CN109196066A - 可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物、其制备方法及其用途。所述可厌氧固化组合物被证明在粘结多种基材方面有效，并且所述组合物的拉伸强度性能优异。

Description

可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及可厌氧固化组合物、使用可厌氧固化组合物的粘结方法、使用可厌氧固化组合物粘结的组件以及可厌氧固化组合物的固化产物。
背景技术
可厌氧固化组合物通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich，Handbook ofAdhesive Technology中的“Anaerobic Adhesives”，29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal编，Marcel Dekker,Inc.,New York(1994)，以及其中引用的参考文献。它们的用途是多方面的，并且不断开发新的应用。
厌氧粘合剂体系是在存在氧气的情况下稳定，但在不存在氧气的情况下聚合的体系。聚合是由自由基的存在引发的，自由基通常由过氧化合物产生。厌氧粘合剂组合物在氧气的存在下保持液态的未聚合状态并在排除氧气时固化成固态的能力是众所周知的。由于可厌氧固化组合物能够在基本上无氧的环境中固化，它们被广泛用作粘合剂、密封剂以及用于粘结具有紧密配合表面的材料。
厌氧粘合剂体系通常包含根据已知的氨基甲酸酯化学衍生的以可聚合丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和氯代丙烯酸酯封端的树脂单体[例如，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和氨基甲酸酯-丙烯酸酯(例如，美国专利第3,425,988号(Gorman))]。典型地存在于可厌氧固化粘合剂组合物中的其它成分包括引发剂，例如有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物等；提高组合物固化速率的促进剂；以及稳定剂，例如醌或氢醌，它们被包含在内以帮助防止粘合剂由于过氧化合物分解而过早聚合。
期望的诱导和促进厌氧固化的固化诱导组合物可包括糖精、甲苯胺例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”)，以及乙酰苯肼(“APH”)与马来酸中的一种或多种。参见例如美国专利第3,218,305号(Krieble)、第4,180,640号(Melody)、第4,287,330号(Rich)和第4,321,349号(Rich)。
糖精和APH被用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。事实上，目前可从Henkel Corporation获得的许多品牌厌氧粘合剂产品要么单独使用糖精，要么同时使用糖精和APH。
可厌氧固化粘合剂组合物通常还包含用于螯合金属离子的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(“EDTA”)。
对于一些应用来说，使用厌氧组合物进行粘结很麻烦。例如，常规的可厌氧固化组合物对于粘结一些基材是无效的，例如像塑料和一些合金那样的钝态(passive)基材。对于这种应用，可以配制双组分组合物(two-part compositions)。将组合物配制成双组分组合物允许在选择组分方面有更大的自由度。例如，可以将固化引发剂置于双组分组合物的一个部分中。当在合适的厌氧条件下将组合物的两个部分放在一起时，组合物固化。
对于使用可厌氧固化组合物难以粘结的基材，还可以使用活化剂。在待将两个基材粘结在一起的情况下，可以将活化剂施加到至少一个基材。因此，例如，当将两个基材粘结在一起时，在其中至少一个基材是难以粘结的基材的情况下，可以将活化剂施加到任一基材，但理想的是将其施加到难以粘结的基材。在存在多于一个基材的情况下，例如在存在多于一个难以粘结的基材的情况下，理想的是将活化剂施加到每个基材。
希望提供使用可厌氧固化组合物的替代粘结体系和粘结方法。
发明内容
在一个方面，本发明提供可厌氧固化的单组分组合物(one-part composition)，其包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯；或者(i)和(ii)的组合。
有利地，本发明的组合物在金属-金属粘结和金属-塑料粘结中具有应用，例如作为用于固定例如螺母和螺栓的螺纹锁固(threadlocking)组合物。当封闭在不存在空气的紧密配合的表面例如紧密配合的金属表面之间时，产品固化。它保护螺纹免于生锈和腐蚀，并且防止因冲击和振动而松动。本发明的组合物是在15-25℃可稳定储存12个月的单组分组合物，即所述可厌氧固化的单组分组合物在暴露于厌氧气氛之前不会固化。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯可以一起加入，例如混合在一起然后加入，或者独立加入。以何种顺序加入它们以形成本发明的组合物并不重要，例如它们是否同时加入。
增韧剂可以是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，其中基于组合物的总重量，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的存在量为约5重量％至约30重量％，合适地为约10重量％至约25重量％，例如为约14重量％至约18重量％。有利地，增韧剂的存在确保本发明的组合物在各种基材上具有优异的拉伸强度性能。本发明的组合物在粘结钝态基材方面，例如将钝态基材与金属基材粘结方面特别有效。
增韧剂可以是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，其中基于组合物的总重量，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的存在量为约5重量％至约20重量％，合适地为约8重量％至约16重量％，更合适地为约10重量％至约12重量％。
合适地，当增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合时，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为1:5至5:1，合适地，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为约2:3。当所述重量比为约2:3时，特别是对于将聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚酰胺基材粘结到钢基材，观察到增强的拉伸强度性能。此外，当所述重量比为约2:3时，本发明的组合物被证明在粘结铝基材方面特别有效。
甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯可以选自由甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯和丁二烯-丙烯腈聚合物组成的组。
合适地，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约3,000至约5,500。任选地，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约4,500。
合适地，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯是甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯。它可以具有约3,000至约5,500的数均分子量，例如数均分子量可以是约4,500，例如约4,450。有利地，包含数均分子量为约4,500的甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯的本发明的组合物被证明在粘结各种基材，特别是将钝态基材与金属基材粘结方面特别有效。
合适地，可以通过使环氧丙烷与双酚A反应，然后与富马酸反应以提供不饱和聚酯，来形成丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯。这种不饱和聚酯的合成已经尤其在美国专利第5,053,315号和英国专利文件第GB 722264号中进行了描述，其中通过引用的方式将每一篇的内容全部并入本文。基于组合物的总重量，丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的存在量可以为约15重量％至约45重量％，合适地为约20重量％至约35重量％，更合适地为约27重量％至约33重量％。合适地，丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的数均分子量为约2,500至约3,000。有利地，包含丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的本发明的组合物被证明在将钢和铝基材与聚碳酸酯基材和与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯粘结方面特别有效。
合适地，本发明的可厌氧固化组合物进一步包含过渡金属。
过渡金属可以选自铜、铁、钒、钴、铬、银和锰，或它们的组合。
合适地，过渡金属是盐的形式。任选地，盐选自环烷酸钴(II)、碳酸铜、乙酰丙酮铜(II)、硝酸银、硝酸钒、乙酰丙酮钒(III)及它们的组合。
本发明的另一方面提供可厌氧固化的单组分组合物的用途，所述组合物用于将第一基材与第二基材粘结，所述组合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯。
合适地，第一基材可以是钝态基材，例如塑料基材。
塑料基材可以任选地选自：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)；聚碳酸酯(“PC”)；聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“PCABS”)；聚芳酰胺；聚酰胺例如尼龙，包括尼龙6’6((“Ny”)、(聚[亚氨基(1,6-二氧六亚甲基)亚氨基六亚甲基]))；丙烯酸系塑料；聚氯乙烯(“PVC”)和聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。
第二基材可以是金属的。例如，第二基材可以是钢，包括低碳钢和不锈钢；黄铜，包括钟表黄铜；青铜；或锌、铝、铁、铜、铍、钴、锰、镍、镉、金、银或它们的合金。合适地，第二基材可以是含有痕量过渡金属的活性(active)基材。
本发明的组合物被证明在将PMMA与低碳钢、不锈钢和铝基材中的每一种粘结时特别有效。有利地，所述组合物在将PVC与低碳钢、不锈钢和铝中的每一种粘结时也表现出优异的拉伸强度。类似地，当将本发明的组合物用于将聚酰胺6’6(即尼龙6’6)基材与低碳钢、不锈钢和铝中的每一种粘结时，观察到优异的拉伸强度。
除了包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合的组合物之外，包含丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的组合物也被证明在将聚碳酸酯基材与不锈钢和铝基材中的每一种粘结时特别有效。
本发明的另一方面提供将两个基材粘结在一起的方法，其包括以下步骤：将可厌氧固化的单组分组合物施加到至少一个所述基材，并将所述基材配合在一起足够长的时间，以允许由所述(甲基)丙烯酸酯组合物在所述配合的基材之间形成粘合剂粘结，所述组合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯。
有利地，所述方法被证明在粘结各种基材，例如将钝态基材例如塑料基材与金属基材粘结方面特别有效。
本发明的又一方面提供组件，所述组件包括通过可厌氧固化的单组分组合物的固化产物粘结在一起的两个基材，所述组合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯。
本发明的另一方面提供使(甲基)丙烯酸酯组合物厌氧固化的方法，其包括以下步骤：
提供单组分(甲基)丙烯酸酯组合物，所述组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯；以及
将所述(甲基)丙烯酸酯组合物在厌氧环境中暴露足以使所述组合物固化的时间。
此外，本发明还提供由可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将活化剂组合物施加到期望的基材表面；
将单组分组合物施加到所述表面，所述单组分组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯；
将另一表面与所述基材表面配合以形成组件；以及
将所述(甲基)丙烯酸酯组合物在厌氧环境中暴露足以使所述组合物固化的时间。
附图说明
将参考附图仅以实例的方式描述本发明的实施方案：
图1：包含和不含橡胶增韧剂的(甲基)丙烯酸酯组合物在各种基材上的拉伸强度性能的评价。橡胶增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合。
图2：包含含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合的橡胶增韧剂的(甲基)丙烯酸酯组合物与包含不同含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯组合物在各种钝态基材上的拉伸强度性能的评价。
图3：包含含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合的橡胶增韧剂的(甲基)丙烯酸酯组合物与包含不同含量的甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的(甲基)丙烯酸酯组合物在各种钝态基材上的拉伸强度性能的评价。
图4：包含含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合的橡胶增韧剂的(甲基)丙烯酸酯组合物在各种基材上的拉伸强度性能的评价，其中苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的比率按重量变化。
图5：包含丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯增韧剂的(甲基)丙烯酸酯组合物、包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合的(甲基)丙烯酸酯组合物、和不含增韧剂的(甲基)丙烯酸酯组合物在各种基材上的拉伸强度性能的评价。
图6：应用或未应用活化剂的(甲基)丙烯酸酯组合物在各种基材上的拉伸强度性能的评价。
具体实施方式
(甲基)丙烯酸酯组分可以是具有下式的(甲基)丙烯酸酯单体：H2C＝CGCO2R8，其中G可以是氢、卤素或具有1个至约4个碳原子的烷基，并且R8可以选自具有1个至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，根据具体情况，这些基团中的任何一种可以任选地被硅烷基、硅原子、氧原子、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、碳酸酯基、氨基、酰氨基、硫原子、磺酸酯基和砜基取代或中断。
适用于本文的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯和二(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯(“TMPTMA”)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“TRIEGMA”)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二(戊二醇)酯、二丙烯酸四乙二醇酯、四甲基丙烯酸二甘油酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(tetramethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯以及双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)，以及双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚F(甲基)丙烯酸酯。
例如，可厌氧固化组分可包括双酚A二甲基丙烯酸酯：
此处可以使用的一些其它(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸硅酮酯部分(“SiMA”)，例如美国专利第5,605,999号(Chu)中教导并要求保护的那些，通过引用明确地将该专利的公开内容并入本文中。
其它合适的单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯：
其中R4是选自氢、卤素或具有1个至约4个碳原子的烷基的基团；q是等于至少1，合适地等于1至约4的整数；并且X是含有至少两个碳原子并且具有q+1的总键合能力的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可使用的单体基本上以任何值存在。然而，实际上，一般上限是约50个碳原子，例如理想地约30个，理想地约20个。
例如，X可以是下式的有机基团：
其中Y1和Y2各自是含有至少2个碳原子，理想地2个至约10个碳原子的有机基团，例如烃基，并且Z是含有至少1个碳原子，合适地2个至约10个碳原子的有机基团，合适地是烃基。其它种类的有用单体是二烷醇胺或三烷醇胺(例如乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如法国专利第1,581,361号中公开的那些。
也可以使用具有(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
其中R5表示选自以下的基团：氢、具有1个至约4个碳原子的烷基、具有1个至约4个碳原子的羟烷基，或者
其中R4是选自氢、卤素或具有1个至约4个碳原子的烷基的基团；R6是选自以下的基团：氢、羟基，或者
m是等于至少1的整数，例如1至约15或更大，理想地1至约8；n是等于至少1的整数，例如1至约40或更大，理想地约2至约10；并且p是0或1。
相应于以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸四乙二醇酯；二甲基丙烯酸二(戊二醇)酯；二丙烯酸四乙二醇酯；四乙二醇二(氯丙烯酸酯)；二丙烯酸二甘油酯；四甲基丙烯酸二甘油酯；二甲基丙烯酸丁二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
虽然二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯，特别是前面段落中描述的聚丙烯酸酯是理想的，但也可以使用单官能丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。当涉及单官能丙烯酸酯时，非常优选使用具有相对极性的醇部分的酯。这种材料比低分子量烷基酯挥发性低，更重要地，极性基团往往在固化期间和固化后提供分子间吸引，从而产生更理想的固化性质，以及更耐用的密封剂或粘合剂。最合适地，极性基团选自不稳定的氢、杂环、羟基、氨基、氰基和卤素极性基团。这类化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一类有用的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的、含羟基或氨基的材料与聚异氰酸酯以合适比例的反应产物，以便将所有异氰酸酯基团分别转化为氨基甲酸酯基或脲基。
如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或(甲基)丙烯酸酯脲酯可以在其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯具有下式：
其中X选自-O-和
其中R9选自氢或具有1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(例如氯)或烷基(例如甲基和乙基)；并且R8a是选自具有1至8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。
这些基团在与聚异氰酸酯适当反应后产生具有以下通式的单体：
其中n是2至约6的整数；B是选自烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂环基以及它们的组合的多价有机基团，这些基团均可以是取代的和未取代的；并且R7、R8a和X具有上述含义。
根据B的性质，这些具有脲键或氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯可以具有使其属于低聚物类(例如约1,000至不超过约5,000)或聚合物类(例如约大于5,000)的分子量。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
基于组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分应占组合物的约50重量％至约75重量％，例如约50重量％至约70重量％，例如约55重量％至65重量％，例如55重量％至约57重量％。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可以是基于苯乙烯和丁二烯的线性嵌段共聚物。本领域技术人员应当理解，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物也称为聚苯乙烯-嵌-聚丁二烯-嵌-聚苯乙烯。聚苯乙烯可占共聚物的约35重量％至约45重量％，任选地，所述共聚物可含有约40重量％的聚苯乙烯。
例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可具有下式结构：
或
[CH2CH(C6H5)]x(CH2CH＝CHCH2)y[CH2CH(C6H5)]x
其中x、y和z是整数。
甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯可以是甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的丁二烯(“VTB”)聚合物和/或丁二烯-丙烯腈(“VTBNX”)聚合物。合适的甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯聚合物可以商品名HyproTM购得，例如作为甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯的Hypro 2000X168LC，或者作为丁二烯-丙烯腈聚合物的Hypro 1300X33LCVTBNX，或者同样作为丁二烯-丙烯腈聚合物的Hypro 1300X43LC VTBNX。
甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量可为约3,000至约5,500。甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯可以是数均分子量为约4,200至约4,800的甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯，例如数均分子量可为约4,450。甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯可以是数均分子量为约3,500至约4,000的丁二烯-丙烯腈聚合物，例如数均分子量可为约3,700或约3,900。有利地，包含甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯和/或丁二烯-丙烯腈(“VTBNX”)聚合物的本发明组合物被证明在粘结各种基材，特别是将钝态基材与金属基材粘结方面特别有效。
丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯可为FILCO 663P，其它来源包括可以商品名ATLAC382和DION 382E购得的那些。
合适地，丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的数均分子量为约2,500至约3,000。有利地，包含丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的本发明组合物被证明在粘结钢基材方面特别有效。
本发明的组合物还可包含过渡金属。过渡金属可以盐的形式存在。过渡金属可以是选自元素周期表第3至12族的任何过渡金属及它们的组合。例如，可以使用选自元素周期表第3至12族的任何过渡金属的盐，以及这些盐的组合。然而，在所有情况下，应当理解过渡金属是氧化还原活性的。氧化还原活性允许它参与厌氧组合物的活化(厌氧固化)。
过渡金属可以是钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、钒、钼、钌及它们的组合。
理想地，过渡金属可以是铜、铁、钒、钴和铬，以及它们的组合。
理想地，以盐的形式提供过渡金属。合适的盐包括以下盐及它们的任意组合。
钛盐包括：溴化钛(IV)；碳氮化钛粉末，Ti2CN；氯化钛(II)；氯化钛(III)；氯化钛(IV)；氯化钛(III)-氯化铝；氟化钛(III)；氟化钛(IV)；碘化钛(IV)；硫酸氧钛(IV)溶液。
铬盐包括：氯化铬(II)；溴化铬(III)；氯化铬(III)；氯化铬(III)四氢呋喃络合物；氟化铬(III)；硝酸铬(III)；高氯酸铬(III)；磷酸铬(III)；硫酸铬(III)；铬酰氯；CrO2；草酸铬(III)钾。
锰盐包括：溴化锰(II)；碳酸锰(II)；氯化锰(II)；环己烷丁酸锰(II)；氟化锰(II)；氟化锰(III)；甲酸锰(II)；碘化锰(II)；钼酸锰(II)；硝酸锰(II)；高氯酸锰(II)；和硫酸锰(II)。
铁盐包括：硫酸亚铁(II)铵；溴化亚铁(II)；溴化铁(III)；氯化亚铁(II)；氯化铁(III)；柠檬酸铁(III)；氟化亚铁(II)；氟化铁(III)；碘化亚铁(II)；钼酸亚铁(II)；硝酸铁(III)；草酸亚铁(II)；草酸铁(III)；高氯酸亚铁(II)；磷酸铁(III)；焦磷酸铁(III)；硫酸亚铁(II)；硫酸铁(III)；四氟硼酸亚铁(II)；和六氰高铁(II)酸钾。
钴盐包括：环烷酸钴(II)；硫酸钴(II)铵；苯甲酰丙酮钴(II)；溴化钴(II)；碳酸钴(II)；氯化钴(II)；氰化钴(II)；氟化钴(II)；氟化钴(III)；氢氧化钴(II)；碘化钴(II)；硝酸钴(II)；草酸钴(II)；高氯酸钴(II)；磷酸钴(II)；硫酸钴(II)；四氟硼酸钴(II)；硫氰酸钴(II)；硫氰酸钴(II)；反式-二氯双(乙二胺)氯化钴(III)；氯化六氨合钴(III)；和二氯化一氯五氨合钴(III)。
镍盐包括：硫酸镍(II)铵；双(乙二胺)氯化镍(II)；乙酸镍(II)；溴化镍(II)；溴化镍(II)乙二醇二甲醚络合物；溴化镍(II)2-甲氧基乙基醚络合物；碳酸镍，碱式碳酸镍(II)；氯化镍(II)；环己烷丁酸镍(II)；氟化镍(II)；六氟硅酸镍(II)；氢氧化镍(II)；碘化镍(II)；硝酸镍(II)；草酸镍(II)；高氯酸镍(II)；氨基磺酸镍(II)；硫酸镍(II)；仲高碘酸镍(IV)钾；和四氰镍(II)酸钾。
铜盐包括：乙酸铜、己酸铜、2-乙基己酸铜、碳酸铜；乙酰丙酮铜(II)；溴化铜(I)；溴化铜(II)；溴化铜(I)二甲硫醚络合物；氯化铜(I)；氯化铜(II)；氰化铜(I)；环己烷丁酸铜(II)；氟化铜(II)；甲酸铜(II)；D-葡萄糖酸铜(II)；氢氧化铜(II)；碱式磷酸铜(II)；碘化铜(I)；钼酸铜(II)；硝酸铜(II)；高氯酸铜(II)；焦磷酸铜(II)；亚硒酸铜(II)；硫酸铜(II)；酒石酸铜(II)；四氟硼酸铜(II)；硫氰酸铜(I)；硫酸四氨合铜(II)。
锌盐包括：溴化锌；氯化锌；柠檬酸锌；氰化锌；氟化锌；六氟硅酸锌；碘化锌；甲基丙烯酸锌；钼酸锌；硝酸锌；草酸锌；高氯酸锌；磷酸锌；亚硒酸锌；硫酸锌；四氟硼酸锌；对甲苯磺酸锌。
银盐包括：溴酸银；碳酸银；氯酸银；氯化银；铬酸银；柠檬酸银；氰酸银；氰化银；环己烷丁酸银；氟化银(I)；氟化银(II)；七氟丁酸银；六氟锑酸银；六氟砷(V)酸银；六氟磷酸银；氟氢化银(I)；碘化银；乳酸银；偏钒酸银；钼酸银；硝酸银；亚硝酸银；五氟丙酸银；高氯酸银；高铼酸银(I)；磷酸银；磺胺嘧啶银(I)；硫酸银；四氟硼酸银；硫氰酸银；对甲苯磺酸银。
钒盐包括：乙酰丙酮钒(III)；氯化钒(II)；氯化钒(III)；氯化钒(IV)；氯化钒(III)四氢呋喃络合物；氧氯化钒(V)；氧氟化钒(V)。
钼盐包括：氯化钼(III)；氯化钼(V)；二氯二氧化钼(VI)。
钌盐包括：氯化五氨合氯钌(II)；氯化六氨合钌(II)；氯化六氨合钌(III)；氯化五氨合氯钌(III)；氯化钌(III)；碘化钌；亚硝酰氯化钌(III)；亚硝酰硝酸钌(III)。
过渡金属盐可选自环烷酸钴(II)；碳酸铜；乙酰丙酮铜(II)；硝酸银；乙酰丙酮钒(III)及它们的组合。
本发明的组合物还可以包含其它常规组分，例如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基生成抑制剂以及金属催化剂，例如铁和铜。
本发明的组合物可以包含许多众所周知的自由基聚合引发剂，包括但不限于氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯(“CHP”)、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(“TBH”)和过苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及它们的组合。
基于组合物的总重量，此类过氧化物化合物在本发明中的用量通常为约0.1重量％至约10重量％，优选约1重量％至约5重量％。
如果需要，可以包封引发剂组分。例如，引发剂组分可以是经包封的过氧化物，例如经包封的过氧化苯甲酰。
自由基促进剂可任选地包含在本发明的组合物中。合适的促进剂包括1-乙酰基-2-苯肼(“APH”)、二甲基-对甲苯胺(“DMpT”)、二乙基-对甲苯胺(“DEpT”)和二甲基-邻甲苯胺(“DMoT”)、琥珀酰苯肼、四氢喹啉、对甲苯磺酰肼和二羟基乙基-对甲苯胺及它们的组合。
合适地，基于组合物的总重量，自由基促进剂的存在量可以为约0.1重量％至1.0重量％，优选约0.5重量％至约0.8重量％。
本发明的组合物可任选地包含自由基生成抑制剂。合适的抑制剂包括苯醌、萘醌、吩噻嗪和氢醌以及它们的组合。合适地，基于组合物的总重量，自由基生成抑制剂的存在量可以为约0.02重量％至约0.09重量％，优选约0.03重量％至约0.05重量％。
本发明的组合物可任选地包含金属螯合剂。合适的螯合剂包括乙二胺四乙酸(“EDTA”)的四钠盐或羟乙膦酸的四钠盐及它们的组合。合适地，基于组合物的总重量，金属螯合剂的存在量可以为约0.01重量％至约0.07重量％，优选约0.025重量％至约0.040重量％，例如基于组合物总重量的约0.035重量％。
本发明的组合物可任选地包含羧酸酯组分。羧酸酯组分是包含羧酸基团或酯基团的组分。不受理论束缚，羧酸酯组分可以充当促进剂和粘合促进剂。合适的羧酸酯组分包括甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)琥珀酸酯(“HEMA琥珀酸酯”)、甲基丙烯酸羟乙酯马来酸酯(“HEMA马来酸酯”)、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯(“HEMA磷酸酯”)或马来酸及它们的组合。
合适地，羧酸酯组分是羧酸，并且基于组合物的总重量，羧酸酯组分的存在量为约6重量％至约12重量％，例如基于组合物的总重量的约9重量％至约11重量％。
合适地，羧酸酯组分可以是甲基丙烯酸，并且基于组合物的总重量，羧酸酯组分的存在量为约6重量％至约12重量，优选为约9.0重量％至约11.0重量％。
用于本发明的组合物可进一步包含增稠剂和/或填料。
如上所述，应当理解，用于本发明的组合物可包含非反应性物质，包括树脂。这些组分不参与厌氧固化反应。它们是非反应性的。然而，这些组分可以成为固化产物的一部分，它们是在其它组分的固化过程中加入所述固化产物中的。这种非反应性物质的实例包括：气相二氧化硅、聚乙烯、PTFE、云母、聚酰胺蜡、二氧化钛、硫酸钡。
本发明还提供使用厌氧粘合剂组合物的粘结方法，以及所述组合物的反应产物。
可以使用本领域技术人员熟知的常规方法制备用于本发明的可厌氧固化组合物。例如，可以按照与组分在组合物中的作用和功能相一致的任何方便的顺序，将组合物的组分混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
可以使用常规稳定剂和抑制剂(例如酚，包括氢醌，以及醌)来控制和防止本发明的组合物发生过早的过氧化物分解和聚合。
可以包含用于诱导和促进厌氧固化的常规厌氧固化诱导组合物。例如，本发明的组合物可包含糖精、甲苯胺例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”)、以及乙酰苯肼(“APH”)中的一种或多种。合适地，本发明的组合物包含糖精和乙酰苯肼。
本发明的组合物可进一步包含增稠剂和/或填料。
合适地，本发明提供可厌氧固化的单组分组合物，其包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分，其以基于组合物的总重量约55重量％至约65重量％的量存在；
(b)厌氧固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其包含以基于组合物的总重量约10重量％至约25重量％的量存在的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和以基于组合物的总重量约8重量％至约16重量％的量存在的甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，其中聚苯乙烯占苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物总重量的约35重量％至约45重量％。
可厌氧固化的单组分组合物任选地包含自由基生成抑制剂，所述自由基生成抑制剂以基于组合物的总重量约0.02重量％至约0.09重量％的量存在。合适地，可厌氧固化组合物包含金属螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，其量为基于组合物的总重量约0.025重量％至约0.040重量％。合适地，可厌氧固化组合物包含羧酸，所述羧酸以基于组合物的总重量约6重量％至约12重量％的量存在。
当在钝态和活性基材的存在下固化时，本发明的组合物有利地提供增强的物理性质。
除非另有说明，否则所有重量百分比均基于组合物的总重量。
实施例
根据本发明的代表性组合物的组分列于表1中：
表1的组合物可任选地与活化剂组合物一起使用，以将第一基材与第二基材粘结。代表性活化剂组合物提供于表2中：
通过在室温下混合表1中的材料来制备厌氧组合物(MMA在升温下是挥发性的)。
可通过在室温下混合表2中的材料来制备合适的活化剂。或者，可以使用合适的市售活化剂。例如，7387TM 活化剂是合适的活化剂。
使用表1中所列范围内的各种组成针对各种基材评估拉伸强度。除非另有说明，否则采用以下方法。
通过刷子或使用移液管，将活化剂施加到第一钝态被粘物(金属或塑料搭接剪切(lapshear))的一侧，并且允许夹带的溶剂蒸发。将本发明的可厌氧固化组合物或作为对比的可厌氧固化组合物作为涂层施加到第二搭接剪切被粘物(例如金属基材)，并且通过夹在所述第一被粘物与第二被粘物之间的活化剂和特定的可厌氧固化组合物，将第一搭接剪切与第二搭接剪切夹紧，来制备组件。允许夹紧组件固化24小时，并根据ASTM D1002-05，在Instron上测定拉伸断裂力。
实施例1
实施例1中使用的甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯是数均分子量为约4,450的甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的丁二烯(VTB)聚合物。这种VTB聚合物可以商品名HyproTM2000X168LC从Emerald Performance 购得。
合适的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可以商品名 D1155E聚合物从KratonPerformance Polymers购得。 D1155E是透明的基于苯乙烯和丁二烯的线性嵌段共聚物，结合的苯乙烯占40质量％。
丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的合适来源是FILCO 663P，其它来源包括可以商品名ATLAC 382和DION 382E购得的那些。
图1至6示出了在各种基材上观察到的各种组合物的拉伸强度。所示的基材缩写如下：Perspex(聚甲基丙烯酸甲酯；“PX”)；低碳钢(“MS”)；不锈钢(“SS”)；铝(“Al”)；喷砂低碳钢(“GBMS”)；聚氯乙烯(“PVC”)；聚碳酸酯(“PC”)；尼龙6’6(“Ny”)；和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)。
图1示出了组合物A在各种钝态基材上的拉伸强度性能。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯(具体地，甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的丁二烯聚合物)的存在使得拉伸强度性能显著增强。
实施例2(比较)：评估了包含不同含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的甲基丙烯酸甲酯(MMA)组合物在搭接剪切基材上的拉伸强度性能。如下所述制备包含10重量％和20重量％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的组合物。
图2示出了组合物A相对于组合物C和D在各种钝态基材上的拉伸强度性能。虽然苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加入改善了对几种基材的拉伸强度性能，但苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合使得拉伸强度性能提高。
实施例3(比较)：评估了包含不同含量的甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的MMA组合物在搭接剪切基材上的拉伸强度性能。如下所述制备包含10重量％和20重量％甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合物。
图3示出了组合物A相对于组合物E和F在各种钝态基材上的拉伸强度性能。虽然甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的加入改善了对几种基材的拉伸强度性能，但苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合使得对某些基材的拉伸强度性能增强。
实施例4：橡胶含量变化时搭接剪切强度的比较。
在实施例4中，改变了甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的比率。甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的比率为约11:17的组合物H被证明是最佳的。因此，甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的比率为约2:3的组合物被证明是特别有利的。评估了组合物G、H和I在搭接剪切基材上的拉伸强度性能(见图4)。
实施例5：包含和不含丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的MMA组合物的性能。
图5示出了组合物A和组合物K相对于组合物J在各种基材上的拉伸强度性能。与组合物J相比，包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合物A使得拉伸强度性能增强。与不含增韧剂的组合物J相比，包含丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯的组合物K也使得拉伸强度性能增强。
图6示出了使用和不使用活化剂的组合物A的拉伸强度性能。
当参考本发明时，本文所用词语“包含”和词语“具有/包括”用于说明所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组。
应了解，为清楚起见，在独立实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合起来提供。相反，为简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各特征也可以单独提供地或以任何合适的子组合提供。

Claims (27)

1.可厌氧固化的单组分组合物，其包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯，或者(i)和(ii)的组合。
2.根据权利要求1所述的可厌氧固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分是具有下式的(甲基)丙烯酸酯单体：H2C＝CGCO2R1，其中G是氢、卤素或具有1个至约4个碳原子的烷基，并且R1选自具有1个至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，根据具体情况，这些基团中的任一种可以任选地被硅烷基、硅原子、氧原子、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、碳酸酯基、氨基、酰氨基、硫原子、磺酸酯基和砜基取代或中断。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，并且基于所述组合物的总重量，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的存在量为约5重量％至约30重量％，合适地为约14重量％至约18重量％，更合适地为约15重量％至约17重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，并且基于所述组合物的总重量，所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的存在量为约5重量％至约20重量％，合适地为约8重量％至约16重量％，更合适地为约10重量％至约12重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为1:5至5:1，合适地，所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯与所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为约2:3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合，并且其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯选自由甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯和丁二烯-丙烯腈聚合物组成的组。
7.根据权利要求6所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯是甲基丙烯酸酯(乙烯基)封端的聚丁二烯。
8.根据权利要求6所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯是丁二烯-丙烯腈聚合物。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约3,000至约5,500。
10.根据权利要求9所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约4,500。
11.根据权利要求9所述的可厌氧固化组合物，其中所述甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的数均分子量为约3,500至约4,000。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，并且其中聚苯乙烯占所述嵌段共聚物的总重量的约35重量％至约45重量％，例如占所述嵌段共聚物的总重量的约40重量％。
13.根据权利要求1或2所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯，并且基于所述组合物的总重量，所述增韧剂的存在量为约15重量％至约45重量％，合适地为约20重量％至约35重量％，更合适地为约27重量％至约33重量％。
14.根据权利要求1、2或13中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述增韧剂是丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯，并且所述增韧剂的数均分子量为约2,500至约3,000。
15.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其进一步包含过渡金属。
16.根据权利要求15所述的可厌氧固化组合物，其中所述过渡金属选自铜、铁、钒、钴、铬、银和锰，或它们的组合。
17.根据权利要求15所述的可厌氧固化组合物，其中所述过渡金属为盐的形式，并且选自由以下物质组成的组：环烷酸钴(II)、碳酸铜、乙酰丙酮铜(II)、硝酸银、硝酸钒、乙酰丙酮钒(III)及它们的组合。
18.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物的用途，其用于将第一基材与第二基材粘结。
19.根据权利要求18所述的可厌氧固化组合物的用途，其中所述第一基材是钝态基材。
20.根据权利要求19所述的可厌氧固化组合物的用途，其中所述钝态基材是塑料。
21.根据权利要求20所述的可厌氧固化组合物的用途，其中所述塑料基材选自：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酰胺、聚酰胺、丙烯酸系塑料、聚氯乙烯、尼龙6’6和聚甲基丙烯酸甲酯。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的可厌氧固化组合物的用途，其中所述第二基材是金属的。
23.根据权利要求22所述的可厌氧固化组合物的用途，其中所述第二基材选自由以下物质组成的组：钢，包括低碳钢和不锈钢；黄铜，包括钟表黄铜；青铜；或锌、铝、铁、铜、铍、钴、锰、镍、镉、金、银或它们的合金。
24.将两个基材粘结在一起的方法，其包括以下步骤：
将根据权利要求1-17中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯组合物施加到至少一个所述基材，并将所述基材配合在一起足够长的时间，以允许由所述(甲基)丙烯酸酯组合物在所述配合的基材之间形成粘合剂粘结。
25.组件，其包括通过根据权利要求1-17中任一项所述的组合物的固化产物粘结在一起的两个基材。
26.使(甲基)丙烯酸酯组合物厌氧固化的方法，其包括以下步骤：
提供单组分(甲基)丙烯酸酯组合物，所述组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯；以及
将所述(甲基)丙烯酸酯组合物在厌氧环境中暴露足以使所述组合物固化的时间。
27.由可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将活化剂组合物施加到期望的基材表面；
将可厌氧固化的单组分组合物施加到所述表面，所述单组分组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)固化诱导组分；和
(c)增韧剂，其选自(i)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸酯官能化的聚丁二烯的组合；或者(ii)丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯；
将另一表面与所述基材表面配合以形成组件；以及
将所述(甲基)丙烯酸酯组合物在厌氧环境中暴露足以使所述组合物固化的时间。
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