JPS60258205A - 構造用接着剤の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造用接着剤組成物に関するものである。

より詳しく述べるならば、本発明は金属基材の接合に特
に適した、均一混合、マルチパンクの、アクリル系構造
用接着剤組成物に関するものである。

嫌気的及び非嫌気的アクリル、ウレタン、エポキシ及び
シアノアクリレート接着剤は、金属及びプラスチック材
料を接着するために市場で広く取り扱われている周知の
商品である。構造用接着剤の耐荷重性及び応力除去性は
、接着する工業材料そのものの強さ以上にもなり得るそ
れらの接合の強さと共に、これらの接着剤を工業材料を
結合する例えばリヘノト締め又はスポット溶接のような
機械的方法に代わる魅力のあるものとする−特に、負荷
応力が数点に集中すると言うよりそのような応力がより
広い領域に分布している方が好ましい、という場合には
これが言える。これらの使用により、機械的結合方法で
は必要である仕上作業を凍らし、費用的にも節約するこ
とができ、外装はより美しくなり、少なくとも１ケ以上
の金属部材を含むアセンブリーの腐食の危険は減少する
。その上それらを用いれば、広い金属表面処理をせずに
種々の金属を接合することができる。例えば、ザルチャ
等（Ｚａｌｕｃｈａ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４．
２２３，１１５号及びブリソグス等（Ｂｒ１ｇｇ５　ｅ
ｔ　ａｌ、）の　米国特許第３，８９０，４０７号は、
油のついた金属表面に効果的な結合物質であるアクリル
系構造用接着剤組成物を開示している。

種々のタイプの構造用接着剤の中で、アクリル構造用接
着剤は、プラスチック及び金属材料両方共非常に強く接
合せしめるから非常に魅力的である−但し特殊の接着剤
は両方の種類の材料を、接合することはできないかも知
れない。アクリル構造用接着剤は、典型的には１種類以
上のオレフィン不飽和−反応性単量体と硬化剤との混合
物から成り、硬化は遊離ラジカル重合メカニズムによっ
ておこる。接着剤は、反応性に冨むか又は反応性をもた
ない１種類以上の重合材料、即ちそれ自身で重合できる
が又は少なくとも反応性車量体と共重合−反応性単量体
重合へのグラフティング（ｇｒａｆ　ｔｉｎｇ）又はそ
こから延びるポリマーの架橋−ができる１種類以上の重
合材料を含むことが好ましい。その他に接着剤は、基質
材料への接着性、耐環境性、耐衝撃性、可撓性、耐熱性
等を改善するための他の添加物質を含んでもよい。

しかしながら、多くの利点があるとはいえ、アクリル系
構造用接着剤は、より広い使用を妨げる成る特性をもっ
ている。そのような特性の中には、不快なにおい、その
接着剤の輸送及び取り扱いに不愉快な制限を課すことに
なる低い引火点、全く異なる混合比−これは機械による
計量分配の精度及び機械計量分配が使えるかどうかに関
して問題となる−１及び多くの用途で相客れない、即ち
遅すぎるか、早過ぎる硬化時間がある。成功したいくつ
かの措置によってこれらマイナスの１つ又はそれ以上を
克服することができたが、このような努力にもかかわら
ず、好ましくない特性は、少なくとも１つは未だに残っ
ている。

におい、発火点、混合比及び硬化速度に向けられた広範
囲の研究過程で、新しい硬化剤が必要であるー接着剤が
室温硬化能力を維持しなければならない場合は特に必要
であるーことが明らかになった。又不等（ｄｉｓｐａｒ
ａｔｅ　）　ミックスのアクリル系接着剤の性能特性を
等しくしようとすれば、等ミックスの接着剤を作４　？
、＝１６　′″ｌｉＬ、ｔ、゛硬化剤が必要’ｒ、ｂａ
′″５１．．　・明らかになった。

本発明により、別々の部分を等容量又は等重量で混合す
ることができ、これまでに知られている不等ミノクスニ
液型アクリル接着剤組成物の性能特性と等しいか又はこ
れにまさる性能特性をもった、二液型アクリル構造用接
着剤が提供される。本発明の二液型アクリル接着剤組成
物は予想外に混合比の広い変化に対して安定である、即
ちその接着剤は１以外の混合比でも（Ｉの時と同様に）
硬化可能で、そのため混合オリフィスの口径が一定であ
る必要性が減少する。その上本発明の組成物を用いれば
、配合者はユーザーのニーズにより良く合わせるように
、におい、発火点及び硬化速度の問題をより成功裡に処
理することができる。本発明は又０．０５〜１０、好ま
しくは０．２〜３、最も好ましくは０．５〜１゜５重量
部分の最低１種類のヒドロペルオキシド；０゜００５〜
２、好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜
０．５重量部分の最低１種類の有機チオール；そして０
．００５〜１、好ましくは０．０１〜０．５、最も好ま
しくは０．０１〜０．２５重量部分の標準還元電圧十〇
、９〜−０．５の範囲の最低１種類の金属の無機又は有
機化合物から成る、新規の三成分酸化還元触媒系をも提
供する。

より詳しくいうならば「最低１種類のオレフィン不飽和
反応性単量体」と「過酸化水素、有機ヒドロペルオキシ
）”（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及び有機ペルオキ
シ酸エステルから成る群から選ばれる最低１種類の過酸
化化合物と、最低１種類のチオールと、最低１種類のあ
る金属イオンを含む有機又は無機化合物とを含む三成分
−硬化剤」とから成る新規な二液型−アクリル構造用接
着剤が提供される。本発明の実施の際用いなければなら
ない三成分硬化剤では、予想に反して二液の各々を接着
性能又は貯蔵性に悪影響なしに等容量又は等重量混合す
ることができ、配合者はユーザーのニーズに合わせてア
クリル系接着剤をより効果的に変形することができる。

本発明の新規なアクリル系構造用接着剤組成物は（Ａ）
　最低１種類のオレフィン不飽和単量体と、 （Ｂ）　最低１種類の重合材料であって、（１）最低１
種類のイソシアネート官能性プレポリマーと、重合可能
のオレフィン不飽和部分を最低１単位もつ最低１種類の
ヒドロキシ−官能性単量体との、最低１種類のオレフィ
ン不飽和ウレタン反応産物であって、最低２単位のオレ
フィン不飽和があることと、遊離のイソシアネート基が
殆どないことを特徴とする反応産物と、 （２）　最低１種類のブタジエンーベース弾性重合材料
であって、 （ａｌ　ブタジェンのホモポリマーと、（ｂｌ　ブタジ
ェンと、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル及びその混合物から成る群から選ばれるブタジェン
と共重合可能の最低１種類の単量体とのコポリマーと、
ｆｃｌ　ブタジェン−ホモポリマーと、上に定義したコ
ポリマーとから成る群から選ばれる変性弾性重合材料で
あって、そのようなホモポリマー及びコポリマーを最低
１種類の官能性単量体の痕跡量−変性弾性重合材料の重
量を基にして５重量％−〇共重合によって変性させた変
性弾性重合材料と、（ｄｌ　以上のものの混合物 とから成る群から選んだブタジェン−ベース弾性重合材
料と、 （３）最低１種類のポリマー・イン・七ツマー樹脂シロ
ップであって、実質的には（ｂｌ　例えば　（３１（ａ
ｔ　単量体から誘導される最低１種類のポリマー２〜９
０重量％と、つ最低１種類のオレフィン不飽和単量体化
合物１０〜９８重量％と、 （Ｃ）基（ＣＨ２−Ｃ，ＣＩ　＝　ＣｕＣｌ２　＞　ｎ
を含むポリマー（ｎは整数）０〜３０重量％とから成り
、 ここで　（３）　ｆｂｌ　は　＋３１　（ａｌ　の又は
　（３１ｆｃｌ　存在下における　（３１（ａｌ　の部
分的重合産物として存在しｉ　（３１（ａｌ　及び　＋
３１　（ｂｌ　の混合物又は　（３１（ａｔ　、　（３
１（ｂｌ　及び　（３）　（ｃｌ　の混合物は、非重合
単量体に溶解又は分散したポリマーのシロップで、その
シロップにおいて　＋３１　（８１から誘導される　（
３）（ｂｌ　の量は、　（３１（ａ）　、　＋３］　（
ｂｌ　及び　＋３１　（ｃｌ　の総重量を基にして２〜
９０重量％の範囲にあるシロップと、（４）　ポリビニ
ルアルキルエーテル、スチレン−アクリロニトリル樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂及びそれらの混合物から成る
群から成る群から選ばれる最低１種類の重合材料であっ
て、そのようなエーテルのアルキル部分が１ケから８ケ
までの炭素原子を含む重合材料と、 （５）　スチレンと、アクリル酸又はメククリル酸のア
ルキル−又はヒドロキシアルキルエステルとから成る群
から選ばれる最低１種類の単量体の最低１種類のホモポ
リマー又はコポリマーであって、前記エステルがそのア
ルキル部分に１ケから１８ケ　１・：までの炭素原子を
含むホモポリマー又はコポリマーと、 （６）少なくとも１ケの末端オレフィン不飽和基をもつ
最低１種類の重合材料であって、前記重合材料が（１）
最低１種類のエチレン性不飽和−官能選ばれる１又はそ
れ以上の活性水素原子−含有部分を含む最低１種類の重
合材料との最低１種類のアダクトと、（２）最低１ケの
末端オレフィン不飽和基及びＯＨ，’　ＮＨｚ、ＮＨ、
’不Ｃ、ＳＨ及び−ＣＯＯＨから成る群から選ばれる最
低１種類の反応性部分とをもつ最低１種類の反応性単量
体と、前記反応性単量体の前記反応性部分と反応する最
低１つの部分を含む最低１種類の重合材料とが前記反応
性部分が−ＯＨであ、る場合は前記重合材料は反応性−
ＮＧＯ基を含まないという条件の下で付加した最低１種
類のアダクトとから成る群から選ばれる去−重合材料と
、 （７）　このような重合材料の混合物 とから成る群から選ばれる最低１種類の重合材料と、（
Ｃ）　酸化還元触媒硬化剤であって、（１）過酸化水素
と有機ペルオキシエステルと、有機ヒドロペルオキシド
とから成る群から選ばれる最低１種類の過酸化化合物と
、 （２）最低１ケの−ＳＨ基を含むが、又は最低１ケの一
３Ｈ基を含む互変異性型を示す、最低１種類の有機−硫
黄含有化合物と、 （３）最低１種類の無機又は有機の金属イオン化合物で
あって、前記金属イオンは＋０．９から−０，５までの
範囲の標準還元電圧をもつ化合物；とから成る酸化還元
触媒硬化剤； を組み合わせて含む。

本発明の遊離ラジカル−重合可能アクリル系構造用接着
剤組成物は、普通はニパノヶージ接着剤系として提供さ
れ、使用時に各パンケージの等Ｎ（重量でも容量でも）
を混合する。これらの接着剤組成物は、 （Ｉ）（Ａ）最低１種類のオレフィン不飽和単量体と、 （Ｂ）最低１種類の重合物質であって、（１＋　最低１
種類のイソシアネート−官能性プレポリマーと、最低１
単位の重合可能のオレフィン不飽和部分をもつ最低１種
類のヒドロキシ−官能性単量体との、最低１種類のオレ
フィン不飽和ウレタン系反応産物であって、最低２単位
のオレフィン不飽和部分があること及び遊離イソシアネ
ート基が殆どないことを特徴とする反応産物と、（２）
最低１種類のブタジエンーヘース弾性重合材料であって
、 （ａ）　ブタジェンのホモポリマー； ｆｂｌ　ブタジェンと、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル及びこれらの混合物から成る群から
選ばれる、ブタジェンと共重合可能の最低１種類の単量
体とのコポリマー；ｆｃ）　ブタジェンホモポリマーと
、前に定義したコポリマーとから成る群から選ばれる変
性弾性重合物質であって、そのようなホモポリマー及び
コポリマーが、最低１種類の官能性単量体の、変性弾性
重合物質重量を基にして５重量％までの痕跡量をそこに
共重合させることによって変性させた、変性弾性重合材
料； ＋ｄ＋　これらの混合物 とから成る群から選ばれるブタジエンーヘース弾性重合
材料と、 （３）最低１種類のポリマー・イン・モノマー樹脂シロ
ップであって、本質的には（ａｌ　＋３１　（ａ）のよ
うな単量体から誘導される最低１種類のポリマー２〜９
０重量％；最低１種類のオレフィン不飽和単量体化合物
１０〜９８重量％； ｔｅｌ　基（ＣＨｚＣＣｌ　＝　Ｃ）ＩＣ’Ｈｚ　）　
ｎを含むポリマー（ｎは整数）０〜３０重量％；とから
成り、ここで　（３）　ｆｂ）　は　＋３）　ｔａｌ　
の、又は（３１（Ｃ１存栓下における　（３１（ａｌ　
の部分的重合産物として存在し、　＋３１　（ａｌ　及
び　＋３１　（ｂｌ　の混合物、又は（３脳ン、（３１
ｆｉｌ）　及び　＋３）　！ｃｌ　の混合物は非重合単
量体に溶解又は分散したポリマーのシロップで、そのシ
ロップにおいて　＋３）　ｆａｌ　から誘導した　＋３
１　（ｂｌ　Ｏ量は、　＋３１　Ｆａｌ、　（３１（ｂ
ｌ　及び　＋３１　［Ｃ１の総重量を基にして２〜９０
重量％の範囲内にあるシロップと、（４）　ポリビニル
アルキルエーテル、スチレン−アクリロニトリル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂及びそれらの混合物から成る群
から選ばれる最低１種類の重合材料であって、そのよう
なエーテルのアルキル部分が１ケから８ケまでの炭素原
子を含む重合材料と、 （５）　スチレンとアクリル−又はメタクリル酸のアル
キル−又はヒドロキシアルキルエステルとから成る群か
ら選ばれる最低１種類の単量体のｌ＆＜１”１ｆｉＩ［
（（７）＊　−Ｅ　Ｍ　ＩＪ　？−ゝ′”、１１　ｆ　
’Ｊ　′−Ｔ：　Ｇ　°７　．．・前記エステルがその
アルキル部分に１ケから１８ケまでの炭素原子を含むホ
モポリマー又はコポリマー（６）最低１ケの末端オレフ
ィン不飽和基をもつ最低１種類の重合材料であって、（
１１最低１種Ｍのエチレン性不飽和−官能性イソシアネ
ートと、ＯＨ，ＮＨｚ　、ＮＨ、−ｏｚ？＼Ｃ−、−３
ｌ□及び−ＣＯＯＨから成る群から選ばれる１又はそれ
以上の活性水素原子含有部分を含む最低１種類の重合材
料との最低１種類のアダクトと、（２）最低１ヶ群から
選ばれる最低１ケの反応性部分をもった最低１種類の反
応性単量体と、前記反応性単量体の前記反応性部分と反
応する最低１ケの部分を含む最低１種類の重合材料とが
、前記反応部分が一〇Ｈである場合は前記重合材料は反
応性−ＮＧＯ基を含まない条件の下で付加した重合材料
と （７）　このような重合材料の混合物 とから成る群から選ばれる重合材料と、（Ｃ）　標準還
元電圧が＋０．９から−０゜５までの間にある金属イオ
ンの無機−又は有機化合物の最低１種類 とから成る第一のパッケージ、及び ＣＩ＋）　（Ａ）　最低１種類のオレフィン不飽和単量
体と、 （Ｂ）　最低１種類の重合材料であって、（１）最低１
種類のイソシアネート−官能性プレポリマーと、最低１
単位の重合可能のオレフィン不飽和部分をもつ最低１種
類のヒドロキシ−官能性単量体との最低１種類のオレフ
ィン性不飽和ウレタン系反応産物であって、最低２単位
のオレフィン不飽和があることと、遊離イソシアネート
基が殆どないことを特徴とする反応産物と、 （２）最低１種類ののブタジエンーヘース弾性重合材料
であって、 （ａｌ　ブタジェンのホモポリマー； （ｂ）　ブタジェンと、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル及びこれらの混合物から成る群から
選ばれる、ブタジェンと共重合可能の最低１種類の単量
体のコポリマー；（Ｃ）　ブタジェンホモポリマーと、
前に定義したコポリマーとから成る群から選ばれる変性
弾性重合材料であって、そのようなホモポリマー及びコ
ポリマーを、最低１種類の官能性単量体の変性弾性重合
材料の重量を基にして５重量％までの痕跡量をそこに共
重合させることによって変性させた、変性弾性重合材料 （ｄ）　これらの混合物； から成る群から選ばれるブタジェンーヘース弾性重合材
料と、 （３）　最低１種類のポリマー・イン・モノマー脂シロ
ップであって、本質的には （ｂｌ　＋３１　（ｂｌ　のような単量体から誘導され
る最低１種類のポリマー２〜９０重量％と、１ （ａ）　最低１ケの−ｃ＝ｃ−基を含む最低１種類のオ
レフィン不飽和単量体化合物１０〜９８重量％と、 ［０１基（ＣＨｚＣＣＩ　＝　ＣｕＣｌ２　）　ｎを含
むポリマー０〜３０重量％（ｎは整数）とからなり、こ
こで　（３）　（ｂ）　は　＋３１　（ａｌ　の又は　
（３１（ｃｌ　存在下における　（３１ｔａｌ　の部分
的重合産物として存在し；（３１Ｆ８＋　及び　（３１
ｆｂｌ　の混合物又は　（３１（ａｌ、（３１（ｂｌ及
び＋３１　ｔｃ＋　の混合物は重合しない単量体中に溶
解又は分散したポリマーのシロップであり、このシロッ
プにおいて　（３］　（ａｔ　から誘導される　［３１
（ｂ）　の量は、＋３１　（ａｌ、（３１（ｂ）　及び
　（３１ｆｃ）　の総重量を基にして２〜９０重量％の
範囲内にあるシロップと、（４）　ポリビニルアルキル
エーテル、スチレン−アクリロニトリル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂及びこれらの混合物から成る群から選ば
れる最低１種類の重合材料であって、そのようなエーテ
ルのアルキル部分が１ケから８ケまでの炭素原子を含む
重合材料と、 （５）　スチレンと、アクリル−又はメタクリル酸のア
ルキル−又はヒドロキシアルキルエステルから成る群か
ら選ばれる最低１種類の単量体の最低１種類のホモポリ
マー又はコポリマーであって、前記エステルはそのアル
キル部分に１ケから１８ケまでの炭素原子を含む、とい
うホモポリマー又はコポリマーと、 （６）最低１ケの末端オレフィン不飽和基をもつ最低１
種類の重合材料であって、（１）最低１種類のエチレン
性不飽和−官能性イソシアネートと、−６□、　−ＮＨ
，、−ＮＨ−、−６尽。−２−３１び−ＣＯＯＨから成
る群から選ばれる１又はそれ以上の活性水素原子−含有
部分を含む最低１種類の重合材料との最低１種類のアダ
クト；及び（２）最低１ケ成る群から選ばれる最低１ケ
の反応性部分をもつ最　１．：低１種類の反応性車量体
と、前記反応性単量体の前記反応性部分と反応する１さ
はそれ以上の部分を含む最低１種類゛の重合材料とが、
前記反応性部分が一０Ｈである場合は前記重合材料は反
応性単−ＮＧＯ基を含まないという条件の下で付加して
生じた最低１種類のアダクトから成る群から選ばれる重
合材料と、 （７）　このような重合材料の混合物とから成る群から
選ばれろ重合材料と、 （Ｃ）　最低１ケの−ＳＨ基をもつか又は最低１ケの一
３Ｈ基を含む互変異性型をもつ最低１種類の有機−硫黄
含有化合物と、 （Ｄ）　過酸化水素、有機ペルオキシエステル及び有機
ヒドロペルオキシドから成る群から選ばれる最低１種類
の過酸化化合物とから成る第二のパッケージと、 を含んで成り、前記パッケージを混合する時は、前記第
一のパッケージの容量又は重量は前記第二のパッケージ
の容量又は重量にそれぞれほぼ等しい。

重合材料を、個々のパンケージの総重量を基にして３０
重量％まで、一層好ましくは１５重未満以下、任意に含
むことができ、そのような重合材料は、最低１種類のス
チレン単量体、アクリル単量体、置換アクリル単量体、
オレフィン不飽和−非アクリル系単量体又はこれらの混
合物の重合又は共重合によって得られる；そのような任
意の添加物質が両パッケージに存在する時その総量は両
パッケージの総重量を基にして６０重未満、より好まし
くは３０重量％をこえてはならない；二次ガラス転移温
度が５°Ｃ以下である最低１種類の弾性材料はパッケー
ジ総重量を基にして２０重量％まで、好ましくは５％以
下である；弾性材料が、両パッケージに存在する時その
総量は、両パッケージの総重量を基にして４０重量％、
より好ましくは３０重量％を越えない；最低１種類の不
飽和ジカルボン酸エステルは５重量％まで；最低１種類
の不飽和ポリエステル樹脂は１０重量％まで；ｌヶ又は
それ以上の好ましくは１ケのカルボン酸基をもつ最低１
種類の不飽和カルボン酸は２０重量％まで；パラフィン
ワックス、モンタンワソ　：クス、蜜ろう、セレシンワ
ックス及び鯨ろうから成る群から選ばれる最低１種類の
ろう質物質が１重量％までである。

本発明は、２ケの金属基材の合わせ面を接合するための
方法であって、 （Ａ）　最低１種類のオし・フィン不飽和単量体、 （Ｂ）（１１最低１種類のイソシアネート−官能性プレ
ポリマーと、最低１単位の重合可能のオレフィン不飽和
部分をもつ最低１種類のヒドロキシ−官能性単量体とか
ら生成する最低１種類のオレフィン不飽和ウレタン系反
応産物であって、最低２単位のオレフィン不飽和部分の
存在及び遊離イソシアネート基かはどんとないことを特
徴とする反応産物と、（２１ｆａｔ　ブタジェンのホモ
ポリマー；（ｂｌ　ブタジェンとスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物から成
る群から選ばれるブタジェンと共重合可能の最低１種類
の単量体とのコポリマー； （Ｃ）　ブタジェンホモポリマー及び上に定義したコポ
リマーから成る群から選ばれる変性弾性重合材料であっ
て、そのようなホモポリマー及びコポリマーを変性弾性
材料の重量を基にして５重量％までという痕跡量の、最
低１種類の官能性単量体と共重合させることによって変
性させであるしヒ毒変性弾性重合材料； ＋ｄ）　これらの混合物； から成る群から選ばれる最低１種類のブタジェン−ベー
ス弾性重合材料と、 （３）実質的には １ ｆａ＋　最低１ケの−Ｃ＝Ｃ−基をもつ最低１種類のオ
レフィン不飽和単量体化合物１０〜９８重量％； ｆｂｌ　［３）　（ａｌのような単量体から誘導される
最低１種類のポリマー２〜９０重量％、（Ｃ１基（Ｃ）
ＩｚＣＣｌ　＝　ＣＨ（ＪＬｚ　）　ｎを含む最低１種
類のポリマー、０〜３０重量％　（ｎは整数）； から成る最低１種類のポリマー・イン・モノマー樹脂シ
ロップであって、　（３１（ｂ）　は　（３１（ａｌ　
の、又は（３１（Ｃ）存在下における　ｆ３）　［ａｌ
　の部分的重合産物として存在しｉ　（３）　（ａｌ　
及び　＋３１　（ｂｌ　の混合物、又は＋３１　＋ａ）
、＋３１　Ｃｂｌ　及び　（３）（Ｃ）ノ混合物が、重
合してない単量体中に溶解又は分散したポリマーのシロ
ップで、そのシロップにおいて　＋３１　（ａｌ　から
誘導される　（３１（ｂ）　の量は、＋３１　（ａｌ、
＋３１　（ｂｌ　及び　（３）　（ｃｌ　の総重量を基
にして２〜９０％の範囲内にあるシロップと、 （４）ポリビニルアルキルエーテル、スチレン、アクリ
ロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びこれらの
混合物から成る群から選ばれる最低□ １種類の重合材料であって、上記のエーテルのアル　）
　□キル部分が１ケから８ケまでの炭素原子を含む重合
材料と、 （５）　スチレンと、アクリル−及びメタクリル酸のア
ルキル−又はヒドロキシアルキルエステルとから成る群
から選ばれる最低１種類のオレフィン不飽和単量体の最
低１種類のホモポリマー又はコポリマーであって、前記
エステルがアルキル部分に１ケから１８ケまでの炭素原
子を含むホモポリマー又はコポリマーと、 （６）最低１ケの末端オレフィン不飽和基をもつ最低１
種類の重合材料であって、（１１最低１種類のエチレン
性不飽和−官能性インシアネートと、−８□２．ＮＨｚ
、ＮＨ、−ど％。−一８□び−ＣＯＯＨから成る群から
選ばれる１又はそれ以上の活性水素部分を含む最低１種
類の重合材料との最低１種類のアダクト；（２）最低１
ケの末端オレフィン不飽和基及び−○Ｈ，−ＮＨ２，−
ＮＨ−。

−どへ’Ｃ−、−３Ｈ及び−ＣＯＯＨから成る群から選
ばれる最低１ケの反応部分をもった最低１種類の反応性
単量体と、前記反応性単量体の前記反応部分と反応する
１又はそれ以上の部分を含む最低１種類の重合材料とが
、前記反応部分が−ＯＨの場合は前記重合材料は反応性
−ＮＣＯ基を含まないという条件の下で付加して律した
最低１種類のアダクトから成る群から選ばれる重合材料
と、 （７）　このような重合材料の化合物とから成る群から
選ばれる最低１種類の重合材料と、（Ｃ）　標準還元電
圧が＋０．９から−０，５までの範囲にある金属イオン
の無機−又は有機化合物最低１種類と、 （Ｄ）　最低１ケの一３Ｈ基をもつか、最低１ケの−Ｓ
Ｈ基を含む互変異性型をもつ最低１種類の有機硫黄含有
化合物と、 （Ｅ）　過酸化水素、有機ペルオキシエステル及び有機
ヒドロペルオキシドから成る群から選ばれる最低１種類
の過酸化化合物 とから成る室温硬化性接着組成物を、前記合わせ面の最
低１ケに適用することと、接着剤組成物が硬化して前記
表面の接合がおこるまで合わせ面を接触さ　□せておく
ことから成る方法を提供する。

本発明における使用に適したポリマー・イン・モノマー
シロップ（樹脂シロップ）は、組成も製造法も当業者に
は周知である。最低１ケのオレフィン不飽和基をもつ先
駆物質−液体−単量体化合物をも含む代表的シロップ及
びそれらの製造法は、米国特許第３，３３３．０２５号
；第３，７２５．５０４号及び第３，８７３．６４０号
に開示されている。簡単に言うと、そのようなシロップ
は実質的には最低１種類の重合可能の液体オレフィン不
飽和化合物と、もし使用するならば、基（ＣＩ２　ＣＣ
Ｉ　＝　ＣＨＣＨｚ　）　ｎを含む重合体とから成る出
発混合物を短詩間約４０６で真空下で脱泡し、それから
その混合物を不活性ガス下で約７５゛Ｃに加熱すること
により簡単につくられる。それから触媒、例えばヘンシ
イルベルオキシド又はアゾジイソブチル酸ジニトリルの
ような遊離ラジカル形成触媒を、好ましくは溶液の形で
加える。

加える触媒量は、所望の粘度に達した時それが完全に消
費されているという量である。反応完了後、ポリマー・
イン・モノマーシロップを冷やす。そのシロップは２０
°Ｃで約５００から約１．０００，０００　ｍＰａ５ま
での範囲の粘度をもつのが好ましい。

ポリマー・イン・モノマー樹脂シロップを生成するため
に、又付加的重合可能材料として、本発明の接着剤組成
物に使用するのに適した単量体、液体オｌル フィン不飽和化合物は、最低１ケの−Ｃ＝Ｃ−基をもつ
ことが特徴である。オレフィン不飽和基はビニル基であ
るのが好ましく、それが末端に位置していれば更に好ま
しい；アクリル−及び置換アクリル単量体が一般に好ま
しい。アクリル基又はメタクリル暴を含まないオレフィ
ン不飽和単量体を用いる場合には、接着剤組成物の別々
の各パッケージはそれを、個々のパンケージの全重量を
基にして３０重量％以上を含んではならず、１５％以下
であることが一層好ましい；そのような非アクリル系単
量体の総量は、両パッケージの総重量を基にして５０重
量％以下、より好ましくは２５重量％で以下である。代
表的オレフィン不飽和単量体は、これらに限定する趣旨
ではないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
、エチルアクリレート、ジエチレングリコール、ジメタ
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニト
リル、メタクリレートリル、スチレン、ビニルスチレン
、酢酸ビニル、クロロスチレン、グリシジル、メタクリ
レート、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、塩化ビニリデン、２．３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジェン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、メチルスチ
レン、ｎ−ブチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキエチルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル・メタクリレート、ヘンシルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレートである。ヘンシ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ　１・ニ
ート、テトラヒドロフルフリル・メタクリレートのよう
な化合物は一般に低臭気組成物に好ましい。テトラヒド
ロフルフリル・メタクリレートは臭気の最も小さい組成
物のみならず、最も速く硬化する組成物をもつくる。

基（ＣＨｚ−ＣＣＩ　＝　ＣＩ（ＣＨｚ　）　ｎ　（こ
こでｎは整数）を含むポリマーはネオブレンの名称で当
業者にはよく知られている、これは２−クロロ−１，３
−ブタジェンの重合によって製造される。これ以上の説
明は不必要である。

本発明の実施にあたって使用に適するイソシアネート−
官能性プレポリマーはよく知られている。典型的にはそ
のようなプレポリマーは、最低２ケの遊離イソシアネー
ト基をもつポリイソシアネート化合物と、最低２ケの水
酸基をもつ単量体又は重合ポリオール（このようなポリ
オールの混合物も含む）とのアダクト又は縮合産物であ
る。ポリイソシアネートとポリオール類との反応は、反
応産物が最低２ケの蕃離−未反応イソシアネート基を確
実に含むようにするために過剰のポリイソシアネートを
用いて行われる。

本発明に用いるイソシアネート−官能性プレポリマーの
製造に有用なポリオール類は３００〜３，０００の平均
分子量をもつことが好ましい。適したポリオールとして
は、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレング
リコール：エチレンオキシドとトリメチルルオールプロ
パンのようなポリオールとを反応産物中に未反応の水酸
基が作られるような比で付加重合させて得られるような
ポリエーテルポリオール頻；ポリ　（ブタジェン−スチ
レン）ポリオール及びポリ　（ブタジェン）ポリオール
のような、二次ガラス転移温度が約５°Ｃ以下の有機ヒ
ドロキシル化エラストマー；ジエチレングリコール、ト
リメチルオー／レプロパン又は１，４−ブタンジオール
のようなポリオールとフクール酸、テレフタール酸、ア
ジピン酸、マレイン−又は琥珀酸のようなポリカルボン
酸とを、生成化合物中に未反応の水酸基ができるような
比で重合させることによってつくられるようなポリエス
テルポリオール；ヒマシ油、モノリシノール酸グリセロ
ール、吹込みアマニ油及び吹込み大豆油のようなヒドロ
キシル脂肪酸のグリセリド；′及びε−カプロラクトン
のようなラクトンの重合によってつくられるようなポリ
エステルポリオールがある。

ポリオール類と反応する、本発明において使用できるイ
ソシアネート−官能性プレポリマーを形成できるポリイ
ソシアネートは、単量体であってもよい；即ち最低２ケ
の遊離イソシアネート基をもつ非重合のイソシアネート
化合物であって、この中には脂肪族−環状脂肪族−及び
芳香族化合物が含まれる。典型的イソシアネートには、
これらに限定する趣旨ではないが、２．４−１−リレン
ジイソシアネート、２゜６−ドリレンジイソシアネート
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−
及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リ　（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、４．４′−メチレン−ｂｉｓ　（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、４１４′−メチレン−ｂｉｓ（シクロヘキシル
イソシアネート）、イソフォロンジイソシアネート、及
び他の脂肪族、環状脂肪族及び芳香族−ポリイソシアネ
ートがあり、このようなポリイソシアネート類の混合物
も含む。一般には環状脂肪族及び芳香族ポリイソシアネ
ートが好ましい。

イソシアネート−官能性プレポリマーにオレフィン不飽
和を導入するために用いることのできるヒドロキシ官能
性化合物は、これ、らに限定する趣旨ではないが、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及びアリルアルコールを含む。

本発明の実施にあたって使用に適したブタジェン−ベー
ス弾性重合材料も周知のものであって、１゜３−ブタジ
ェン又はガラス転移温度が周囲温度以下：より好ましく
は約５℃以下である。その（１，３ブタジエンの）ハロ
ゲン化同族体から誘導されるエラストマーでよい。適し
たエラストマーとしては、ブクジエンホモポリマー、ブ
タジェンと、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリ
レートリルとのコポリマー、及びアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸無水物、フマール酸、スチレン及びメ
タクリル酸メチルのような官能性コモノマーを痕跡量（
０，０５〜５％）加えることによって変形させた上記ホ
モポリマー及びコポリマーを含まれる。

ここに記載の接着剤組成物に用いるのに適したポリビニ
ールアルキルエーテルは当業者には周知である。そのよ
うなエーテルは、そのアルキル部分に炭素原子を１ケか
ら８ケまで含むのが好ましく、１ケから４ケまで含むこ
とが一層好ましい。本発明における使用に適したスチレ
ンアクリロニトリルも周知のものである。

“″’ＦＹｆＪ＠　＊Ｆ、’ｌ’に４７　’ｉ　７　＊
　−ｂ　（！：　、・。

ＯＨ，ＮＨｚ、　ＮＨ、ＳＨ及び−ＣＯＯＨから成る群
から選ばれる１ケ又はそれ以上の活性水素原子−含有基
をもつ飽和−又は不飽和−重合材料とのアダクトであっ
て、本発明の実施にあたって使用に適したアダクトは、
当業者に周知の方法によって容易につくられる。

エチレン性不飽和−官能性イソシアネートは当業者には
知られている。そのような化合物を、例えば相当するア
ミノアルキルメタクリレートのフォスゲン化によって、
つ（る方法は、アクリル−、メタクリル−１及びクロト
ン酸のイソシアネートエステルを記載した米国特許第２
，７１８，５１６号及び第２、ｓ２ｉ、５４４号に開示
されている。イソシアネートエチルメタクリレートはそ
のようなアダクトの生成のために一般に好ましい化合物
である。最低２ケの活性水素原子−含有基をもつほどん
ど全での飽和−又は不飽和化合物は、不飽和モノカルボ
ン酸の一官能性イソシアネートエステル反応し得る。代
表的重合材料としてはポリエステル、ポリエーテル、ポ
リチオール、ポリアミン及びポリアミドがあり、ポリ　
（テトラメチレンエーテル）グリコールのようなポリエ
ーテルが一般に好ましい。

最低１ケの末端オレフィン不飽和基と、−ＯＨ。

−ＮＨ２，−ＮＨ−、−Ｃ／ｃｌ″Ｃ−、−ｓＨ及び−
ｃｏｏＨから成る群から選ばれる最低１ケの反応性部分
とをもつ反応性単量体は、それら化合物をつくる方法並
びにそれら化合物が入る反応と共によく知られている。

代表的化合物には２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコー
ル、アミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、メルカプトエチルメタクリレート
、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸がある。そ
のような官能基（−ＯＨ，−ＮＨ２等）と反応する１ケ
又はそれ以上の基をもつ重合材料も同様に周知である。

例えばイソシアネート−官能性ポリウレタンは−ＮＨ２
゜及び−ＮＨ−基と反応し、ポリアミン及びポリアミド
はオキシラン基と反応し、−ＣＯＯＨを含むポリエステ
ルは−ＯＨ及び−ＳＨ基と反応し、ポリエーテル及びポ
リチオールのようなポリオールは−Ｃ００Ｈ基と反応す
る。反応性単量体と重合材料とは化学量論的に反応し、
重合材料が２ケ又はそれ以上の反応基をもつ場合には、
所望ならば反応性単量体を化学量以下用いることができ
、ポリマーの反応基の若干は未反応のままになる。

二次ガラス転移温度が約５℃以下である弾性重合材料は
接着層の室温可撓性を変えるのに有効である。

そのようなエラストマーの中で特に好ましいのはポリク
ロロプレンゴム；ポリブタジェンゴム；アクリロニトリ
ル−ブタジェン、カルボキシルアクリロニトリル−ブタ
ジェン、スチレン−ブタジェンゴムのようなブタジェン
−コポリマー−ゴム；ポリ　（エチルアクリレート）及
びポリ　（エチルアクリレート−ハロゲン化ビニルエー
テル−アクリル酸）ゴムのようなポリアクリレートゴム
；エチレン−酢酸ビニルゴムのようなエチレン共重合体
である。ガラス転移温度が約５℃のその他の弾性ポリマ
ーは、低いガラス転移温度以外には、処方される特殊の
接着剤の特別の要求−例えば適した分子量、粘度特性、
接着剤の他成分との相）容性−を除いてそのエラストマ
ーの本性に制限を与えない場合には使用される。

この種の弾性重合材料は、最低１種類のオレフィン不飽
和ポリウレタンから成るアクリル系接着剤に挿入する時
には特に便利である。

ここに記載の接着剤系に用いられる非アクリル単量体ト
しては、スチレン、クロロスチレン、ビニルスチレン及
び酢酸ビニールがある。

本発明における使用に適した極限粘度数０．１〜約１．
３をもつ重合材料は、１種類以上のアクリル−及び非ア
クリル単量体及びそれらの混合物の重合によって得られ
る。典型的な重合材料としては、ポリ　（メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレー
ト＞　（９０１５１５）ｉポリ（ｎ−ブチルメタクリレ
ート／イソブチルメタクリレート）（５０１５０）；ポ
リ　（ｎ−ブチルメタクリレート）及びポリ　（エチル
メタクリレート）がある。粘度が上記範囲の真中頃であ
るのが好ましい。

そのような極限粘度数をもつ重合材料の使用は、１．３
−ブタジェンのホモポリマー及びコポリマーを含むアク
リル系接着剤において特に有利である。

本発明の接着剤組成物に使用するのに適した燐含有化合
物は、「最低１ケの−ＰＯＨ基」と、「最低１ケのオレ
フィン不飽和基−それは末端にあるのが好ましい−の存
在によって特徴づけられる最低１ケの有機部分」とを含
むホスフィン酸−、ホスホン酸−及び燐酸−誘導体から
成る群から選ばれる。より詳しく述べるならばそのよう
なオレフィン不飽和を機燐酸化合物は次の特徴的な構造
式をもち、ここで各Ｒは同しであるか異なり、各Ｒは独
立的に、炭素−燐結合によって燐原子に直接結合した二
価の有機ラジカルであって、二価不飽和有機ラジカル及
びハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、０〜８ケの炭素原子
、より好ましくは０〜４ケの炭素原子を含むアルキル基
、最低１ケの芳香核を含む最低１ケの部分をもつアリル
基から成る群から選ばれる最−１ケの置換基をもつ二価
の有機ラジカルから成る群から選ばれる；少なくとも１
ケのＸはＣＨ２＝（、：でも１−）（７）Ｘは、水素、
水酸基、アミノ基１．メルカプト基、ハロゲン及びＣ１
１２・Ｃぐ　から成る群から選ばれる官能基である； 高 ここでＲは前に定めたところのものである：Ｒ１は水素
又は−Ｒ２−Ｘで、Ｒ２は炭素−酸素結合によって酸素
ラジカルに直接結合する二価の有機ラジカルであって、
二価不飽和有機ラジカル及びハロゲン、水酸基、アミン
基、炭素原子０から８ケまでを含むアルキル基及び最低
１ケの芳香核を含む最低１ケの部分をもつアリル基から
成る群から選ばれる最低１ケの置換基をもつ二価有機ラ
ジカルから成る群から選ばれる：そしてＸは前に定めた
ように、少なくとも１ケのＸはＣＨ２＝ＣＣでなければ
ならないという条件である； ここでＲ１は前述のように輌くとも１ケのＲ′基は最低
１ケのＣＨ２＝Ｃ＜部分を含むという条件の下にある。

一般に好ましい燐含有化合物群は次の構造式をもってい
る： Ｈ゛］ Ｈ ここでＲ３は水素、ハロゲン、炭素原子０から８ケ、よ
り好ましくは０から４ケをもつアルキル基及びＣＨ２＝
　ＣＨ−から成る群から選ばれ：Ｒ４はハロゲン、炭素
原子Ｏから８ケ、より好ましくはＯから４ケまで含むア
ルキル基及び炭素原子をＯから８ケ、より好ましくは０
から４ケもつハロアルキル基から成る群から選ばれる；
Ａは−Ｒ５０−及び（Ｒ’　０）ｎから成る群から選ば
れ、ここでＲ５は炭素原子をＯから９ケまで、より好ま
しくは２から６ケまで含む脂肪族−又は環状脂肪族アル
キレン基で、Ｒ６は炭素原子０から７ケ、より好ましく
は２から４ヶ含むアルキレン基である；ｎは２から１０
までの整数、ｍは１ケ又は２、好ましくは１である。

これらの構造式１−ＩＶにおいて二価有機ラジカルＲ及
びＲ２は化合物構造をもつことができる、即ちそのラジ
カルは少なくとも１ケ、又は最低２ケが一組になった、
置換されていない、又は置換された炭化水素群であって
、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ〇−９−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
Ｏ−及び（Ｒ’　０）ｐを含むか、又はこれらによって
互いに分離した炭化水素群を含む；ここでＲ７は炭素原
子２〜７ケ、より好ましくは２〜４ヶ含むアルキレン基
で、ｐは２から１０までの整数である。二価ラジカルが
、非反復性の単位内に、炭素原子１〜２２、より好まし
くは１〜９の直鎖又は環をもつアルキレン基であること
が好ましい。化合物構造をもづ二価ラジカルはそのよう
な直鎖又は環を２又はそれ以上もつと理解される。

二価ラジカルは飽和であっても不飽和であってもよい；
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族；そ１て化合物構造では
それらの混合物を含むこともできる；そして一般には各
鎖又は環に、炭素原子１ケから約２２ヶ含む。

構造式１−１１１では、典型的なｘ−Ｒ−及び−ＸＲ２
−ラジカルは、これらに限定する趣旨ではなイカ、低級
アルケニル、シクロへキセニル、ヒドロキシ−低級アル
ケニル、ハロー低級アルケニル、カルボキシ−低級アル
ケニル、低級アルキル、アミノ−低級アルキル、ヒドロ
キシ−低級アルキル、メルカプト−低級アルキル、アル
コキシ−低級アルキル、ハロー低級アルキル、ジ・ホス
ファツメチル・アミノ−低級アルキル、フェニル−ヒド
ロキシ−ホスフォツメチル、アミノフェニル−ヒドロキ
シ−ホスフォツメチル、ハローフェニル−ヒドロキシ−
ホスフォツメチル、低級アルキル−ヒドロキシ−ホスフ
ォツメチル、ハロー低級アルキル−ヒドロキシ−ホスフ
ォツメチル及びアミノ−低級アルキル−ハイドロキシ−
ホスフォツメチルを含む；“低級”という用語はＯから
４ケまで、好ましくはＯから４ケまでの炭素原子を含む
基を意味する。

ビニル不飽和部分をもつ燐含有化合物は、アリル不飽和
部分をもつその種の化合物より好ましい。１　１１゜単
位のビニル−又はアリル−１特にビニル不飽和部分ヲモ
つ、ホスフィン−、ホスフオン、及ヒ燐酸のモノエステ
ルが現在の所好ましい。典型的燐含有化合物には制限な
しに燐酸；２−メ久クリロイルオキシエチル燐酸；ｂｉ
ｓ−（２−メククリロイルオキシエチル）Ｒ酸；　２−
アクリロイルオキシエチル燐酸；ｂｉｓ−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）燐酸；メチル−（２−メククリロ
イルオキシエチル）燐酸；エチルーメククリロイルオキ
シエチル燐酸；メチルーメククリロイルオキシエチル燐
酸；エチル−アクリロイルオキシエチル燐酸；構造式Ｉ
Ｖの化合物−ここでＲ３は水素又はメチル、Ｒ４はプロ
ピル、イソブチル、エチルヘキシル、ハロプロピル、ハ
ロイソブチル又はハロエチルへキシル；ビニルホスフォ
ン酸；シクロヘキセン−３−ホスフォン酸；アルファー
ヒドロキシブテン−２−ホスフォン酸；１−ヒトロキシ
−１−ファニルメタン−１，１−ジホスフォン酸；１−
ヒドロキシ−１−メチル−１，１−ジホスフオン酸；ｌ
−アミノ−１−フェニル−１゜１−ジホスフォン酸；３
−アミノー１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスフ
ォン酸；アミノ−ｔｒｉｓ（メチレンホスフォン酸）；
ガンマーアミノプロピルホスフォン酸；ガンマーグリシ
ドキシプロピルホスフォン酸；燐酸−モノー２−アミノ
エチルエステル、アリルボスフォン酸；アリルホスフィ
ン酸；β−メタクリロイル・オキシエチルホスフィン酸
；ジアリルホスフォンｌｌＩ＆１ｂｉｓ（β−メククリ
ロイルーオキシエチル）ホスフィン酸及びアリルメタク
リロイル・オキシエチルボスフィン酸が含まれる。

本発明における使用に適した過酸化化合物は過酸化水素
、ペルオキシモノカルボン酸の有機ペルオキシ酸エステ
ル、モノペルオキシジカルボン酸及びジペルオキシジカ
ルボン酸の完全−及び部分的有機ペルオキシ酸エステル
；ペルオキソモノカルボン酸及びペルオキシジカルボン
酸の完全−及び部分的有機ペルオキシ酸エステル、ペル
オキシモノカルボン酸及びペルオキシジカルボン酸の完
全及び部分的エステル及びを機ヒドロペルオキシドから
成る群から選ばれる。

本発明の実施において用いられる有機過酸化化合物の部
分的だが典型的なリストにはｔ−ブチルペルオキシアセ
テート、ｔ−プチルペルオキシヘンゾエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシ−（２−エチルヘキザノエート）、ｔ−ブ
チルペルオキシイソブチレート、０．０−１−ブチルＯ
−イソプロピル千ノベルオキシカルボネート、ｔ−プチ
ルペルオキシピヴアレート、２，５、ジメチル−２，５
−シ（ヘンシイルーペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
ペルオキシ（２−エチルブチレート）、２，５、ジメチ
ル−２，５−ジ（２−エチル−ヘキサノイルペルオキシ
）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジベルオキシフクレート、
０゜０−１−ブチルＯ−ハイドロゲンモノベルオキシマ
レエート、ジーｓ’ｅｃ−プチルペルオキシジカルボネ
ート、ジイソプロピルペルオキシジカルポネート、ジシ
クロヘキシルペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシクロトネート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｔ−プチル
ペルオキシジカルポネート、Ｎ、Ｎ−ジフェニル　ｔ−
プチルペルオキシジカルボネート、アセチルシクロへキ
シルスルボニルペルオキシド、クメンハイドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、メチルエチル
ケトンハイドロペルオキシド及びジイソプロピルヘンゼ
ンハイドロベルオキシドが含まれる。過酸化化合物は、
それが挿入されるパッケージの全重量を基にして０．０
５〜１０、より好ましくは０．２〜３、最も好ましくは
０．５〜１．５重量％の範囲内の量が用いられる。

本発明の実施に用いられる有機硫黄化合物は、最低一つ
の一３Ｈ基を含むか又は最低一つの一３Ｈ基を含む互変
異性型となって存在するメルカプタン化合物でなければ
ならない。そのような化合物の部分的だが代表的なリス
トの中には、メルカプト酢酸、メルカプト琥珀酸、メル
カプトリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグ
リセロール、ポリエチレングリコールじジメルカプトア
セテート、２．−２’−ジメルカプトジエチルエーテル
、チオグリセロール、ポリエチレングリコールジー３−
メルカプトプロピオネート、ポリエチレングリコールジ
メルカプトアセテート、ドデシルチオグリコレート、メ
チルチオグリコレート、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフォンア
ミド、２−チオヒダントイン、２−メルカプト−６−ニ
トロベンゾチアゾール、チオフェノール、２−ベンゾイ
ミダゾールチオール、３．３−チオプロピオン酸、チオ
グリコール酸ナトリウム、ポリエチレンジメルカプトア
セテート、イソデシルチオグリコレート及びメルカプト
シランが含まれる。有機チオールは、それが挿入される
パンクの全重量を基にして、０．００５〜２、より好ま
しくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５重
量％の範囲内の量が用いられる。

酸化還元カップリング硬化剤のための第三の成分は、標
準還元電圧が＋０．９〜−０．５、より好ま　ｌ□１し
くは０．８〜−０．３、一層好ましくは＋０．３５〜＋
０．０１の範囲内であるところの最低１種類の金属イオ
ンを含む無機或いは有機化合物である。

金属イオン含有化合物は、ここに記載の過酸化化合物及
び有機硫黄化合物と相互作用し、遊離ラジカルを発生さ
せる。その有機ラジカルはオレフィン不飽和単量体とポ
リマーとの重合を開始させ、伝播することができ、グラ
フト重合を含み、上記不飽和材料と、普通ならばそれ以
上重合可能とは考えられないポリマーとの間を架橋する
ことができる。金属イオンは、それが含まれる化合物の
カチオン部分でもアニオン部分でもどちらに存在しても
よい。好ましい金属イオンとしては、銅、錫、コバルト
、亜鉛及び鉄があり、Ｃｕ”、Ｃｕ　（ＮＨ３）ａ　ｚ
″″、ｖｏ”。

Ｃｕ　（Ｃ１ａ）−”　、Ｆｅ”、Ｃｏ”、、Ｃｏ　（
ＣＩ）４−”、Ｃｏ　（ＮＨ３）６　”、Ｃｏ　（Ｈ２
０）ａ２゛、ナフテン酸第二銅、酢酸第二銅、酢酸コバ
ルト、アセチルアセトン酸コバルト、塩化第二錫が特に
好ましい。一般に硬化速度を大きくしたい時には、無機
金属塩、特に塩化物又は臭化物が好ましい。ハロゲン化
合物を減らすとか又は全く除去すると、硬化にかかる時
間は増加し従って、硬化時間に関しては無数に選択可能
の処方が得られる。金属イオン含有化合物は、それを挿
入するパンクの重量を基にして０．００５〜１、より好
ましくは０．０１〜０．５゜最も好ましくは０．０５〜
０．１重量％の範囲内の量が用いられる。ハロゲン含有
化合物は、それが挿入されるバックの重量を基にして０
．００５〜０゜５、より好ましくは０．０１〜０．２５
．最も好ましくは０．０５〜０．１重量％の範囲内の量
を含むのが好ましい。

水酸基含有材料、例えばエチレングリコール、グリセリ
ン等々は、両パッケージの総重量に基づいて１０重量％
以下、より好ましくは５重量％以下の量がより長期の可
使時間（ボットライフ）並びにより長い硬化時間を与え
ることも見出された。水も可使時間の延長に効果的であ
ることがわかった。その上、両パッケージの総重量に基
づいて２重量％を超えない量を使用する場合には、組成
物の保存安定性を改善する。

ここに記載の接着剤組成物は、例えば米国特許第３．８
３２，７７４号及び第３，８９０，４０７号に・開示さ
れる一般的方法によって製造される。上記の開示は両方
共ここに参照として挿入される。典型的にはこの組成物
は二液系として提供され、硫黄化合物と過酸化化合物が
、使用するまでは金属化合物と分離しておかれる。もし
もプライマー又は接着剤の適用前に金属表面の前処理が
殆ど要らない場合は、この接着剤系は、鋼、アルミニウ
ム、銅のような金属表面を、金属、繊維、ガラス、セラ
ミックス、木等を含む種々の基材に接着するのに特に有
用である。

こうして、油で汚れた（但しそれ以外は汚れていない）
金属表面にさえ、現在手に入れるプライマー及び接着剤
の大部分では普通とされる大がかりな前処理を行うこと
なしに、接着することができる。その上、本発明の接着
剤系は室温で効果的な接着を行うことができる。従って
、基材に接着剤系を適用するためにも、硬化のためにも
熱は必要でない。それらは多孔質基材にも使用可能であ
り、この点で、「空気の排除を必要とする、孔の中に空
気を含む表面には使用できない嫌気性接着剤」とは異な
る。

発明を次の実施例によって説明する。ここですべての部
分、比率及びパーセンテージは、特に付記しない限り重
量であられす。

４、好ましい実施例 大施±−± 組成物は次の処方によって製造される。

援費剋　１−１　１−２　ｉ−ａ　１．−４・テトラヒ
ドロフルフ　６．７２　６．７２　６．７２６．７２リ
ルメタクリレート ・ビスフェノール−へフマ　１２．４Ｂ　１２．４８　
１２．４８　１２．４８レートポリエステル ・Ｃｕ　Ｃｌ　ｚ　Ｏ，０１０，０１０，０１０，０１
・ｔ−ブチルペル　０．２５　０．２５　０，２５　０
．２５ベンゾエート ・メルカプト琥珀酸　０．２０．　−−　□　’　−□
・メルカプトベンゾ　□　０．２０　□　−□チアゾー
ル ・３−メルカプト　□　−□０．２０　−□プロピオン
酸 ・チオグリコール酸　□　＝　−□　０．２０・水　０
．１９　０．１９０．１９　０．１９ゲル化時間は、ガ
ラス製攪拌棒を組成物中に浸し、　１組成物がもはや流
動しなくなった時間を記録する。

ゲル化時間を次に記す。

井■１弁１　ゲル化時間 １−１　、　＜６０秒 １−２　６分 １−３　２分 １−４　１分３０秒 大隻桝−１ 接着剤組成物は次に記載の成分から製造される。

徹底的に混合した後、各組成物のゲル化時間を実施例■
の方法によって測定した。ゲル化時間を表に報告する。

・メタクリル酸メチル　１２．５　１２．５　１２．５
　１２．５・ビスフェノール様フ　１２．５　１２．５
　１２．５　１２．５マレートボリエスル ・、’Ｃｕ　Ｃｌ　２０．０００８　０．’０００Ｂ　
０．０００８　０．０００Ｂ・ｔ−ブチルペル　０．２
５　０１２５　０．２５　０．２５ヘンシエード ・メルカプトベンゾ　０．１０　−−−−　−−−−　
−−−−チアゾール ・ジイソプロピル　−−−−ｏ、ｉｏ　−−−−−−−
−ヘンジチアジル−２− スルフェンアミド ヘンジチアジル・　−−−−０，１０−−−−ジスルフ
ィノド ・Ｎ−ｔ−ブチル−２−−−−−−−−−０，１０ヘン
ゾチアゾール スルフェンアミド ・Ｎ−オキシジエチレン・　−〜−− ヘンゾチアゾールー２− スルフェンアミド ・Ｎ−シクロヘキシル−２−−−−− ベンゾチアゾール− スルフェンアミド ・ゲル化時間：分　３５　９０　ＮＣ＋ＮＣａ・メタク
リル酸メチル　１２．５　１２．５　１２．５・ビスフ
ェノール−Ａフ　１２．５　１２．５　１２．５マレー
トポリエスル ・Ｃｕ　Ｃｌ　２　、　０．０００Ｂ　０．０００８　
−−−−・ｔ−ブチルペル　０．２５　０．２５　０．
２５ヘンシエード ・メルカプトベンゾ　−−−−０，１０チアヅール ・ジイソプロピルヘンヅ チアジル−２− スルフェンアミド ・ヘンジチアジル・ ジスルフィソト ・Ｎ−ｔ−ブチル−２− ヘンジチアゾール スルフェンアミド ・Ｎ−オキシジエチレン・　０１０ ヘンヅチアヅール−２− 一スルフェンアミド ・Ｎ−シクロへキシル−２−−−−− ヘンジチアゾール− スルフェンアミド ・ゲル化時間：分　ＮＣ”　ＮＣａＮＣａ実施例」 二種類の組成分を次のようにつくった；・メタクリル酸
メチル　１２．５ ・テトラヒドロフルフリル　１２．５ メタクリレート ・ビスフェノール−Ａフ　１２．５　１２．５マレート
ポリニスル ーＣｕＣｌ２　０．１　０．１ ・ｔ−ブチルペル　０．２５０．２５ ヘンシエード 種々の硫黄化合物を組成物Ｉ及びＨに加えた。０．１重
量％加えたメルカプトヘンジチアゾールを除いて、硫黄
化合物は０．２重量％加えた。生成した各混合物のゲル
化時間を実施例Ｉの方法によって測定した。結果を以下
に示す。

則戊惣　硫黄化合物　ゲル化時間 ■　メルカプトベンゾチアゾール　４３分■　チオヒダ
ントイン　６０分 ■　チオ尿素　硬化せず ■　ジチオオキサミド　硬化せず ■　トリメチルチオ尿素　硬化せず Ｉ　エチレントリチオカルボネート　硬化せず　１：：
Ｉ２−メルカプト−６−二トロ　５２分−ヘンジチアゾ
ール Ｉ　メルカプト琥珀酸　９分 ■３−メルカプトプロピオン酸　３５分Ｉ　ヘンゾイミ
ダゾールエチオール　４時間Ｉ　ドデシルチオグリコレ
ート　４時間実施例　■ 糾戒璽　鋸莢囮査閾　ゲル化時間 ■　メルカプト琥珀酸　く６０秒 ■　メルカプトベンゾチアゾール　８　分■　３−メル
カプトプロピオン酸　２　分■　チオグリコレート酸　
１分３０秒 ■　エチレングリコールジメルカプト　１　分アセテー
ト ■　ジメルカプトジエチルエーテル　１　分■　チオグ
リセロール　５０秒 ■　ポリエチレングリコールジー３−１　分メルカプト
プロピオネート ＩＩ　３．３’−チオプロピオン酸　＞１５分■　チオ
グリコール酸ナトリウム　〉１５分■　メルカプト琥珀
酸　５０秒 ■　ポリエチレングリコール　３０秒 ジメルカプトアセテート ■　ポリエチレンジメルカプトアセテート３５秒■　イ
ソデシルチオグリコレート　５５秒■　メチルチオグリ
コレート４５秒 実施例　■ 次の組成物は諸成分を均質に混合することによりつくら
れる。各組成物のゲル化時間を実施例Ｉの方法により得
られた。

援肴剋　久り一　±（−　虹Ｌ　←４　４−５メタクリ
ル酸メチル１２，５　１２．５　１２．５’１２．５　
１２．５ビスフエノール　１２．５　１２，５　１２．
５　１２，５　１２．５−八−フマレート ポリエステル メルカプトヘン　０．１０　０，１０　０．１０　０，
１０　０．１０ゾチアソール ｔ−ブチルペル　０．２５　０，２５　０．２５　０．
２５　０．２５ヘンシエード ＣｕＣｌ□０．００３　０．００５　０．０１　０．０
２　０．０２５・ゲル化時間　〈１時間　５０分　４３
分　３０分　２５分推１剋　４−６　４−７　４−８　
４−９・メタクリル酸メチル　１２．５　１２．５　１
２．５　１２．５・ビスフェノール　１２．５　１２．
５　１２．５　１２．５−八フマレート ポリエステル メルカプトヘン　０．１０　０．１０　０．１０　０．
１０ゾチアゾール ｔ−ブチルペル　０．２５　０．２５　０．３５　０．
５０ヘンシエード Ｃｕ　Ｃｌ　□０．０３８　０．０２　０．０２　０．
０２ゲル化時間　２２分　３０分　２５分　２７分メタ
クリル酸　１２．５　１’２．５　１２，５　１２，５
　１２．５メチル ビスフェノール　１２．５　１２．５　１２．５　１２
．５　１２．５−へ一フマレート ポリエステル メルカプトヘン　０．１０　０，１０　０．１０　０．
１５　０．２０ゾチアゾール ｔ−ブチルペル　１．０　１．５　２．０　０．３５　
０．３５ヘンシエード Ｃｕ　Ｃｌ　２　０．０２　０．２　０．２　０．０２
　０．０２ゲル化時間、分　３４分　３０分　２６分　
１７分　３１分メタクーリル酸メチル　１２．５　１２
．５１２．５　１２．５ビスフェノール−八ツ　１２．
５　１２．５　１２．５　１２．５マレートポリエステ
ル メルカプトヘン　０．２５　０．３０　０．３５　０．
４０ゾチアゾール ｔ−ブチルペル　０．３５　０．３５　０．３５　０．
３５ヘンシエード Ｃｕ　Ｃｌ　ｚ　Ｏ，０１０，０２０，２０，２ゲル化
時間、分　２４分　３４分　３２分　４０分実施例　Ｖ 次のデータは、本発明の実施において有効に用いられる
不飽和単量体を説明する。ゲル化時間は実施例１の方法
に従って測定した。基本的接着剤の処方は次のようであ
る。

基本的接着剤　５−１　５−２　５−３Ｃｕ　Ｃｌ　□
０．０２　０．０２　０．０２３メルカプト琥珀酸　０
．０５　０．１０　０．１０ｔ−ブ、チルベルヘンシェ
ード　０．３５　０．３５　０．３５ヒ′スフエノール
−へフマ　５．０　５．０　５．０′−Ｆｌ“ＪＩ７ｊ
ｌｌｙ　＋、ｌ： 不飽和単量体　表を見よ シクロへキシルメタクリレートー−−−５，０５，０ゲ
ル化時間　表を見よ１分３０秒　２分１５秒基本的接着
剤５−１において； 不飽和単量体　ｌユ１ｉｌｔ　Ｉ　％　ゲル化時間テト
ラヒドロフルフ　５．０　５２秒 ビルメタクリレート ２−ヒドロキシエチル　５．０　なし メタクリレート エチレングリコール　５．０　１分 ジメタクリレート ２−ヒドロキシエチル　２．５／２．５　なしメタクリ
レート／ メタクリル酸メチル シクロへキシルメタクリレート　５．０　なしジチルメ
タクリレート　５，０　１０分エチレングリコールジメ
タク　０．５／４．５　４５秒リレート／テトラヒドロ
フル フリルメタクリレート ４．０／４．０　３５秒 １．５／３．５　４３秒 ２．０／３．０　３５秒 ２．５／２．５　２３秒 ・２−ヒドロキシエチルメタク　０．５／４．５　３３
秒リレート／テトラヒドロフル フリルメタクリレート １．２５／３．７５　なし 実施例　■ この実施例は金属イオンの効果を説明する。鉛イオンが
この発明の範囲内にないのが注目される。

権肴剋　１し　１Ｌ　鉦影　１Ｖ　貼影ビスフェノール
　２３．０　２３．０　２３．０　２３．０　２３．０
−Ａフマレート ポリエステル テトラヒト口　４１．１　４０．９．４０．９　４０，
９　４０．８フルフリルメ タフリレート ＰＴＭＯメタクリロ　１Ｂ、１　１７．９　１８．０　
１７．９　１７．８ウレタン ２−ヒドロキシ　３．３　３．３　３．３　３．３　３
．３エチルメタ クリレート １１ド＾−燐酸　１３，３　１３．３　１３．３　１３
，３　１３．２メルカプト琥珀酸　０．３５　０，３５
　０，３５　０．３５　０．３５も一ブチルペル　０．
４５　０．４５　０．４５　０，４５　０．４５ヘンゾ
エート ・水　０．４０　０．７０　０．７０　０．７０　０．
９０・メタノール Ｃｕ　Ｃｌ　２　０．０４　−−−−　−−−−　−−
−−　−−−−−ＡｌＣｌ３　−−−−　０．０４　−
−−−　−−−−　−−−−・Ｃｏ　Ｃ］　２　−−−
−　−−−−　０．０４　−−−−　−−−−５ｕＣＩ
２　−−−−　−−−−　−−−−　０．０６　−−−
−・Ｚ　ｎ　Ｃｌ　ｚ　−−−−−−−−−−−−−−
−−０，１Ｏ１ＣＩ２ Ｆｅ　ＣＩ　２ ・Ｐｂ（Ｃｚ）１３０ｚ）　２　−−−−　−−−−　
−−−−　−−−−　−−−−Ｃｕ　（ＣｄｈＯｚ）　
２　−−−−　−−−−　−−−−　−−−−　−−−
−・ハナジルアセチル−−−−一一−−−−−−−−−
−−−−アセトネート １月　６−６　６−７　屓［リ−１包 ビスフェノール　２３．０　２３．０　２３．０　２３
．０　２３．０−八ツマレ−Ｉ・ ポリエステル テトラヒト口　４０．９　４０．９　４１．０　４０．
９　４１．０フルフリルメ ククリレート ＰＴＭＯメククリロ　１７，９　１７．９　１８．０　
１７．９　１８．０ウレタン ・２−ヒドロキシ　３．３　３．３　３．３　３．３　
３．３エチルメタ クリレート ・　ＨＩＪ八−燐酸　１３．２　１３，２　１３．３　
１３．３　１３．３メルカプト琥珀酸　０．３５　０．
３５　０．３５　０．３５　０．３５・ｔ−ブチルペル
　０．４５　０．４５　０．４５　０．４５　０．４５
ヘンシエード ・水　０．９０　０．９０　０．４５　０．７５　−−
−−゛メタノール　−−−−−−−−−−−−−−−−
０，５０・ＣｕＣｌ２ ・ＡｌＣｌ３ ・ＣｏＣｌ□ ５ｕＣ１□ ・ＺｎＣ］ｚ ＮｉＣ１２０，０５−、−−−−−−−−−−−−Ｆ　
ｅ　ＣＩ　２　−−−−０．０５−−−−−−−　−−
−−Ｐｂ（（：２１１：＋０２）２　−−−−　−−−
−　０．１０　−−−−　−−−−Ｃｕ　（Ｃｄ１３０
ｚ）　ｚ　−−−−−−−−−−０，２−−−−バナジ
ルアセチル　−−−−−−−−−−−、、−−−−０，
０３アセ／トネート ：：： ゲル化時間 ６−１　１０分 ６−２　５〜１６時間 ６−３　５〜１６時間 ６−４　５〜１６時間、部分的ゲル化 ６−５　１６時間以上、わずかにケル化６−６　１６時
間以上、わずかにゲル化６−７　５時間以下、部分的ゲ
ル化 ６−８　硬化せず ６−９　３時間３０分 ６−１０　６時間以下 爽甚炎異 次のデータは、本発明の実施においてに用いられる種々
の重合材料を説明する。ゲル化時間は実施例Ｉの方法に
従って測定される。基本的接着剤の処方は次のようであ
る。

１本的接着剤　７−１　７−２　７−３・１−リエチレ
ングリコ−２，５ ルジメタクリレート ・テトラヒドロフルフリ　２．５　２．５　２．５ルメ
タクリレート ・ポリエチレングリコール　−−−−２，５５，０ジメ
タクリレート ・ビスフェノール−＾ツマ　２．５　２．５　２．５レ
ートポリエステル ・ポリマー　表を見よ　表を見よ　表を見よ・ＣｕＣＩ
　ｚ　Ｏ，０２０，０２０，０２・メルカプト琥珀酸　
１．００　１．００　１．００・ｔ−ブチルペル　０．
３５　０．３５　０．３５ヘンヅエート 夷丈ヱニ　量、重量％　穆−肴剋　ゲル化時間・）ＩＥ
ＭＡを貼り合わせた　２．５　７−１　４分３０秒ポリ
テトラメチレン エーテルグリコール −ＶＴＢＮ”　２．５　７−１　４分１５秒（アクリレ
ート末端） ・ＶＴＢＮＸ　２．５　７−１　７分１５秒（メタクリ
レート末端） ・ＰＥＩ　１０６−６３ｂ２．５　７−２　５３秒・Ｐ
Ｅ１１０６−６３ｂ５．０　７−３　２０秒・ＶＴＢＮ
　２．５　７−２’　１分 ・ＶＴＢＮ　５．０　７−３　３０秒 ・ＶＴＢＮ　２．５　７−２　４５秒 （メタクリレート末端） ・ＶＴＢＮ　５．０　７−３　１分３０秒（メタクリレ
ート末端） ・ＶＴＢＮ　２．５　７−２　１分１５秒（アクリレー
ト末端） ＶＴＢＮ　５．０　７−３　４５秒 （アクリレート末端） ａ、ＶＴＢＮはビニル末端−ブタジェンアクリロニトリ
ル共重合体 す、ＰＥ−１１０６−６３はＰＴＭ○アクリロウレタン 実施例■ 次の実施例は、過酸化化合物濃度が硬化速度に与える影
響を説明する。

援１副　８−１　８−２　８−３　８−４　針針ビスフ
ェノール　２３．１　２３．１　２３．１　２３．１　
２３．０−へフマレート ポリエステル ＰＴＭＯメタクリロ　１７．７　１７．７　１７．７　
１７，７　１７．７ウレタン テトラヒドロ　４０．９　４０．９　４０．８　４０．
８　４０．７フルフリル メタクリレート ＣｕＣ１ｚ−２Ｈｚ０　．０２．　．０２　．０２　．
０２　．０２２−ヒドロキシエチ　３．７　３．７　３
．７　’　３．７　３．６ルメタクリレート メルカプト琥珀酸　、３７　．３７　．３７　．３７　
．３７■聞Ａ−燐酸　１３．２　１３．２　、　１３．
２　１３．１　１３．１ｔ−ブチルペル　−−−−，１
４，１８，２７，５４ヘンシエード 水　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０ビスフエ
ノール　２３．０　２２．９　２２．８　２２．８　２
２．７−＾フマレート ポリエステル ＰＴＭＯメタクリロ　１７．６　１７．６　１７．５　
１７．５　１７．４ウレタン テトラヒドロ　４０．６　４０．４　４０．３　４０．
２　４０．１フルフリル メタクリレート ＣｕＣ１ｚ−２Ｌｏ　、０２　．０２　．０２　．０２
　．０２２−ヒドロキシエチ　３．６　３．６　、３．
６　３．６　３．６ルメタクリレート メルカプト琥珀酸　、３７　．３７　．３６　．３６　
．３６ＨＥＭＡ−燐酸　１３．１　１３．１　１３．０
　１３．０　１２．９□ ｔ−ブチルペル　０．８０　１．１　１．３　１．６　
１．９　１．　１：ヘンゾエート 水　１．０　１．Ｏｉ：ｏ　１．ｏ　１．。

援１剋　８−１１　８．１２　８一旦 ビスフエノール　２２．６　２２．６　２２．６−へフ
マレート ポリエステル ＰＴＭＯメタクリロ　１７．４　１７．３　１７．５ウ
レタン テトラヒドロ　４０．０　３９．９　３９．８フルフリ
ル メタクリレート ＣｕＣ１ｚ−２ＨｚＯ，０２，０２，０２２−ヒドロキ
シエチ　３．６　３．６′３．６ルメタクリレート メルカプト琥珀酸　、３６　．３６　．３６１（ＥＭＡ
−燐＃　１２．９　１２．９　１２．８ｔ−ブチルペル
　２．１　２．４　２．６ヘンヅエート 水　１．０　１．０　１．０ ゲル化時間　８−１　硬化せず　８−７　１３分８−２
　１時間１０分　Ｂ−８１２分 ８−３　４０分　Ｂ−９１１分 ８−４　２８沿　８−１０　１１分 ８−５　２１分　８−１１　１０分 ８−６　１５分　８−１２　１０分 ８−１３　１０分 大旌開■ 次の実施例は、ハロゲン及び水の濃度が硬化速度に与え
る影響を説明する。

追ｌ剋　９−１　９−２　９−３　９−４２−ヒドロキ
シ　５．０　５．０　５．０　６．２Ｂメタクリレート ビスフェノール　５．０　５．０　５．０　５．０−Ａ
フマレート ポリエステル メルカプト琥珀酸　０．１　０．１　０．１　０．１ｔ
−ブチルペル　０．３　０．３　０．３　０．２ヘンゾ
エー１− 酢酸第二ｔＡＯ，１−−−−０，１−−−−塩酸　−−
−−０，０１０，１−−−−Ｃｕ　Ｃｌ　２　−−−−
　−−−−　−−−−　０．０２水　０．１９　０．１
９　０．３８　−−−−ゲル化時間　ＰＰＯ″ＰＰ０ａ
４０秒　１分４５秒・２−ヒドロキシ　５．０　５．９
　６．２８メタクリレート ・ビスフェノール　５．０　５．０　５．０−へフマレ
ート ポリエステル ・メルカプト琥珀酸　０．１　０．１　０．１・ｔ−ブ
チルベル　０．２　０．２　０．２ヘンシエード ・酢酸第二銅 ・塩酸 ・Ｃｕ　ＣＩ　２　０．０２　０．０２　０．０２・水
　１．２８　０．３８　０．９ ・ゲル化時間　〉１５分　８分　〉１５分ａ、　−晩で
部分重合 実施例Ｘ 次のニーパッケージ型接着剤を製造する：旦分人　並分
へ ・テトラヒドロフルフ　１００　１００リルメタクリレ
ート ・ヒドロキシエチルメタクリレート　１４．４　１．９
・メタクリロイルエトキシル燐酸　−−−−、７４，０
・ビスフェノール−Ａ１００ フマレートポリエステル ・２−ヒドロキシエチルメタク　１００リレート−キャ
ンピング 一ポリ　（テトラメチレン グリコール）ポリウレタン −ＣｕＣ１ｔ　０．ト メルカプト琥珀酸　１．６ 部分へと部分Ｂの等量（重量）を部分Ａを部分Ｂ中に混
入することによって合一する。徹底的に混合した後、混
合組成物を用いて種々の基質を接合した；その時の重ね
合わせは０．５インチ（１，２７ｃｍ）、接着剤層は１
０ミル（０，２５４ｍｍ）とした。接合したアセンブリ
ーを一晩硬化させた。接合したアセンブリーの剥離強さ
は次のＡＳＴＭ−Ｐ　１００２−７９の方法によって得
られた。テークを次の表に報告す；Ｌ　：　＋。

■　接合強さくｐｓｉ　） ＣＱＩＯＩＯＣＲ３１５８８ ＳＡＥＩＯＩＯＣＲ３２１５２ 亜鉛メツキＣＲ３１５５６ ２０２４−Ｔ３八１クラノ　トＡＩ　１１３６６０６１
−Ｔ６Ａｎ　１０４４ １間　１１１６ 黄直同５ＡＥ７２　１２９６ マグネシウム　８４４ 実施例　ＸＩ 次の例は、金属イオン濃度が硬化速度に与える影響を説
明する。

促１月　旦」　旦遥　旦４１七」　旦」・ビスフェノー
ル　２２，９　２２．８　２２．８　２２．７　２２．
６−へフマレート ポリエステル ・ＰＴ間メタクリロ　１７，８　１７．８　１７，７　
１７，７　１７．６ウレタン ・テトラヒドロ　４０．７　４０．６　４０．５　４０
．４　４０．２フルフリル メタクリレート ＣｕＣＩｚ　、０１　．０３　．０４　．０５　０．７
・メルカプト戟珀酸　、３７　．３７　．３７　．３６
　．３６・２−ヒドロキシエチ　３．６　３．８　４．
１　４．３　４．５１１、Ｊ　／Ｊ／）　Ｉｆ　ｌノー
　ト・ＨＥＭＡ−燐酸　１３．＋　１３．１　１３，１
　１３．０１３．０・ｔ−ブチルベル　、４５　．４５
　．４５　．４４　．４４ヘンシエード ・水　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０・ビス
フェノール　２２．６　２２．５　２２．５　２２．４
　２３．６−へフマレート ポリエステル ・ＰＴＭＯメタクリロ　ＩＴ、６　１７．５　１７，５
　１７．４　１７．９ウレタン テトラヒドロ　４０，２　４０．０　４０．０　３９．
８　４０．８フルフリル メタクリレート ＣｕＣ１ｚ　、０８　．１０　．１１　．１２　−−−
−メルカプト覗珀酸　、３６　．３６　．３６　．３６
　．３７・ヒトロキノエチ　４．８　５．０　５．３　
５．５　３．３ルメタクリレート ・　ＨＥＭ八−燐酸　１３．０　１２．９　１２，９　
１２．９　１３．２・Ｌ−ブチルベル　、４’４　．４
４　。４４　．４４　．４５ヘンシエード ・水　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０ゲル化
時間　１１−１　２６分　１１−６　１３分１１−２　
１６分　１１−７　１２分 １１−３　１４分　１１−８　１２分 １１−４　１３分　１１−９　１２分 Ｈ−５１３分　１１−１０　硬化せず ｎ±」旦 次の実施例は、硫黄化化合物の濃度が硬化速度に与える
影響を示す。

促豊剋　肥−１１２−２咀　坦　肥」　耳」ビスフェノ
ール　２４．７　２４．７　２４．６　２４．５　２４
．５　２４．４−へフマレート ポリエステル ＰＴＭＯメタクリ　１７．７　１７．７　１７．６　１
７．６　１７．５　１７．５０ウレタン テトラヒドロフ　４２．５　４２．４　４２．２　’４
２．１　４２．０　４１．９ルフリルメタ クリレート ＣｕＣＩｔ　、０２　．０２　．０２　．０２　．０２
　．０２メルカプト琥珀酸　−，０３、’０６　．０Ｂ
　、１１　．１４２−ヒドロキシエチル、３３　０．６
　０．８　１．１　１．３　１．６メタクリレート １１ＢＭＡ−燐酸　１３．２　１３．２　１３．１　１
３．１　１３．０　１３．０ｔ−ブチルペル　、５０　
．５０　．５０　．５０　．５０　．５０ヘンシエード 水　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０
ビスフエノール　２４．３　２４．３　２４．２　２４
．１　２４．１−へフマレート ポリエステル ＰＴＭＯメタクリ　１７．４　１７．４　１７．４　１
７．３　１７．３０ウレタン テトラヒドロフ　４１．７　４１．７　４１，５　４１
．４　４１．４ルフリルメタ クリレート ＣｕＣｌ２．０２　．０２　．０２　．０２　．０２メ
ルカプト琥珀酸　、１７　．１９　．２２　．２５　．
２７２−ヒドロキシエチル１．８　２．１　２．３　２
．５　２．８メタクリレート ）ＩＥＭＡ−燐酸　１３，０　１２．９　１２．９　１
２．９．１２．８Ｌ−ブチルペル　、５０　．５０　０
．５　０．５　０．５ヘンシエード 水　１．０　１．０　１．０　１．０　−−−−　１．
、　ｌ。

ゲル化時間　１２−１　硬化せず　１２−６　１９分１
２−２　硬化せず　１２−７　１８分１２−３　１時間
　１２−８　１８分 １２−４　２５分　１２−９　１８分 １２−５　１９分　１２−１０　１８分実施例Ｘ１ｌ１ 次の実施例は、グリセリンのような化合物が硬化速度に
与える影響を示す。

援肴須　旦」　旦−２１３−３旦」 ビスフェノール　２２．８　２２．８　２２．８　２２
．８−へフマレート ポリエステル テトラヒドロフ　３９．９　３９．５　３９．２　３８
．９ルフリルメタ クリレート ＰＴＭＯメタクリロ　１７．１　１６．７　１６．４　
１６．１ウレタン ２−ヒドロキシ　４．０　４．’０　４．０　４．０エ
チルメタ クリレート ・ＨＥＭＡ−燐酸　１３．４　１３．１　１２．９　１
２．６・グリセリン　−−−−１，０２，０３・０・メ
ルカプト琥珀酸　、４１　．４１　．４１　．４１Ｃｕ
ｃｌｚ　・２Ｈｚ０　．０１Ｂ　、０１７　．０１７　
．０１６ｔ−ブチルペル　０．２５　０，２５　０．２
５　０．２５ヘンシエード 水　１．０　１．０　１．０　１．０ カポシル　１．０　１．０　１．０　１．０推肴剋　Ｕ
」　旦−６１３−７ ビスフエノール　２２．８　２２．１３　２２．８−へ
フマレート ポリエステル テトラヒドロフ　３８．６　．３Ｂ、２　３６．５ルフ
リルメタ クリレート ＰＴ間メタクリロ　１５．８　１５．４　１３．７ウレ
タン ２−ヒｌ−口キン　４．０　４．０　３．９エチルメタ クリレート ＨＥＦＸ八−燐酸　１２．３．　１２．１　１０．７グ
リセリン　４．σ、５．０　１０．０メルカプト琥珀酸
　、４１　．４１　．４１Ｃｕｃｌｚ・２Ｈｚ０　．０
１６　．０１６　．０１４ｔ−ブチルペル　ｏ、２ｓ　
Ｏ，２５０，２５ヘンシェード ・水　０．９０　０．９０　０．８０ ・カポシル　０．９４　０．９０　、０．８０ゲル化Ｈ
飢同− １３−１２４分　１３−５　２時間１５分１３−２　２
８分　１３−６　３時間１５分１３−３　１時間１５分
　１３−７　２０〜３０時間１３−４　１時間４０分 実施例ＸＩＶ 次の実施例は、過酸化物濃度が硬化速度に与える影響を
示す。

援面剋　旦」　旦４　旦４　旦」　旦」　旦」ビスフェ
ノール　２３．１　２３．０　２２．９　２２．９　２
２．１１　２２．１３−＾フマレート ポリエステル テトラヒドロフ　４Ｑ、８　４０．７　４０．６　４０
．５　４０，４　４０．３ルフリルメタ クリレート ＰＴＭＯメククリロ　１７，８　１７．７　１７．７　
１７．６　１７．６　１７．６ウレタン ２−ヒドロキシ　３．６　３．６　３．６　３．６　３
．６　３．６エチルメタ クリレート Ｃｕｃｌ□・２Ｈ２００，０１０，０１０，０１０，０
１０，０１０，０１ＨＥＭ八−燐酸　１３．１　１３．
０　１３．’Ｑ　１３．０　１２．９　１２．９水　１
．０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０ジオク
チル　０．１０　０．２０　０．４０　０．５０　０．
６０　．７０フクレート ｔ−ブチルベル　０．１０　０．２０　０．４０　０．
５０　０．６０　．７０オクトエート メルカプト　０．３７　０．３７　０．３７　０．３７
　０．３７　０．３６琥珀酸 ＋！＝ｌＩ　１４−７　１４−８　１４−９　１４−１
０１４−１１１４−１２ビスフエノール　２２．６　２
２．４　２２，２　２１．８　２１．４　２１．０−Ａ
フマレート ポリエステル テトラヒドロフ　４０．１　３９．７　３９．３　３８
．６　３７．９　３７．２ルフリルメタ クリレート ＰＴＭＯメタクリロ　１７．５　１７．３　１７．１　
１６．８　Ｌ６．５　１６．２ウレタン　１・： ２−ヒドロキシ　３．６　３．６　３．５　３．４　３
．４　３．３エチルメタ クリレート Ｃｕｃｌ□・２１（２００，０１０，０１０，０］　０
．０１　０．０１　０．０１ＨＥＭ八−燐酸　１２．８
　１２．７　１２．６　１２．４　１２，１　１１．９
水　１．０１．０　１．０　０．９　０．９　０．９ジ
オクチル　１．０　１．４　１．９　２．８　３．７　
４．５フタレート ｔ−ブチルペル　１．０　１．４　１．９　２．８　３
．７　４．５オクトエート メルカプト　０．３６　０．３６　０．３６　０．３５
　０，３４　０．３４琥珀酸 ゲル化時間 １４−１　１時間３５分　１４−７　１９分１４−２　
４７分　１４−８　１１分 １４−３　３０分　１４−９　１５分 １４−４　２８分　１４−１０１３分 １４−５　２３分　１４−１１１３分 １４−６’　２］分　１４−１２１２分実施例　ＸＶ 次のデータは、唯一の過酸化化合物としてヒドロペルオ
キシド化合物を第三の化合物及び有機或いはＪ＋１仇八
−１Ｉ−１人台１＋＋人賜ＬＩＷロフΔ訊具ブ田１＼ス
加１を示す。

援１剋　長−１１５−２ ビスフェノール−Ａツマ　２２．７　２２．７レートポ
リエステル ＨＥＭＡ−キャッピング　２６，０　２６．０−　ＰＴ
ＭＯウレタン メチルメタクリレート　３６，７　３６．７テトラヒド
ロフルフリル　３．８　３．８メタクリレート ヒドロキシエチル　０．５０・５ メタクリレート ＨＨＭＡ−燐酸　４．２　４．２ エチレングリコール　３，７　３．７ 千オリンゴ酸　０．４　０．４ ＣｕＣ１２’　２Ｈ２００，０３０，０３クメンヒドロ
ペルオキシド　０．２２　−ｔ−プチルペルヘンゾエー
ト　−ｍ−−０，２２カポシルＨＳ　−５１，７１，７ ゲル化時間　４．０’　３’１５　−４’１５Ｃ旧０１
０ＣＲ５−１０ミル接着剤層　２３５０　ｐｓｉ　１９
００　ｐｓｉに対する剪断強さ ス１」（うｉＶＩ 次のデータは本発明の接着剤組成物の安定性を示す。実
施例Ｘの接着剤を用いて、種々の混合比で混合した接着
剤のゲル化時間を実施例■の方法に従って測定した。結
果を下に示す。

ス１」１都±し 次のデータは、抑制剤が硬化速度に与える影響を示す。

基１月　１７．−１　１７−２　１７−３　１７−４　
１７−５・テトラヒドロ　４６．４　４６．５　４６．
６　４６．７　４６．８７″′９″） メタクリレート ・ビスフェノール　４６．２　４６．１　４６．０　４
５．９　４５．８−へフマレート ポリエステル ・メルカプト琥珀酸０．４６　０．４６　０．４６　０
．４６　０．４６・Ｃｕｃ１２・２ｎ２ｏ　Ｏ，１８０
，１８０，１８０，１８０，１８・−ｔブチルベル　３
．２　３．２　３．２　３．２　３．２ヘンヅエート ・水　３．５　３．５　３．５　３．５　３．５・ベン
ゾキノン　０．０２　０．０４　０．０７　０．０９　
０．１２・ゲル化時間、秒　５０　５７　６７　１２５
　ＮＣ”ａ　ＮＣは硬化なしを意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　最低１種類の有機ヒドロペルオキシド０゜０５〜
   １０重量部分と最低１種類の有機チオール０００５〜２
   重量部分と、＋０．９〜−０．５の範囲の標準還元電圧
   をもつ最低１種類の金属の無機又は有機化合物の０．Ｏ
   Ｏ，０５〜１重量部分とから成る三成分酸化還元触媒系
   。 ２、　前記有機チオールがメルカプト琥珀酸から成る、
   特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ３、　前記金属化合物が塩化第二銅から成る、特許請求
   の範囲第１項記載の触媒系。 ４、　前記有機チオールがメルカプト琥珀酸から成る、
   特許請求の範囲第３項記載の触媒系。 ５、　前記ヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキ
   シドから成る、特許請求の範囲第４項記載の６、　アク
   リル系接着剤組成物であって、１　（Ａ＞最低１種類の
   オレフィン不飽和＃４量体と、 （Ｂ）最低１種類の重合材料であって、（１）最低１種
   類のイソシアネート官能性プレポリマーと最低１単位の
   重合可能のオレフィン不飽和部分をもった最低１種類の
   ヒドロキシ−官能性単量体との最低１種類のオレフィン
   不飽和ウレタン系反応産物であって、最低２車位のオレ
   フィン不飽和部分があることと、遊離イソシアネート基
   が殆どないことによって特徴づけられるオレフィン不飽
   和ウレタン系反応産物と、 （２）最低１種類のブタジエンーヘース弾性重合材料で
   あって、 ｔａ）　ブタジェンのポモポリマー （ｂｌ　スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
   リル及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、ブタ
   ジェンと共重合可能の最低１種類の単量体とブタジェン
   とのコポリマー（Ｃ）　ブタジェンホモポリマー及び−
   トに定義したようなコポリマーから成る群から選ばれた
   変性弾性重合材料であって、そのようなホモポリして５
   重量％までの痕跡量の最低１種類の官能性単量体を共重
   合させることによって変性させた変性弾性重合材料 （ｄｌ　これらの混合物 から成る群から選ばれる、ブタジエンーヘース弾性重合
   材料と、 （３）最低１種類のポリマー・イン・モノマー樹脂シロ
   ップであって、実質的には、最低１種類のオレフィン不
   飽和単量体化合物１０〜９８重量％； （ｂ）　このような（３１（ａｌの単量体から誘導され
   る最低１種類のポリマー２〜９０重量％；ｔａｌ　（Ｃ
   Ｈ２ＣＣ１＝ＣＨＣＨ２）ｎ基を含む最低１種類のポリ
   マー（ｎは整数）０〜９０重量％ とから成の、 ここで（３＋　ｆｂ）は（３１（ａ）の、又は（３１ｔ
   ｃ）の存在下における＋３１　ｔａｌの部分的重合産物
   として存在し；　（３）　（ａ）及び（３１（ｂ）又は
   （３）　（ａｌ、＋３）　（ｂｌ及び（３１（Ｃ１の混
   合物が、重合しない単量体に溶解又は分散したポリマー
   の樹脂シロップであって、そのシロップにおいて、＋３
   １　（ａ）から誘導される（３１　（ｂｌＯ量が、＋３
   １　ｔａｌ、（３１（ｂ）及び（３）（Ｃ１の総重量を
   基にして２〜９０％の範囲内にあるポリマー・イン・モ
   ノマー樹脂シロップと、（４）ポリビニールアルキルエ
   ーテル、スチレン−アクリロニトリル樹脂　、不飽和ポ
   リエステル樹脂及びこれらの混合物から成る群から選ば
   れる最低１種類の重合材料であって、そのようなエーテ
   ルのアルキル部分がＯから８ケまでの炭素原子を含む重
   合材料と、 （５）　スチレンとアクリル酸及びメタクリル酸のアル
   キル−又はヒドロキシアルキルエステルとから成る群か
   ら選ばれる最低１種類のオレフィン不飽和単量体の最低
   １種類のホモポリマー又はコポリマーと、 （６）最低１ケの末端オレフィン不飽和基をもつ最低１
   種類の重合材料であって、（１）最低１種類のエチレン
   性不飽和−官能性イソシアネー１とニー。□、−ＮＨ２
   、−ＮＨ−、−６／？＼。−２−３Ｈ及び−ＣＯＯＨか
   ら成る群から選ばれる１又はそれ以上の活性水素原子含
   有部分を含む最低１種類の重合材料との最低１種類のア
   ダクトと、　（２１！。 ○Ｈから成る群から選ばれる最低１種類の重合材料とが
   、前記反応性部分が−ＯＨである場合は前記重合材料は
   反応性−ＮＧＯ基を含まない、という条件の下で付加し
   て生成した最低１種類のアダクトとから成る群から選ば
   れる、という重合材料と、（７ン　このような重合材料
   の混合物 とから成る群から選ばれる最低１種類の重合材料と（Ｃ
   ）　最低１種類の有機金属化合物 とから成る第一のパッケージと、 Ｉｆ　（Ａ）　最低１種類のオレフィン不飽和単量体と
   、 （Ｂ）　最低１種類の重合材料であって、（１）最低１
   種類の官能性プレポリマーと、最低１単位の重合可能の
   オレフィン不飽和部分をもつ最低１種類のヒドロキシル
   官能性単量体との最低１種類のオレフィン不飽和ウレタ
   ン系反応産物であって、最低２単位のオレフィン不飽和
   があることと、遊離イソシアネート基が殆どないことを
   特徴とする反応産物と、 （２）最低１種類のブタジエンーヘース弾性重合材料で
   あって、 ｔａｌ　ブタジェンのホモポリマー （ｂｌ　ブタジェンと、スチレン、アクリロニトリル、
   メタクリロニトリル及びこれらの混合物から成る群から
   選ばれる、ブタジェンと共重合可能の最低１種類の単量
   体とのコポリマー；（Ｃ）　ブタジェンホモポリマーと
   前に定義したコポリマーとから成る群から選ばれ、その
   ようなホモポリマー及びコポリマーを最低１種類の官能
   性単量体の痕跡量−変性弾性重合材料の重量を基にして
   ５重量％まで−を共重合させることによって変形させた
   、変性弾性重合材料 （ｄｌ　これらの混合物； から成る群から選ばれる、最低１種類のブタジエンーヘ
   ース弾性重合材料と （３）最低１種類のポリマー・イン・モノマー樹脂シロ
   ップであって、実質的には、ｔａｌ　最低１ケの一山一
   吉一基をもつ最低１種類のオレフィン不飽和単量体化合
   物１０〜９８重量％と、 ［ｂｌ　（３）　（ａｌのような単量体から誘導される
   最低１種類のポリマー２〜９０重量％と、（Ｃ１基（Ｃ
   ＨｚＣＣｌ　＝　ＣＨＣＨｚ　）　ｎを含むポリマー（
   ｎは整数）０〜３０重量％とから成り、ここで（３１（
   ｂ）は＋３１　（ａｌの、又は（３）（Ｃ）存在下にお
   ける＋３１　（ａｌの部分的重合産物として存在し；（
   ３）（ａｌ及び（３１ｆｂｌの混合物、又は（３１（ａ
   ｌ、（３）　（ｂ）及び＋３１　（ｃ）の混合物が、重
   合しない単量体中に溶解又は分散したポリマーの樹脂シ
   ロップであり、このシロップにおいて＋３１　（ａｌか
   ら誘導される＋３１　Ｔｏｌの量は＋３１　（ａｌ、＋
   ３１　（ｂｌ及び（３）（ｃ）の総重量を基にして２〜
   ９０重量％の範囲内にあるという樹脂シロップと、 （４）ポリビニルアルキルエーテル、スチレン−アクリ
   ロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びこれらの
   混合物から成る群から選ばれる最低１種類の重合材料で
   あって、そのようなエーテルのアルキル部分が１〜８ケ
   までの炭素原子を含む重合材料と、 （５）　スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸のアル
   キル−又はヒドロキシアルキルエステルとから成る群か
   ら選ばれる最低１種類の単量体の最低１種類のホモポリ
   マー又はコポリマーであって、前記エステルはくのアル
   キル部分に１ケから１８ケまでの炭素原子を含む、とい
   うホモポリマー又はコポリマーと、 （６）　最低１ケの末端オレフィン不飽和基をもつ最低
   １種類の重合材料であって、（１）最低１種類のエチレ
   ン性不飽和−官能性イソシアネートと’ＯＨ，ＮＨｚ、
   ＮＨ、Ｃ’ＥゝＣ−’、’−３Ｈ及び−ＣＯＯＨから成
   る群から選ばれる１又はそれ以上の活性水素原子含有部
   分を含む最低１種類の重合材料との最低１種類のアダク
   ト；及び（２）最低１ケ成る群から選ばれる最低１ケの
   反応性部分をもったった最低１種類の反応性単量体と、
   前記反応性車量体の前記反応性部分と反応する１又はそ
   れ以上の部分を含む最低１種類の重合材料とが、前記反
   応性部分が−ＯＨである場合は前記重合材料は反応性−
   ＮＣ○基を含まない、とい“う条件の下で付加して生成
   する最低１種類のアダクトから成る群から選ばれる重合
   材料と、 （７）　このような重合材料の混合物 とから成る群から選ばれる重合材料と、（Ｃ）　最低１
   ケの一３Ｈ基をもつか又は最低１ケの−ＳＨ基を含む互
   変異性型をもつ、最低１種類の有機硫黄化合物と、 （Ｄ）　過酸化水素、有機ペルオキシエステ／Ｌ／及び
   有機ヒドロペルオキシドから成る群から選ばれる最低１
   種類の過酸化化合物；とから成る第２のパ゛″−′７．
   ．　・ を含んで成り、前記パッケージを混合する場合には、前
   記第一のパッケージの容量又は重量は、前記第二のパッ
   ケージの容量又は重量にそれぞれにほぼ等しい、アクリ
   ル系接着剤組成物。 ７、　少なくとも１ケの水酸基を含む有機化合物を１０
   重量％まで含む、特許請求の範囲第６項記載のアクリル
   系接着剤組成物。 ８、　２重量％までの水を含む、特許請求の範囲第６項
   記載のアクリル系接着剤組成物。 ９、　２重量％までの水を含む、特許請求の範囲第７項
   記載のアクリル系接着剤組成物。 １０、　前記有機硫黄含有化合物がメルカプト琥珀酸で
   ある、特許請求の範囲第６項記載の接着剤組成物。 １１、　前記金属イオン含有化合物が塩化第二銅である
   、特許請求の範囲第６項記載の接着剤組成物。 １２、　前記有機硫黄含有化合物がメルカプト琥珀酸で
   ある、特許請求の範囲第１１項記載の接着剤組成物。 １３、　少なくとも１ケの水酸基を含む有機化合物を１
   ０重量％まで含む、特許請求の範囲第１２項記載の接着
   剤組成物。 １４、　２重量％までの水を含む、特許請求の範囲第１
   ２項記載の接着剤組成物。 １５、　２重量％までの水を含む、特許請求の範囲第１
   ３項記載の接着剤組成物。 １６、　１又はそれ以上の金属基材の合わせ面を接合す
   るための方法であって、 （Ａ）　最低１種類のオレフィン不飽和単量体と、 （Ｂ）　最低１種類の重合材料であって、（１）最低１
   種類のイソシアネート官能性プレポリマーと、最低１単
   位の重合可能のオレフィン不飽和部分をもつ最低１種類
   のヒドロキシ官能性単量体とから生成する最低１種類の
   オレフィン不飽和ウレタン系反応産物であって、最低２
   単位のオレフィン不飽和があるごと及び遊離イソシアネ
   ート基が殆どないことを特徴とする反応産物と、（２）
   最低１種類のブタジエンーヘース弾性重合材料であって
   、 （ａｌ　ブタジェンのホモポリマー （ｂ）　ブタジェンとスチレン、アクリロニトリル、メ
   タクリロニトリル及びこれらの混合物から成る群から選
   ばれるブタジェンと共重合可能の最低１種類の単量体と
   のコポリマー （Ｃ，ｌ　ブタジェンホモポリマー及び上に定義したコ
   ポリマーから成る群から選ばれる変性弾性重合材料であ
   って、そのようなホモポリマー及びコポリマーを変性弾
   性材料の重量を基にして５重量％までという痕跡量の１
   種類以上の官能性単量体を共重合させることによって変
   性させた変性弾性重合材料 ＋［１１これらの混合物 から成る群から選ばれるブタジエンーヘース弾性重合材
   料と、 （３）最低１種類のポリマー・イン・モノマー樹脂ンロ
   ソプであって、実質的には （ａ）　最低１ケの一舌−＾−基をもつ最低１種類のオ
   レフィン不飽和単量体化合物１０〜９８重量％、 （ｂｌ　（３）　（ａｌのような単量体から誘導される
   最低１種類のポリマー２〜９０重量％、（Ｃ１基（ＣＨ
   ２ＣＣｌ　＝　ＣＩ（Ｃｌｌｚ　）　ｎを含む最低１種
   類のポリマー０〜３０重量％（ｎは整数）から成り２、
   ここで＋３＋　ｉｂ＋は（３）　（ａｌの又は（３１（
   ｃｌ存在下における＋３１　ｔａｌの部分的重合産物と
   して存在し、＋３１　（ａ）及び＋３）　（ｂｌの混合
   物又は（３）　（ａ）、（３１（ｂｌ及び＋３１　（Ｃ
   ）の混合物が重合しない単量体中に溶解又は分散したポ
   リマーの樹脂シロップであって、そのシロップにおいて
   （３１（ａｌから誘導される＋３１　ｆｂｌの量は、（
   ３）（ａｌ、（３１（ｂｌ及び（３１（ｃ）の総重量を
   基にして２〜９０％の範囲内にあるシロップと、 （４）ポリビニルアルキルエーテル、スチレン、アクリ
   ロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びそれらの
   混合物から成る群から選ばれる最低１種類の重合材料で
   あって、上記のエーテルのアルキル部分が１ケから８ケ
   までの炭素原子を含む重合材料と、 （５）　スチレンと、アクリル−及びメタクリル酸のア
   ルキル−又はヒドロキシアルキルエステルとから成る群
   から選ばれる最低１種類のオレフィン不飽和単量体の最
   低１種類のホモポリマー又はコポリマーであって、前記
   エステルがアルキル部分に１ケから１８ケまでの炭素原
   子を含む、ホモポリマー又はコポリマーと、 （６）最低１ケの末端オレフィン不飽和基をもつ最低１
   種類の重合材料であって、前記重合材料が（１）最低１
   種類のエチレン性不飽和−官能性イソシア７０、 ネートと、　ＯＨ，ＮＨｚ、　ＮＨ、ＣＣ。 −３Ｈ及び−ＣＯＯＨから成る群から選ばれる１又　）
   はそれ以上の活性水素部分を含む最低１種類の重合材料
   との最低１種類のアダクト；及び（２）最低１ケの末端
   オレフィン不飽和基及び−ＯＨ，ＬＮＨ２。 −ＮＨ−、−６・？＼。−９−８１つ一６ＯＯＨ７、。 成る群から選ばれる最低１ケの反応性部分をもった最低
   １種類の反応性単量体と、前記反応性単量体の前記反応
   性部分と反応する１又はそれ以上の部分を含む最低１種
   類の重合材料とが、前記反応性部分が−ＯＨの場合は前
   記重合材料は反応性−ＮＧＯ基を含まない、という条件
   の下で、付加して生成した最低１種類のアダクトから成
   る群から選ばれる重合材料と、 （７）　このような重合材料の混合物 とから成る群から選ばれる最低１種類の重合材料と、（
   Ｃ）標準還元電圧が＋０．９がら−０，５までの範囲に
   ある金属イオンの無機又は有機化合物の最低１種類と、 （Ｄ）最低１ケの一３Ｈ基をもつか、最低１ケの′−３
   Ｈ基を含む互変異性型をもつ、最低１種類の有機硫黄台
   を化合物と、 （Ｅ）過酸化水素、有機ペルオキシエステル及び有機ヒ
   ドロペルオキシドから成る群から選ばれる最低１種類の
   過酸化化合物とから成る室温硬化性接着剤組成物を前記
   合わせ面の最低１つに適用することと、接着剤組成物が
   硬化して、前記表面の接着がおこるまで合わせ面を接触
   させておくこととから成る方法。