JPH04117474A - 嫌気性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は室温で硬化して優れた接着強度と耐熱性を発揮
する嫌気性接着剤に関するものである。

〔従来の技術〕

嫌気性接着剤は空気または酸素との接触下ではいつまで
も液状を保ち硬化しないが、ネジ部、嵌合部等のすき間
に入って、空気または酸素から遮断されると速やかに硬
化するという性質を有しているので工業分野においてネ
ジ部の緩み止めや、パイプのシール等に従来より幅広く
使用されている。近年、これらの分野における技術革新
が著しく、嫌気性接着剤に対しても接着強度の向上、低
温速硬化性、光硬化性、耐熱性の向上環、より高度な要
求がされるようになり、これに対応した品質改良が進ん
でいる。

接着強度の改善については、特公昭４６−３１６８０、
同５２−４１４３７、同５２−３９６９４、特開昭５’
ｌ−９００７４、同５９−１７４６７１、同６０−３２
８６８号公報等において開示されており、分子中にカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を有する化合物
を添加して室温における接着強度の向上を計っている。

また耐熱性の改善に関しては、マレイミド化合物を添加
する方法が特開昭５１−１１２８９５、同５１１２５１
８５、同６２−１０１７９号公報において開示されてお
り、これによって高温、特に１５０°Ｃ以上での耐熱性
が改良された。

［発明が解決しようとしている問題点］しかしながらこ
れらの発明にも以下のような改善すべき点が残されてい
る。すなわち、前者におけるカルボキシル基等を導入し
た接着剤は室温での接着強度は改良されているが、高温
では強度低下を起こし、耐熱性は付与されていない。一
方、後者におけるマレイミド化合物を含有する接着剤は
、マレイミド化合物が低温での重合性に乏しいことと、
接着剤への溶解性が悪いため、耐熱性を発揮させるには
加熱硬化が必要とされており、（Ｌ、Ｊ、Ｂａｃｃｅｉ
、Ｂ、Ｍ＋Ｍａｌｏｆｓｋｙ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、
Ｔｅｃｈｎｏｌ。

（ｐｌｅｎｕｍ）　５８９−６０１（１９８４参照））
前述の発明においてもいずれも高温で加熱硬化して使用
している。

このことは、室温付近での速硬化性を特徴とする嫌気性
接着剤にとっては非常に不利である。さらに、従来のマ
レイミド化合物の導入は、それ自体では接着性の向上に
つながらず、耐熱性だけでなく、より協力な接着強度を
要求される用途には不充分である。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記問題点を解決する目的で鋭意研究の結
果、特定のマレイミド化合物、すなわちＮ−（カルボキ
シアリール）マレイミド、またはＮ−（ヒドロキシアリ
ール）マレイミドの共重合体を所定量含有させた嫌気性
接着剤が優れた性能を有していることを見出した。

これらのマレイミド化合物は、下記−数式（１）（但し
、Ａｒは芳香族炭化水素残基、Ｘは−Ｃｏｏ）Ｉまたは
−ＯＨを表す。） で表わされる分子中にカルボキシル基または水酸基を有
する芳香族マレイミド化合物であり、通常、（メタ）ア
クリル糸上ツマ−を主成分とする嫌気性接着剤組成物に
は難溶性ないしは不溶性である。

しかしながら、これらの所定量を揺変性付与剤を用いて
均一に分散させ含有せしめた嫌気性接着剤は前記問題点
のない優れた接着剤であることが見出された。（なお、
本発明において（メタ）アクリルはメタクリルまたはア
クリルを意味するものとする。）また、Ｎ−（カルボキ
シアリール）マレイミドの共重合体の場合は、通常、嫌
気性接着剤に可溶であるので、揺変性付与剤のような分
散剤を用いず目的とする効果を得ることができる。

すなわち、本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（Ｄ）
または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）を主成分とする嫌気性接
着剤に関するものである。

（Ａ）分子中に１ヶ以上の（メタ）アクリル基を有する
嫌気重合性七ツマ− （Ｂ）ラジカル重合開始剤、 （Ｃ）揺変性付与剤、 （Ｄ）Ｎ−（カルボキシアリール）マレイミドまたはＮ
−（ヒドロキシアリール）マレイミド（Ｅ）Ｎ−（カル
ボキシアリール）マレイミドの共重合体。

本発明の接着剤は室温で硬化して優れた接着強度を発揮
するとともに、雰囲気温度の上昇に応じて予備加熱硬化
なしでかなりの強度を発現するという特徴を有する。

このように前記（Ａ）、　　ＣＢ）、　　（Ｃ）、（Ｄ
）からなる嫌気性接着剤が接着剤組成物中に実質的に不
溶性の特定の構造を有するマレイミド化合物の存在によ
ってこのような優れた効果を発揮する理由は明らかでは
ないが、マレイミド化合物中のカルボキシル基または水
酸基の極性効果による接着性の向上と、硬化した接着剤
のガラス転移温度の上昇効果によるものと思われる。ま
た、（Ａ）。

（Ｂ）、（Ｅ）からなる嫌気性接着剤は均一な溶液であ
るが、同じ理由によって優れた性能を発揮するものと思
われる。

本発明に用いられる分子中に１ヶ以上の（メタ）アクリ
ル基を有する嫌気重合性モノマーとしては例えば次のよ
うなものがあげられる。メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ
）アクリレートなどのアルコールのモノ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ　（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまた
はビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸
を付加して得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレートと多価アルコ
ールとの反応生成物、または多価イソシアネートと反応
性水素原子を有する（メタ）アクリレートとの反応生成
物であるウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコー
ルと多塩基酸（または多塩基酸無水物）および（メタ）
アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）ア
クリレート、末端（メタ）アクリレートの液状ゴム、ト
リス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレー
ト等。これ等は単独または２種以上の混合物として用い
られる。

−数式（１）のマレイミド化合物としてはＮ−（３−カ
ルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル
）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（カルボキシナフチル）マレイミド等があげ
られる。これらは、一般に（メタ）アクリル系モノマー
に難溶性または不溶性であるので微粉砕したものを使用
するのが好ましい。Ｎ−（カルボキシアリール）マレイ
ミドの共重合体は常法にしたがって、Ｎ−（カルボキシ
アリール）マレイミドと他の不飽和モノマーを共重合さ
せることによって得られる。他の不飽和モノマーとして
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル等があげら
れる。共重合体はガラス状固体または粉末状であり、前
記嫌気重合性モノマーに加熱溶解して用いられる。これ
らのマレイミド化合物の使用量は（メタ）アクリル系モ
ノマー１００重量部に対して１〜５０重量部であること
が好ましく、−数的に量が多くなるにつれて接着強度と
耐熱性が向上する傾向にあるが、目的とする耐熱度や経
済性を考慮して使用量を決めることができる。

揺変性付与剤は本発明において難溶性または不溶性のマ
レイミド化合物を接着剤組成物中に均一に分散安定化さ
せるのに用いられる。例としては、微粉末ポリエチレン
、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、セルローズトリ
アセテート、グリセリントリステアレート、ステアリン
酸アミド、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸ア
ルミニウム、ベントナイト、微粉末ケイ酸等があげられ
るが、分散安定化作用を有するものであれば特に制限は
ない。使用量は（メタ）アクリル系モノマーや揺変性付
与剤の種類によって異なるが一般的には（メタ）アクリ
ル系モノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部
用いられる。

ラジカル重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド
類、ジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイ
ド類、ジアシルパーオキサイド類、およびパーオキシエ
ステル類等の有機過酸化物、２．２′−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（４−メ
トキシ−２゜４−ジメチルバレロニトリル）、等のアゾ
化合物等があげられ通常、（メタ）アクリル系モノマー
に対して０．０５〜１０重量部用いられる。

本発明の嫌気性接着剤には当業界で公知の各種の添加剤
をさらに加えることができる。すなわち、長期保存安定
性を付与する目的で２．４−ジ−ｔ−ブチルー４−メチ
ルフェノール、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、シェラ酸、エチレンジアミン４酢酸４ナト
リウム、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホ
ン酸）等の重合禁止剤、嫌気硬化性を高める目的でＯ・
ベンシイツクスルフィミド、複素環第２級アミン、芳香
族第３級アミン等の促進剤、光硬化性を付与する目的で
ベンジル、ベンツ゛インアルキルエーテル、１−ハイド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン等の光重合開始側
、粘性を調整する目的でポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート等の増粘剤等である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例、比較例によってさらに詳しく説明
する。なお、これらの例において、部は全て重量部を表
わすものとする。また、接着強度、粘度の測定は以下の
通りである。

Ｏ接着強度（破壊トルク強度および脱出トルク強度）の
測定 ＭＩＯの鉄ボルト・ナツトを２３℃で接着し、２４時間
後にトルクレンチにて戻しトルク強度を測定した。熱時
強度は同様に接着し、２４時間養生した鉄ボルト・ナツ
トを所定温度のオーブンに入れ、所定時間後に取り出し
て、直ちに戻しトルク強度を測定する事によって求めた
。戻しトルク強度は破壊トルク強度と脱出トルク強度で
表し、破壊トルク強度はナツトが最初に動き始める時の
トルク強度で、脱出トルク強度はその後ナンドを１回転
させるのに必要なトルク強度の平均値とした。

○　粘度の測定 ２３°Ｃにおいて円錐平板型回転式粘度計（東京計器製
　Ｅ型粘度計）を用いて測定した。

実施例１〜３．比較例１〜４ トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（
日立化成工業社製、ＦＡ−７３１Ａ）５０部、ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート５０部に、増粘剤としてア
クリルポリマー（三菱レーヨン社製；ダイヤナールＢＲ
−７５）５部と、０・ベンゾイックスルフィミド１．０
部を添加し、８０°Ｃで１時間加熱溶解後室温に冷却し
た。ついで、１，２．３．４−テトラヒドロキノリン０
゜５部、クメンハイドロパーオキサイド１．０部および
揺変性付与剤として微粉末ケイ酸（日本アエロジル社製
；アエロジル２００）２．０部を加えて充分撹拌し嫌気
性接着剤を調整した。粘度を測定した結果０．５回転で
７１７ｃｐｓ、２００回転４９２ｃｐｓであり揺変性で
あった。このようにして得られた嫌気性接着剤１００部
に対して、表１に示すマレイミド化合物またはメタクリ
ロイルオキシプロピルアシッドフタレート（分子中にカ
ルボキシル基を含有する化合物の例として比較のために
使用）を１０部添加混合し、本発明の嫌気性接着剤１〜
３および比較嫌気性接着剤１〜４を得、ＭＩＯ鉄ボルト
・ナツトに対する２３°Ｃで２４時間後および１５０°
Ｃで所定時間後の熱時強度を測定した。表１にその結果
を示す。なお、微粉末ケイ酸を添加していない組成は経
時変化でマレイミド化合物が沈澱し、使用できなかった
。

表１で明らかな如く、カルボキシル基または水酸基を有
するマレイミド化合物を含む本発明の嫌気性接着剤は、
１５０°Ｃ短時間で接着強度が上昇している。これに対
して比較例の組成では各加熱時間において接着強度が劣
り、また加熱時間が長くなるほど逆に強度低下の傾向が
見られる。

さらに、ＭＩＤＩＤ用ト・ナツトに対する所定温度で１
０分後の熱時強度を測定した。その結果を表２に示す。

表２で明らかな如（、本発明の嫌気性接着剤は、温度上
昇に応じて短時間で接着強度の向上が見られる。これに
対して比較例の組成は、本発明と比べ各加熱温度におい
て接着強度が劣り、加熱温度に追随する傾向は見られな
い。

実施例４〜７、比較例５ ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，４トリレンジ
イソシアネートを２＝１のモル比で付加反応させて得ら
れたウレタンメタアクリレート５０部、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート５０部、０・ベンゾイックスルフィ
ミド１．０部および重合禁止剤としてシュウ酸５０ｐｐ
ｍ（重合性モノマーに対する添加量）を混合し、８０°
Ｃで１０分間加熱して均一な溶液を得た。室温に冷却し
た後クメンハイドロパーオキサイド３部と微粉末ケイ酸
７部を添加して、強力に攪拌し嫌気性接着剤を得た。粘
度を測定した結果、１回転で、５６３２ｃｐｓ　、５回
転で２４８３ｃｐｓであり揺変性であった。

このようにして得られた嫌気性接着剤１００部に所定量
のＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド（ＣＡＰ
ＭＩ）粉末を添加混合して本発明の嫌気接着剤を得、室
温および１５０　’Ｃの熱時強度を測定した。結果を表
３に示す。

表３で明らかな如く、ＣＡＰＭＩの添加量が増加するに
つれて室温の強度が著しく向上し、また、１５０　”Ｃ
熱時強度もかなりの水準を保持している。

これに対して、ＣＡＰＭＩの入っていない比較例の組成
は、室温強度、熱時強度とも、本発明と比較して低い値
を示している。

表３ 実施例８、比較例６ （メチルメタアクリレート（４−カルボキシフェニル）
マレイミド共重合体の製造） 冷却管、温度計、窒素導入管を備えた５００＋ｅｌセパ
ラブルフラスコにメチルメタアクリレート２５．０３ｇ
　（５０モル％）、（４−カルボキシフェニル）マレイ
ミド５４．３０ｇ　（５０モル％）を仕込み、さらにＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５９．５ｇを加えて均一
に溶解させた。次いで、重合開始剤として２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを加え６０゛Ｃで窒
素気流下に６時間共重合反応を行った後大量のメタノー
ルに投入して共重合体を析出させた。さらに、アセトン
−メタノールで数回溶解、再沈を繰り返して精製し淡黄
色ガラス状のメチルメタアクリレート−（４−カルボキ
シフェニル）マレイミド共重合体３６．２ｇを得た。元
素分析結果よりこの共重合体は（４−カルボキシフェニ
ル）マレイミド部分が３９．１９モル％、メチルメタア
クリレート部分が６０．８１モル％の共重合体であるこ
とを確認した。

（共重合体含有嫌気性接着剤の調製と物性の測定）ビス
フェノールＡ・エチレンオキサイド４モル付加物のジメ
タアクリレート４３．７５部、ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート４３．７５部、および前記で得られた共重
合体１．２．５ｇを８０°Ｃで溶解して粘稠透明な溶液
を得た。このモノマー　？８　液中、（４−カルボキシ
フェニル）マレイミド部分は計算によって０．２３モル
／ｋｇである。

次いで、この溶液に０・ベンゾイックスルフイミＦ０．
８７部、１，２，３．４−テトラヒドロキノリン０．６
３部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、シュウ
酸５０ｐｐｍ（モノマーに対する量）を添加溶解して嫌
気性接着剤（Ａ）とした。

次に、この嫡気性接着剤を用いて実施例１と同様にＭＩ
Ｏ鉄ボルト・ナツトを接着し、２３°Ｃで２４時間後お
よび所定温度で１０分加熱後の熱時強度を測定した。ま
た、比較ために共重合体を含有していない組成（嫌気性
接着？Ｊ（Ｂ））についても同様に測定した結果を表４
に示す。表４から明らかなように、メチルメタアクリレ
ート−（４−カルボキシフェニル）マレイミド共重合体
を含有する実施例の組成は温度上昇によく追随している
。

表 〔発明の効果〕 本発明の嫌気性接着剤は室温で硬化して優れた接着強度
を示し、予備加熱硬化することなく高温でも優れた接着
強度を有するので、電子、電気材料、自動車工業、機械
工業等において耐熱性と接着強度を要求される部品の組
立てに有利に使用することができる。

特許出願人　　大倉工業株式会社 代理人　弁理士　　小　川　−美 手糸売ネ甫正書（自発） １、事件の表示 平成　２年特許願　第３２５３７１号 ２、発明の名称 嫌気性接着剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 フルガメシ　ナカツチツウ 住　所　　７６３香川県丸亀市中津町１５１５番地電話
　０８７７　（２３）Ｉｌｌ　１ ｔオ　　クラ　　ブウ　　ギツウ 大倉工業株式会社 ２、明細書第４頁第７行目の「マレイアミドＪの後に「
、またはＮ−（カルボキシアリール）マレイミド」を挿
入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、または（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｅ）を主成分とする嫌気性接着剤 （Ａ）分子中に１ヶ以上の（メタ）アクリル基を有する
   嫌気重合性モノマー、 （Ｂ）ラジカル重合開始剤、 （Ｃ）揺変性付与剤、 （Ｄ）Ｎ−（カルボキシアリール）マレイミド、または
   Ｎ−（ヒドロキシアリール）マレイド（Ｅ）Ｎ−（カル
   ボキシアリール）マレイミドの共重合体