JPH1150014A - 暗反応硬化組成物およびその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、暗反応硬化組成物およびその硬化方
法に関するものであり、その目的とするところは、光照
射により硬化反応が開始し、その後被着体の貼り合わせ
等により酸素を遮断することにより硬化反応が進行する
光硬化開始組成物およびその硬化方法。 【解決手段】本発明は、（Ａ）重合可能不飽和二重結合
を有する化合物、（Ｂ）スルフィミド化合物およびアミ
ン化合物からなる重合促進剤及び（Ｃ）メタロセン錯
体、β−ジケトン金属錯体、フタロシアニン金属錯体か
ら選ばれる金属錯体であり、かつ、配位結合される金属
がＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩｂ属から選ばれる遷移金属
である金属錯体、から成る暗反応硬化組成物において
（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）から（Ｃ）を混合した状態
では硬化反応は起きないが、紫外線を照射し、嫌気状態
にすることにより重合する量を添加した暗反応硬化組成
物である。また、本発明は前述した組成物を予め紫外線
などの光を照射する行程と貼り合わせなどにより酸素を
遮断する行程により接着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術範囲】本発明は、暗反応硬化組成物
およびその硬化方法に関するものであり、その目的とす
るところは、光照射により硬化反応が開始し、その後被
着体の貼り合わせ等により酸素を遮断することにより硬
化反応が進行する光硬化開始組成物の硬化方法を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から接着剤は多種多様なものがあ
り、その中には加熱硬化型、２液混合型などが知られて
いる。加熱硬化は加熱することができない部品への使用
は制限され、２液混合型は混合の計量や行程が煩雑であ
った。

【０００３】また、加熱や混合の必要のない１液性室温
硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂が知られており、
紫外線などの光を照射することにより瞬時に重合硬化す
る光硬化性樹脂が公知である。光硬化性樹脂は硬化性の
早さや、１液性であるがために混合行程を必要としない
取り扱い性の良さ、保存安定性の良さなどから表面の被
覆やポッティングなどいろいろな場面で使用されてき
た。光硬化性樹脂は一般的に光を照射することにより活
性ラジカルなどの重合要件物質が発生し、ラジカル重合
性のモノマーやオリゴマーが重合するという原理であ
る。よって、光照射を停止すると活性ラジカルの発生は
停止して重合性モノマーやオリゴマーの重合反応も停止
する。また、陰影部や狭隙部などの光が到達できない部
分は硬化しない。よって、貼合せなどの接着には被着体
が透明なものであり、紫外線などの活性エネルギーが接
着組成物に直接照射する必要があった。

【０００４】一方、１液性室温硬化性樹脂として、被着
体の貼合せ等には酸素の遮断により硬化反応が進行す
る、嫌気性接着剤と呼ばれる接着剤が周知である。嫌気
性接着剤は被着体に塗布して貼合せることにより酸素が
遮断され、重合硬化をする。しかし、嫌気性接着剤の硬
化には金属イオンの存在が必要であり、被着体から遊離
する金属イオンが不可欠であるため、被着体が金属でな
い場合や不活性金属の場合には、接着剤が硬化しなかっ
たり、硬化しても硬化までの時間が非常に長くなった
り、硬化が不十分であったりした。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決するた
め、金属錯体を利用することが、これまで提案されてき
ている。例えば、特開昭５３−７５２８８号によれば、
フェロセン成分を添加することにより硬化速度を飛躍的
に向上させ得る旨の発明が報告されている。確かに、フ
ェロセン成分を添加することにより硬化速度は飛躍的に
向上する。しかしながら、１液型の組成物とした場合、
その保存安定性が損なわれる問題を抱えている。仮に、
保存安定性を損なわないように、フェロセン成分の添加
量を減らした場合、発明の趣旨である硬化速度の向上は
期待できない。

【０００６】また、特開昭５８−２１５４７３号では、
有機過酸化物とフェロセン化合物の組み合わせからなる
硬化開始剤を用いた接着剤組成物についての発明が報告
されている。しかしこの発明は、２液混合型にしか使用
できなく、１液性として使用するには製品の保存安定性
が全くない。

【０００７】特開昭６０−１９９００６号では、フェロ
セン化合物からなるフェリセニウム塩あるいはフェロセ
ン化合物とトリフェニルメチル塩の組み合わせからなる
開始剤を含む硬化性組成物に関する発明が報告されてい
る。しかしこの発明組成物も１液性接着剤とした場合、
保存安定性に課題が残されている。

【０００８】特開昭６０−２４３１０８号では、アクリ
ル単量体組成物とその使用方法に関し、フェロセン、有
機過酸化物開始剤、及び強酸開始物質を利用する組成物
に関する発明が報告されている。この組成物は、フェロ
セン化合物、強酸及びペルオキシ化合物の組み合わせが
アクリル単体の有効な開始剤であることを利用し、ビニ
ルエーテル単量体、光照射により分解して強酸を形成す
るヨードニウム、スルホニウム、チオピリリウム及びジ
アゾニウム陽イオンからなる錯ハロゲン化物の塩を用
い、光活性嫌気硬化性接着剤組成物としている。この発
明組成物も１液性接着剤とした場合、保存安定性に課題
が残されている。更に、光照射により金属イオンを発生
させる化合物としてフェロセン化合物を用いる本発明と
は根本的に異なる。

【０００９】特開昭５２−１０３９５号では、低重合炭
酸アクリル酸エステル、重合阻止剤としてビス−（５−
メチル−３−第三級ブチル−２−オキシフェニル）−メ
タン、重合開始剤として過酸化ベンゾイル及び重合促進
剤としてフェロセン等からなる嫌気性組成物に関する発
明が報告されている。しかし、この組成物もまた基本的
には２液型であり、１液型組成物とした場合には、その
保存安定性に課題が残っている。

【００１０】特開平３−４７２８８号には、銅エチルア
セトアセテートを含有する嫌気性組成物の硬化方法つい
ての発明が報告されている。この発明によれば嫌気性接
着剤に銅エチルアセトアセテートを添加することにより
ゲル化及び硬化までの時間が大幅に改善されるが、嫌気
性組成物中に含有させた場合は、製品の保存安定性に課
題が残される。

【００１１】特開平２−２６３８８０号には、硬化促進
剤としてフタロシアニン化合物あるいはポルフィリン錯
体を用いた２液型の接着剤組成物についての発明が報告
されている。当然の事ながらこの２液性接着剤組成物を
１液化した場合には、製品の保存安定性に課題が残る。

【００１２】特開平３−９５２８５号には、クロロフィ
ル金属置換体を含有する接着剤組成物に関する発明が報
告されている。しかしながら、この発明では製品の保存
安定性を保つために有機過酸化物をカプセル化して添加
している。このため、被着体がネジ部であれば接着剤塗
布後ネジの締め込みによりカプセルが破壊され接着剤は
硬化するが、被着体が平面であるような場合には、カプ
セルの完全な破壊は期待できず、接着性に問題が生じ
る。

【００１３】上述の技術はすべて、ラジカル重合性物質
と有機過酸化物および還元剤にレドックス反応の促進剤
として、金属錯体を添加することが提案されているにす
ぎない。つまり、１液性である嫌気性組成物に金属錯体
を添加した場合は保存性がなく、過酸化物などの硬化開
始剤や硬化促進剤と別形態として保存する必要が生じ
る。これらは２液混合型となり、使用時に２液混合の工
程が必要となる。また、プライマー的に使用する際に
は、希釈溶剤が必要となると同時にプライマー塗布工程
が必要となる。いずれにしろ、工程上、作業環境上問題
がある。更に、１液型にした場合には、製品の保存安定
性に問題が生じるという欠点があった。

【００１４】さらに、光を照射することにより最終的に
は重合反応を起こし硬化するものではあるが、光照射時
には硬化反応がほとんど進行せず、光照射後硬化反応が
徐々に進行し硬化する、いわゆる暗反応性樹脂組成物も
公知である。暗反応性樹脂組成物は予め光を照射するこ
とにより、光照射を停止しても重合反応は停止せず、前
記した非透明部の貼合せ接着や影部の硬化も可能であ
る。しかしながら、暗反応性樹脂組成物は特公平４−２
６３３３号に示されるよう公知であるが、これら従来の
ものはグリシジル基を持つエポキシ樹脂に光照射するこ
とによりカチオンを発生する化合物を添加することによ
り達成される。しかし、カチオン重合触媒は酸成分を含
み、被着体などの暗反応性樹脂組成物の使用箇所を腐食
するという問題を抱えているために、その使用箇所に制
限がある。

【００１５】また、従来の暗反応性樹脂組成物はエポキ
シ樹脂であるために、硬化物性に制限が多く、多種多様
なニーズに要求できる硬化物性を満たす樹脂構造の設計
が困難であった。一方、比較的所望の分子構造設計が可
能な（メタ）アクリル樹脂は、光硬化性樹脂として数多
くのものが上市されているが、これを用いた暗反応性樹
脂組成物の例はほとんど報告されていなかった。

【００１６】暗反応樹脂は非金属や不活性金属の被着体
の貼合せや接着に使用でき加熱等の必要もなくあらゆる
ものを接着できるものであるためアクリル系の暗反応型
の１液樹脂組成物が望まれてきた。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、所望の分子構
造設計が可能な（メタ）アクリレート系樹脂である
（Ａ）重合可能不飽和二重結合を有する化合物、（Ｂ）
スルフィミド化合物およびアミン化合物からなる重合促
進剤及び（Ｃ）メタロセン錯体、β−ジケトン金属錯
体、フタロシアニン金属錯体から選ばれる金属錯体であ
り、かつ、配位結合される金属がＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、
ＩＩｂ属から選ばれる遷移金属である金属錯体、から成
る暗反応硬化組成物において（Ｃ）成分の添加量が
（Ａ）から（Ｃ）を混合した状態では硬化反応は起きな
いが、紫外線を照射し、嫌気状態にすることにより重合
する量を添加した暗反応硬化組成物である。また、本発
明は前述した組成物を予め紫外線光を照射する行程と貼
り合わせなどにより酸素を遮断する行程により接着する
方法を提供するものである。

【００１８】ここで、本発明でいう暗反応硬化とは紫外
線、可視光線などの活性を持つ光を照射することにより
硬化反応を開始する組成物であり、光硬化性樹脂との大
きな違いは光硬化性樹脂は光が直接照射された部分のみ
が硬化し光の未照射部分は未硬化であり、光照射を停止
すると組成物の硬化反応も停止する。それに対し暗反応
硬化とは一度光を照射して組成物の反応硬化性を惹起す
ると光を停止しても徐々にあるいは急速に重合反応が持
続するものである。よって、直接光が照射しない部分で
あっても硬化することができるものである。当業者では
暗反応硬化性を光暗反応硬化やダーキュキュアとも呼ぶ
こともあるが同じ意味を表すものである。

【００１９】本発明の組成物および硬化方法によれば、
暗反応硬化組成物に光照射を行い硬化開始反応を開始
し、その後被着体の貼り合わせ等による酸素の遮断によ
り硬化反応が進行し最終的に硬化する。従って、これま
でエポキシ樹脂でのみ可能であった暗反応性樹脂組成物
が、（メタ）アクリレート樹脂でも暗反応性樹脂として
利用できるだけでなく、２液混合型やプライマー硬化型
に頼らなければならなかった嫌気性接着剤を用いた非金
属被着体や不活性金属被着体の接着が１液型の接着剤組
成物で対応できるようになる。

【００２０】本発明において重合可能な不飽和二重結合
を有する化合物（Ａ）は、分子中に重合可能な不飽和二
重結合を有する化合物であれば分子量が小さい化合物で
あろうと高分子量のものでもよい。その例を示せば次の
化合物があげられる。

【００２１】（イ）下記一般式で表される単量体または
これとイソシアネート化合物との反応生成物。

【００２２】

【化３】

【００２３】ただし、Ｒ^１は水素または−ＣＨ_３を示
し、Ｒ^２は−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ
_３、または−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３のうち任意の箇所の
水素が脱離して、ＯＨ基または／及びハロゲン原子と結
合するための手を形成したものを示し、ｎは１〜３の整
数を示す。このような一般式（３）の単量体の具体例と
して、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等
が挙げられる。

【００２４】（ロ）下記一般式で表される化合物

【００２５】

【化４】

【００２６】ただし、Ｒ^３、Ｒ^５は水素または−ＣＨ_３
を示し、Ｒ^４、Ｒ^６は水素、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−
ＣＨ_２ＯＨまたは−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^５＝ＣＨ_２
を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１〜２０の整数
を示し、ｐは０または１を示す。このような一般式
（４）の化合物の具体例として、例えばジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，
２−プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコー
ル）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレートテトラエチレングリコールジ−（クロロ−ア
クリレート）、ジ−グリセロールジアクリレート、グリ
セリントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジ−グリセロールテトラメタクリレ
ート等が挙げられる。

【００２７】（ハ）下記一般式で表せられる化合物

【００２８】

【化５】

【００２９】ただし、Ｒ^７は水素または−ＣＨ_３を示
し、Ｒ^８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ^９は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは２
〜８の整数を示す。前記一般式（５）を有する化合物の
具体例として、例えば２，２−ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシペン
タエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシヘキサエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシヘプタエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシオク
タエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロキシトリプロポキシフェニル）
プロパン、２，２，−ビス（４−メタクリロキシオクタ
プロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシジブトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシトリブトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロキシオクタブトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アクリロキシジブトキシフェニル）プロパン、２−（４
−メタクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−
（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル）−２−
（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン
等が挙げられる。

【００３０】（ニ）下記一般式で表される化合物。

【０００３１】

【化６】

【００３２】ただし、Ｒ^１０は水素または−ＣＨ_３を示
し、Ｒ^１１は−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−または−Ｃ_３Ｈ
_６−または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、ｎは０
および１〜１０の整数である。前記一般式（６）を有す
る化合物の具体例として、例えばジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３３】（ホ）下記一般式で示される化合物。

【００３４】

【化７】

【００３５】ただし、Ｒ^１２は水素または−ＣＨ_３を示
し、Ｒ^１３は炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェ
ニル基、テトラヒドロフルフリル基またはこれらの基を
含む５〜２０のアルキル基を示す。前記一般式（７）を
有する化合物の具体例として、例えばシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３６】（ヘ）下記一般式で示される化合物。

【００３７】

【化８】

【００３８】ただし、Ｒ^１４は水素または−ＣＨ_３を示
し、Ｒ^１５は炭素数２〜４０のアルキレン、Ｒ^１６は炭
素数２〜４０のアルキル基かＲ^１５と同じ基を示す。た
だしＲ^１５とＲ^１６の炭素数の和は４０を超えない。前
記一般式（８）を有する化合物の具体例として、例えば
フェノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオ
キシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００３９】（ト）下記一般式で示される化合物。

【００４０】

【化９】

【００４１】ただし、Ｒ^１７は水素または−ＣＨ_３を示
し、Ｒ^１８は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、
アリール基、アルコキシアルキル基を示す。前記一般式
（９）を有する化合物の具体例として、例えばメトキシ
カルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカルボ
ニルメチル（メタ）アクリレート、イソプロポキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４２】（チ）下記一般式で示される化合物。

【００４３】

【化１０】

【００４４】ただし、Ｒ^１９は水素または−ＣＨ_３を示
す。前記一般式（１０）の具体例として、例えばメタク
リル酸、アクリル酸等が挙げられる。

【００４５】（リ）下記一般式で表される化合物

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】ただし、Ｒ^２０は水素または−ＣＨ_３を示
し、Ｒ^２１は−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ
_６−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_２−ＣＨ_２−であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは
１または２である。前記一般式（１１）〜（１４）の化
合物の具体例として、例えばアシッドホスホオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホ
スホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホ
スホオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００５０】（ヌ）下記（１６−ｉ）、（１６−ｉ
ｉ）、（１６−ｉｉｉ）で表される（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するウレタンプレポリマー化合物。 （１６−ｉ） 水酸基を有する（メタ）アクリレート、
有機ポリイソシアネートとの反応生成物である（メタ）
アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマ（１
６−ｉｉ） 水酸基を有する（メタ）アクリレート、有
機ポリイソシアネート及び三価以上のポリオールまたは
ジオールとの反応生成物である（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するウレタンプレポリマー （１６−ｉｉｉ） 水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト、有機ポリイソシアネート及び三価以上のポリオール
またはジオールと三価以上のポリオールからなるポリオ
ールとの反応生成物である（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するウレタンプレポリマー

【００５１】上記（１６−ｉ〜ｉｉｉ）における（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマ
ーの製造原料のうち、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオク
チル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５２】他の原料である有機ポリイソシアネートの
具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタジイソシアネート、シアニジンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、エチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、オ
クタデカメチレンジイソシアネート、２−クロロプロパ
ンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイ
ソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート及び１，４，３−ヘプ
テンジイソシアネート等の低分子量有機ポリイソシアネ
ートを挙げることができる。

【００５３】更に、過剰量のこれら低分子量有機ポリイ
ソシアネートを、既存の方法により第１級アミン、第２
級アミンまたは多価アルコール例えばグリセロール、ポ
リオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレント
リオール、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキ
シプロピレンテトラオール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビス
フェノールＡに酸化エチレン及び／または酸化プロピレ
ンを付加して得られるエーテル型グリコールのような多
価アルコールと反応させて得られる高分子量有機ポリイ
ソシアネートなどを挙げることができる。

【００５４】更に他の原料であるポリオールの具体例と
しては、ジオールとしてはポリオキシエチレンジオー
ル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレ
ンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヘキサンジ
オール及び１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及びプ
ロピレンオキサイドランダム付加物等を挙げることがで
き、また、三価以上のポリオールとしてはトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロ
ピレントリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシ
プロピレンテトラオール、グリセリン、ポリリン酸等が
挙げられる。

【００５５】上記化合物はいずれも純粋物であることが
好ましいが、微量の抑制剤、安定剤等を含む工業品位の
ものであっても良い。また上記の（メタ）アクリル系化
合物は単独でも、２種以上の混合物で使用しても差し支
えない。所望の硬化物性を達成するためには２種以上混
合することが好ましい。

【００５６】本発明で用いられる（Ｂ）は、嫌気硬化性
を促進するためのものであり、スルフィミド化合物およ
びアミン化合物である。嫌気性促進剤としては次亜塩素
酸、臭素酸カリウムまたは塩化水素などのハロゲン類、
チオシアン酸、ハロゲン化酢酸なども例示されるる。
（Ｂ）成分は好適にはＯ−ベンゾイックスルフイミドや
Ｏ−ベンゾイックスルフィミドの１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン塩などの有機スルフィミド系化合物や
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、複素環式
アミン及びポリアミン類が用いられる。さらに、好適に
はジメチル−ｐ−トルイジンの如きアルキルアリルアミ
ン類や、Ｏ−ベンゾイックスルフイミドである。より好
適には、ヘテロシクリック第２級アミンまたはｔ−Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアリルアミンとベンゾイックスルフイミ
ドを組み合わせて使用するのが効果的である。これはス
ルフィミド化合物とアミン化合物を１種づつ用いた混合
物であるが、２種以上混合して用いても良い。

【００５７】（Ｃ）成分は（Ｂ）成分との組み合わせに
より光照射により暗反応が可能にする化合物である。金
属錯体（Ｃ）は遷移金属メタロセン化合物、β−ジケト
ン系金属錯体、フタロシアニン化合物より選ばれる金属
錯体であり、かつ、配位結合される金属がＶＩＩＩ属、
Ｉｂ属、ＩＩｂ属から選ばれる遷移金属である金属錯体
である。

【００５８】（Ｃ）成分として使用される遷移金属メタ
ロセン化合物の電子系配位子としては、η−シクロペン
タジエニルである。さらに、各々の配位子に結合する置
換基として、ハロゲン原子、もしくは炭素数１〜２０の
非置換またはハロゲン原子、ケイ素含有基、酸素含有
基、イオウ含有基、リン含有基で置換された炭化水素基
があげられる。各々配位子に結合される置換基は、同一
でも異なっていてもよく、置換基同士が架橋していても
よい。この遷移金属メタロセン化合物は下記化学式１で
表される。

【００５９】

【化１】

【００６０】（式中、ＭはＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩｂ
属から選ばれる遷移金属を示す。Ｒは、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の非置換またはハロゲン原子、ケイ素含
有基、酸素含有基、イオウ含有基、リン含有基で置換さ
れた炭化水素基である。各Ｒは、同一でも非同一でもよ
く、Ｒ同士が架橋していてもよい。また、ａは０〜５の
整数である。）

【００６１】本発明に用いられるメタロセン錯体の遷移
金属具体例を挙げると鉄、オスミウム、ルテニウム、ニ
ッケル、コバルト、白金、銅、銀、亜鉛等が挙げられる
が、これらは１種を単独で使用してもよく、また、数種
を混合して使用してもよい。特に好適には鉄、銅が選択
される。

【００６２】本発明で使用できる遷移金属メタロセン化
合物の具体例としては以下のものが挙げられる。なお、
以下のものはすべて配位結合される金属が元素番号２６
の鉄元素を例示したが同様にニッケル、銅、ルテニウ
ム、コバルト等上記した金属元素に置き換えることがで
きる。 （イ）置換基Ｒがハロゲン原子の化合物として、４−ア
セチル−１’−ブロモ−１，２−ジエチルフェロセン、
１’−ブロモ−１，２，３−トリエチルフェロセン、１
−アセチル−１’−ブロモ−２，３−ジエチルフェロセ
ン、１−ヨード−１’−（４−メトキシフェニル）フェ
ロセン、１−ブロモ−１’−（エトキシカルボニル）フ
ェロセン等が挙げられる。

【００６３】（ロ）置換基Ｒが炭素数１〜２０の非置換
の炭化水素基である化合物として、ｎ−ブチルフェロセ
ン、ｔ−ブチルフェロセン、エチルフェロセン、１，
１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ブチル
フェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）アイロン、１，１’−ジエチルフェロセン、１，
１’−ジ−プロピルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ペ
ンチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ヘキシルフェロ
セン、１，１’，２−トリメチルフェロセン、１，
１’，２−トリエチルフェロセン、１，１’，２−トリ
−プロピルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ブチ
ルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ペンチルフェ
ロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセ
ン、１，１’，３−トリメチルフェロセン、１，１’，
３−トリエチルフェロセン、１，１’，３−トリープロ
ピルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ブチルフェ
ロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ペンチルフェロセ
ン、１，１’，３−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセン、
１，１’，２，３’−テトラメチルフェロセン、１，
１’，２，３’−テトラエチルフェロセン、１，１’，
２，３’−テトラ−プロピルフェロセン、１，１’，
２，３’−テトラ−ｎ−ブチルフェロセン等が挙げられ
る。

【００６４】（ハ）置換基Ｒがハロゲン原子で置換され
た炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物として、１
−メチル−１’−（クロロメチル）フェロセン、１−ク
ロロ−１’−（クロロメチル）フェロセン、１−メチル
−１’−（ブロモメチル）フェロセン、１−メチル−
１’−（ヨウドメチル）フェロセン、１，１’−ジ−
（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２−トリ−
（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２，２’−テ
トラ−（クロロメチル）フェロセン、ビス（ペンタクロ
ロメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペン
タブロモメチルシクロペンタジエニル）アイロン等が挙
げられる。

【００６５】（ニ）置換基Ｒがケイ素含有基で置換され
た炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物として、１
−メチル−１’−（トリメチルシリルメチル）フェロセ
ン、１−メチル−１’−（トリメチルシリルエチル）フ
ェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリルプロ
ピル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチルシリル
メチル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチルシリ
ルエチル）フェロセン、１，１’−ジ−（ジメチルシリ
ルメチル）フェロセン、１−アセチル−１’−（トリメ
チルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジアセチル
−２−（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，
１’−ジアセチル−３−（トリメチルシリルメチル）フ
ェロセン等が挙げられる。

【００６６】（ホ）置換基Ｒが酸素含有基で置換された
炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物として、アセ
チルフェロセン、ブチロフェロセン、α−ヒドロキシエ
チルフェロセン、ヒドロキシメチルフェロセン、１，
１’−ジ（アセチルシクロペンタジエニル）アイロン、
１，１’−ジベンゾイルフェロセン、１，１’−ビス
（１−オキソニル）フェロセン、１，１’−ビス（１−
オキソオクタデシル）フェロセン、１，１，−ビス（１
−オキソヘキシル）フェロセン、１−アセチル−１’−
エチニルフェロセン、フェロセニルビニルケトン、フェ
ロセニルメチルメタクリレート、フェロセニルビニルエ
ーテル等が挙げられる。

【００６７】（ヘ）置換基Ｒがイオウ含有基で置換され
た炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物として、
１，１’−ビス（４−メルカプト−１−オキソブチル）
フェロセン、１−（２−フェニルエチル）−１’−（２
−チエニルカルボニル）フェロセン、１−エチル−３−
（１−ヒドロキシエチル）−１’−（２−チエニルカル
ボニル）フェロセン、１−（フェニルアセチル）−１’
−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−ベンゾ
イル−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、
１−アセチル−１’−（メトキシサルフォニル）フェロ
セン、１−アセチル−１’−サルフォフェロセン等が挙
げられる。

【００６８】（ト）置換基Ｒがリン含有基で置換された
炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物として、１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−
アセチル−１’−（（ジフェニルフォスフィノ）アセチ
ル）フェロセン、１，１’−ビス（（ジフェニルフォス
フィノ）アセチル）フェロセン、１−（ジフェニルホス
フィノ）−１，−ホルミルフェロセン、１−アセチル−
１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−アセ
チル−１’−（ジフェニルホスフィニル）フェロセン等
が挙げられる。

【００６９】（チ）置換基Ｒ同士が架橋している化合物
として、１，１’−ジアセチル−２，３’−（１，３−
プロパネジイル）フェロセン、１，２−ジアセチル−
１，４’−（１，４−ブタネジイル）フェロセン、１，
１’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−（オキ
シビス（メチレン））フェロセン、１，１’−ビス（エ
トキシカルボニル）−２，２’−（オキシビス（メチレ
ン））フェロセン等が挙げられる。

【００７０】（Ｃ）成分として使用される金属錯体であ
るβ−ジケトン系金属錯体は下記化学式２で表される。

【００７１】

【化２】

【００７２】（式中、ＭはＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩｂ
属の金属を表し、ｎは金属の価数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は
水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、環状脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらのオ
キシ基であり、その一部がフッ素に置換されていてもか
まわず、Ｒ_１とＲ_２は同一でも異なっていても良い。）

【００７３】このβ−ジケトン系金属錯体の具体例とし
ては、例えばアセチルアセトン、エチルアセトアセテー
ト、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルメタン、トリフル
オロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセト
ン等のジケトン化合物と、ニッケル（ＩＩ）、コバルト
（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ
Ｉ）、銅（ＩＩ）、銅（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、パラ
ジウム（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、
白金（ＩＩＩ）、等の金属が配位結合により構成される
錯体等を挙げることができる。これらの錯体はＣｏ（Ｃ
_５Ｈ_７Ｏ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２
（Ｈ_２Ｏ）_２の様に水和物を含有してもい。

【００７４】成分（Ｃ）として使用される金属錯体とし
てはフタロシアニン化合物の金属錯体化合物があげられ
る。遷移金属は上記同様である。具体例としては、例え
ば、フタロシアニンコバルト、フタロシアニン銅、フタ
ロシアニン鉄、フタロシアニン銀、フタロシアニン亜鉛
等を挙げることができる。

【００７５】（Ｃ）成分の最適添加量は、錯体の金属原
子などの種類の選択や、配合物の保存性、硬化性、物性
等をどの程度にするかの選択の兼ね合いになるが、簡単
なルーチンテストでその最適配合量は容易に決定でき
る。ただし、本発明は各必須成分を混合したときに保存
性を有していなければならない。基本的には各金属錯体
の添加量が多くなると１液での保存性がなくなる反面、
暗反応性は強くなる。金属錯体にはそれぞれ紫外線や可
視光線などの光エネルギーに対する活性度が若干違うた
め添加量は一概にはいえないが重合性不飽和二重結合を
有する化合物１００００重量部に対し０．１〜３０重量
部である。

【００７６】本発明の組成物はさらに有機過酸化物を含
有させることにより硬化性が向上する場合がある。有機
過酸化物は一般の嫌気性組成物の重合開始剤として不可
欠であることは周知であるが、本願発明では有機過酸化
物は必ずとも必須成分ではなく、促進助剤的なはたらき
を持つ。よって、（Ｃ）成分の種類や量により不要であ
ったり少量の添加を必要とするものである。有機過酸化
物を添加することにより硬化性を向上させることができ
るが保存性は低下するので、所望により適宜の量を添加
することができる。有機過酸化物としては公知のものが
使用でき、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、テトラメ
チルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサンハイドロパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル等の化合物が挙げられるが、これは単
独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。

【００７７】本発明の組成物は以上述べた各成分の他に
種々の目的で各種物質を添加しても良い。例えば、保存
安定性を得るためにラジカル重合禁止剤を添加しても良
く、具体的なラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、β−ナフト
キノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、ｐ−ベ
ンゾキノン等のキノン類、フェノチアジン、ジニトロソ
レゾルシノール等が挙げられる。所望により組成物に工
業的に望ましい性質を与えるために使用できる他の代表
的有用な成分としては、シックナー、着色剤、粘着剤、
充填剤、揺変剤及び可塑剤等が挙げられる。

【００７８】かかる有用な物質は、組成物の性能及び本
質的性質を不利にしなければ、望ましい組み合わせと割
合で添加できる。場合によっては例外もあり得るが、上
記物質は一般に単独で全組成物の約５０重量％以上を含
有させることはなく、好ましくは組成物の約２０重量％
以下で添加、使用される。本組成物は一般に通常の混合
技術を用いて調整することができる。添加する物質が直
ぐに溶解しないような場合は、組成物が変性しない程度
の加熱攪拌を行うが、高せん断攪拌器を用いた混合攪拌
を行うことが望ましい。また、金属錯体添加時及び添加
攪拌時、組成物の容器充填時、保存時には、組成物に光
が当たらないように遮光しなければならない。

【００７９】本発明組成物は、従来の嫌気硬化性組成物
には必要であったラジカル発生成分である有機過酸化物
の不存在下でありながら、紫外線や可視光線等の光照射
により、その硬化反応が開始し、被着材の貼り合わせ等
による酸素の遮断により硬化反応が進行するものであ
る。本発明の組成物は光を照射しない状態では貼合せ等
の嫌気状態にしても硬化反応は進行しない。また、光照
射後も嫌気状態にしないと硬化反応は非常に遅い。

【００８０】本発明の組成物の硬化方法は接着しようと
する部材のどちらか一方にまたは両方に組成物を塗布し
貼り合わす前に被着体の片面または両面に紫外線などの
光を照射しその後貼り合わせることにより、硬化させる
ことができる。また、特開昭６１−９８７４０号公報に
記載の塗布機のノズルに光照射をして、塗布と同時に光
を照射することも可能である。この方法は塗布機のノズ
ルを光透過性材質にしてノズルの側面から光を照射する
ことにより機械塗布と同時に重合反応を惹起することが
できる。本組成物は前述の他、光の透過する被着体であ
れば本組成物を塗布、貼合せ後光照射することにより硬
化させることができる。

【００８１】光を照射することにより本組成物は嫌気硬
化性を準備する。従って、本組成物は光を照射しないと
貼合せにより硬化することはできない。また、光を照射
した後に酸素を遮断しないと完全硬化させることはでき
ない。酸素を遮断しなくても徐々に反応は進むがいわゆ
るゲル化状態であり本来の完全硬化は望めない。すなわ
ち、本発明の硬化方法は予め光を照射する行程と貼り合
わせをする行程との２つの行程があればよく、予め光を
照射するところが塗布前であろうと塗布後であろうと、
または光透過性部材に限られるが、貼り合わせ後であろ
うとかまわない。

【００８２】

【発明の実施の形態】実施例及び比較例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例、比較例の結果を表す
表中の数値は、特に断らない限り重量部を表す。暗反応
硬化による接着性の評価に用いた紫外線照射装置は、４
ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い、１５ｃｍの
距離から試料に光照射を行った。一回の光照射の積算光
量は１，０００ｍＪ／ｃｍ^２とし、実施例及び比較例中
の積算光量値まで光照射を繰り返した。積算光量は積算
光量計ＵＶ−３５０（オーク製作所製）を用い測定した
値である。暗反応硬化による接着性の評価は、金属イオ
ンを含まず、組成物による溶解等のないガラスエポキシ
樹脂製の試験片（２５×１００×２ｍｍ）を用い、所定
の組成物を薄く塗布し、所定の光照射後、貼り合わせて
遮光室温下で２４時間養生し、その後硬化しているか判
定した。

【００８３】保存性評価は、所定の組成物５ｇを内径１
３ｍｍ、高さ１００ｍｍのガラス製試験管に入れ、遮光
８０℃条件下に保存し、所定時間後にその状態を確認し
た。なお、比較例及び実施例中に用いる略語は下記の通
りである。 ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート ＢＳ ：Ｏ−ベンゾイックスルフィミド（重合促進剤） ＢＨＴ ：ベンゾヒドロキシトルエン（重合禁止剤） ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイド（過酸化物） メチルトルイジン：Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン（重合促進剤） エチルトルイジン：Ｎ，Ｎ−ジエチルパラトルイジン（重合促進剤） Ｃｐ２Ｆｅ ：フェロセン （ＢｚｏＣｐ）ＣｐＦｅ：ベンゾイルフェロセン （ＡｃＣｐ）ＣｐＦｅ：アセチルフェロセン （ＢｚｏＣｐ）２Ｆｅ：１，１’−ジベンゾイルフェロセン （ＡｃＣｐ）２Ｆｅ ：１，１’−ジアセチルフェロセン Ｃｕ（ａｃａｃ）２ ：銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート Ｃｕ（ＴＭＨＤ）２ ：銅（ＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５ −ヘプタンジオネート Ｃｕ（Ｂｚｏａｃ）２：銅（ＩＩ）ベンゾイルアセトネート Ｃｕ（ｅａｃａｃ）２：銅（ＩＩ）エチルアセトアセテート Ｎｉ（ａｃａｃ）２ ：ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート Ｐｄ（ａｃａｃ）３ ：パラジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート Ｃｏ（ａｃａｃ）２ ：コバルト（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート水和 物 Ｆｅ（ａｃａｃ）３ ：鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート Ａｌ（ａｃａｃ）３ ：アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネー ト Ｄｙ（ａｃａｃ）３ ：ジスブロシウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネ ート Ｖ（ａｃａｃ）３ ：バナジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート Ｔｉ（ａｃａｃ）２ ：チタンオキサイド２，４−ペンタンジオネート Ｓｎ（ａｃａｃ）２ ：錫（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート Ｍｎ（ａｃａｃ）３ ：マンガン（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート フタロシアニンＡｌＣｌ ：フタロシアニンクロロアルミニウム フタロシアニンＭｇ ：フタロシアニンマグネシウム

【００８４】

【実施例１〜６】金属錯体としてメタロセン化合物を用
い光硬化開始組成物を配合し、光照射後の接着性及び未
照射保存性を評価した。各組成物をエポキシガラス樹脂
に塗布し、所定の光を照射後貼り合わせたところ全て硬
化した。ただし、光未照射の試験片については未硬化だ
った。また各組成物の保存性を確認したところ、８０℃
で１時間以上の保存性を持つことが確認された。また、
光照射後貼り合わせないものは常温一時間後も硬化しな
かった。結果を表１に示す。以下、表中の接着性の欄に
おいて○は硬化×は未硬化であり、保存の欄の○は液状
を保っているものであり、×は全体または一部にゲル状
物が生成しているものを示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【実施例７〜１６】金属錯体としてフタロシアニン化合
物を用い光硬化開始組成物を配合し、光照射後の接着性
及び未照射保存性を評価した。各組成物をエポキシガラ
ス樹脂に塗布し、所定の光を照射後貼り合わせたところ
全て硬化した。ただし、光未照射の試験片については未
硬化だった。また各組成物の保存性を確認したところ、
８０℃で１時間以上の保存性を持つことが確認された。
結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【実施例１７〜４２】金属錯体としてβ−ジケトン化合
物を用い光硬化開始組成物を配合し、光照射後の接着性
及び未照射保存性を評価した。各組成物をエポキシガラ
ス樹脂に塗布し、所定の光を照射後貼り合わせたところ
全て硬化した。ただし、光未照射の試験片については未
硬化だった。また各組成物の保存性を確認したところ、
８０℃で１時間以上の保存性を持つことが確認された。
結果を表３、表４に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【比較例１〜２３】金属錯体を含まない組成物を配合
し、光照射後の接着性及び保存性を評価した。金属錯体
を含まない組成物は、ガラスエポキシ樹脂に塗布し、所
定の光を照射後貼り合わせても硬化は進行しなかった。
また、ＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩｂ属以外の遷移金属を
使用した場合を試験した。結果を表５に示す。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【実施例４３】実施例２、実施例７、実施例２７で使用
した組成物を直径１ｍｍ管壁の厚さ０．３ｍｍの石英管
に圧入して通過せしめ、石英管の細部で紫外線ランプ
（（株）オーク製作所製ハンディー＃３００型で出力３
００ｗのランプを使用）からの紫外線エネルギーを約４
０ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー量で照射した後石英管から
吐出させ上記と同様にガラスエポキシ樹脂に塗布し貼り
合わせを行ったところ、すべての組成物が接着すること
ができた。

【００９４】

【発明の効果】本発明は、光硬化開始組成物の光硬化方
法に関するものである。本発明による光硬化手法を用い
ることにより、従来エポキシ樹脂でのみ硬化が進行した
暗反応を、様々な構造及び物性を持つものが上市されて
いる（メタ）アクリレート樹脂に応用することが可能で
あり、更に、嫌気性接着剤が使用される分野に於いて、
プライマーの使用なしに不活性金属及びプラスチック等
の非金属の接着に応用することが可能になる。また、光
照射により金属イオンを発生する金属錯体を選択するこ
とにより、紫外光のみでなくより広範な光波長例えば可
視光領域の光照射により光硬化を開始させることが可能
である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合可能な不飽和二重結合を有する
   化合物 （Ｂ）スルフィミド化合物およびアミン化合物 （Ｃ）配位結合される金属がＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩ
   ｂ属から選ばれる遷移金属であるメタロセン錯体 から成る暗反応硬化組成物において（Ｃ）成分の添加量
   が（Ａ）〜（Ｃ）を混合した状態では硬化反応は起きな
   いが、紫外線を照射し嫌気状態にすることにより重合す
   る量を添加することを特徴とする暗反応硬化組成物
2. 【請求項２】（Ａ）重合可能な不飽和二重結合を有する
   化合物 （Ｂ）スルフィミド化合物およびアミン化合物 （Ｃ）配位結合される金属がＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩ
   ｂ属から選ばれる遷移金属であるβ−ジケトン系金属錯
   体 から成る暗反応硬化組成物において（Ｃ）成分の添加量
   が（Ａ）〜（Ｃ）を混合した状態では硬化反応は起きな
   いが、紫外線を照射し嫌気状態にすることにより重合す
   る量を添加することを特徴とする暗反応硬化組成物
3. 【請求項３】（Ａ）重合可能な不飽和二重結合を有する
   化合物 （Ｂ）スルフィミド化合物およびアミン化合物 （Ｃ）配位結合される金属がＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩ
   ｂ属から選ばれる遷移金属であるフタロシアニン金属錯
   体 から成る暗反応硬化組成物において（Ｃ）成分の添加量
   が（Ａ）〜（Ｃ）を混合した状態では硬化反応は起きな
   いが、紫外線を照射試験器状態にすることにより重合す
   る量を添加することを特徴とする暗反応硬化組成物
4. 【請求項４】（Ａ）重合可能な不飽和二重結合を有する
   化合物 （Ｂ）スルフィミド化合物およびアミン化合物 （Ｃ）配位結合される金属がＶＩＩＩ、Ｉｂ属、ＩＩｂ
   属から選ばれる遷移金属であるメタロセン金属錯体 から成り、かつ、（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）〜（Ｃ）
   を混合した状態では硬化反応は起きないが、紫外線を照
   射することにより重合する量を添加した暗反応硬化組成
   物を予め光照射し、被着体貼り合わせ等により嫌気状態
   にすることにより硬化を進行させることを特徴とする暗
   反応硬化組成物の硬化方法
5. 【請求項５】（Ａ）重合可能な不飽和二重結合を有する
   化合物 （Ｂ）スルフィミド化合物およびアミン化合物 （Ｃ）配位結合される金属がＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩ
   ｂ属から選ばれる遷移金属であるβ−ジケトン系金属錯
   体 から成り、かつ、（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）〜（Ｃ）
   を混合した状態では硬化反応は起きないが、紫外線を照
   射することにより重合する量を添加した暗反応硬化組成
   物を予め光照射し、被着体貼り合わせ等により嫌気状態
   にすることにより硬化を進行させることを特徴とする暗
   反応硬化組成物の硬化方法
6. 【請求項６】（Ａ）重合可能な不飽和二重結合を有する
   化合物 （Ｂ）スルフィミド化合物およびアミン化合物 （Ｃ）配位結合される金属がＶＩＩＩ属、Ｉｂ属、ＩＩ
   ｂ属から選ばれる遷移金属であるフタロシアニン金属錯
   体 から成り、かつ、（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）〜（Ｃ）
   を混合した状態では硬化反応は起きないが、紫外線を照
   射することにより重合する量を添加した暗反応硬化組成
   物を予め光照射し、被着体貼り合わせ等により嫌気状態
   にすることにより硬化を進行させることを特徴とする暗
   反応硬化組成物の硬化方法
7. 【請求項７】前記した予め光照射する方法が、暗反応硬
   化組成物を被着体に塗布する際に、塗布口において光硬
   化開始組成物に光を照射して硬化反応を開始させてから
   被着体に塗布し、その後被着体貼り合わせ等により嫌気
   状態にすることにより硬化を進行させる請求項４、５、
   ６に記載の暗反応硬化組成物の硬化方法
8. 【請求項８】前記した予め光照射する方法が、暗反応硬
   化組成物を被着体に塗布し、該組成物に光を照射して硬
   化反応を開始させ、その後被着体貼り合わせ等による酸
   素の遮断により硬化を進行させる請求項４、５、６に記
   載の暗反応硬化組成物の硬化方法