑剂。这些增塑剂可以单独使用或组合两种以上使用。
其中,在用于基材层的增塑剂中,至少一种增塑剂的溶解度参数(SP值:通过Small的式(1)计算)为9.0以上是合适的。
这里,增塑剂的SP值是指通过Small的式即式(1)所估算的值。
δp[(J/cm3)1/2]=ΣF/V (1)
(式中,δp为溶解度参数,F为与分子间相互作用相关的常数(表1所示的Small的常数,依赖于取代基的种类),V为摩尔体积)
[表1]
作为SP值为9.0以上的增塑剂,具体而言,可举出:株式会社ADEKA制造的ADK CIZER PN-7160、ADK CIZER PN-9302等;J-PLUS CO.,LTD.制造的D-620、D620N等;DIC株式会社制造的W-230-H、W-225-EL、W-1040-S等各种己二酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂。
其中,SP值为9.0以上的增塑剂优选为酯/聚酯系增塑剂。
作为酯/聚酯系增塑剂,例如,优选为使己二酸(或邻苯二甲酸)与多元醇反应而得到的己二酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸酯系增塑剂)。这里,多元醇可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇。
己二酸酯增塑剂或邻苯二甲酸酯系增塑剂在末端具有各种醇。对这样的醇没有特别的限制,例如,通常为异壬醇、正辛醇、2-乙基己醇等。从特性上,末端的组成不受限制,但考虑到反应过程中生成的杂质的安全性,更实际的是使用了异壬醇、正辛醇等的增塑剂。
对于SP值为9.0以上的增塑剂,例如,优选为数均分子量Mn800~1500左右的增塑剂,更优选为800~1200左右、1000~1200左右的增塑剂。这里,Mn是指通过例如GPC测定的值。
另外,对于SP值为9.0以上的增塑剂,例如,优选为重均分子量Mw800~2000的增塑剂,更优选为800~1500左右、1000~1500左右的增塑剂。Mw是指通过例如GPC测定的值。
其中,SP值为9.0以上的增塑剂更优选为Mn800~1500及Mw800~2000的低分子的酯/聚酯系增塑剂。
相对于100重量份聚氯乙烯系树脂,适宜配混10~40重量份增塑剂,从维持机械物性的观点出发,优选配混10~30重量份或配混20~30重量份。对于SP值为9.0以上的增塑剂的含量,只要相对于全部增塑剂大于0重量%即可,例如适宜为70重量%以上,优选为90重量%以上、更优选为100重量%。
基材层根据需要(例如,在室外用途中使用时等)可以包含稳定剂、填料、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗老化剂、耐候稳定剂等该领域中公知的添加剂。
对稳定剂没有特别的限制,可举出:钡-锌系、锡系、钙-锌系、镉-钡系等复合稳定剂。
作为填料,可举出:碳酸钙、二氧化硅、云母等无机填料;铁、铅等金属填料等。
作为着色剂,可举出白色、黑色、青色、绿色、红色等的各种颜料、染料等。需要说明的是,作为耐候配方,可以添加炭黑、氧化钛、氧化锌等各种耐候性颜料。
基材层可以是单层薄膜,也可以是材料或组成不同的薄膜的层叠体(多层薄膜)。
对其厚度没有特别的限制,例如可举出例如30~1000μm,优选50μm~200μm左右。
在基材层的表面、背面,尤其是上面、即设置有粘合剂层之侧的面,为了提高与粘合剂的密合性,可以实施常用的表面处理,例如,通过电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等化学方法或物理方法进行的氧化处理等。
(粘合剂层)
对于粘合剂层,只要是通常用于粘合带等的粘合剂层即可,没有特别的限制,可以利用各种粘合剂来形成。
对于粘合剂中的基础聚合物,例如,可以从构成橡胶系粘合剂[天然橡胶系;对天然橡胶适当接枝聚合MMA(甲基丙烯酸甲酯)等而得到的改性天然橡胶;苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)等合成橡胶]、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)等嵌段聚合物;丙烯酸类粘合剂、聚酰胺系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等公知的粘合剂的基础聚合物中适当选择。其中,作为构成丙烯酸类粘合剂的基础聚合物的丙烯酸类聚合物,由于耐热性、耐候性等各种特性优异,通过选择构成丙烯酸类聚合物的单体成分的种类等,可以使其表现期望的特性,因此可以优选使用。另外,通过利用SP值大的丙烯酸类粘合剂,可以更有效地抑制基材层中的增塑剂向基材层表面渗出。
作为丙烯酸类粘合剂的基础聚合物的丙烯酸类聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分而构成的。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1~C20烷基酯(优选为(甲基)丙烯酸C1~C12烷基酯,进一步优选为(甲基)丙烯酸C1~C8烷基酯)等。可以选择一种或两种以上(甲基)丙烯酸烷基酯来使用。
对于丙烯酸类聚合物,以内聚力、耐热性、交联性等的改性为目的,根据需要可以包含与(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的其它单体成分所对应的单元。作为这样的单体成分,例如可举出:
丙烯酸、甲基丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯、羧戊基丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;
含羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体;
苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙基酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;
2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体;
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体;
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基丁二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基丁二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基丁二酰亚胺等丁二酰亚胺系单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体;
丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸类单体;(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、含有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体;
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能单体;
异戊二烯、二丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;
乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。
这些单体成分可以使用一种或两种以上。
丙烯酸类共聚物可以通过利用公知的适当的方法使上述(甲基)丙烯酸烷基酯和根据需要的其它单体聚合(例如,乳液聚合、溶液聚合等)来制造。
对丙烯酸类共聚物的分子量等没有特别的限制,例如可举出:重均分子量为150000~2000000(例如,20万~200万、20万~150万、100万~200万左右)、优选为15万~100万、进一步优选为30万~100万的范围。重均分子量可以设为通过例如GPC测定的值。
对于粘合剂而言,可以通过添加能量射线聚合性化合物或在基础聚合物中导入能量射线聚合性双键等而成为能量射线固化型粘合剂。使用了能量射线固化型粘合剂的粘合剂层在能量射线照射前表现充分的粘接力,但在能量射线照射后粘接力显著降低,可以在不对被粘物施加应力而容易地剥离。需要说明的是,作为能量射线,例如可举出:紫外线、电子射线等。
作为能量射线聚合性化合物,可以使用分子中具有两个以上能量射线聚合性碳-碳双键的化合物。作为这样的化合物,例如可举出多官能丙烯酸酯类化合物。
作为多官能丙烯酸酯类化合物,例如可举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等直链状脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯;环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等具有脂环式基团的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等支链状脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯;它们的缩合物(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等)。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为能量射线聚合性化合物,例如可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物等多官能丙烯酸酯类低聚物。
对于氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物,例如可以通过如下获得:使通过二异氰酸酯化合物和多元醇化合物的反应而得到的氨基甲酸酯低聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯反应。
作为二异氰酸酯化合物,例如可举出:甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为多元醇化合物,可举出:乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇等多元醇类、利用前述多元醇类与己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸等脂肪族二羧酸或对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸的缩合反应而得到的聚酯系多元醇化合物;聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚系多元醇化合物;聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等内酯系多元醇化合物;通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇等多元醇与碳酸二亚乙酯、碳酸二亚丙酯等的脱醇反应而得到的聚碳酸酯系多元醇化合物。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物,例如可举出:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等。
能量射线聚合性化合物可以在如下范围内使用:相对于100重量份基础聚合物,例如为5~200重量份、优选为10~100重量份、进一步优选为10~45重量份的范围。
作为在基础聚合物中导入能量射线聚合性双键的方法,例如可举出如下方法:在制备作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物时,使具有羧基、羟基、氨基等反应性官能团的共聚性单体共聚合。由此,可以在基础聚合物中导入成为反应基点的官能团,借助前述成为反应基点的官能团使具有能量射线聚合性碳-碳双键的多官能性单体或者低聚物键合,可以得到在侧链具有能量射线聚合性碳-碳双键的基础聚合物。
能量射线固化型粘合剂根据需要可以包含光聚合引发剂。光聚合引发剂通过照射能量射线而激发、活化,生成自由基,促进粘合剂层的有效的聚合固化反应。
作为光聚合引发剂,例如可举出:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚系引发剂;二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;α-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等芳香族酮系引发剂;苄基二甲基缩酮等芳香族缩酮系引发剂;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂、苯偶酰等苯偶酰系引发剂、苯偶姻等苯偶姻系引发剂、α-乙酮醇系化合物(2-甲基-2-羟基苯丙酮等)、芳香族硫酰氯系化合物(2-萘硫酰氯等)、光活性肟化合物(1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等)、樟脑醌、卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。
对于粘合剂,作为基础聚合物使用具有羧基等酸性基团的聚合物,可以是通过添加中和剂来中和基础聚合物中的全部或一部分酸性基团而赋予了亲水性的亲水性粘合剂。亲水性粘合剂一般在被粘物上的残胶少,另外,即使在产生了残胶时,也可以通过用纯水清洗而简便地除去。
具有酸性基团的聚合物可以通过在制备基础聚合物时使上述含羧基单体等具有酸性基团的单体共聚合而得到。
作为中和剂,例如可举出:单乙基胺、单乙醇胺等伯胺;二乙基胺、二乙醇胺等仲胺;三乙基胺、三乙醇胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基羟胺等叔胺等显示出碱性的有机氨基化合物。
粘合剂根据需要可以包含交联剂。
作为交联剂,例如,可以使用环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二酰亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、胺系交联剂等交联剂,可以优选使用环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂等。这些交联剂可以单独使用或组合两种以上使用。其中,优选异氰酸酯系交联剂、缩水甘油胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂等。
作为异氰酸酯系交联剂,例如可举出:1,2-乙撑二异氰酸酯、1,4-丁撑二异氰酸酯、1,6-六甲撑二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;环戊撑二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯(CORONATE L(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造)、DESMODUR-L75(BAYER.A.G.制造)等)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MILLIONATE MR-300(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造)等)、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等。
作为缩水甘油胺系交联剂,例如可举出:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(日本瓦斯化学制造))、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂等。
作为三聚氰胺系交联剂,可举出丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂(SUPERBECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造)、Luwipal012(BASF制造))等。
相对于100重量份构成粘合剂的基础聚合物,优选在0.05~20重量份的范围内添加交联剂。尤其,基础聚合物为丙烯酸类聚合物时,适宜将异氰酸酯系交联剂、缩水甘油胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂等单独使用或组合两种以上使用。
对粘合剂层的厚度没有特别的限制,可举出1~50μm,优选1~30μm。
粘合剂层优选包含增塑剂。作为增塑剂,可举出与上述增塑剂同样的物质。其中,通常是SP值为9.0以上的增塑剂的单独使用或与环氧系增塑剂的并用等。
对于此时的增塑剂的添加量,相对于100重量份构成粘合剂的基础聚合物,例如适宜为0~100重量份,优选为10~80重量份,更优选为10~60重量份。
粘合剂层根据需要还可以包含增粘剂(tackifier)、稳定剂、软化剂、加工油、填料、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、耐候稳定剂等添加剂。这些添加剂可举出与上述添加剂同样的物质。
(隔离膜)
作为隔离膜(有时也记载为剥离衬垫),只要是该领域中通常使用的隔离膜,就可以没有特别的限制地使用。例如可以使用如下物质等作为基材:纸、橡胶;铝箔、铜箔、不锈钢箔、铁箔、硬铝(duralumin)箔、锡箔、钛箔、金箔等各种金属箔;由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等各种树脂形成的薄膜;聚氨酯泡沫、塑料泡沫、聚乙烯泡沫、苯乙烯泡沫等发泡体;无纺布、织布、毡;以及用高分子材料将它们层压而成的薄膜等。对该基材的厚度没有特别的限制,例如为5μm~5mm,优选为30μm~100μm左右。
另外,也可以利用在上述基材的与粘合剂层接触之侧的表面或两面实施了将有机硅系树脂、长链烷基系树脂、氟系树脂、低分子量聚乙烯、聚丙烯、橡胶系聚合物、磷酸酯系表面活性剂等脱模剂涂布成层状等该领域中公知的脱模处理的隔离膜。
对于隔离膜/剥离衬垫,为了提高将粘合带贴附在被粘物上时的贴附操作性,可以导入一根或多根直线状、波状、锯齿状、锯齿纹状的裂线(slit)(所谓的背切)。
隔离膜/剥离衬垫,通常,在形成粘合带后,贴合在粘合剂层侧,由此可以得到带隔离膜/剥离衬垫的粘合带。该粘合带可以贴附在剥离衬垫上以片材的状态保存、运输等,也可以隔着这样的剥离衬垫或在不隔着上述剥离衬垫而卷绕成卷状来保存、运输等。
(粘合带的制法)
对于本发明的粘合带,可以利用该领域中公知的方法分别单独形成基材层及粘合剂层。因此,可以利用例如:熔融挤出成型法(吹塑法、T模法等)、熔融流延法、压延法等。
尤其,对于粘合剂层而言,除了这些方法以外,可以通过利用刮刀涂布、辊涂布、凹版涂布、狭缝涂布、反式涂布等适当的方法将粘合剂涂布在基材上来形成。另外,例如也可以将粘合剂层形成于在表面实施了脱模处理的薄膜等适当的流延用工序片(process sheet)上,将该粘合剂层转印至基材层上。进而,也可以单独或与基材层一起通过挤出成型另外形成。
分别单独形成基材层及粘合剂层时,可以利用该领域中公知的方法将两者层叠。进而,也可以利用共挤出法、层压法(挤出层压法、使用了粘接剂的层压法等)、热封法(外部加热法、内部发热法等)将基材层及粘合剂层形成为多层结构。
(粘合带)
本发明的粘合带具备例如实质上不包含由邻苯二甲酸-2-二乙基己酯及邻苯二甲酸二丁酯构成的增塑剂的基材层。另外,粘合剂层中也优选不包含这些增塑剂。这里所谓的不包含或实质上不包含,是指在基材层不使用、优选在粘合剂层中也不使用这些化合物作为添加剂,更优选的是,在定量分析中以重量基准计为5000ppm以下。
通过实现不包含这样的特定的增塑剂,可以确保对环境友好,符合欧州的REACH规定的动向。
本发明的粘合带可以用于各种用途。例如可以用作在如下用途中贴合的粘合片等:不锈钢及铝等的钢板、光学装置或薄膜、树脂、玻璃等的加工(拉深、弯曲、打孔等各种加工)时、保管时、运输时等的表面保护、半导体加工中的晶圆等的固定用、半导体背面研磨用、半导体切割用、半导体封装、玻璃、陶瓷等的切割用、这些工艺时的晶圆或电路面等的保护用。
下面,详细地说明本发明的聚氯乙烯系粘合带或粘合片的实施例。
实施例1
准备相对于100重量份聚合度P=1050的PVC树脂包含27重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(ADK CIZER PN-7160;株式会社ADEKA制造)的70μm的软质PVC薄膜。
制备由100重量份丙烯酸类共聚聚合物(BA/AN/AA=85/15/2.5;Mw=800,000)、10重量份三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂:SUPER BECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.,LTD.制造))、60重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(ADK CIZERPN-7160;株式会社ADEKA制造,分子量:Mw=1600)构成的粘合剂的甲苯溶液。
将该粘合剂溶液涂布在由PVC形成的基材层的单面,在130℃×90秒的条件下进行干燥,在PVC表面形成10μm的粘合剂层。
实施例2
准备相对于100重量份聚合度P=1050的PVC树脂包含27重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(ADK CIZER PN-9302;株式会社ADEKA制造)的70μm的软质PVC薄膜。
制备由100重量份丙烯酸类共聚聚合物(BA/AN/AA=85/15/2.5;Mw=800,000)、10重量份三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂:SUPER BECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.,LTD.制造))、60重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(ADK CIZERPN-9302;株式会社ADEKA制造,分子量:Mw=1600)构成的粘合剂的甲苯溶液。
将该粘合剂溶液涂布在由PVC形成的基材层的单面,在130℃×90秒的条件下进行干燥,在PVC表面形成10μm的粘合剂层。
实施例3
准备相对于100重量份聚合度P=1050的PVC树脂包含27重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(D-620N;J-PLUS CO.,LTD.制造)的70μm的软质PVC薄膜。
制备由100重量份丙烯酸类共聚聚合物(BA/AN/AA=85/15/2.5;Mw=800,000)、10重量份三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂:SUPER BECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.,LTD.制造))、60重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(D-620N;J-PLUSCO.,LTD.制造,分子量:Mw=1600)构成的粘合剂的甲苯溶液。
将该粘合剂溶液涂布在由PVC形成的基材层的单面,在130℃×90秒的条件下进行干燥,在PVC表面形成10μm的粘合剂层。
实施例4
准备相对于100重量份聚合度P=1050的PVC树脂包含27重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(ADK CIZER PN-9401;株式会社ADEKA制造,分子量:Mw=1600)的70μm的软质PVC薄膜。
制备由100重量份丙烯酸类共聚聚合物(BA/AN/AA=85/15/2.5;Mw=800,000)、10重量份三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂:SUPER BECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.,LTD.制造))、60重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(ADK CIZERPN-9302;株式会社ADEKA制造,分子量:Mw=1600)构成的粘合剂的甲苯溶液。
将该粘合剂溶液涂布在由PVC形成的基材层的单面,在130℃×90秒的条件下进行干燥,在PVC表面形成10μm的粘合剂层。在粘合剂层形成后,使其与实施了Si处理的38μm的PET薄膜贴合,得到粘合带。
比较例1
准备相对于100重量份聚合度P=1050的PVC树脂包含27重量份DOP的70μm的软质PVC薄膜。
制备由100重量份丙烯酸类共聚聚合物(BA/AN/AA=85/15/2.5;Mw=800,000)、10重量份三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂:SUPER BECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.,LTD.制造))、60重量份DOP构成的粘合剂的甲苯溶液。
将该粘合剂溶液涂布在由PVC形成的基材层的单面,在130℃×90秒的条件下进行干燥,在PVC表面形成10μm的粘合剂层。
比较例2
准备相对于100重量份聚合度P=1050的PVC树脂包含27重量份TOTM的70μm的软质PVC薄膜。
制备由100重量份丙烯酸类共聚聚合物(BA/AN/AA=85/15/2.5;Mw=800,000)、10重量份三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂:SUPER BECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.,LTD.制造))、60重量份TOTM构成的粘合剂的甲苯溶液。
将该粘合剂溶液涂布在由PVC形成的基材层的单面,在130℃×90秒的条件下进行干燥,在PVC表面形成10μm的粘合剂层。
比较例3
准备相对于100重量份聚合度P=1050的PVC树脂包含27重量份DINCH(HEXAMOLL DINCH;BASF制造)的70μm的软质PVC薄膜。
制备由100重量份丙烯酸类共聚聚合物(BA/AN/AA=85/15/2.5;Mw=800,000)、10重量份三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂:SUPER BECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.,LTD.制造))、60重量份DINCH(HEXAMOLL DINCH;BASF制造)构成的粘合剂的甲苯溶液。
将该粘合剂溶液涂布在由PVC形成的基材层的单面,在130℃×90秒的条件下进行干燥,在PVC表面形成10μm的粘合剂层。
比较例4
准备相对于100重量份聚合度P=1050的PVC树脂包含27重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(D-623N;J-PLUS CO.,LTD.制造)的70μm的软质PVC薄膜。
制备由100重量份丙烯酸类共聚聚合物(BA/AN/AA=85/15/2.5;Mw=800,000)、10重量份三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂:SUPER BECKAMINE J-820-60N(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.,LTD.制造))、60重量份己二酸系低分子聚酯增塑剂(D-623N;J-PLUSCO.,LTD.制造,分子量:Mw=3600)构成的粘合剂的甲苯溶液。
将该粘合剂溶液涂布在由PVC形成的基材层的单面,在130℃×90秒的条件下进行干燥,在PVC表面形成10μm的粘合剂层。
对于上述得到的实施例及比较例的粘合带,评价以下的保存稳定性及机械特性。将这些评价结果示于表2~表5。
(粘合力)
在浸渍于甲苯中并进行了超声波清洗的SUS430BA板及SUS304BA板上,在线压78N/cm、速度0.3m/分钟的条件下粘贴粘合带。将粘合带裁切成20mm宽,以0.3m/min和30m/min的速度测定初始粘合力。初始粘合力是在贴附后30分钟后测定的。
(自背面粘合力)
利用迈耶棒(mayer bar)#16,在实施例及比较例的各粘合带的基材层的背面涂布脱模处理剂。将在该背面粘贴粘合剂层从而制作的粘合带裁切成20mm宽,测定以0.3m/min及30m/min的速度展开时的阻力。
(断裂强度)
将实施例及比较例的各粘合带裁切成10mm宽,在-5℃的气氛下,以夹距50mm、速度0.3m/min的条件进行拉伸,测定薄膜断裂时的力。
(断裂伸长率)
将实施例及比较例的各粘合带裁切成10mm宽,在-5℃的气氛下,以夹距50mm、速度0.3m/min的条件进行拉伸,测定薄膜断裂时的从初始开始的伸长率。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
本发明的聚氯乙烯系粘合带或粘合片可有效用作不锈钢、铝等的钢板的加工(拉深、弯曲、打孔等各种加工)时、保管时、运输时等的表面保护及半导体晶圆的保护用或切割工序用的粘合带或粘合片。
Claims (7)
1.一种聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其特征在于,其具有:相对于100重量份聚氯乙烯系树脂配混10~40重量份增塑剂而形成的基材层和形成于该基材层的单面的粘合剂层,
所述增塑剂含有至少一种SP值为9.0以上的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,SP值为9.0以上的增塑剂是具有数均分子量Mn800~1500、重均分子量Mw800~2000的低分子聚酯系增塑剂。
3.根据权利要求2所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,低分子聚酯系增塑剂为己二酸聚酯系增塑剂。
4.根据权利要求2所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,低分子聚酯系增塑剂具有异壬基末端或正辛基末端。
5.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,增塑剂实质上不含有邻苯二甲酸-2-二乙基己酯及邻苯二甲酸二丁酯。
6.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,粘合剂层包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物,并且SP值被设定在8.9~9.5。
7.根据权利要求1所述的聚氯乙烯系粘合带或粘合片,其中,在粘合剂层的表面还具备隔离膜。
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