JP2022513837A - 反応性樹脂組成物におけるウレタンメタクリレート化合物の使用 - Google Patents

反応性樹脂組成物におけるウレタンメタクリレート化合物の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、反応性樹脂成分のチキソトロピー特性および/または反応性樹脂成分を含む反応性樹脂系のアフターフロー挙動を改善するための、反応性樹脂成分における低粘度ウレタンメタクリレート化合物の使用に関する。

Description

本発明は、主鎖樹脂としての低粘度ウレタンメタクリレート化合物、特に、チキソトロピー特性およびアフターフロー挙動を改善するための、建築目的、特に化学的留め付けのための反応性樹脂成分におけるその使用に関する。
現在使用されているラジカル硬化可能な留め付け用組成物は、不飽和ポリエステル、ビニルエステルウレタン樹脂、およびエポキシアクリレートに基づく。これらは通常、二成分反応性樹脂系であり、一方の成分は樹脂を含有し(「成分(A)」)、他方の成分(「成分(B)」)は硬化剤を含有する。無機充填剤および添加剤、促進剤、安定剤および反応性希釈剤などの他の成分は、一方および/または他方の成分に含有され得る。2つの成分を混合すると、混合した成分の硬化が始まる。留め付け用組成物がボアホール内の固定要素を留め付けるために使用される場合、硬化はボアホール内で行われる。
そのような留め付け用組成物は、例えば、特許文献1から知られている。これは、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂をさらに含み得る脂環式基含有モノマーに基づく留め付け用組成物を記載している。しかしながら、そのような留め付け用組成物は、比較的高い粘度を有するため、それらの使用は、特に化学的留め付け技術のためのそれらの使用は制限される。
建設現場では、季節および/または地理的な場所に応じて、例えば、-25℃~+45℃の比較的広い温度範囲が存在する場合がある。したがって、冒頭で説明した留め付け用組成物の高粘度およびそれらの結果として生じるチキソトロピー挙動は、使用中に問題を引き起こす可能性がある。したがって、そのような留め付け用組成物の適用分野、特に異なる温度範囲での適用に大きな要求が課せられる。
一方では、低温範囲では、組成物の流動抵抗が高すぎないように、放出中に組成物の十分に低い粘度が確保されるべきである。これは、例えば、手持ち吐出器(ディスペンサー)を使用して、例えばボアホールに注入して、組成物を処理できることを確実にするためである。特にスタティックミキサーを使用する場合、2つの成分を正しく混合するには低粘度が重要である。
他方では、組成物が吐出の完了後に個々の成分がアフターフローするのを防ぎ、頭上取り付け中に組成物がボアホールから漏れないように、全温度範囲にわたって十分にチキソトロピーでなければならない。
温度変動によって引き起こされる別の問題は、ラジカル連鎖重合が一貫して行われないことである。したがって、硬化した留め付け用組成物は、変動し/不規則であり、しばしば不十分な均一性を有し、これは、荷重値の変動に反映され、しばしば一般的に低い荷重値にも反映される。例えば、20℃未満の温度では、粘度の増加は、留め付け用組成物の早期の凝固につながる可能性がある。その結果、ラジカル連鎖重合のターンオーバーがはるかに低くなり、負荷値の低減に貢献する。
建設現場での温度変動は避けられないため、高温と低温の両方で負荷値の均一性とそれに関連する再現性を保証する二成分反応性樹脂系が依然として必要である。
上記の問題に対処するために、市場に見いだされる留め付け用組成物においては反応性希釈剤の割合が増加させられ、これは最終的に組成物中の樹脂含有量の減少につながる。反応性希釈剤の割合は、反応性樹脂に基づいて、しばしば少なくとも50%である。
しかしながら、反応性希釈剤の割合の増加はまた、いくつかの不利な点をもたらし、それは、ボアホールに固定手段を留め付けるための留め付け用組成物の使用において特に顕著である。
別のかなり不利な点は、粘度が反応性希釈剤によって低下するので、組成物を吐出器によって手動で適用できるが、チキソトロピーなどの組成物のレオロジー特性は、低粘度化合物の割合の増加によって悪影響を受けることである。これは、通常は高価であり、製造コストを押し上げる、チキソトロピー剤などのレオロジーを調整するための手段が組成物に追加され、すでに市場に出ている製品に対して達成される。
チキソトロピー剤の使用にもかかわらず、市販の製品の組成は、いわゆるアフターフローの傾向がある。組成物は、通常は多成分かつ流動性であるペースト状組成物の成分を含み、容器内でチャンバーが本質的にカートリッジまたはフィルムチューブによって形成される複数のチャンバーを備えた容器に含まれる。この「容器」には、例えば、吐出される単一または多成分組成物の1つ以上の成分のための1つ以上の受容空間を有するカートリッジが含まれ、これらは、例えばカートリッジの需要空間内のフォイルバッグ内に直接準備される。カートリッジは一般的に硬質プラスチックから作られ、したがって、それらは硬質カートリッジとも呼ばれる。「容器」という用語はまた、分配される単一または多成分組成物の1つ以上の成分で満たされたフォイルバッグを含み、これらは、カートリッジホルダーなどの吐出装置に配置された別個の受容体に挿入される。
製造プロセスにより、ペースト状の組成物は特に圧縮される可能性があり、これにより、組成物、容器、および吐出器(ディスペンサー)からなるシステム全体の動的な動作がもたらされる。
組成物を吐出するとき、この吐出プロセスは断続的に、すなわちストロークごとに行われる。吐出操作の開始時、すなわち吐出ストロークの開始時に、カートリッジチャンバーまたはフォイルバッグ内の圧力は、組成物が非常に大きく組成物が流出し始めるまで、カートリッジチャンバーまたはフォイルバッグ内の組成物が、それらの圧縮性のために最初に圧縮される。一度このポイントに到達し、吐出動作が継続すると、集団はカートリッジチャンバーまたはフォイルバッグから計画された混合比で流れ、スタティックミキサーなどの混合要素に供給される。吐出ストロークの終わりに、システムは、カートリッジチャンバーまたはフォイルバッグ内の圧力が低下して、集団の流れが発生しなくなるまで拡張する(緩和段階とも呼ばれる)。この緩和段階では、組成物の流れが依然として観察されるが、アフターフローと呼ばれるストロークの動きはこれ以上発生しない。
したがって、粘度が低減しているにもかかわらず、レオロジー特性、特にチキソトロピーが悪影響を受けない反応性樹脂成分が必要である。さらに、改善されたアフターフロー挙動、すなわち低減したアフターフローを示す反応性樹脂系が必要とされている。
独国特許出願公開第3940138号明細書
本発明の目的は、反応性樹脂成分の特性に影響を与えることであり、これは、主鎖樹脂の構造のみに起因し、添加剤などの追加の化合物の存在に起因するものではない。本発明の目的は、主に、主鎖樹脂を含むことによって二成分または多成分反応性樹脂系のレオロジー特性を制御することである。特に、本発明の目的は、低粘度に加えて、チキソトロピーが改善され、吐出中の組成物のアフターフロー挙動が著しく改善された二成分または多成分反応性樹脂系用の反応性樹脂成分を提供することである。
これらの目的は、請求項1に記載の本発明の使用によって達成される。
本発明は、留め付け用組成物の粘度、したがって吐出力を低減するために、より正確には組成物のレオロジー特性に悪影響を与えずに、反応性の留め付け用組成物で以前に使用された樹脂をより小さな低粘度の主鎖樹脂で置き換えることが可能であるという発見に基づく。
驚くべきことに、本明細書に記載の低粘度主鎖樹脂を使用することにより、その低粘度にもかかわらず、同様の低粘度主鎖樹脂を含む反応性樹脂成分よりも有益なレオロジー特性を有する反応性樹脂成分を提供することが可能であることが見出された。これは、チキソトロピーの改善に反映されているため、チキソトロピー剤などの添加剤を追加で使用しなくても、組成物が吐出されるときに反応性樹脂成分がボアホールから流出せず、アフターフローが少なくなる。
本発明をよりよく理解するために、反応性樹脂を製造する方法の以下の説明および本明細書で使用される用語の説明が有用であると考えられる。
キシリレンベースのウレタンメタクリレートの例を使用してここに示されているように、反応性樹脂の調製方法は、通常、以下のように行われる。
1.主鎖樹脂/反応性樹脂マスターバッチの調製
キシリレンジイソシアネートとヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)は、触媒と少なくとも1つの阻害剤(重合によって形成される主鎖樹脂を安定化するのに役立ち、しばしば安定剤またはプロセス安定剤と呼ばれる)の存在下で反応する。これにより、主鎖樹脂が作成された。
反応の完了後に得られる反応混合物は、反応性樹脂マスターバッチと呼ばれる。これはさらに処理されない、すなわち、主鎖樹脂は単離されない。
2.反応性樹脂の調製
主鎖樹脂を形成するための反応の完了後、促進剤-阻害剤系、すなわち、1つ以上の追加の阻害剤および1つ以上の促進剤ならびに任意選択的に少なくとも1つの反応性希釈剤の組み合わせが、反応性樹脂マスターバッチに加えられる。
これにより、反応性樹脂が得られる。
促進剤-阻害剤系は、反応性樹脂の反応性を設定し、すなわち、開始剤の添加後に反応性樹脂が完全に硬化しない時間を設定するのに役立ち、したがって、その時間までに、反応性樹脂と混合されたダウエル塊が開始剤と混合した後に加工可能に残る。
促進剤-阻害剤系の阻害剤は、反応性を設定することもできる場合は主鎖樹脂の調製における阻害剤と同じであり得、両方の機能を有さない場合は別の阻害剤であり得る。例えば、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジニル-1-オキシル(TEMPOL)は、安定剤および阻害剤としての反応性を設定するために使用され得る。
3.反応性樹脂成分の調製
建設目的、特に化学的留め付けのために反応性樹脂を使用するために、添加剤および/または充填剤などの1つ以上の無機追加物質が、反応性樹脂の調製後に添加される。
その結果、反応性樹脂成分が得られる。
本発明の意味の範囲内で、
「主鎖樹脂」とは、重合によって硬化し(例えば、促進剤の存在下で開始剤を添加した後)、通常、反応性希釈剤なしで、さらに精製することなく存在し、したがって不純物を含み得る、典型的には固体または高粘度のラジカル重合性樹脂を意味し、
「反応性樹脂マスターバッチ」とは、主鎖樹脂を製造するための反応の反応生成物、すなわち、主鎖樹脂、反応性希釈剤、および任意選択的に反応混合物の他の構成成分の混合物を意味し、
「反応性樹脂」は、反応性樹脂マスターバッチ、少なくとも1つの促進剤、および少なくとも1つの阻害剤(促進剤-阻害剤系とも呼ばれる)、少なくとも1つの反応性希釈剤、および任意選択的にさらなる添加剤の混合物を意味し、反応性樹脂は、典型的には液体または粘性であり、さらに処理して反応性樹脂成分を形成することができ、反応性樹脂は、本明細書では「樹脂混合物」とも呼ばれ、
「阻害剤」は、樹脂または樹脂含有組成物の合成または貯蔵中に不要なラジカル重合を抑制する物質(これらの物質は、当技術分野では「安定剤」とも呼ばれる)、または通常は促進剤と組み合わせて、開始剤の添加後の樹脂のラジカル重合を遅らせる物質(これらの物質は、当技術分野では「阻害剤」とも呼ばれる-各用語の意味は文脈から明らかである)を意味し、
「促進剤」とは、開始剤と反応して低温でも開始剤によって大量のフリーラジカルが生成される試薬、または開始剤の分解反応を触媒する試薬を意味し、
「反応性希釈剤」は、他の主鎖樹脂または反応性樹脂マスターバッチを希釈し、それによってその適用に必要な粘度を付与する液体または低粘度のモノマーおよび主鎖樹脂を意味し、主鎖樹脂と反応することができる官能基を含み、ほとんどの部分は、重合(硬化)において硬化組成物の(例えば、モルタルの)成分になり、反応性希釈剤は、共重合性モノマーとも呼ばれ、
「反応性樹脂成分」は、反応性樹脂および充填剤および任意選択的にさらなる成分、例えば、添加剤の液体または粘性の混合物を意味し、典型的には、反応性樹脂成分は、化学的留め付け用の二成分反応性樹脂系の2つの成分のうちの1つであり、
「開始剤」は、(通常は促進剤と組み合わせて)反応開始ラジカルを形成する物質を意味し、
「硬化剤成分」は、主鎖樹脂の重合のための開始剤を含む組成物を意味し、硬化剤成分は、固体または液体であり得、開始剤に加えて、溶媒および充填剤および/または添加剤を含み得、典型的には、硬化剤成分は、反応性樹脂成分に加えて、二成分反応性樹脂化学的留め付け系の2つの成分の他方であり、
「モルタル組成物/留め付け用組成物」とは、反応性樹脂成分と硬化剤成分とを混合することにより得られ、そのまま化学的留め付けに直接使用できる組成物を意味し、
「反応性樹脂系」とは、一般に、成分が混合された後にのみ成分に含まれる主鎖樹脂が硬化するように、互いに別々に貯蔵された成分を含む系を意味し、
「二成分系」または「二成分反応性樹脂系」は、反応性樹脂成分(A)および硬化剤成分(B)の2つの別々に貯蔵された成分からなる反応性樹脂系を意味し、反応性樹脂成分に含まれる主鎖樹脂の硬化は、2つの成分が混合された後に発生し、
「多成分系」または「多成分反応性樹脂系」は、反応性樹脂成分(A)および硬化剤成分(B)を含む複数の別々に貯蔵された成分を含み、その結果、反応性樹脂成分に含まれる主鎖樹脂の硬化は、全ての成分が混合された後にのみ起こる反応性樹脂系を意味し、
「建設目的」とは、ポリマーコンクリート、樹脂ベースのコーティング組成物、または低温硬化路面標示として、コンポーネントおよび建築物の建設および保守または修理への任意の使用、特に壁、天井または床などの成分および建築物の補強、例えば石、ガラスまたはプラスチック材料で作られたスラブまたはブロックなどのコンポーネントまたは構造への、例えば結合(構造結合)による成分の固定、および非常に具体的には、ボアホールなどのくぼみにおけるアンカーロッド、ボルトなどの固定手段の化学的留め付けを意味し、
「化学的留め付け」とは、アンカーロッド、ボルト、鉄筋、ねじなどの固定手段を、ボアホールなどのくぼみ、特にさまざまな基材のボアホール、特にコンクリート、気泡コンクリート、レンガ細工、石灰石、砂岩、天然石、ガラスなどに基づくものなどの特定の鉱物基質、および鋼などの金属基質に(非積極的および/または積極的に)固定することを意味し、
「レオロジー」は、機械的な力の影響下での物質の変形と流動挙動を扱う科学であり、
「チキソトロピー」とは、レオロジーにおいて、非ニュートン流体の流動特性の時間依存性を意味し、持続的な外部の影響により粘度が減少または増加し、応力の完了後にのみ初期粘度に戻り、
「脂肪族炭化水素基」とは、芳香族ではない非環式および環式の飽和または不飽和炭化水素基を意味し(PAC、1995、67、1307;構造に基づく有機化合物および反応性中間体のクラス名の用語集(IUPAC勧告1995))、
「芳香族炭化水素基」とは、芳香族系を有する環状の平面炭化水素基を意味し、その非局在化電子系により、非芳香族メソマーよりもエネルギー的に有利であり、したがって化学的に安定であり(PAC、1995、67、1307、Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995)1319ページ)、
「芳香族-脂肪族炭化水素基」、また「芳香族炭化水素基」は、1つ以上の脂肪族炭化水素基が結合している芳香族炭化水素基を有する炭化水素基を意味し、脂肪族炭化水素基は官能基への架橋として機能し、官能基が芳香族炭化水素基に直接結合せず、
「脂肪族炭化水素基」とは、芳香族ではない非環式および環式の飽和または不飽和炭化水素基を意味し(PAC,1995,67,1307、Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure(IUPAC Recommendations 1995))、
「脂環式炭化水素基」とは、環が側鎖を有し得る環状飽和炭化水素の基を意味し、それらは脂環式化合物に数えられ、これらには、特に、単環式炭化水素が含まれ、この用語は、二環式またはより多環式の炭化水素を含むことも意図され、
「芳香族ジイソシアネート」とは、2つのイソシアネート基が芳香族炭化水素主鎖に直接結合している化合物を意味し、
「芳香族脂肪族ジイソシアネート」、また「芳香族ジイソシアネート」は、2つのイソシアネート基が芳香族炭化水スケルトン素主鎖に直接結合するのではなく、芳香族炭化水素スケルトンに結合したアルキレン基に、アルキレン基が芳香族炭化水素主鎖と各イソシアネート基の間のリンカーとして働くジイソシアネートであり、
「(メタ)アクリル.../...(メタ)アクリル...」は、「メタクリル.../...メタクリル」および「アクリル.../...アクリル...」化合物の両方を意味する。「メタクリル.../...メタクリル」化合物が本発明において好適であり、
「ウレタンメタクリレート」という単語の前など、あるクラスの化合物の前の不定冠詞としての「a」、「an」、「any」は、少なくとも1つ、つまりこのクラスの化合物に含まれる1つ以上の化合物、例えば様々なウレタンメタクリレートが意図され得る。好ましい態様では、この冠詞は、単一の化合物のみを意味し、
「少なくとも1つ」とは、数値的に「1つ以上」を意味する。好ましい実施形態では、この用語は、数値的に「1つ」を意味し、
「含む(contain)」、「含む(comprise)」は、言及されたものに加えて、さらなる構成要素が存在し得ることを意味する。これらの用語は、包括的であることを意図しており、それゆえ「からなる」を包含する。「からなる」は、排他的であることを意図しており、それ以上の構成要素が存在し得ないことを意味する。好ましい実施形態では、「含む(contain)」、「含む(comprise)」という用語は、「からなる」という用語を意味し、
数値の前の「約(approximately)」は、この値の±5%、好ましくはこの値の±2%、より好ましくはこの値の±1%、特に好ましくはこの値の±0%(すなわち正確にこの値)の範囲を意味し、
数値で制限された範囲は、2つの極値およびこの範囲内の任意の値が個別に記載されることを意味する。
このテキストで引用された全ての標準(例えば、DIN標準)は、この出願の提出日における最新のバージョンに基づく。
本発明の第1の目的は、反応性樹脂成分のチキソトロピック特性および/または反応性樹脂成分を含む反応性樹脂系のアフターフロー挙動を改善するための化学的固定のための反応性樹脂成分中における、一般式(I)
Figure 2022513837000001
の化合物の使用であって、式中、Bは
(i)二価の芳香族炭化水素基、
(ii)二価の芳香族-脂肪族炭化水素基、または
(iii)二価の直鎖、分岐または環状脂肪族炭化水素基もしくは脂環式部分を含む脂肪族炭化水素基、であり
各Rは、独立して、分岐または直鎖脂肪族C~C15アルキレン基である、使用である。
(i)二価芳香族炭化水素基
炭化水素基Bは、二価の芳香族炭化水素基、好ましくはC~C20炭化水素基、より好ましくはC~C14炭化水素基であり得る。芳香族炭化水素基は、特にアルキル基で置換することができ、1~4個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
本発明の一態様では、芳香族炭化水素基は、置換され得るベンゼン環を含む。
代替の態様では、芳香族炭化水素基は、メチレンまたはエチレン基などのアルキレン基で架橋された2つの縮合ベンゼン環または2つのベンゼン環を含み、好ましくは、そのうちの2つのベンゼン環は、メチレンまたはエチレン基などのアルキレン基を介して架橋されている。ベンゼン環とアルキレン架橋の両方を、好ましくはアルキル基で置換することができる。
芳香族炭化水素基は、芳香族ジイソシアネート、「芳香族ジイソシアネート」から誘導され、2つのイソシアネート基が芳香族炭化水素スケルトンに直接結合していることを意味する。
好適な芳香族炭化水素基は、芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる二価基、例えば、ベンゼンジイソシアネートから二価フェニレン基を、トルエンジイソシアネート(TDI)からメチルフェニレン基を、またはエチルベンゼンジイソシアネートからエチルフェニレン基を、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)から二価メチレンジフェニレン基を、またはナフタレンジイソシアネート(NDI)から二価ナフチル基を除去することによって得られる二価基である。
特に好ましくは、芳香族炭化水素基は、1,3-ジイソシアネートベンゼン、1,4-ジイソシアネートベンゼン、2,4-ジイソシアネートトルエン、2,6-ジイソシアネートトルエン、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートまたは1,5-ジイソシアネートナフタレンから誘導される。
(ii)二価の芳香族-脂肪族炭化水素基
炭化水素基Bは、二価の芳香族脂肪族炭化水素基、特に式(Z)
Figure 2022513837000002
の二価の芳香族脂肪族炭化水素基Zであり得、式中、Rは、二価の分岐または直鎖脂肪族C-Cアルキレン基、好ましくはC-Cアルキレン基である。
芳香族脂肪族炭化水素基は、芳香族脂肪族ジイソシアネート、「芳香族脂肪族ジイソシアネート」から誘導され、2つのイソシアネート基が芳香族核に直接結合するのではなく、アルキレン基に結合することを意味する。
好適な芳香族脂肪族炭化水素基は、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)-ベンゼンおよびキシリレンジイソシアネート(ビス-(イソシアナトメチル)ベンゼン)の異性体などの芳香族脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる二価基であり、好ましくは、1,3-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)-ベンゼンまたはm-キシリレンジイソシアネート(1,3-ビス-(イソシアナトメチル)ベンゼン)からイソシアネート基を除去することによって得られる二価基である。
(iii)二価の直鎖、分岐または環状脂肪族炭化水素基
あるいは、炭化水素基Bは、好ましくはペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンまたはオクチレン基からなる群から選択される、二価の直鎖、分岐または環状脂肪族炭化水素基であり得る。特に好ましくは、この態様では、直鎖脂肪族炭化水素基Bはヘキシレン基である。
さらなる代替の態様において、炭化水素基Bは、脂環式構造単位を含む二価脂肪族炭化水素基、特に式(Y)
Figure 2022513837000003
の炭化水素基であり、式中、Rは、二価の分岐または直鎖脂肪族C~Cアルキレン基、好ましくはC~Cアルキレン基であり、これは、好ましくは、3-メチレン-3,5,5-テトラメチルシクロヘキシレン、メチレンジシクロヘキシレンおよび1,3-ジメチレンシクロヘキシル基からなる群から選択され得る。特に好ましい、この態様では、脂環式炭化水素基は、3-メチレン-3,5,5-トリメチルシクロヘキシレンまたは1,3-ジメチルエンシクロヘキシレン基である。
脂肪族炭化水素基は、脂肪族ジイソシアネートから誘導され、これには、直鎖および分岐脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートが含まれる。
好適な脂肪族炭化水素基は、脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる二価基である。
特に好ましくは、脂肪族炭化水素基は、1,4-ジイソシアナトブタン(BDI)、1,5-ジイソシアネナトペンタン(PDI)、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2-メチル-1,5-ジイソシアネナトペンタン、ジイソシアネート、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4-または2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3-および1,4-。ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4-ジイソシアナト-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナト-2-メチルシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナト-4-メチルシクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート;IPDI)、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4’-および4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(H12MDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス-(イソシアナトメチル)-ノルボルナン(NBDI)、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジイソシアナト-3,3’、5,5’-テトラメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジイソシアナト-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチル-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、4,4’-ジイソシアナト-2,2’、5,5’-テトラメチル-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、1,8-ジイソシアナト-p-メンタン、1,3-ジイソシアナトアダマンタン、1、3-ジメチル-5,7-ジイソシアナトアダマンタンなどの脂肪族ジイソシアネートから誘導される。
各Rは、独立して、置換され得る分岐または直鎖脂肪族C-C15アルキレン基である。Rは、ヒドロキシアルキルメタクリレートから誘導され、ヒドロキシル基およびメタクリレート基を除去することによって得られるような二価のアルキレン基を含む。
一態様では、アルキレン基Rは二価である。
しかしながら、代替の態様において、それはまた、3価であるか、またはより高い原子価を有し得、その結果、式(I)の化合物はまた、これが式(I)から直接明らかでなくても、3つ以上のメタクリレート基を有し得る。
アルキレン基Rは、好ましくは二価の直鎖または分岐のC-C15アルキレン基、好ましくはC-Cアルキレン基、特に好ましくはC-Cアルキレン基である。これらには、特に、メチレン、エチレン、プロピレン、i-プロピレン、n-ブチレン、2-ブチレン、sec-ブチレン、tert-ブチレン、n-ペンチレン、2-ペンチレン、2-メチルブチレン、3-メチルブチレン、1,2-ジメチルプロピレン、1,1-ジメチルプロピレン、2,2-ジメチルプロピレン、1-エチルプロピレン、n-ヘキシレン、2-ヘキシレン、2-メチルペンチレン、3-メチルペンチレン、4-メチルペンチレン、1,2-ジメチルブチレン、1,3-ジメチルブチレン、2,3-ジメチルブチレン、1,1-ジメチルブチレン、2,2-ジメチルブチレン、3,3ジメチルブチレン、1,1,2-トリメチルプロピレン、1,2,2-トリメチルプロピレン、1-エチルブチレン、2-エチルブチレン、1-エチル-2-メチルプロピレン、n-ヘプチレン、2-ヘプチレン、3-ヘプチレン、2-エチルペンチレン、1-プロピルブチレンまたはオクチレン基が含まれ、そのうち、エチレン、プロピレンおよびi-プロピレン基がより好ましい。本発明の特に好ましい態様では、2つのR基は同一であり、エチレン、プロピレン、またはi-プロピレン基である。
式(I)の化合物の調製
低粘度のウレタンメタクリレート化合物は、2当量のヒドロキシアルキルメタクリレートを少なくとも1当量のジイソシアネートと反応させることによって得られる。ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートは、触媒および形成された化合物を安定化するのに役立つ少なくとも1つの阻害剤の存在下で反応する。
好適なヒドロキシアルキルメタクリレートは、1~15個の炭素原子のアルキレン基を有するものであり、ここで、アルキレン基は、直鎖または分岐であり得る。1~10個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい。2~6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートがより好ましく、その中で、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(2-HPMA)、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート(3-HPMA)およびグリセロール-1,3-ジメタクリレートが特に好ましい。2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(2-HPMA)または3-ヒドロキシプロピルメタクリレート(3-HPMA)がとりわけ特に好ましい。
好適な芳香族ジイソシアネートは、ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)のメチルフェニレン基またはエチルベンゼンジイソシアネートのエチルフェニレン基、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)の二価メチレンジフェニレン基またはナフタレンジイソシアネート(NDI)の二価ナフチル基である。
特に好ましくは、芳香族炭化水素基は、1,3-ジイソシアナトベンゼン、1,4-ジイソシアナトベンゼン、2,4-ジイソシアナトトルエン、2,6-ジイソシアナトトルエン、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートまたは1,5-ジイソシアナトナフタレンから誘導される。
好適な芳香族-脂肪族ジイソシアネートは、アルキル置換芳香族核としてベンゼン環を有し、脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するもの、すなわち、イソシアネート基がアルキレン基に結合したもの、例えば、ビス(1-イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(2-イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(3-イソシアナトプロピル)ベンゼン、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)-ベンゼンおよびキシリレンジイソシアネート(ビス-(イソシアナトメチル)ベンゼン)の異性体である。
好ましい脂肪族芳香族ジイソシアネートは、1,3-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)-ベンゼンまたはm-キシリレンジイソシアネート(1,3-ビス-(イソシアナトメチル)ベンゼン)である。
好適な脂肪族ジイソシアネートは、1,4-ジイソシアナトブタン(BDI)、1,5-ジイソシアナトペンタン(PDI)、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン、1,5-ジイソシアナト-2、2-ジメチルペンタン、2,2,4-または2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3-および1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4-ジイソシアナト-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナト-2-メチルシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナト-4-メチルシクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート;IPDI)、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4’-および4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(H12MDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス-(イソシアナトメチル)-ノルボルナン(NBDI)、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジイソシアナト-3,3’、5,5’-テトラメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジイソシアナト-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチル-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、4,4’-ジイソシアナト-2,2’、5,5’-テトラ-メチル-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、1,8-ジイソシアナト-p-メンタン、1,3-ジイソシアナトアダマンタン、1,3-ジメチル-5,7-ジイソシアナトアダマンタンである。
脂環式構造単位を有する好適な脂肪族ジイソシアネートは、1,3-および1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4-ジイソシアナト-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナト-2-メチルシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナト-4-メチルシクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート;IPDI)、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4’-および4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(H12MDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス-(イソシアナトメチル)-ノルボルナン(NBDI)、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジイソシアナト-3,3’、5,5’-テトラメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジイソシアナト-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチル-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、4,4’-ジイソシアナト-2,2’、5,5’-テトラメチル-1,1’-ビ(シクロヘキシル)、1,8-ジイソシアナト-p-メンタン、1,3-ジイソシアナトアダマンタン、1,3-ジメチル-5,7-ジイソシアナトアダマンタンである。
式(I)の化合物は、特に好ましくは、一般式(II)、(III)または(IV)
Figure 2022513837000004
Figure 2022513837000005
Figure 2022513837000006
の化合物であり、式中、各Rは、上記のように独立して定義される。
最も好ましくは、式(I)の化合物は、式(V)、(VI)または(VII)
Figure 2022513837000007
Figure 2022513837000008
Figure 2022513837000009
の化合物である。
式(I)~(VII)に示される構造は、それらの調製に使用されるジイソシアネートが異性体的に純粋な化合物および異なる異性体の混合物の両方として使用できるので、例としてのみ本発明による化合物を表すことを意図しており、それぞれの場合において異なる組成、すなわち異なる比率を有する。したがって、示されている構造は限定として解釈されるべきではない。
結果として、本発明による化合物は、異性体的に純粋な化合物として、または異なる組成の異性体の混合物として存在し得、これは、任意選択的に、従来の方法で分離することができる。純粋な異性体および異性体混合物の両方が本発明の主題である。異性体化合物の比率が異なる混合物も同様に本発明の主題である。
本発明による化合物の調製においてすべてのイソシアネート基が反応しなかった場合、または反応前に、例えば副反応によって一部のイソシアネート基が他の基に変換される場合、主な化合物として、または反応樹脂マスターバッチに不純物として含まれている化合物が得られる。これらの化合物は、それらが本発明による目的のために使用され得る限り、本発明にも含まれる。
式(I)の化合物は、反応性樹脂成分を調製するために使用される。本発明によれば、レオロジー特性、特に反応性樹脂成分のチキソトロピーは、それによって正の影響を受ける可能性がある。
まず、式(I)の化合物を上記の主鎖樹脂として使用して、式(I)の化合物に加えて、阻害剤、促進剤、および任意選択的に少なくとも1つの反応性希釈剤を含む反応性樹脂が調製される。主鎖樹脂は、通常、その調製後に単離せずに反応性樹脂の調製に使用されるため、主鎖樹脂に加えて反応性樹脂マスターバッチに含まれる触媒などの他の成分も、通常反応性樹脂に存在する。
反応性樹脂中の一般式(I)の化合物の割合は、反応性樹脂の総重量に基づいて25重量%~65重量%、好ましくは30重量%~60重量%、特に好ましくは33重量%~55重量%である。
当業者に知られているように、N-オキシルラジカルなどのラジカル重合性化合物に従来使用されている安定したラジカルは、阻害剤として適切である。
阻害剤は、主鎖樹脂の合成中または反応性樹脂および反応性樹脂成分の貯蔵中の望ましくないラジカル重合を抑制するのに役立つことができる。それはまた、開始剤の添加後の主鎖樹脂のラジカル重合を遅らせ、それによって硬化剤と混合した後の反応性樹脂または反応性樹脂成分の処理時間を調整するのに(場合により追加的に)役立つことができる。
使用できる安定したN-オキシラジカルの例は、独国特許出願公開第19956509号および独国特許出願公開第19531649号に記載されているものである。この種の安定したニトロキシルラジカルは、ピペリジニル-N-オキシルもしくはテトラヒドロピロール-N-オキシル型であるか、またはそれらの混合物である。
好ましい安定したニトロキシルラジカルは、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オール(TEMPOLとも呼ばれる)、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン(TEMPONとも呼ばれる)、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチル-4-カルボキシル-ピペリジン(4-カルボキシ-TEMPOとも呼ばれる)、1-オキシル-2,2,5,5-テトラメチルピロリジン、1-オキシル-2,2,5,5-テトラメチル-3-カルボキシルピロリジン(3-カルボキシ-PROXYLとも呼ばれる)およびこれらの化合物のうちの2つ以上の混合物からなる群から選択され、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オール(TEMPOL)が特に好ましい。TEMPOLは、好ましくは、実施例で使用されるTEMPOLである。
ピペリジニル-N-オキシルまたはテトラヒドロピロール-N-オキシル型のニトロキシルラジカルに加えて、反応性樹脂もしくは反応性樹脂を含む反応性樹脂成分(A)をさらに安定化するため、または樹脂の反応性を調整するため、の双方のための1つ以上のさらなる阻害剤が存在し得る。
当業者に知られているように、ラジカル重合性化合物に従来使用されている阻害剤は、この目的に好適である。これらのさらなる阻害剤は、好ましくは、フェノール化合物および非フェノール化合物ならびに/またはフェノチアジンから選択される。
2-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4,6-トリメチルフェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、4,4’-チオ-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンジフェノール、6,6’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2’-メチレン-ジ-p-クレゾールなどのフェノール、ピロカテコールなどのカテコール、および4-tert-ブチルピロカテコールおよび4,6-ジ-tert-ブチルピロカテコールなどのカテコール誘導体、ヒドロキノン、2-メチルヒドロキノン、2-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,6-ジメチルヒドロキノン、2,3,5-トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、などのヒドロキノン類、またはそれらの2つ以上の混合物は、フェノール阻害剤として適切である。これらの阻害剤は、多くの場合、市販のラジカル硬化反応性樹脂成分の構成成分である。
フェノチアジンおよび/またはそれらの誘導体もしくは組み合わせなどのフェノチアジン類、あるいはピペリジニル-N-オキシルまたはテトラヒドロピロール-N-オキシル型ではないガルビノキシルおよびN-オキシルラジカルなどの安定した有機ラジカル、好ましくは、アルミニウム-N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、サリチルオキシム、ベンゾオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン-O-(ベンジルオキシカルボニル)オキシムなどのオキシムなどは、非フェノール性阻害剤とみなされる。
さらに、独国特許第102011077248号に記載されているように、ヒドロキシル基に対してパラ位で置換されたピリミジノールまたはピリジノール化合物を阻害剤として使用することができる。
さらなる阻害剤は、好ましくは、カテコール、カテコール誘導体、フェノチアジン、tert-ブチルカテコール、テンポール、またはそれらの2つ以上の混合物の群から選択される。特に好ましくは、他の阻害剤は、カテコールおよびフェノチアジンの群から選択される。実施例で使用されるさらなる阻害剤は、非常に特に好ましく、好ましくはほぼ実施例に記載された量である。
他の阻害剤は、反応性樹脂の所望の特性に応じて、単独で、またはそれらの2つ以上の組み合わせとして使用されることができる。
阻害剤または阻害剤混合物は、当技術分野で既知である従来の量で、反応性樹脂に対して好ましくは約0.0005~約2重量%、より好ましくは約0.01~約1重量%、さらにより好ましくは約0.05~約1重量%、なおもより好ましくは約0.2~約0.5重量%の量で添加される。
一般式(I)の化合物は、特に化学固定および構造結合のための反応性樹脂および反応性樹脂成分に使用される場合、一般に、硬化剤としての過酸化物によって硬化される。過酸化物は、好ましくは促進剤によって開始されるので、低い適用温度でも重合が起こる。促進剤はすでに反応性樹脂に添加されている。
当業者に知られている好適な促進剤は、例えば、アミン、好ましくは第三級アミンおよび/または金属塩である。
好適なアミンは、以下の化合物から選択される:ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル-(2-クロロエチル)アミン、2-エチルヘキシルアミン、ビス-(2-クロロエチル)アミン、2-エチルヘキシルアミン、ビス-(2-エチルヘキシル)アミン、N-メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、N、N’-ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,2-ジアミノプロパン、ジ-プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、4-アミノ-1-ジエチルアミノペンタン、2,5-ジアミノ-2、5-ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、N、N-ジメチルアミノエタノール、2-(2-ジエチルアミノエトキシ)エタノール、ビス-(2-ヒドロキシエチル)オレイルアミン、トリス-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル]アミン、3-アミノ-1-プロパノール、メチル-(3-アミノプロピル)エーテル、エチル-(3-アミノプロピル)エーテル、1,4-ブタンジオール-ビス(3-アミノプロピルエーテル)、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、1-ジエチルアミノ-2-プロパノール、ジイソプロパノールアミン、メチル-ビス-(2-ヒドロキシプロピル)アミン、トリス-(2-ヒドロキシプロピル)アミン、4-アミノ-2-ブタノール、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノ-2-メチルプロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチルプロパンジオール、5-エチルアミノ-2-ペンタノン、3-メチルアミノプロピオニトリル、6-アミノヘキサン酸、11-アミノウンデカン酸、6-アミノヘキサン酸エチルエステル、11-アミノヘキサン酸-イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N、N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)-シクロヘキシルアミン、N、N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-シクロヘキシルアミン、N-(3-アミノプロピル)-シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N、N-ジメチルアニリン、N、N-ジエチルアニリン、N、N-ジプロピルアニリン、イソ-ブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス-(ヒドロキシエチル)アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸およびそのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、a-フェニルエチルアミン、キシリジン、ジイソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタリン、N-メチルアミノナフタリン、N、N-ジメチルアミノナフタリン、N、N-ジベンジルナフタリン、ジアミノシクロヘキサン、4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ-ジメチル-ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、トルイジン、ベンジジン、2,2-ビス-(アミノフェニル)-プロパン、アミノアニソール、アミノ-チオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、N-メチルモルホリン、N-フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、N-メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリンエタン、[2,2,2]-ジアザビシクロオクタンおよびN、N-ジメチル-p-トルイジン。
本発明に従って使用される促進剤は、ジイソプロパノール-p-トルイジンまたはN、N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-m-トルイジンである。
好ましいアミンは、アニリン誘導体およびN、N-ジメチルアニリン、N、N-ジエチルアニリン、N、N-ジメチル-p-トルイジン、N、N-ビス(ヒドロキシアルキル)アリールアミン、N、N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニリン、N、N-ビス(2-ヒドロキシエチル)トルイジン、N、N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、N、N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)トルイジン、N、N-ビス(3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジン、N、N-ジブトキシヒドロキシプロピル-p-トルイジンおよび4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルメタンなどのN、N-ビスアルキルアリールアミンである。ジイソプロパノール-p-トルイジンが特に好ましい。
N、N-ビス(ヒドロキシアルキル)アニリンとジカルボン酸との重縮合によって、またはエチレンオキシドまたは他のエポキシドとこれらのアミンとの重付加によって得られる高分子アミンなどもまた、促進剤として適切である。
好適な金属塩は、例えば、オクタン酸コバルトまたはナフテン酸コバルト、ならびにカルボン酸バナジウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸銅、カルボン酸マンガンまたはカルボン酸ジルコニウムである。他の好適な金属塩は、上記のスズ触媒である。
促進剤を使用する場合、反応性樹脂に対して、0.01~10重量%、好ましくは0.2~5重量%の量で使用する。
反応性樹脂は、必要に応じて、少なくとも1つの反応性希釈剤を依然として含み得る。この場合、主鎖樹脂の調製に任意選択的に使用される過剰のヒドロキシ官能化(メタ)アクリレートは、反応性希釈剤として作用することができる。さらに、ヒドロキシ官能化(メタ)アクリレートがイソシアネート基とほぼ等モル量で使用される場合、またはさらに、過剰のヒドロキシ官能化(メタ)アクリレートが使用される場合、ヒドロキシ官能化(メタ)アクリレートとは構造的に異なるさらなる反応性希釈剤を反応混合物に添加することができる。
好適な反応性希釈剤は、低粘度のラジカル共重合性化合物、好ましくは標識のない化合物であり、これらは、とりわけ、必要に応じて、その調製中にウレタンメタクリレートまたは前駆体の粘度を調整するために添加される。
適切な反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第1935860号および独国特許出願公開第19531649号に記載されている。好ましくは、反応性樹脂(樹脂混合物)は、反応性希釈剤として、(メタ)アクリル酸エステル、特に好ましくは、選択される脂肪族または芳香族C~C15(メタ)アクリレートを含む。好適な例は、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,2-エタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルトリグリコール(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、3-トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートおよび/またはトリシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール-A-(メタ)アクリレート、ノボラックエポキシジ(メタ)アクリレート、ジ-[(メタ)アクリロイル-マレオイル]-トリシクロ-5.2.1.0.2.6-デカン、3-(メタ)アクリロイルオキシメチル-トリシクロ-5.2.1.0.2.6-デカン、3-(メタ)シクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、およびデカリル-2-(メタ)アクリレート、PEG200ジ(メタ)アクリレートなどのPEGジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ソルケタール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルジ(メタ)アクリレート、2-フェノキシエエチル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール1,6-ジ(メタ)アクリレート、1,2-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチルジグリコール(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレートおよびノルボルニル(メタ)アクリレートを含む。メタクリレートは、アクリレートよりも好ましい。
2-および3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、1,2-エタンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、E2BADMAまたはE3BADMAなどエトキシル化ビスフェノールAメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、PEG200ジメタクリレートおよびノルボルニルメタクリレートが特に好ましく、2-および3-ヒドロキシプロピルメタクリレートと1,4-ブタンジオールジメタクリレートの混合物、またはこれらの3つのメタクリレートの混合物が非常に特に好ましい。
2-および3-ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物が最も好ましい。原則として、他の従来のラジカル重合性化合物は、単独で、または(メタ)アクリル酸エステルとの混合物で、反応性希釈剤、例えば、メタクリル酸、スチレン、α-メチルスチレン、tert-ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルおよびアリル化合物としても使用され得、これらの代表物は標識の対象ではないことが好ましい。この種のビニルまたはアリル化合物の例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-およびポリアルキレングリコールビニルエーテル、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-およびポリアルキレングリコールアリルエーテル、アジピン酸ジビニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリアリルエーテルである。
反応性希釈剤は、反応性樹脂に対して最大65重量%、好ましくは最大60重量%、より好ましくは最大55重量%、特に好ましくは50重量%未満の量で添加される。
例示的な反応性樹脂は、主鎖樹脂として上記のような一般式(I)
Figure 2022513837000010
の化合物であって、式中、Bは
(i)二価の芳香族炭化水素基、
(ii)二価の芳香族脂肪族炭化水素基、特に式(Z)
Figure 2022513837000011
の炭化水素基であり、式中、Rは、二価の分岐または直鎖脂肪族C~Cアルキレン基である炭化水素基、または
(iii)二価の直鎖、分岐または脂肪族炭化水素基、または脂環式部分を含む脂肪族炭化水素基であり、
各Rは、独立して、分岐または直鎖脂肪族C~C15アルキレン基である化合物、阻害剤としての安定なニトロキシルラジカル、促進剤としての置換トルイジン、および任意選択的に反応性希釈剤を含む。
好ましい反応性樹脂は、主鎖樹脂として(a)式(II)、(III)または(IV)
Figure 2022513837000012
Figure 2022513837000013
Figure 2022513837000014
(式中、各Rは、独立して、の分岐または直鎖脂肪族C~C15アルキレン基である)の化合物、阻害剤としての安定したニトロキシルラジカル、促進剤としての置換トルイジン、および任意選択的に反応性希釈剤を含む。
さらに好ましい反応性樹脂は、主鎖樹脂として式(V)、(VI)または(VII)
Figure 2022513837000015
Figure 2022513837000016
Figure 2022513837000017
の化合物、阻害剤としての安定したニトロキシルラジカル、促進剤としての置換トルイジン、および反応性希釈剤を含む。
特に好ましい反応性樹脂は、主鎖樹脂として式(V)、(VI)または(VII)の化合物、阻害剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジニル-1-オキシル(TEMPOL)、促進剤としてのジイソプロパノール-p-トルイジン、および反応性希釈剤としてのヒドロキシプロピルメタクリレートと1,4-ブタンジオールジメタクリレート(BDDMA)の混合物を含む。
上記の反応性樹脂は、反応性樹脂成分の調製のために得られ、通常の充填剤および/または反応性樹脂に添加される。これらの充填剤は、例えば以下に記載されるように、典型的には無機充填剤および添加剤である。
いくつかの物質は、充填剤、および任意選択的に修飾された形で添加剤の両方として使用することができることに留意されたい。例えば、ヒュームドシリカは、好ましくは、極性の後処理された形態の充填剤として、好ましくは、非極性の後処理された形態の添加剤として使用される。充填剤または添加剤として全く同じ物質を使用できる場合、その総量は本明細書で定められた充填剤の上限を超えてはならない。
反応性樹脂成分中の反応性樹脂の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約10~約70重量%、より好ましくは約30~約50重量%である。したがって、充填剤の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約90~約30重量%、より好ましくは約70~約50重量%である。
これは、反応性樹脂成分に存在する、または存在することができる構成成分について、以下の比率をもたらす:約2.5重量%~約45.5重量%、好ましくは約9重量%~約30重量%、特に好ましくは一般式(I)の化合物の約10重量%~約27重量%、最大約45重量%、好ましくは最大約40重量%、より好ましくは最大約30重量%、特に好ましくは25重量%未満の反応性希釈剤、好ましくは約0.00005重量%~約1.4重量%、好ましくは約0.001~約0.7重量%、より好ましくは約0.015~約0.5重量%、およびさらにより好ましくは約0.06%~約0.25重量%の阻害剤、および促進剤を使用する場合、約0.001%~約7重量%、好ましくは約0.06%~約2.5重量%の促進剤(いずれの場合も、反応性樹脂成分の総重量に対する)。
使用される充填剤は、従来の充填剤、好ましくは、石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、磁器、コランダム、セラミック、タルク、ケイ酸(例えば、フュームドシリカ、特に極性、非後処理フュームドシリカ)、ケイ酸塩、酸化アルミニウム(例えば、アルミナ)、粘土、二酸化チタン、チョーク、バライト、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩または砂岩、サーモセットなどの高分子充填剤、石膏、クイックライム、セメント(例えば、アルミン酸塩セメント(しばしばアルミナセメントと呼ばれる)またはポルトランドセメント)などの水硬性充填剤、アルミニウムなどの金属、カーボンブラック、さらなる木材、鉱物もしくは有機繊維など、またはそれらの2つ以上の混合物などの鉱物または鉱物様充填剤である。充填剤は、任意の所望の形態、例えば粉末または粉として、または成形体として、例えば円筒形、環状、球形、プレートレット、棒、サドルまたは結晶形態、あるいは繊維形態(繊維状充填剤)で存在し得、対応するベース粒子は、好ましくは、最大直径が約10mmであり、最小直径が約1nmである。これは、直径が約10mmまたは約1nmを超える約10mm未満の任意の値であることを意味する。好ましくは、最大直径は、直径で約5mmの直径、より好ましくは約3mm、さらにより好ましくは約0.7mm。約0.5mmの最大直径が非常に特に好ましい。より好ましい最小直径は、約10nm、より好ましくは約50nm、非常に好ましくは約100nmである。この最大直径と最小直径の組み合わせから生じる直径範囲が特に好ましい。ただし、球状の不活性物質(球形)は、好ましい、より顕著な強化効果を有する。好ましくは球形のコアシェル粒子もまた、充填剤として使用することができる。
好ましい充填剤は、セメント、ケイ酸、石英、石英砂、石英粉末、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される。反応性樹脂成分(A)については、セメント、フュームドシリカ、特に未処理の極性フュームドシリカ、石英砂、石英粉末、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される充填剤が特に好ましい。反応性樹脂成分(A)については、セメント(特にアルミン酸塩セメント(しばしばアルミナセメントとも呼ばれる)またはポルトランドセメント)、フュームドシリカおよび石英砂の混合物が非常に好ましい。硬化剤成分(B)については、フュームドシリカが唯一の充填剤として、または複数の充填剤のうちの1つとして好ましく、特に好ましくは、フュームドシリカに加えて、1つ以上のさらなる充填剤が存在する。
使用される添加剤は、従来の添加剤、すなわち、任意選択的に有機的または無機的に後処理されたフュームドシリカ(充填剤としてまだ使用されていない場合)、特に無極性の後処理されたフュームドシリカ、ベントナイト、アルキルおよびメチルセルロース、ヒマシ油誘導体などのチキソトロピー剤、フタル酸またはセバシン酸エステルなどの可塑剤、本発明による安定剤および阻害剤に加えてさらなる安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、レオロジー助剤、湿潤剤、例えば、それらの混合の制御の改善のための異なる成分の染色のための染料もしくは特に顔料などの着色添加剤など、またはそれらの2つ以上の混合物である。非反応性希釈剤(溶媒)もまた、低アルキルケトン、例えば、アセトン、ジメチルアセトアミドなどのジ低級アルキル低級アルカノイルアミド、キシレンまたはトルエンなどの低級アルキルベンゼン、フタル酸エステルまたはパラフィン、水またはグリコールなどの反応性樹脂成分の総量に対して、好ましくは最大30重量%の量で含まれ得る。さらに、表面改質フュームドシリカの形態の金属スカベンジャーを反応性樹脂成分に含むことができる。好ましくは、少なくとも1つのチキソトロピー剤が添加剤として存在し、特に好ましくは有機的または無機的に後処理されたヒュームドシリカ、非常に特に好ましくは非極性の後処理されたヒュームドシリカが存在する。
これに関して、国際特許出願第02/079341号および国際特許出願第02/079293号、ならびに国際特許出願公開第2011/128061号が参照される。
反応性樹脂成分中の添加剤の割合は、反応性樹脂成分に基づいて、最大約5重量%であり得る。
本発明による式(I)の化合物を使用することにより得られる反応性樹脂成分は、多成分系、典型的には反応性樹脂(A)と硬化剤成分(B)の二成分系などの反応性樹脂系の反応性樹脂成分として一般的に使用される。この多成分系は、シェル系、カートリッジ系またはフィルムポーチ系の形態であり得る。系の意図された使用において、成分は、機械的力の適用下で、またはガス圧によって、シェル、カートリッジまたはフィルムポーチから排出され、好ましくは成分が通過する静的ミキサーによって一緒に混合され、適用される。
上記の式(I)の化合物の使用から生じる利点は、チキソトロピーの改善である。これは、特に壁のボアホール、特に天井のボアホールへの組成物の適用において効果を有する。なぜなら、ボアホールへの導入後の組成物はもはや流れず、したがって井戸から流れ出ないからである。低粘度の化合物の使用、これらの化合物を含む反応性樹脂成分の粘度および吐出力もまた、ボアホールに導入された後に組成物を流出させる傾向があると実際に予想されるので、これは驚くべきことである。
上記の式(I)の化合物の使用から生じる別の利点は、改善されたアフターフロー挙動である。これは、吐出器から組成物を吐出した後、組成物のアフターフローが少なくなり、したがって汚染が少なくなり、廃棄物が少なくなるという事実によって明らかになる。
したがって、上記の低粘度化合物を含む反応性樹脂成分は、特に反応性樹脂系での使用に適している。
したがって、本発明の別の目的はまた、反応性樹脂成分(A)およびウレタンメタクリレート化合物の開始剤を含む硬化剤成分(B)を含む反応性樹脂系に関する。
開始剤は通常、過酸化物である。不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂を硬化させるために使用される、当業者に知られている過酸化物のいずれかを使用することができる。このような過酸化物は、液体または固体の有機および無機過酸化物を含み、過酸化水素を使用することも可能である。好適な過酸化物の例は、(式-OC(O)O-の)ペルオキシカーボネート、(式-C(O)OO-の)ペルオキシエステル、(式-C(O)OOC(O)-の)過酸化ジアシル、(式-OO-の)ジアルキルペルオキシドなどである。これらは、オリゴマーまたはポリマーとして存在し得る。
過酸化物は、好ましくは、有機過酸化物の群から選択される。好適な有機過酸化物は、tert-ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドなどの他のヒドロペルオキシドなどの第三級アルキルヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルエステル、過酸化ベンゾイル、過酢酸および過安息香酸塩などのペルオキシエステルまたは過酸、(ジ)ペルオキシエステルを含む過酸化ラウリル、ペルオキシジエチルエーテルなどのペルエーテル、およびメチルエチルケトンペルオキシドなどのペルケトンなどである。硬化剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、第三級ペルエステルまたは第三級ヒドロペルオキシド、すなわち、-OO-アシルまたは-OOH-基に直接結合している第三級炭素原子を有する過酸化物化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物もまた、本発明により使用することができる。過酸化物はまた、混合過酸化物、すなわち、1つの分子内に2つの異なる過酸化物運搬単位を有する過酸化物であり得る。硬化には、(ジ-ベンゾイル)ペルオキシド(BPO)を使用することが好ましい。
反応性樹脂系は、それぞれの成分が互いに空間的に分離されている二成分または多成分系の形態であり得るので、成分の反応(硬化)は、それらが混合された後にのみ起こる。
二成分反応性樹脂系は、好ましくは、反応阻害様式で異なる容器に分離されたA成分およびB成分、例えば、マルチチャンバーシェルおよび/またはカートリッジなどのマルチチャンバー装置を含み、そこから容器2つの成分は、機械的押出力の適用またはガス圧の適用によって排出され、混合される。別の可能性は、二成分カプセルとして二成分反応性樹脂系を製造することであり、これは、ボアホールに導入され、留め付け要素の回転式の装置によって破壊され、同時に留め付け組成物の2つの成分を混合する。好ましくは、この場合、シェルシステムまたは注入システムが使用され、そこでは、2つの成分が別々の容器から吐出され、静的ミキサーを通過し、そこでそれらは均一に混合され、次いでノズルを通して好ましくは直接ボアホールに吐出される。
本発明による反応性樹脂系の好ましい態様では、反応性樹脂系は二成分系であり、反応性樹脂成分(A)はまた、主鎖樹脂に加えて、水硬性または重縮合性無機化合物、特にセメント、および硬化剤成分(B)はまた、反応性樹脂の重合のための開始剤に加えて、水を含む。この種のハイブリッドモルタル系は、独国特許出願公開第4231161号で詳細に記載されている。この場合、成分(A)は、好ましくは、水圧硬化性または重凝縮性無機化合物として、セメント、例えばポルトランドセメントまたはアルミナセメントを含み、遷移金属酸化物を含まないまたは低遷移金属セメントが特に好ましい。石膏は、水硬性無機化合物そのものとしても、セメントと混合して使用することもできる。成分(A)はまた、重縮合性無機化合物として、ケイ酸塩、重縮合性化合物、特に例えば、極性、後処理されていないフュームドシリカなどの可溶性、溶解および/またはアモルファスシリカ含有物質を含み得る。
二成分系における成分Aと成分Bの体積比は、好ましくは3:1、5:1、7:1、または10:1であるが、3:1から10:1の間の他の比率も可能である。特に好ましいのは、3:1から7:1の間の体積比である。
したがって、好ましい態様では、
反応性樹脂成分(A)は、
上記で定義された少なくとも1つのウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは、式(II)、(III)または(IV)の化合物と、
上記で定義されたピペリジニル-N-オキシルまたはテトラヒドロピロール-N-オキシム型の少なくとも1つの阻害剤、好ましくTEMPOLと、
上記で定義された少なくとも1つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ-イソ-プロパノール-p-トルイジンと、
少なくとも1つの水硬性または重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
少なくとも1つのチキソトロピー剤、好ましくはフュームドシリカと、
を含み、硬化剤成分(B)は、
ウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル(BPO)またはペルオキシ安息香酸tert-ブチルの重合を開始するための少なくとも1つの開始剤と、
水と、を含む。
好ましい態様では、
反応性樹脂成分(A)は、
上記で定義された少なくとも1つのウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは、式(II)、(III)または(IV)の化合物と、
上記で定義された少なくとも1つの阻害剤、好ましくはピペリジニル-N-オキシルまたはテトラヒドロピロール-N-オキシム型の阻害剤、好ましくはTEMPOLと、
少なくとも1つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ-イソ-プロパノール-p-トルイジンと、
少なくとも1つの水硬性または重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
少なくとも1つのチキソトロピー剤、好ましくはフュームドシリカと、
を含み、前記硬化剤成分(B)は、
ウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル(BPO)またはペルオキシ安息香酸tert-ブチルの重合を開始するための少なくとも1つの開始剤と、
少なくとも1つの充填剤、好ましくは石英砂または石英粉末と、そして
水と、を含む。
さらにより好ましい態様では、
反応性樹脂成分(A)は、
上記で定義された少なくとも1つのウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは、式(II)、(III)または(IV)の化合物と、
上記で定義された少なくとも1つの阻害剤、好ましくはピペリジニル-N-オキシルまたはテトラヒドロピロール-N-オキシム型の阻害剤、好ましくはTEMPOLと、
少なくとも1つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ-イソ-プロパノール-p-トルイジンと、
カテコールおよびフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも1つのさらなる阻害剤と、
少なくとも1つの水硬性または重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
少なくとも1つのチキソトロピー剤、好ましくはフュームドシリカと、を含み、
前記硬化剤成分(B)は、
ウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル(BPO)またはペルオキシ安息香酸tert-ブチルの重合を開始するための少なくとも1つの開始剤と、
少なくとも1つの充填剤、好ましくは石英砂または石英粉末と、
少なくとも1つのチキソトロピー剤、好ましくはフュームドシリカと、
水と、を含む。
さらにより好ましい態様では、反応性樹脂成分(A)は、
上記で定義された少なくとも1つのウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは、式(II)、(III)または(IV)の化合物と、
上記で定義された少なくとも1つの阻害剤、好ましくはピペリジニル-N-オキシルまたはテトラヒドロピロール-N-オキシム型の阻害剤、好ましくはTEMPOLと、
少なくとも1つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ-イソ-プロパノール-p-トルイジンと、
カテコールおよびフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも1つのさらなる阻害剤と、
少なくとも1つの水硬性または重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
少なくとも1つのチキソトロピー剤、好ましくはフュームドシリカと、
少なくとも1つのさらなる充填剤、好ましくは石英砂と、を含み、
前記硬化剤成分(B)は、
ウレタン(メタ)アクリレートの重合を開始するための開始剤としての過酸化ベンゾイル(BPO)またはペルオキシ安息香酸tert-ブチルと、
少なくとも1つの充填剤、好ましくは石英砂または石英粉末と、
少なくとも1つのチキソトロピー剤、好ましくはフュームドシリカと、
水と、を含む。
さらにより好ましい態様では、反応性樹脂成分(A)は、
上記で定義された少なくとも1つのウレタン(メタ)アクリレート、好ましくは、式(II)、(VI)または(VII)の化合物と、
TEMPOLと、
ジ-イソ-プロパノール-p-トルイジンと、
カテコールおよびフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも1つのさらなる阻害剤と、
セメントと、
フュームドシリカと、
石英砂と、
を含み、硬化剤成分(B)は、
ウレタン(メタ)アクリレートの重合を開始するための少なくとも1つの開始剤と、
フュームドシリカと、
石英砂または石英粉末と、
水と、を含む。
これらの態様のそれぞれにおいて、好ましい態様において、反応性樹脂成分(A)は、少なくとも1つの反応性希釈剤をさらに含む。この反応性希釈剤は、好ましくは、主鎖樹脂のモノマーまたは複数のモノマーの混合物である。
これらの態様のそれぞれにおける反応性樹脂成分(A)および硬化剤成分(B)は、必要に応じて互いに組み合わせることができる。
このような反応性樹脂系は、特に建設の分野(建設目的)で使用され、例えば、コンクリートから作られたポリマーコンクリート、樹脂ベースのコーティング組成物または冷間硬化道路マーキングとして建設および保守またはコンポーネントのおよび建築物の修理のため、壁、天井、床などのコンポーネントおよび建築物を補強するため、例えば、石、ガラス、プラスチック材料で作られたスラブまたはブロックなどのコンポーネントの留め付けのため、コンポーネントまたは建築物の例えば接着(構造接着)のためのなどに使用される。この反応性樹脂系は、特に化学的な留め付けに好適である。この反応性樹脂系は、コンクリート、気泡コンクリート、レンガ細工、砂石灰ブロック、砂石、天然石、ガラスなど、および鋼などの金属基材に基づくボアホール、特に様々な基材のボアホール、特に金属基材のくぼみに、アンカーロッド、ボルト、鉄筋、ねじなどなどの固着手段を(非積極的および/または積極的に)化学的に留め付けるのに特に好適である。一態様では、ボアホールの基材はコンクリートであり、固着手段は鋼または鉄でできている。別の態様では、ボアホールの基材は鋼であり、固着手段は鋼または鉄でできている。この目的のために、コンポーネントがボアホールに注入され、その後、アンカーねじ棒などの固定される装置が、硬化反応性樹脂を備えたボアホールに導入され、それに応じて調整される。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するのに役立つ。
最初に、それぞれが化合物(V)、(VI)または(VII)を主鎖樹脂として含む反応性樹脂成分および二成分反応性樹脂系を調製した。反応性樹脂成分の動的粘度および増加するせん断中および増加後の反応性樹脂成分のレオロジー挙動を調べた。さらに、二成分反応性樹脂系では、アフターフロー材料の量が決定された。
化合物(V)
A1.化合物(V)を有する反応性樹脂マスターバッチA1の調製
1419gのヒドロキシプロピルメタクリレートを内部温度計とスターラーシャフトを備えた2リットルの実験用ガラス反応器に入れ、0.22gのフェノチアジン(DPrills、AllessaChemie)、0.54gの4-ヒドロキシ-2,2,6、6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル(TEMPOL、エボニックデグサ社)および0.36gのジオクチル錫ジラウレート(TIB KAT(登録商標)216、TIB Chemicals)と混合した。バッチを80℃に加熱した。続いて、490gのm-キシレンジイソシアネート(TCI Europe)を、45分間にわたって攪拌(200rpm)しながら滴下して加えた。次に混合物を80℃でさらに120分間撹拌した。これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に基づいて、主鎖樹脂として65重量%の化合物(V)および35重量%のヒドロキシプロピルメタクリレートを含む反応性樹脂マスターバッチA1が製造された。
化合物(V)の構造は次のとおりである。
Figure 2022513837000018
反応性樹脂マスターバッチA1から、主鎖樹脂として化合物(V)を有する反応性樹脂A2を調製した。
A2.反応性樹脂A2の調製
1.08gのカテコール(カテコールフレーク、RHODIA)、0.36gのtert-ブチルピロカテコール(TBCシェッド、RHODIA)、および9.2gのジイソプロパノール-p-トルイジン(BASF SE)を160.0gの1,4-ブタンジオールジメタクリレート(Visiomer 1,4-BDDMA、Evonik Degussa GmbH)およびA1からの229.2gの反応性樹脂マスターバッチの混合物に溶解した。
反応性樹脂A2から、化合物(V)を主鎖樹脂とする反応性樹脂成分A3を調製した。
A3.反応性樹脂A3の調製
310.5gの反応性樹脂A2を、166.5gのSecar(登録商標)80(Kerneos Inc.)、9.0gのCab-OSil(登録商標)TS-720(Cabot Corporation)、16.2gのAerosil(登録商標)R812(Evonik Industries AG)および397.8gの石英砂F32(Quarzwerke GmbH)と、PC実験室システムディゾルバーLDV0.3-1型を備えたディゾルバー中において真空下で混合する。混合物を2500rpm・分-1で2分間、次に55mmディゾルバーディスクとエッジスクレーパーを用いて真空(圧力≦100mbar)下で4500rpm・分-1で10分間撹拌した。その結果、反応性樹脂成分A3が得られた。
A4.二成分反応性樹脂系A4の調製
二成分反応性樹脂系A4の調製のために、市販製品HIT HY 200(ヒルティ社製、ロット番号:8107090)の反応性樹脂成分A3(成分(A))および硬化剤成分(成分(B))を、内径32.5mm(成分(A))および14mm(成分(B))を有するプラスチックカートリッジ(Ritter GmbH体積比A:B=5:1)に充填した。その結果、二成分反応性樹脂系A4(アフターフロー挙動測定用)が得られた。
化合物(VI)
B1.化合物(VI)を有する反応性樹脂マスターバッチB1の調製
1179gのヒドロキシプロピルメタクリレートを、内部温度計とスターラーシャフトを備えた2リットルの実験用ガラス反応器に入れ、0.17gのフェノチアジン(DPrills、AllessaChemie)、0.43gの4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル(TEMPOL、Evonik Degussa GmbH)および0.29gのジオクチル錫ジラウレート(TIB KAT(登録商標)216、TIB Chemicals)と混合した。バッチを80℃に加熱した。続いて、500gの1,3-ビス(2-イソシアナト-2-プロピル)ベンゼン(TCI Europe)を、45分間にわたって撹拌(200rpm)しながら滴下して加えた。次に混合物を80℃でさらに120分間撹拌した。これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に基づいて、主鎖樹脂として65重量%の化合物(VI)および35重量%のヒドロキシプロピルメタクリレートを含有する反応性樹脂マスターバッチB1が製造された。
化合物(VI)の構造は次のとおりである。
Figure 2022513837000019
反応性樹脂マスターバッチB1から、主鎖樹脂として化合物(VI)を有する反応性樹脂B2を調製した。
B2.反応性樹脂B2の調製
1.08gのカテコール(カテコールフレーク、RHODIA)、0.36gのtert-ブチルピロカテコール(TBCシェッド、RHODIA)、および9.2gのジイソプロパノール-p-トルイジン(BASF SE)を160.0gの1,4-ブタンジオールジメタクリレート(Visiomer 1,4-BDDMA、Evonik Degussa GmbH)およびB1からの229.2gの反応性樹脂マスターバッチA1の混合物に溶解した。
反応性樹脂B2から、化合物(VI)を主鎖樹脂として有する反応性樹脂成分B3を調製した。
B3.反応性樹脂化合物B3の調製
310.5gの反応性樹脂B2を、166.5gのSecar(登録商標)80(Kerneos Inc.)、9.0gのCab-OSil(登録商標)TS-720(Cabot Corporation)、16.2gのAerosil(登録商標)R812(Evonik Industries AG)および397.8gの石英砂F32(Quarzwerke GmbH)を、PC実験室システムディゾルバーLDV0.3-1型を備えたディゾルバー中において真空下で混合する。混合物を2500rpm・分-1で2分間、次に55mmディゾルバーディスクとエッジスクレーパーを用いて真空(圧力≦100mbar)下で4500rpm・分-1で10分間撹拌した。その結果、反応性樹脂成分B3が得られた。
B4.二成分反応性樹脂系B4の調製
二成分反応性樹脂系B4の調製のために、市販製品HIT HY 200(ヒルティ社製、ロット番号:8107090)の反応性樹脂成分B3(成分(A))および硬化剤成分(成分(B))を、内径32.5mm(成分(A))および14mm(成分(B))を有するプラスチックカートリッジ(Ritter GmbH 体積比A:B=5:1)に充填した。その結果、二成分反応性樹脂系B4(アフターフロー挙動測定用)が得られた。
化合物(VII)
C1.化合物(VII)を有する反応性樹脂マスターバッチC1の調製
1444gのヒドロキシプロピルメタクリレートを内部温度計とスターラーシャフトを備えた2リットルの実験用ガラス反応器に入れ、0.23gのフェノチアジン(DPrills、Allessa Chemie)、0.56gの4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-1-オキシル(TEMPOL、Evonik Degussa GmbH)および0.38gのジオクチル錫ジラウレート(TIB KAT(登録商標)216、TIB Chemicals)と混合した。バッチを80℃に加熱した。続いて、455gのヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(Sigma Aldrich)を45分間撹拌(200rpm)しながら滴下した。次に混合物を80℃でさらに60分間撹拌した。これにより、反応性樹脂マスターバッチの総重量に基づいて、主鎖樹脂として65重量%の化合物(VII)および35重量%のヒドロキシプロピルメタクリレートを含む反応性樹脂マスターバッチC1が製造された。
化合物(VII)の構造は次のとおりである。
Figure 2022513837000020
C2.反応性樹脂C2の調製
1.08gのカテコール(カテコールフレーク、RHODIA)、0.36gのtert-ブチルピロカテコール(TBCシェッド、RHODIA)、および9.2gのジイソプロパノール-p-トルイジン(BASF SE)を、160.0gの1,4-ブタンジオールジメタクリレート(Visiomer 1,4-BDDMA、Evonik Degussa GmbH)およびC1からの229.2gの反応性樹脂マスターバッチの混合物に溶解した。これにより、反応性樹脂C2が得られた。
反応性樹脂B2から、化合物(VI)を主鎖樹脂として有する反応性樹脂成分B3を調製した。
C3.反応性樹脂C3の調製
310.5gの反応性樹脂C2を、166.5gのSecar(登録商標)80(Kerneos Inc.)、9.0gのCab-OSil(登録商標)TS-720(Cabot Corporation)、16.2gのAerosil(登録商標)R812(Evonik Industries AG)および397.8gの石英砂F32(Quarzwerke GmbH)と、PC実験室システムディゾルバーLDV0.3-1型を備えたディゾルバー中において真空下で混合する。混合物を2500rpm・分-1で2分間、次に55mmディゾルバーディスクとエッジスクレーパーを用いて真空(圧力≦100mbar)下で4500rpm・分-1で10分間撹拌した。その結果、反応性樹脂成分C3が得られた。
C4.二成分反応性樹脂系C4の調製
二成分反応性樹脂系C4の調製のために、市販製品HIT HY 200(ヒルティ社製、ロット番号:8107090)の反応性樹脂成分C3(成分(A))および硬化剤成分(成分(B))を、内径32.5mm(成分(A))および14mm(成分(B))のプラスチックカートリッジ(RitterGmbH 体積比A:B=5:1)に充填した。その結果、二成分反応性樹脂系C4(アフターフロー挙動測定用)が得られた。
比較例D
比較のために、反応性樹脂マスターバッチ、反応性樹脂および反応性樹脂成分を、比較化合物1を用いて以下のように調製した。
D1.比較化合物を用いた比較反応性樹脂マスターバッチD1の調製(1)
比較反応性樹脂マスターバッチD1は、参照として本明細書に導入されその開示全体が参照される、欧州特許出願公開第071315号に開示された方法に従って、主鎖樹脂として65重量%の比較化合物(1)および35重量%のヒドロキシプロピルメタクリレートを用いて調製された。
生成物(比較化合物(1))はオリゴマー分布を有し、繰り返し単位を有するオリゴマーは以下の構造を有する。
Figure 2022513837000021
比較反応性樹脂マスターバッチD1から、主鎖樹脂として比較化合物(1)を有する比較反応性樹脂D2を調製した。
D2.比較反応性樹脂D2の調製
1.08gのカテコール(カテコールフレーク;RHODIA)、0.36gのtert-ブチルピロカテコール(TBCシェッド、RHODIA)、および9.2gのジイソプロパノール-p-トルイジン(BASF SE)を、160.0gの1,4-ブタンジオールジメタクリレート(Visiomer 1,4-BDDMA、Evonik Degussa GmbH)およびD1からの229.2gの比較反応性樹脂マスターバッチの混合物に溶解した。
比較反応性樹脂D2から、比較化合物(1)を主鎖樹脂とする比較反応性樹脂成分D3を調製した。
D3.比較反応性樹脂成分D3の調製
310.5gの比較反応性樹脂D2を、真空下、実験室システムディゾルバーLDV0.3-1型を備えたディゾルバー中で、166.5gのSecar(登録商標)80(Kerneos Inc.)、9.0gのCab-OSil(登録商標)TS-720(CabotCorporation)、16.2gのAerosil(登録商標)R812(Evonik Industries AG)、および397.8gの石英砂F32(Quarzwerke GmbH)と混合する。混合物を2500rpm・分-1で2分間、次に55mmディゾルバーディスクとエッジスクレーパーを用いて真空(圧力≦100mbar)下で4500rpm・分-1で10分間撹拌した。その結果、比較反応性樹脂成分D3が得られた。
D4.比較二成分反応性樹脂系D4の調製
比較二成分反応性樹脂系D4、比較反応性樹脂成分D3(成分(A))および市販製品HIT HY 200(ヒルティ社製,ロット番号8107090)の硬化剤成分(成分(B))を、内径32.5mm(成分(A))および14mm(成分(B))のプラスチックカートリッジ(Ritter GmbH 体積比A:B=5:1)に充填した。その結果、2液型比較反応性樹脂系D4(アフターフロー挙動測定用)が得られた。
レオロジー特性の決定
これらの化合物を含む反応性樹脂成分の粘度およびチキソトロピーに対する化合物(V)、(VI)および(VII)の影響は、反応性樹脂成分の動的粘度から決定された。この目的のために、反応性樹脂成分A3、B3およびC3の動的粘度を、様々なせん断後に測定し、それぞれの場合において、比較配合物のものと比較した。
反応性樹脂成分A3、B3、C3および比較反応性樹脂成分D3の動的粘度の測定
反応性樹脂成分A3、B3およびC3ならびに比較反応性樹脂成分D3の動的粘度の測定は、DIN53019に準拠したプレート-プレート測定系を使用して実施された。プレートの直径は20mm、ギャップ距離は3mmであった。サンプルが隙間から漏れるのを防ぐために、テフロン(登録商標)製で天板から1mmの距離に配置された制限リングを使用した。測定温度は25℃であった。測定方法は3つのセクションで構成されている:1、低せん断、2、高せん断、3、低せん断。最初のセクションでは、せん断プロセスが0.5/秒で3分間行われた。2番目のセクションでは、せん断速度が0.8/秒から100/秒まで15秒の8ステップで対数的に増加した。個々の段階は次のとおりである:0.8/秒、1.724/秒、3,713/秒、8/秒、17.24秒、37.13秒、80秒、100/秒。3番目のセクションは1番目のセクションの繰り返しであった。
各セクションの終わりに、粘度が読み取られた。表1は、100/sでの2番目のセクションの値を示している。それぞれ3回の測定が行われ、表1に示されている値は3回の測定の平均である。
このようにして決定された反応性樹脂成分A3、B3およびC3の動的粘度を、比較反応性樹脂成分D3の動的粘度と比較した。結果を表1にまとめる。
それらは、主鎖樹脂としての化合物(V)、(VI)および(VII)の本発明による使用がまた、室温(23℃)でそれらと共に調製される反応性樹脂成分の動的粘度の低下をもたらすことを示す。
さらに、表1の結果は、100秒-1のせん断速度が使用された第2の測定セクションの完了後、反応性樹脂成分が再び高い動的粘度に達し、したがって反応性樹脂成分がチキソトロピーを示すことを示している。第2のセクションの終わりの動的粘度は再び非常に高く、組成物はもはや流れ始めなかったので、これらの組成物を用いて、組成物がボアホールから流出するリスクなしにオーバーヘッド適用が可能である。これは、二成分反応性樹脂系を下向きに開いたシリンダーに下から注入する手動実験で実証できる。すべての組成物はシリンダー内に残った。組成物は全くシリンダーから流出しなかった。
Figure 2022513837000022
アフターフロー挙動の決定
0℃、25℃、40℃でのアフターフロー挙動を決定するために、反応性樹脂系A4、B4、C4と比較反応性樹脂系F4を0℃または25℃、40℃に焼き戻した。カートリッジは、スタティックミキサー(HITRE-Mミキサー、ヒルティ社製)を介して5:1の二成分アナライザーによって手動で吐出された。5ストロークのプリフローは破棄された。続いて、ストロークが吐出され、ストロークの終了後、吐出器(ディスペンサー)のロックは解除されなかった。ストローク終了後に流出(アフターフロー)する材料の組成を硬化後に測定した。
本発明による化合物を含む二成分反応性樹脂系A4、B4およびC4のアフターフロー材料の組成物を、比較化合物1を含む比較二成分反応性樹脂系D4のアフターフロー材料の組成物で混合され、0℃、25℃、および40℃で比較した。
それぞれ5回の測定を行った。測定結果を表2にまとめる。
Figure 2022513837000023
表2の結果は、反応性樹脂成分A3、B3、C3の粘度が比較反応性樹脂成分D3よりも低く、高せん断粘度(100s-1)が低いにもかかわらず(表1のデータを参照)、化合物(V)、(VI)、および(VII)を主鎖樹脂として含む系は、比較化合物(1)を主鎖樹脂として含む系よりも、全温度範囲にわたってアフターフローを起こしにくい。

Claims (13)

  1. 反応性樹脂成分のチキソトロピック特性および/または前記反応性樹脂成分を含む反応性樹脂系のアフターフロー挙動を改善するための、化学的固定のための前記反応性樹脂成分中における、一般式(I)
    Figure 2022513837000024
    の化合物の使用であって、式中、Bが、
    (i)二価の芳香族炭化水素基、
    (ii)二価の芳香族-脂肪族炭化水素基、または
    (iii)二価の直鎖、分岐または環状脂肪族炭化水素基または脂環式部分を含む脂肪族炭化水素基であり、
    各Rが、独立して、分岐または直鎖脂肪族C-C15アルキレン基である、
    使用。
  2. 一般式(I)の前記化合物が、Bが芳香族C~C20炭素基である化合物である、請求項1に記載の使用。
  3. 一般式(I)の前記化合物が、(B)が(i)任意選択的に置換されたベンゼン環、2つの任意選択的に置換された縮合ベンゼン環、またはアルキレン基を介して架橋された2つの任意選択的に置換されたベンゼン環である化合物である、請求項1または2に記載の使用。
  4. 一般式(I)の前記化合物が、B(ii)が式(Z)
    Figure 2022513837000025
    の二価の芳香族-脂肪族炭化水素基である化合物であり、式中、Rが、二価の分岐または直鎖脂肪族C~Cアルキレン基である、請求項1~3のいずれか1つに記載の使用。
  5. 一般式(I)の前記化合物が、Bが(iiia)二価の直鎖または分岐の脂肪族C~C炭化水素基である化合物である、請求項1~3のいずれかに記載の使用。
  6. 一般式(I)の前記化合物が、Bが(iiib)脂環式部分を含む脂肪族炭化水素基(Y)
    Figure 2022513837000026
    である化合物であり、式中、Rが、二価の分岐または直鎖脂肪族C~Cアルキレン基である化合物である、請求項1~3のいずれか1つに記載の使用。
  7. 式(I)の前記化合物が、式(II)、(III)または(IV)
    Figure 2022513837000027
    Figure 2022513837000028
    Figure 2022513837000029
    の化合物であり、式中、各Rが、独立して、分岐または直鎖脂肪族C~C15アルキレン基である、請求項1~6のいずれか1つに記載の使用。
  8. が、C-またはC-アルキレン基である、請求項1~7のいずれか1つに記載の使用。
  9. 式(I)の前記化合物が、式(V)、(VI)または(VII)
    Figure 2022513837000030
    Figure 2022513837000031
    Figure 2022513837000032
    の化合物である、請求項1~8のいずれか1つに記載の使用。
  10. 前記反応性樹脂成分が、少なくとも1つの阻害剤、少なくとも1つの促進剤、および任意選択的に少なくとも1つの反応性希釈剤を含む、請求項1~9のいずれか1つに記載の使用。
  11. 前記反応性樹脂成分が、有機および/または無機充填剤および/または添加剤をさらに含む、請求項10に記載の使用。
  12. 前記反応性樹脂成分中の一般式(I)の前記化合物の割合が、前記反応性樹脂成分に基づいて約2.5重量%~約45重量%である、請求項1~11のいずれか1つに記載の使用。
  13. 二成分系の形態にある、請求項1~12のいずれか1つに記載の使用。

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