JP2016522840A - 合成樹脂接着剤における生物由来の液状非反応性希釈剤 - Google Patents

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Abstract

生物由来の液状希釈剤(例えば植物油、特にヒマシ油、又はポリオール)を包含する充填材により、固定領域用、特に孔(例えば穿孔)若しくは間隙におけるアンカー材要素を接着するための多成分系合成樹脂接着剤、前記合成樹脂接着剤を、孔又は間隙をモルタル充填するために用いる使用、合成樹脂接着剤を用いる、アンカー材要素、及び孔若しくは間隙をモルタル充填するための方法又は手法、並びに、このような合成樹脂接着剤を製造するための、生物由来の充填材の使用を記載する。

Description

本発明は、固定領域用、特に孔(例えば穿孔)、又は間隙において、非反応性希釈剤(希釈溶剤)、及び任意でさらなる添加剤を用いてアンカー要素を接着するための、多成分系の合成樹脂接着剤、並びに以下に記載する本発明の対象に関する。
多種多様なポリマー結合剤成分をベースとした一連の固定用モルタル系(合成樹脂接着剤、例えば注入型のもの)が知られており、一成分系、二成分系、又は多成分系を形成しているが、こうした固定用モルタル系は、アンカー材(例えばくさび、アンカーポールなど)を、それぞれ固定された土台(例えば壁材又はコンクリート)における孔、例えば穿孔、又は間隙にモルタル充填するために用いられる。ここでアンカー材には、さらなる建材(例えば上張り要素)を固定することができる。アンカー材のモルタル充填は、一方では合成樹脂とアンカー要素及び/又は孔若しくは間隙の濡れた面との間の物質結合の意味合いでの接着効果に基づき、他方では形状結合(例えば合成モルタルでアンカー要素及び/又は孔若しくは亀裂の突出部又は貫入部を取り囲むことによるアンダーカット)に基づく。
WO 2011/019997 A1、及びWO 94/04588 A1は、イソシアネートと反応させてウレタンにする(すなわち非反応性の)ポリオールとして、ヒマシ油若しくはグリセリンについて言及しており、後者の出願では、ポリエーテルポリオールの共有結合部分としてもグリセリンを挙げている。
WO2012/065878 A1は、粘稠剤としてのヒマシ油誘導体について言及している(これは通常液体では無い)。DE 102010008971 A1は、粘稠剤としてヒマシ油誘導体を有するラジカル重合可能な樹脂について言及している(これは通常液体では無い)。ここでヒマシ油誘導体は主に、チキソトロープ剤として存在する。これらすべてのヒマシ油誘導体は、最大5%の範囲でレオロジー調整剤として使用される。材料の製造の際に制御されて溶融されるこの固体は、溶融状態で微細に分散され、構造によって再度材料内で再結晶し、それによってレオロジー活性になる。
ヒマシ油はしばしばまた、界面活性剤及び乳化剤として、特に無機物系で使用される。DE 19812247 A1は、セメントにおける乳化剤としてヒマシ油エトキシレートについて言及している。
WO 2012/065878は、ラジカル硬化可能な樹脂について言及しており、ここで硬化剤成分のために有機溶剤としてグリセリンがあり得る。WO 2009/048598は、「非尿素系希釈剤」、特にグリセリンを有する、タンパク質ベースの木材接着剤について言及している。EP 0 650 942 A1は、ラジカル硬化可能な樹脂添加剤を有する水硬性モルタル、特に硬化剤成分における蒸発防止剤、又はチキソトロープ助剤としてのグリセリンについて言及している。
よって従来技術は、本発明のものとは異なる課題と解決法に関する。
合成樹脂及びプラスチックの領域では、環境的、経済的、そして法律的に好ましいという理由から、化石成分の有機結合炭素(例えば石油、褐炭、石炭から得られるもの)の割合を低減させるという要求が存在する。
バイオマス又は生物圏に基づく(再生可能な、持続可能な、生物系)、又は単に「生物由来」の炭素原料は、資源の節約になり、長期間にわたって維持可能なため、特に興味が持たれている。
生物系原料の割合を評価するためには通常、生物系炭素の割合を、14C法によって検出して測定する。炭素同位測定の比はまた、製造工程によってさらに特定可能なため、化石由来のバイオマスと、生物由来のバイオマスとの区別は可能である。
生物系製品は、完全に、又は少なくとも部分的に生物系原料から成り得る。また、さらなる添加剤、無機物質、又は化石材料、又はこれら2種以上が含まれていてよい。
生物系割合を有する製品を統一的に認証可能にする努力がなされている。その例は、TUEV Rheinland(ドイツ国ベルリン在、DIN CERTCO)のASTM 6866による生物系製品の認証プログラムであり、これにより認証のための指標として「生物系・・・% DIN試験済み」が得られ、例えば「生物系50〜85% DIN試験済み」となる。
このような認証を得るためには、最低限の要求事項が2つ設定されている:まず、強熱損失量として特定可能な有機材料の最小含分が、少なくとも50質量%でなければならない。
その一方で、生物系の炭素含分が20質量%を超えなければならない。「生物系20〜50% DIN試験済み」では、その割合は20〜50%でなければならず、「生物系50〜85% DIN試験済み」では、その割合は50〜85%でなければならず、「生物系85%超 DIN試験済み」では、その割合は85%超でなければならない。
製品の試験は、(たいていは、製造元又は販売元自身が)製造又は販売/購入により試料を取得して試験する。最初の試験の後、定期的なチェックが行われる。
ここで強熱損失量は、公知の方法によって測定できる。強熱損失量は、有機材料の量に相当する。試験材料の既知質量m0を灰にし、得られた残渣の質量mfを測定し、m0から引く。この値が、試験材料の揮発性割合又は有機割合に相当する。強熱損失量が高いということは、試料における有機物質の割合が高いということである。含まれる炭素が酸化され、二酸化炭素として放出されるからである。この測定は例えば、DIN EN 14775、又はDIN 18128によって行うことができる。
生物系炭素の割合は、ASTM 6866(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)に基づき測定する(ASTM International, D6866:2008, Methode A)。
本発明の課題は、合成樹脂接着剤に対する生物由来材料の割合を向上させ、また(特に本発明の特別な実施態様では)さらなる利点を実現させることであった。
適用下(例えば室温)で液状の、生物由来の非反応性希釈剤を、冒頭に述べた合成樹脂接着剤に添加しても、この合成樹脂接着剤の特性は損なわれることなく、それどころか、例えば良好な厚み増大性、分離傾向の減少、カートリッジからのモルタル押出性、及び反応成分との良好な相容性(貯蔵安定性の高さ)といった利点を実現させることができることが判明した。
従って本発明は、冒頭に述べた多成分系の(特に、低温硬化性、すなわち−40〜50℃、特に−5〜40℃の範囲の温度で硬化する)合成樹脂接着剤に関し、その特徴は、適用温度で液状の、生物由来の非反応性希釈剤を少なくとも1種包含することである。
ここでこれは生物由来の(非化石由来の炭素を包含する)希釈剤(材料)であるため、この希釈剤、又はこれら2種以上の混合物によって、多成分系合成樹脂接着剤における生物由来材料の割合を向上させることができるにも拘わらず、充分な性能が得られる。
硬化剤成分において使用する際の予測不能な利点としては、開始剤(例えば過酸化物硬化剤)に対する良好な粘稠作用が見出され、これによって非常に貯蔵安定性のペーストが製造できる。一般的に適用可能な適切な試験システムは、実施例に見られる。
さらなる予測不能な利点としては、合成樹脂接着剤が、その他の水性硬化剤と、混和性が僅かであるか、又は混和しないことである。しかしながら硬化剤を、提案した生物由来原料で調製すると、均質かつ良好にプラスチック樹脂(A)成分中に混入でき、このことはまた、ゲル化時間が短くなることによっても分かる。ここでもまた、一般的に適用可能な適切な試験システムは、実施例に見られる。
よって本発明は第一の実施形態において、冒頭で挙げた多成分系合成樹脂接着剤に関し、その特徴は、(少なくとも部分的に)生物由来の(適用温度でそれ自体が(特に単離された形で))液状の非反応性希釈剤(希釈溶剤)(特に前述及び後述する形で)、又はこれら2種類以上の混合物を包含することである。
本発明の実施態様はまた、アンカー材をモルタル充填するために本発明による多成分合成樹脂接着剤を使用する、アンカー材要素、及び孔若しくは間隙をモルタル充填するための適切な方法及び手法であり、ここで合成樹脂接着剤、及びアンカー材は順次、特にまず合成樹脂接着剤、それからアンカー材、又は(少なくとも実質的に)同時に、孔若しくは間隙において基材へと(亀裂のある基材、例えば亀裂の入ったコンクリートであっても)導入できる。
本発明のさらなる態様はまた、上記生物由来の(適用温度でそれ自体(特に単離された形で))液状の、非反応性希釈溶剤(希釈剤)(特に前述、及び後述するもの)、又はこれら2種以上の混合物を、本発明による目的のために多成分系合成樹脂接着剤用の非反応性希釈剤として用いる使用に関し、ここで少なくとも1種の生物由来の、非反応性希釈溶剤は、このような原料に添加される。
以下の定義は、特定の用語又は記号、及び本発明の特別な実施形態を説明するために用いられ、ここで前述、又は後述する本発明の実施態様において、それぞれの、複数の、若しくは全ての用語又は記号は、特別な定義によって置き換えることができ、これにより本発明の特別な実施態様となる。
生物由来とは好適には、材料(又は他の生物由来成分)が、植物、又は植物性若しくは動物性の供給源から得られることを言う。ここで、化学的変性による一定の(一部の)化石由来の炭素含分は、完全には排除されておらず、生物由来の炭素が少なくとも一部、存在していてよい(「少なくとも一部が生物由来」)。完全に生物由来の材料が、特に好ましい。
質量に関してパーセンテージ(質量%)で記載する場合、特に記載しない限り、この記載は、本発明による合成樹脂接着剤の反応体と添加剤の総質量を言う(つまり、混合後に硬化させる材料中に存在する成分、及び/又は包装無しの前駆体(同様に充填材として硬化性若しくは硬化された材料の総質量に算入可能なケース若しくはシートの場合は除く)、及び他の想定され得る部分、例えばスタチックミキサ、カートリッジカバーなどは含まない)。
(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物を言う。
適用温度でそれ自体が液状の、生物由来の非反応性希釈剤(希釈溶剤)は特に、それ自体が(非混合形態で)室温、又は0〜30℃の範囲で液状であるものと理解されるべきである。これは特に、植物油、例えばヒマシ油、アマニ油、エポキシ化されたアマニ油、又は相応してヒドロキシ化された油、及びヒドロキシアルキル化された油(例えばポリエーテルポリエステルポリオール、又はポリエステルポリオール、例えばドイツ国、Hamburg在のHobum Oleochemicals GmbH社の相応するMerginole(登録商標))、大豆油、エポキシ化された大豆油、又は相応するヒドロキシ化された油、及びヒドロキシアルキル化された油(例えばポリエーテルポリエステルポリオール、又はポリエステルポリオール、例えばHobum社の相応するMerginole(登録商標))、菜種油、又はさらに脂肪酸アルキルエステル(バイオディーゼル)、例えば脂肪酸メチルエステル、例えば菜種メチルエステル若しくは大豆油メチルエステルである。ヒマシ油が特に好ましい。
代替的に、その他の生物由来ポリオール、特に生物由来のグリセリン、特に植物由来のものが使用できる。
非反応性とは、通常の適用条件において液状の希釈剤と、反応系(すなわち重合性、及び重合を引き起こす構成要素、樹脂成分と硬化剤成分、存在する場合には反応性希釈剤を含む)との化学的な反応が全く、又は無視できる程度にしか起こらないということである。
明らかにこれに包含されないのは、イソシアネート系(この中では、ヒマシ油、グリセリンなどが連鎖延長性ポリオールとして使用される)である。つまり、イソシアネートに対して、存在するヒドロキシ基を付加することは、本発明によるものではない。
生物材料、特にヒマシ油、グリセリン、又はこれらの組み合わせ、好適にはヒマシ油は例えば、2若しくは3〜60質量%、例えば5超〜55質量%、添加する。適切な割合の例は、5〜20質量%の範囲にあり、別の例では、21〜30質量%の範囲であり得る。
「包含する」又は「含む」とは、上記成分若しくは特徴に加えて別のものが存在し得ることを表す。つまり、使用する際に挙げる成分又は特徴の限定列挙を意味する「含有する」とは異なって、非限定列挙である。
「さらに」という付加語は、その特徴が、この付加語なしでもより好ましくあり得ることを意味する。
「及び/又は」とは、記載した特徴/物質がそれぞれ単独で、又は2種以上の混合物、若しくは記載したそれぞれの特徴/物質との組み合わせで存在し得ることを意味する。
「1つの」とは通常(ここで直接用いるように文中で数として認識可能である場合を除き)、不定冠詞であり、特に「少なくとも1つ」(1、2、又はそれより多く)であることを意味する。
合成樹脂としてはまず、反応性合成樹脂、特にエポキシ系又はラジカル硬化可能な(すなわち、ラジカル形成剤(硬化剤)の添加により硬化する)反応性合成樹脂(それぞれ相応する硬化剤(硬化剤成分)によって硬化可能なもの)が用いられ(硬化可能な成分)、それは例えば後述のものである。
エポキシ系の合成樹脂
本発明による多成分合成樹脂接着剤において使用する際に使用可能な、エポキシ系反応性合成樹脂は、エポキシ成分、好適にはグリシジル化合物系のもの、好適には平均グリシジル基官能性が1.5以上のもの、特に2以上のもの(例えば2〜10)であり、これらは任意でさらなるグリシジルエーテルを反応性希釈剤として包含できる。エポキシ成分のエポキシドとは好適には、少なくとも1種の多価アルコール若しくはフェノール(例えばNovolak、ビスフェノールF若しくはビスフェノールA)のポリ(「ジ−」を含む)グリシジルエーテル、又はこれらのエポキシドの混合物であり、これは例えば、相応する多価アルコールと、エピクロロヒドリンとの反応によって得られるものである。例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Novolak−エポキシ樹脂、ビスフェノールA−エピクロロヒドリン樹脂、及び/又はビスフェノールF−エピクロロヒドリン樹脂であり、例えば平均分子量が2000Da以下のものである。エポキシ樹脂は例えば、エポキシド当量が120〜2000、好適には150〜400であり、特に155〜195、例えば165〜185である。注入型合成モルタル系の反応体と添加剤の合計質量の割合は、好適には5〜100質量%未満、特に10〜80質量%、10〜70質量%、又は10〜60質量%である。このようなエポキシ成分2種以上の混合物もまた、可能である。適切なエポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び硬化剤はまた、Lee H、及びNeville K著、"Handbook of Epoxy Resins" (New. York: McGraw-Hill), 1982年に見られる(これらの化合物は、ここで本願に明示的に組み込む)。
「エポキシ系」とは特に、本発明による合成樹脂接着剤が、これまでに挙げた成分に加えて、さらに別の通常の含有物質(例えば添加剤又はその他の前述若しくは後述の構成成分)を包含することができる。これらのさらなる含有物質は例えば、合計で最大80質量%、好適には0.01〜65質量%、存在し得る。「〜系」と明示的に言及していない場合もまた、このような通常の含有物質が包含されている。
さらなる含有物質の重要な例は、促進剤、反応性希釈剤、チキソトロープ剤、充填材、及びさらなる添加剤である。
促進剤としては例えば、t−アミン、例えばイミダゾール若しくはt−アミノフェノール、例えば2,4,6−トリメチルアミノメチルフェノール、オルガノホスフィン、又はルイス塩基若しくはルイス酸、例えばリン酸エステル、又はこれら2種以上の混合物が、1成分中に、又は(特に多成分系の場合)又は複数の成分中に、好ましくはそのつど1つの硬化剤成分中に、反応体及び注入型合成モルタル系の添加剤に対して、例えば0.001〜15質量%包含されている。
チキソトロープ剤としては通常、レオロジー助剤を使用し、それは例えば焼成ケイ酸(任意で表面を疎水性に処理した)、又は水素化した(室温で固体の)ヒマシ油、又は変性ヒマシ油である。これらは例えば、0.001〜50質量%、例えば0.5〜20質量%の質量割合で添加することができる。
これらの充填材は、1種以上の成分中、例えば本発明による多成分系キットの成分中、例えば相応する二成分系キットの一成分若しくは二成分の成分中に、存在していてよい。充填材の割合は好適には、0〜90質量%、例えば10〜90質量%である。このためには生物由来の充填材(例えば果実の核若しくは殻の粉砕物)が使用できる。さらに、又は代替的に、水硬性硬化充填材、例えば石膏、生石灰、又はセメント(例えばアルミナセメント若しくはポートランドセメント)、水ガラス、若しくは活性水酸化アルミニウム、又はこれらの2種以上を添加することができる。
さらなる含有物質、例えば可塑剤、非反応性希釈剤、可撓化剤、安定剤、レオロジー助剤、湿潤分散剤、着色性助剤、例えば色素、若しくは特に顔料など、又はこれらの2種以上の混合物を、例えば様々な成分を着色するため、これらの成分の完全混合を良好に制御するために、添加することもできる。このようなさらなる添加剤は好適には、合計で0〜90質量%、例えば0〜40質量%という質量割合で添加されていてよい。
エポキシドの定義で挙げた、芳香族基含有エポキシドよりも粘度が低い化合物(例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、若しくはヘキサンジオールジグリシジルエーテル、若しくはグリシジルオキシプロピルメトキシシラン)は、反応性希釈剤として使用することもでき、その質量割合は例えば0.1〜90質量%、例えば0.5〜75質量%、又は1〜40質量%である。
硬化剤は、エポキシ硬化に慣用の化合物(重付加における反応相手)を少なくとも1種包含する。ここで「硬化剤」とは好適には、充填材(特に、本発明による生物由来の充填材)を添加して、又は添加せずに、エポキシ硬化のために慣用の化合物少なくとも1種、及び/又はさらなる添加剤、例えば水、粘調剤、及び/又はさらなる添加物質、例えば着色剤などであり、言い換えると、完全な硬化剤成分である。硬化剤は別個の成分として、及び/又は(特に保護された形で、すなわち例えばマイクロカプセル化された形で)、また反応性樹脂調製物において(硬化性成分として、すなわち硬化剤との混合後に、マイクロカプセルのカバーが開いた後に、重合により硬化するものとして)、混入することができる。通常の添加剤を添加することができ、それは例えば充填材(特に先に定義のもの)、及び/又は(特に、ペースト若しくはエマルジョンを製造するための)溶剤、例えばベンジルアルコール、及び/又は水である。
エポキシ硬化に慣用の化合物(付加重合時に反応相手として作用するもの)は特に、アミノ、イミノ、及びメルカプトから選択される基2種以上を有するもの、例えば相応するアミン(これが好ましい)、チオール、若しくはアミノチオール、又はこれら2種以上の混合物、例えばLee H及びNeville K著、"Handbook of Epoxy Resins" (New. York: McGraw-Hill), 1982年が挙げられ(これについてはここで引用により組み込まれるものとする)、例えば上記ジアミン又はポリアミン、及び/又はジチオール及び/又はポリチオールである。
本発明の特別な実施態様では、エポキシ硬化のために慣用の化合物は、エポキシ系であるか、又はいずれもゴム変性を有さない。
(一般的に)エポキシ硬化に慣用の化合物には、本発明の実施態様において例えば、以下のものが含まれる:
・ジアミン若しくはポリアミン、例えば特に脂肪族(例えばエチレンジアミン)、脂環式及び芳香族のジアミン若しくはポリアミン、アミドアミン、アミン付加物、ポリエーテルジアミン、又はポリフェニル/ポリメチレンポリアミン、マンニッヒ塩基、ポリアミドなど(ここでマンニッヒ塩基、特にWO 2005/090433で開示されたもの、特に3p最後〜6p第二段落で開示されたもの、例えば例1、又は特に例2で開示されたもの、これらは引用により本願に組み込まれるものとする)、単独で、又は1種以上のさらなるジアミン若しくはポリアミンとの混合物で、
・ジチオール若しくはポリチオール、特に二官能性チオール若しくは多官能性チオール、例えばジメルカプト−α,ω−C1〜C12アルカン、4,4’−ジメルカプトジシクロヘキシルメタン、ジメルカプトジフェニルメタンなど、
・さらに、脂肪族アミノール、例えば特にヒドロキシ低級アルキルアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、若しくは3−アミノプロパノール、又は芳香族アミノール、例えば2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、若しくは4−アミノフェノール。
エポキシ硬化のために慣用の化合物2種以上の混合物もまた、使用できる、及び/又は包含されていてよい。
エポキシ硬化の慣用の化合物が存在する場合、その量は好適には、反応体と合成樹脂接着剤(例えば注入型合成樹脂系)の硬化すべき材料の添加剤の総質量に対して最大95質量%、好適には2〜70質量%で存在する。
本発明による多成分系合成樹脂接着剤の硬化剤成分に対して、相応する化合物の割合は、本発明の好ましい1つの実施態様において、1〜95質量%であり、例えば4〜95質量%、5〜90質量%、又は10〜80質量%である。
本発明による多成分系の硬化剤成分の場合、さらなる添加剤はまた、「硬化剤」の構成要素であってよく、例えば水、有機溶剤、例えばベンジルアルコール、充填材(例えば上記のもの)、及びさらなる上記含有物質であり、その質量割合は例えば、合計で0.01〜70質量%、例えば1〜40質量%である。
ラジカル硬化性反応性合成樹脂
ラジカル硬化性の反応性合成樹脂とはまず、ラジカル硬化性の不飽和反応性樹脂系のもの、また別個の成分として存在するラジカル形成性硬化剤である。
使用する際に外部から、熱の供給及び/又は光(例えば紫外線)の供給を必要としないのが好ましい。
(本発明の好ましい実施形態における好ましい)ラジカル硬化性の不飽和反応性樹脂とはまず、ラジカルにより硬化する成分(これは例えば硬化剤の添加により、硬化可能なものを含む)として、不飽和(例えばオレフィン性)基を有する有機化合物を包含するか、又は特に、1分子につき不飽和(オレフィン)基を2個以上有するものから成る化合物であると理解されるべきであり、特に、不飽和カルボン酸エステルにより硬化可能なエステルを包含する。好適には、それぞれプロポキシ化若しくは特にエトキシ化された芳香族のジオール、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、又はNovolakのメタクリレート(特にジメタクリレート)、エポキシ(メタ)アクリレート、特にジエポキシド若しくはポリエポキシド、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、又はNovolakのジグリシジルエーテル及び/又はポリグリシジルエーテルと、飽和カルボン酸、例えばC2〜C7アルケンカルボン酸、例えば特に(メタ)アクリル酸、ウレタン(メタ)アクリレート、及び/又は尿素(メタ)アクリレート(これには、オリゴマー変性体又はポリマー変性体も含まれる)、及び/又は不飽和ポリエステル樹脂などの反応生成物形態、又はこれらの硬化可能な不飽和有機成分2種以上であり、これらは例えば分子量が2000Da以下であり、その質量割合は例えば、0.1〜90質量%、例えば0.5〜75質量%、又は1〜40質量%、又は40〜65質量%である。
本発明の特別な実施態様において存在若しくは使用するエポキシ(メタ)アクリレートの例は、下記式のもの:
Figure 2016522840
であるか、又は
一般的に、前記式のビスフェノールA−ジグリシジルエーテルを製造する際の予備連鎖反応を考慮した下記式のもの:
Figure 2016522840
であり、
前記式中、nは1以上の数である(様々なnの値を有する多様な分子の混合物が存在し、上記式によって表される場合にはまた、平均値として整数にならない場合もあり得る)。これらはまた、以下で「ビニルエステル」と呼ぶことがある。
本発明の特別な実施態様において存在又は使用するプロポキシ化、若しくは特にエトキシ化された芳香族ジオール、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、又はNovolakの(メタ)アクリレート(特にジ(メタ)アクリレート)の例は、下記式:
Figure 2016522840
のものであるか、又は
一般的により高度のエトキシ化度を考慮すると、
Figure 2016522840
であり、
ここでa及びbはそれぞれ相互に独立して、0より大きい数であるが、ただし好適には少なくとも一方の値が0より大きく、好適には双方ともに1以上である(様々な(a及びb)の値を有する多様な分子の混合物が存在し、上記式によって表される場合、平均値として整数とならない場合もあり得、別個に考慮された各分子でのみ、それぞれ整数となる)。これらはまた、以下で「ビニルエステル」と呼ぶことがある。
ここでさらなる含有物質の重要な例は、アミン系促進剤、防止剤、反応性希釈剤、チキソトロープ剤、充填材、及び/又はさらなる添加剤である。
アミン系促進剤としては、活性が充分に高いものが考慮され、特に(好適には第三級、特にヒドロキシアルキルアミノ基置換された)芳香族アミンであって、エポキシアルキル化されたアニリン、トルイジン、又はキシリジン、例えばエトキシ化されたトルイジン、アニリン、若しくはキシリジン、例えばN,N−ビス(ヒドロキシプロピル若しくはヒドロキシエチル)−トルイジン、若しくはN,N−ビス(ヒドロキシプロピル若しくはヒドロキシエチル)−キシリジン、例えばN,N−ビス(ヒドロキシプロピル若しくはヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)キシリジン、及び極めて特に相応する高級アルコキシ化された工業的生成物から成る群から選択されるものである。これらの促進剤はその割合(濃度)が、好適には0.05〜10質量%、特に0.1〜5質量%である。
防止剤としては例えば、非フェノール系の(嫌気性)、及び/又はフェノール系防止剤が添加できる。
フェノール系防止剤として考慮されるのは(しばしば市販のラジカル硬化性反応性樹脂の成分として予め混和されているが、存在しなくてもよい)、(アルキル化されていない、又はアルキル化された)ヒドロキノン、例えばヒドロキノン、さらにはモノメチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、(アルキル化されていない、又はアルキル化された)フェノール、例えば4,4’−メチレンビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、(アルキル化されていない、又はアルキル化された)ブレンツカテキン、例えばt−ブチルブレンツカテキン、3,5−ジ−t−ブチル−1,2−ベンゼンジオール、又は特に4−メトキシフェノール、又はこれら2種以上の混合物である。これらは好適には、割合が最大1質量%、特に0.0001〜0.5質量%であり、例えば0.01〜0.1質量%である。
非フェノール系若しくは嫌気性(すなわち、フェノール系防止剤とは異なり、酸素無しでも作用する)防止剤(特に、硬化時間がほとんど影響を受けないもの)は好適には、フェノチアジン、又は有機ニトロキシラジカルが考慮される。有機ニトロキシラジカルとしては例えば、DE 199 56 509に記載されたもの(特に、ここに記載された化合物は引用により本願に組み込まれるものとする)が添加でき、それは特に、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール(4−OH−TEMPO、又はTEMPOL)である。非フェノール系防止剤の質量割合は好適には、反応性樹脂調製物に対して、1ppm(質量%)〜2質量%の範囲、特に例えば10ppm〜1質量%の範囲である。
チキソトロープ剤としては通常チキソトロープ剤由来のレオロジー助剤、例えば焼成ケイ酸、及び/又は水素化された(室温で固体の)ヒマシ油、又は変性ヒマシ油(例えば冒頭に述べたもの)を使用することができる。これらは例えば、0.01〜50質量%、例えば0.1〜5質量%の質量割合で添加することができる。
充填材としては、通常の充填材、特にセメント(例えばポートランドセメント、又はアルミナセメント)、白亜、砂、珪砂、石英粉砕物など、又は他のこれらの混合物(これらは粉末として、粒状で、又は成形体の形で添加することができる)、又は他の充填材、特に植物の核若しくは殻の粉砕物(これによって生物由来の炭素割合がさらに向上される、例えばオリーブの核粉砕物)が使用され、又はこれら2種以上の混合物、ここで充填材はさらに、又は特にシラン化されていてよい。
充填材は、本発明による多成分系合成樹脂接着剤の1種以上の成分中に、例えば相応する二成分キットの片方若しくは両方の成分中に存在していてよい。充填材の割合は好適には、0〜90質量%、例えば10〜50質量%(ここでアンカー要素を導入する際に破壊されるカバー材料(例えば破砕ガラス、若しくは破砕プラスチック)、例えばケースのガラス破片は、充填材として計算できる)。さらに、又は1種以上の充填材に代えて、水硬性充填材、例えば石膏、生石灰、又はセメント(例えばアルミナセメント、又はポートランドセメント)、水ガラス、若しくは活性水酸化アルミニウム、又はこれら2種以上を添加することができる。
さらなる添加剤、例えば可塑剤、非反応性希釈剤、可撓化剤、安定剤、レオロジー助剤、湿潤分散剤、着色性助剤、例えば色素、若しくは特に顔料など、又はこれらの2種以上の混合物を、例えば様々な成分を着色するため、これらの成分の完全混合を良好に制御するために、添加することもできる。このようなさらなる添加剤は好適には、合計で0〜90質量%、例えば0〜40質量%という質量割合で添加されていてよい。
「反応性希釈剤」としては、例えば好ましいビニルエステルに、1種以上の(低粘度)ラジカル硬化性不飽和反応性希釈剤も添加でき、これはまず、ラジカル硬化性((例えば硬化剤の添加前に)硬化可能なものを含む)成分として、不飽和(例えばオレフィン性)基を有する有機化合物を包含するか、又は特に以下のような化合物から成ると理解されるべきである:例えば、特に(メタ)アクリレートモノマー、若しくは(メタ)アクリルアミドモノマー、例えばアクリル酸及び/又はメタクリル酸、又は好適にはこれらのエステル((メタ)アクリレートと呼ばれる)若しくはアミド、特に(メタ)アクリレート、例えばモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、又はポリ(メタ)アクリレート(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを含む)、(メタ)アクリレート基を1〜10個有するアルキル(メタ)アクリレート、例えばモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレート、又はポリ(メタ)アクリレート、例えばアルキルジ(メタ)アクリレート若しくはアルキルトリ(メタ)アクリレート、例えば1,2−エタンジオールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート)、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、例えば1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート若しくは特に1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ビシクロアルキル(メタ)アクリレート、又はヘテロシクリル(メタ)アクリレート(ここでシクロアルキル若しくはビシクロアルキルは、環に炭素原子を5〜7個有し、かつヘテロシクリルは環原子を5個又は6個有し、かつN、O、及びSから選択される環ヘテロ原子を1個又は2個有し、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート、又はアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート、又はさらにスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、及び/又はジビニルベンゼン;又はこれらの2種以上の混合物、ラジカル硬化性の不飽和反応性樹脂とともに並行して硬化する構成要素として存在していてよく、その質量割合は、例えば0.1〜90質量%、例えば0.5〜75質量%、又は1〜40質量%である。
硬化剤は少なくとも1種の過酸化物を、本来の開始剤として包含する。ここで「硬化剤」とは好適には、前述の、及び後述する純粋な開始剤、又は粘稠化された開始剤、充填材の添加あり、又は無しで、水、粘調剤、及び/又はさらなる添加物質、例えば色素、顔料、添加剤などであり、言い換えると、完全な硬化剤成分である。粘稠化のためには、さらなる添加剤、例えば石膏、白亜、焼成ケイ酸、フタレート、クロロパラフィンなどが添加できる。これに加えてまた、さらなる充填材及び/又は(特に、ペースト又はエマルジョンを製造するための)溶剤(非反応性希釈剤、例えば液状のヒドロキシ基含有油、例えばヒマシ油)、又は水、粘稠剤、充填材(例えば上述のもの)、及び上記のさらなる添加剤が添加できる。全ての添加剤の割合は例えば、合計で0.1(又は10)〜99.5質量%、例えば1(又は10)〜99.1質量%であり得る。
硬化剤成分に対して、開始剤(本来の硬化剤)の割合は、本発明の好ましい実施態様において、0.1〜90質量%、特に0.9〜30質量%であり得る。
本発明による反応性樹脂調製物を硬化させるための硬化剤としては、ラジカル重合の場合、例えばラジカル形成性過酸化物、例えば有機過酸化物、例えばジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、若しくはシクロヘキサノンペルオキシド、又はアルキルペルエステル、例えばt−ブチルペルベンゾエート、無機過酸化物、例えば過硫酸塩若しくは過ホウ酸塩、並びにこれらの混合物が使用できる。
本発明による合成樹脂接着剤における硬化剤の割合は好適には、包装を含まない全ての反応体及び添加剤の重量(質量)に対して、1〜60質量%の範囲、例えば2〜50質量%であり、ここで過酸化物の割合は、同様に属する全ての反応性樹脂調製物の質量に対して(100%)、0.1質量%以上、特に好ましい実施態様では、0.1〜1質量%未満であり、さらにまた1〜10質量%であり得る。
ラジカル硬化性の不飽和反応性樹脂(又はその成分の合計量)は例えば、質量割合が5〜99.5質量%、例えば10〜98.5質量%、例えば10〜89.5質量%である。
「〜系」とはここでも、本発明による合成樹脂接着剤が、先に挙げた成分に加えて、さらに別の通常の含有物質(例えば添加剤又はその他の前述若しくは後述の構成成分)を包含することができる。これらのさらなる含有物質は例えば、合計で最大80質量%、好適には0.01〜65質量%、存在し得る。「〜系」と明示的に言及していない場合もまた、このような通常の含有物質が包含されている。
孔又は間隙とは、固定された(特に既にそれ自体が完成した)土台(基材)、特に壁材又はコンクリート、場合によってはまた亀裂のある基材、例えば亀裂が入ったコンクリートに存在し、少なくとも片側から到達可能な孔又は間隙であると理解されるべきであり、例えば穿孔、又はさらにさらに無機モルタル材料若しくは上塗り材料(例えばセメント若しくは石膏)を用いたモルタル充填の際に残された領域などである。
本発明の特別な態様において、硬化性成分とそれ付随する硬化剤(硬化剤成分)は、相互に別個に二成分系又は多成分系内に保管されており、それからこれらを所望の場所(例えば孔若しくは溝、例えば穿孔内)で相互に混合する。
本発明による注入型合成樹脂系は、多成分系として(例えば複数成分キット)想定されており、またそのままでも使用される。
多成分キットとは特に、二成分又は(さらに)多成分キット(好適には二成分キット)であり、成分(A)は1種以上のラジカル硬化性(ラジカル形成剤(硬化剤)の添加後)反応性合成樹脂、又はエポキシ系の反応性合成樹脂1種以上を包含し(前述、及び後述の通り)、それぞれ付随する硬化剤(成分B)は、前述、又は以下で定義する通りであり、ここでさらなる添加剤は、前記成分の片方又は両方に存在していてよく、好適には2チャンバ式、又は多数チャンバ式装置であると理解され、ここで相互に反応性の成分(A)及び(B)、及び任意でさらなる別個の成分が含有されており、これによりこれらの構成成分は、貯蔵の間に(特に硬化しながら)相互に反応することがなく、好適にはこれらの構成成分は適用前に相互に接触しないのだが、これによって成分(A)及び(B)、及び任意でさらなる成分は、所望の箇所で(例えば孔の前又は孔の中)固定するために混合し、本発明により導入し、これによりそこで硬化反応を起こすことができる。またケース(例えばプラスチック製、セラミック製、又は特にガラス製のもの)、この中で成分が破壊可能な隔壁又は組み込まれた別個の破壊可能な容器によって相互に別個に配置されており、例えば相互に接続されたケース(例えばアンプル)、並びに特に多成分又は特に二成分のカートリッジ(同様に特に好ましい)、これらのチャンバでは、本発明による合成樹脂接着剤の複数の又は好適には2つの成分(特に成分(A)及び(B))が、使用前の保管のために前述及び後述する組成で、含有されており、ここで好適には、スタチックミキサが、相応するキットに付属している。
ここで本発明により使用する生物由来の希釈剤は、成分(A)、成分(B)、又はこれら両方の成分に添加されていてよい。
包装材料(例えばシート、カートリッジ(スタチックミキサも)、又はプラスチックケース)は同様に有利には、生物由来の炭素割合が高い、又は完全に生物由来の炭素割合で実施されていてよく、例えば相応するポリアミド製である。
本発明による合成樹脂接着剤は、所望の箇所で使用することができ、付随する(混合前に反応を阻害する別個の)成分の混合、特に孔のそば、及び/又は孔のすぐ前、又は(例えば特にスタチックミキサを有するカートリッジを用いた場合)孔のすぐ前、及び/又は(特に、相応するケース若しくはアンプルを破壊する場合)孔若しくは間隙の内部、例えば穿孔で使用できる。
「モルタル充填」とは特に、金属製アンカー材(例えばアンダーカットアンカー、ねじ棒、ねじ、穿孔アンカー、ボルト)を、(物質結合及び/又は形状結合により)固定することであると理解されるか、又はさらなる別の材料、例えばプラスチック又は木材、固定された(好適には既にそれ自体で完成している)土台、例えばコンクリート若しくは壁材、特に人工的に得られる建材である限り、特に壁材、屋根、壁、床材、プレート、支柱など(例えば、コンクリート、天然石、中実な石材若しくは有孔石材製の建材、さらにはプラスチック又は木材)、特に孔、例えば穿孔に固定することと理解される。このアンカー材によって例えば、手すり、被覆要素、例えばプレート、ファサード要素、又は他の構造要素が固定できる。
「2種以上の混合物」と言う場合、これには特に、特に好ましいとして挙げた上記成分少なくとも1種と、別の成分少なくとも1種(特に、同様に好ましい成分として挙げたもの)との混合物が包含される。
「それ自体で完成している」とは特に、あり得る表面変性(例えば被覆、例えば上塗り若しくは塗装)などを除いて、基材が既に完成されており(例えば石材又は壁として)、まず接着剤と同時には作製されないか、又は接着剤から成ることを言う。言い換えれば、この場合接着剤は、それ自体が既に完成した基材である。
1種以上のアンカー材の導入は好適には、既に短時間、好適には30分間以下、本発明による固定用モルタルの成分を混合した後に行う。さらに説明すると、アンカー材を固定したい所望の箇所で成分を混合、導入することによって、複数の、実質的には並行の、及び/又は時間的により短いずれで反応が進行する。最終的な硬化は、その場で行う。
本発明の特別な実施態様はまた、請求項と要約に記載した変法に関し、請求項、及び要約は、ここで引用することによって、本願に組み込まれるものとする。
以下の実施例は、本発明の説明に役立つものであり、本願を何ら限定するものではないものの、同様に本願の実施形態である(ここでまた、上記特定の各成分はそれぞれ、前述及び後述の本発明の対象において一般的な1つ、複数、又は全ての用語の代わりとなってよく、これが本発明の特定の実施態様を規定する)。
略号:
・EOBADMA:エトキシ化されたビスフェノールA−ジメタクリレート
・BDDMA:ブタンジオールジメタクリレート
t−BBC:t−ブチルブレンツカテキン。
例1:本発明による二成分系接着剤のための組成物I
成分(A)(硬化性樹脂=モルタル成分)、及び成分(B)(硬化剤成分)を有する二成分系接着剤を以下の組成で製造する:
Figure 2016522840
このモルタルは、密度が1.58g/ccmであり、23℃での粘度が160Pa*sである(Brookfield社製の7アーム型、10回転/分)。生物由来の炭素含分は、50.5%である。
Figure 2016522840
この硬化剤は、密度が1.50g/ccmであり、23℃での粘度が120Pa*sである(Brookfield社製の7アーム型、10回転/分)。生物由来の炭素含分は88.9%である(よって、接着剤の生物由来の総炭素含分に対して実質的に貢献する:合計で56.5%)。
成分(A)及び(B)は別個に体積比5:1で、バイオポリアミド製の2チャンバカートリッジのチャンバに充填する。
例2:本発明による二成分系接着剤のための組成物I
成分(A)(硬化性樹脂=モルタル成分)、及び成分(B)(硬化剤成分)を有する二成分系接着剤を以下の組成で製造する:
(A)モルタル成分1:例1と同じ
Figure 2016522840
この硬化剤は、密度が1.68g/ccmであり、23℃での粘度が140Pa*sである(Brookfield社製の7アーム型、10回転/分)。生物由来の炭素含分は、56.3%である。
成分(A)及び(B)は別個に体積比5:1で、バイオポリアミド製の2チャンバカートリッジのチャンバに充填する。
例3:高い貯蔵安定性:
EP 0 636 157は、エポキシ化合物を粘稠剤として提案している。しかしながらヒマシ油によって、比較的高い安定性が得られ、これは以下の表で、過酸化物含分の推移(分解)について40℃で経時的に示されている。
Figure 2016522840
よって本発明による接着剤は、生物由来の希釈剤を硬化剤成分中で用いた場合、以下の実施例でも示されるように、さらなる利点を有する:
・過酸化物硬化剤に対する良好な粘稠作用
・非常に貯蔵安定性のペーストの調合が可能になる。
例4:より良好な水混和性
本発明による材料を有する合成樹脂接着剤は、水性(すなわち、ペースト化剤及び粘稠剤として水が添加された)硬化剤は、混和性が非常に悪いか、又は混和しない。硬化剤を、提案した生物由来原料で調製すると、均質かつ良好に成分(A)に混入でき、このことはまた、ゲル化時間が短くなることによっても分かる。さらに、生物系粉砕物を含有する多くのモルタル成分の場合にはそれどころか、水不含の硬化剤によってのみ、作業可能であることが判明した。
ゲル化時間の測定:
Figure 2016522840
FIS V 360 Sは、ドイツ国Waldachtal在、fischerwerke GmbH & Co. KG社の登録商標製品である。
これにより、例1に記載の硬化剤及びモルタル成分は、メタクリロイル化され、エトキシ化されたビスフェノールA系の標準的な公知の高品質樹脂よりも、混和性が良好であり、ゲル化時間がより短いことが分かる。

Claims (22)

  1. 固定領域用、特に孔(例えば穿孔)、又は間隙におけるアンカー要素を、1種以上の非反応性希釈剤によって接着するための多成分系合成樹脂接着剤において、
    適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤を少なくとも1種包含することを特徴とする、前記多成分系合成樹脂接着剤。
  2. 適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤として、植物油、又は相応するヒドロキシ化された、及びヒドロキシアルキル化された油、又は脂肪酸アルキルエステル、又はその他の生物由来のポリオール、又はこれら二種以上の混合物を包含することを特徴とする、請求項1に記載の合成樹脂接着剤。
  3. 適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤として、ヒマシ油、アマニ油、エポキシ化されたアマニ油、ヒドロキシ化されたアマニ油、ヒドロキシアルキル化されたアマニ油、大豆油、エポキシ化された大豆油、ヒドロキシ化された大豆油、ヒドロキシアルキル化された大豆油若しくは菜種油、又はさらに脂肪酸アルキルエステル(バイオディーゼル)、例えば脂肪酸メチルエステル、例えば菜種メチルエステル若しくは大豆油メチルエステルを、特に好ましくはヒマシ油を包含することを特徴とする、請求項1に記載の合成樹脂接着剤。
  4. グリセリンの場合には適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤として、ラジカル硬化性合成樹脂の場合には硬化剤成分中ではなく、反応性合成樹脂成分中に存在することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  5. 適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤が、ヒマシ油であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  6. 適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤の割合が、合成樹脂接着剤に対して合計で2〜60質量%であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  7. 適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤の割合が、合計で5〜20質量%、又は21〜30質量%であることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  8. 反応性合成樹脂成分(A)と、硬化剤成分(B)とを有する二成分キットであることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  9. 適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤を、前記合成樹脂成分(A)中に含有することを特徴とする、請求項8に記載の合成樹脂接着剤。
  10. 適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤を、前記硬化剤成分(B)中に含有することを特徴とする、請求項8に記載の合成樹脂接着剤。
  11. 反応性合成樹脂成分(A)として、エポキシ系の反応性合成樹脂、又はラジカル硬化性の反応性合成樹脂を包含し、それぞれ硬化剤成分(B)を包含することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  12. 前記反応性合成樹脂成分(A)として、ラジカル硬化性の反応性合成樹脂を包含し、前記硬化剤成分(B)として、開始剤として過酸化物を有する硬化剤成分を包含することを特徴とする、請求項11に記載の合成樹脂接着剤。
  13. 反応性合成樹脂成分(A)中に、
    ・下記式のエポキシ(メタ)アクリレート:
    Figure 2016522840
    [前記式中、nは1以上の数を表す]、及び/又は
    ・下記式のプロポキシ化又はエトキシ化された芳香族ジオールの(メタ)アクリレート:
    Figure 2016522840
    [式中、a及びbはそれぞれ相互に独立して、0以上の数を表すが、ただし好適には少なくとも一方の値が0より大きく、好適には双方が1以上である]、及び/又は
    ・1種以上のウレタン(メタ)アクリレート
    を包含することを特徴とする、請求項11に記載の合成樹脂接着剤。
  14. 1種以上の硬化可能な(すなわち、硬化剤の存在下で硬化する)エポキシ系反応性樹脂が、反応性合成樹脂成分(A)中にエポキシドとして、好ましくは反応希釈剤と共に、又はさらには反応性希釈剤を含まずに、Novolak、ビスフェノールF、若しくはビスフェノールAのポリグリシジルエーテル、又はこれらのエポキシドの混合物を包含し、硬化剤成分(B)中に硬化剤として、アミノ、イミノ、及びメルカプトから選択される2種以上の基を有する硬化剤、例えば相応するアミン若しくはチオール、又はさらにチオアルコール、アミノアルコール、又はアミノチオール、又はこれらの化合物の混合物を包含することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  15. 1種以上のさらなる添加剤、特にアミン系促進剤、防止剤(好適にはラジカル反応性樹脂の場合のみ)、反応性希釈剤、チキソトロープ剤、さらなる充填材、及びさらなる別の添加剤、例えば可塑剤、非反応性の希釈溶剤、反応性希釈溶剤、可撓化剤、安定剤、レオロジー助剤、湿潤分散剤、及び着色助剤から選択される添加剤を包含することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  16. 以下のa)〜e):
    a)硬化可能な反応性樹脂、特にラジカル硬化可能な反応性樹脂、又はエポキシ系の反応性樹脂、
    b)Brookfield社製の3アーム型粘度測定器により23℃、20回転/分で測定可能な粘度が、800mPa*s未満である硬化可能な反応性希釈剤、
    c)任意で、非硬化性の希釈剤、
    d)a)及びb)を硬化させる硬化剤、若しくはa)及びb)の硬化を開始させる硬化剤、及び
    e)生物由来の希釈剤
    を包含する、請求項1から15までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  17. 以下のa)〜f):
    a)2個以上の不飽和基を有する反応性樹脂、
    b)Brookfield社製の3アーム型粘度測定器により23℃、20回転/分で測定可能な粘度が800mPa*s未満である、不飽和基を有する反応性希釈剤、
    c)アミン系促進剤、
    d)防止剤、
    e)ラジカル開始剤、及び
    f)生物由来の希釈剤少なくとも3%
    を包含する、請求項1から15のいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  18. 前記反応性合成樹脂成分(A)が、少なくとも1種の生物由来の充填材、エポキシ(メタ)アクリレート、及び/又はプロポキシ化若しくはエトキシ化された芳香族ジオール−ジ(メタ)アクリレート、及び/又はさらにウレタン(メタ)アクリレート、オレフィン化合物の形の少なくとも1種の反応性希釈剤、特に(メタ)アクリレートモノマー若しくは(メタ)アクリルアミドモノマーから選択されるもの、例えばアクリル酸、及び/又はメタクリル酸、又は好ましくはこれらのエステル((メタ)アクリレートと呼ばれる)若しくはアミド、特に(メタ)アクリレート、例えばモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、若しくはポリ(メタ)アクリレート(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、若しくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを含む)、(メタ)アクリレート基を1〜10個有するアルキル(メタ)アクリレート、例えばモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレート、又はポリ(メタ)アクリレート、例えばアルキルジ(メタ)アクリレート、若しくはアルキルトリ(メタ)アクリレート、例えば1,2−エタンジオールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート)、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、例えば1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、若しくは特に1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール−ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ビシクロアルキル(メタ)アクリレート、又はヘテロシクリル(メタ)アクリレート、ここでシクロアルキル又はビシクロアルキルは、環炭素原子を5〜7個有し、ヘテロシクリルは環原子を5個又は6個有し、かつN、O、及びSから選択される環ヘテロ原子を1個又は2個有し、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート、及びアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート、又はこれら2種以上の混合物、フェノール系、及び/又は非フェノール系の防止剤、アミン系促進剤、チキソトロープ剤、及びさらなる充填材を包含し、
    硬化剤成分(B)として、ラジカル形成性過酸化物、充填材、チキソトロープ剤、及び任意で顔料を包含する
    ことを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  19. 二成分系であり、特にスタチックミキサを有する、又は有さない2チャンバカートリッジ式の二成分系であることを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤。
  20. 孔又は間隙、特に穿孔、例えば湿った穿孔でアンカー材をモルタル充填するための、請求項1から19までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤の使用であって、前記合成樹脂接着剤、及びアンカー材を孔又は間隙に、また亀裂のある基材、例えば亀裂のあるコンクリートに導入し、前記合成樹脂接着剤を硬化させる、前記使用。
  21. アンカー要素、及び孔又は間隙をモルタル充填するための方法であって、アンカー材をモルタル充填するために、請求項1から19までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤を使用し、前記合成樹脂接着剤及び前記アンカー材を孔又は間隙に導入し、前記合成樹脂接着剤を硬化させる、前記方法。
  22. 適用温度で液状の生物由来の非反応性希釈剤、特に請求項2から5までのいずれか1項で挙げた非反応性希釈剤の使用であって、請求項1から19までのいずれか1項に記載の合成樹脂接着剤を製造するための、前記使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234394A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 住友化学株式会社 非対称ジアミンを含む剤及び樹脂並びにその使用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019106854A1 (de) 2019-03-18 2020-09-24 Mkt Metall-Kunststoff-Technik Gmbh & Co. Kg Befestigungssystem umfassend eine Härterkomponente mit mindestens einem Benzoat
CN110964458B (zh) * 2019-12-23 2020-12-15 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种生物基丙烯酸酯抗翘曲胶带的制备方法
EP3960718A1 (en) 2020-08-24 2022-03-02 Hilti Aktiengesellschaft Mortar system
WO2024044505A1 (en) * 2022-08-22 2024-02-29 Zymergen Inc. Adhesive composition
EP4357390A1 (de) 2022-10-18 2024-04-24 Hilti Aktiengesellschaft Biogene methacrylate auf basis von polycarbonatdiolen als reaktive harze für die härtung von reaktivharzen
EP4357313A1 (de) 2022-10-18 2024-04-24 Hilti Aktiengesellschaft Methacrylate aus zuckerderivaten als reaktive bestandteile in reaktivharzen für die chemische befestigung

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60258205A (ja) * 1984-05-29 1985-12-20 ロ−ド・コ−ポレ−シヨン 構造用接着剤の組成物
JPH08134426A (ja) * 1994-11-07 1996-05-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 固着剤
JP2000169820A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物
JP2001181592A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Sanyo Chem Ind Ltd ボルト固定用固着剤
JP2002309184A (ja) * 2001-04-09 2002-10-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 2剤型アクリル系接着剤組成物
JP2003041227A (ja) * 2001-05-21 2003-02-13 Sanyo Chem Ind Ltd コンタクト接着剤
JP2005132855A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Sanyo Chem Ind Ltd グラウト材組成物
JP2008001818A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Denki Kagaku Kogyo Kk ボックスカルバート接合用接着剤組成物
JP2009167365A (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Toray Fine Chemicals Co Ltd ラジカル硬化型接着剤組成物
JP2009541540A (ja) * 2006-06-29 2009-11-26 フィッシャーヴェルケ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 急速に硬化する化学的固定系及びその使用
WO2012024301A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive adhesives based on renewable resources and related methods

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU200351B (en) * 1987-03-10 1990-05-28 Chem Epitoeanyagipari Process for producing epoxy resin and cold crosslinking flexible and/or elastic epoxy resin compositions comprising epoxy resin
DE4228178A1 (de) 1992-08-25 1994-03-03 Bergwerksverband Gmbh Verfahren zur Anwendung eines Kunstharzsystems
DE4304824A1 (de) 1993-02-17 1994-08-18 Upat Max Langensiepen Kg Reaktionsharzmörtel für Zweikomponentensysteme
DE4337264A1 (de) 1993-11-02 1995-05-04 Upat Max Langensiepen Kg Mörtel für Zweikomponentensysteme
GB9621196D0 (en) * 1996-10-11 1996-11-27 Ciba Geigy Ag Curable resin compositions
DE19812247A1 (de) 1998-03-20 1999-09-30 Pci Augsburg Gmbh Fließfähiges, hydraulisch abbindendes Mörtelsystem
DE19956509A1 (de) 1999-11-24 2001-01-18 Basf Ag Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen vorzeitige radikalische Polymerisation
DE102004008464A1 (de) 2004-02-19 2005-09-15 Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg Mehrkomponentenkit für Befestigungszwecke und dessen Verwendung
KR100822290B1 (ko) * 2007-02-08 2008-04-16 한국화학연구원 식물유 유래 지방산 에스테르 용매를 사용하여 제조되는 에폭시 에멀젼 접착제 조성물
PL2197970T3 (pl) 2007-10-09 2011-10-31 Hercules Inc Kompozycje adhezyjne zawierające środek sieciujący
US20110086933A1 (en) 2009-08-14 2011-04-14 Boral Material Technologies Inc. Filled polyurethane composites and methods of making same
DE102010008971B4 (de) 2010-02-24 2013-10-10 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung einer Zweikomponenten-Mörtelmasse
US8022164B1 (en) * 2010-03-04 2011-09-20 Microvast, Inc. Two-component solvent-free polyurethane adhesives
DE102010051818B3 (de) 2010-11-18 2012-02-16 Hilti Aktiengesellschaft Zweikomponenten-Mörtelmasse und ihre Verwendung
US8334346B2 (en) * 2011-01-16 2012-12-18 Quentin Lewis Hibben Low temperature curable adhesive compositions
CN103013411B (zh) * 2012-12-26 2013-11-13 赛伦(厦门)新材料科技有限公司 一种绝缘导热薄膜粘结剂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60258205A (ja) * 1984-05-29 1985-12-20 ロ−ド・コ−ポレ−シヨン 構造用接着剤の組成物
JPH08134426A (ja) * 1994-11-07 1996-05-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 固着剤
JP2000169820A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物
JP2001181592A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Sanyo Chem Ind Ltd ボルト固定用固着剤
JP2002309184A (ja) * 2001-04-09 2002-10-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 2剤型アクリル系接着剤組成物
JP2003041227A (ja) * 2001-05-21 2003-02-13 Sanyo Chem Ind Ltd コンタクト接着剤
JP2005132855A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Sanyo Chem Ind Ltd グラウト材組成物
JP2008001818A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Denki Kagaku Kogyo Kk ボックスカルバート接合用接着剤組成物
JP2009541540A (ja) * 2006-06-29 2009-11-26 フィッシャーヴェルケ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 急速に硬化する化学的固定系及びその使用
JP2009167365A (ja) * 2008-01-21 2009-07-30 Toray Fine Chemicals Co Ltd ラジカル硬化型接着剤組成物
WO2012024301A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive adhesives based on renewable resources and related methods

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234394A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 住友化学株式会社 非対称ジアミンを含む剤及び樹脂並びにその使用

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