CN109312139A - 树脂组合物、树脂层、以及层叠片 - Google Patents

树脂组合物、树脂层、以及层叠片 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，其特征在于，包含通过将如下的单体成分聚合而得到的、Tg为‑40℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述单体成分包含：均聚物的Tg为‑50℃以下、且在酯基的末端具有碳数8～18的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)50～97重量％；以及均聚物的Tg为‑40℃以下、且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)3～50重量％。该树脂组合物对具有粗糙面的被粘物能够兼具高粘接力和高保持力。

Description

树脂组合物、树脂层、以及层叠片
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂层、以及层叠片。
背景技术
粘合剂所要求的基本性能之一在于对各种被粘物均能强固地粘接。通常，对于以往的粘合片或粘合带(以下称为粘合片)等的层叠片，对混凝土、灰浆、石膏板、针叶树材胶合板、木质系水泥板、硅酸钙板、瓷砖、以及纤维强化水泥板等具有粗糙面(具有凸凹形状的表面)的被粘物的粘接力不充分，因此对这些具有粗糙面的被粘物大多使用粘接剂。但是，近年来，随着希望更简便地将这些被粘物彼此以及与其他被粘物粘贴固定这一需求的增加，对于这些具有的粗糙面，也强烈期望使用粘合片等层叠片来进行接合。
专利文献1中公开了对混凝土等具有粗糙面的被粘物显示良好的粘接力、设置有橡胶系粘合剂层的粘合片。但是，橡胶系粘合剂层的形成中，涂布橡胶系粘合剂后需要熟化，从生产效率的观点出发担心有问题。另外，由于大量添加了增粘剂，因此还担心低温下的粘接力降低。
另外，作为不需要熟化的粘合剂，包含(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂广为人知。专利文献2中公开了使用各种(甲基)丙烯酸酯的光学构件用的粘合剂。但是，关于对如上所述的具有粗糙面的被粘物的粘接力没有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-104847号公报
专利文献2：国际公开第2013/099683号
发明内容
发明要解决的问题
关于对如上所述的具有粗糙面的被粘物使用的粘合片等层叠片，除了粘接力之外，从在将固定于被粘物的重量物固定的状态下长期保持的观点出发，还需要保持力。
本发明目的在于，提供对具有粗糙面的被粘物能够兼具高粘接力和高保持力的树脂组合物。
另外，本发明目的在于，提供由前述树脂组合物形成的树脂层，进而在于，提供具有该树脂层的层叠片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现了下述树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，包含通过将如下的单体成分聚合而得到的、Tg为-40℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述单体成分包含：均聚物的Tg为-50℃以下、且在酯基的末端具有碳数8～18的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)50～97重量％；以及均聚物的Tg为-40℃以下、且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)3～50重量％。
本发明的树脂组合物优选的是，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)的合计比率为75重量％以上。
本发明的树脂组合物优选前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)为通式(1)：CH2＝CR1-COO-(AO)n-R2[前述通式(1)中，R1为氢原子或甲基，AO为碳数2～3的亚烷基氧基，n表示亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～8，R2为芳香环、或者直链、支链或脂环式烷基。]所示的单体。
本发明的树脂组合物优选前述单体成分还包含选自具有羟基的单体、具有羧基的单体以及具有环氧基的单体中的至少一种具有官能团的单体。
本发明的树脂组合物中，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，前述单体成分可以还包含5重量％以下的多官能性单体。
本发明的树脂组合物优选前述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为35万以上。
本发明的树脂组合物优选相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份还包含0.01～5重量份的交联剂。
本发明的树脂组合物优选前述交联剂为异氰酸酯系交联剂、和/或环氧系交联剂。
本发明涉及一种树脂层，其特征在于，其由树脂组合物得到。
本发明的树脂层优选凝胶率为20～95重量％。
本发明涉及一种层叠片，其特征在于，在支撑体的至少单侧设有前述树脂层。
本发明的层叠片优选前述树脂层对被粘物的180°剥离粘接力在剥离速度300mm/分钟的条件下为10N/20mm以上。
本发明的层叠片优选前述支撑体为塑料薄膜、纸、无纺布、含气泡的片中的任一种。
本发明的树脂组合物优选前述通式(1)中的AO为氧亚乙基。
本发明的树脂组合物优选前述通式(1)中的n为2～8。
本发明的树脂组合物优选前述通式(1)中的R2为碳数1～6的未取代的芳香环、或者直链、支链、或脂环式烷基。
本发明的树脂组合物优选的是，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，前述具有羟基的单体为0.01重量％以上且3重量％以下。
本发明的树脂组合物优选的是，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，前述具有羧基的单体为0.1重量％以上且5重量％以下。
本发明的层叠片的被粘物优选为混凝土、灰浆、石膏板、针叶树材胶合板、木质系水泥板、硅酸钙板、瓷砖、以及纤维强化水泥板中的任一种，对其他的平滑被粘物也能够强固地粘接。
本发明的树脂组合物、树脂层以及层叠片可以用作例如粘合剂组合物、粘合层以及粘合片。
发明的效果
本发明的树脂组合物中的作为主成分的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将含有特定量的具有长链的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有醚键的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而得到的。另外，前述具有长链的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有醚键的(甲基)丙烯酸酯各自的均聚物具有低玻璃化转变温度(Tg)，且得到的(甲基)丙烯酸类聚合物也具有低Tg。根据该本发明的树脂组合物，通过前述具有长链的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯的作用，对具有粗糙面的被粘物能够显现高粘接力和高保持力。
具有碳数8～18的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为低Tg且具有适度的内聚力和粘合性，前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯为低Tg且具有适度的极性，具有与被粘物表面的相互作用，因此，结果可推定，本发明的树脂组合物具有适度的柔软和内聚力、与界面的相互作用，对具有粗糙面的被粘物能够发挥高粘接力和高保持力。
另外，本发明的树脂组合物中，前述单体成分还含有选自由具有羟基的单体、具有羧基的单体、以及具有环氧基的单体中的至少一种具有官能团的单体，由此可推定，能够在维持树脂层的柔软的同时控制交联网络形成和分子间相互作用，能够提高树脂层的内聚力，对具有粗糙面的被粘物能够显现更高的保持力。
进而，由本发明的树脂组合物形成的树脂层的凝胶率例如为20～95重量％左右时，可推定能够维持树脂层的柔软，并且通过形成适度的交联网络而能够赋予内聚力，对具有粗糙面的被粘物能够显现更高的粘接力和高保持力。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的树脂组合物包含通过将如下的单体成分聚合而得到的、Tg为-40℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述单体成分包含：均聚物的Tg为-50℃以下、且在酯基的末端具有碳数8～18的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)50～97重量％；以及均聚物的Tg为-40℃以下、且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)3～50重量％。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
<在酯基的末端具有碳数8～18的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)>
本发明的在酯基的末端具有碳数8～18的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的均聚物的Tg为-50℃以下。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力的观点出发，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的Tg优选为-55℃以下、更优选为-60℃以下。从提高对具有粗糙面的被粘物的保持力的观点出发，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的Tg优选为-80℃以上、更优选为-75℃以上。从对树脂层赋予适度的柔软的观点、以及提高树脂层的内聚力的观点出发，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的烷基的碳数优选为8～16、更优选为8～14。
本发明中，各单体的均聚物的Tg为《聚合物手册(Polymer Handbook)》(第3版、JohnWiley&Sons，Inc.1989年)中记载的数值(有多个数值时采用conventional的值，没有记载的情况下采用单体制造企业的商品目录值)。
上述文献中没有记载的单体的均聚物的Tg为通过以下的测定方法得到的值。即，在具备温度计、搅拌机、氮气导入管以及回流冷凝管的反应器中投入测定对象的单体100重量份、偶氮二异丁腈0.1重量份以及作为聚合溶剂的醋酸乙酯200重量份，一边通入氮气一边搅拌1小时。这样去除聚合物系内的氧之后，升温到60℃使其反应12小时反应。接着，冷却至室温，将该均聚物溶液流延涂布到剥离衬垫上，干燥而制作厚度约50μm的试验样品(片状的均聚物)。采取2～3mg得到的试样，放入铝制容器，将其卷曲并进行DSC测定(TAInstruments制Q-2000)。温度程序为-80℃～150℃(测定速度10℃/min)，在氮(50ml/min)环境气体下进行测定。根据得到的图表读取Tmg(中点玻璃化转变温度)的数值，将该值作为均聚物的Tg。
作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，例如可例示出丙烯酸2-乙基己酯(碳数8，均聚物的Tg＝-70℃)、丙烯酸异辛酯(碳数8，均聚物的Tg＝-58℃)、丙烯酸异壬酯(碳数9，均聚物的Tg＝-58℃)、丙烯酸异癸酯(碳数10，均聚物的Tg＝-60℃)、丙烯酸异肉豆蔻酯(碳数14，Tg＝-56℃)、丙烯酸异十一烷基酯、丙烯酸异十二烷基酯、丙烯酸异十五烷基酯、丙烯酸异十六烷基酯、丙烯酸异十七烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯以及前述例示的甲基丙烯酸酯。前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以单独使用或组合使用。需要说明的是，从提高树脂层的粘合力的观点、聚合反应性的观点出发，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)适宜为丙烯酸烷基酯。
<在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)>
本发明的具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)的均聚物的Tg为-40℃以下。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力的观点出发，前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)的Tg优选为-45℃以下、更优选为-50℃以下。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力和保持力的观点出发，前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)的Tg优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上。需要说明的是，前述醚键是指链状醚键，与环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚键不同。
作为前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基的不饱和双键且具有链状醚键的物质。作为前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)，例如可列举出通式(1)：CH2＝CR1-COO-(AO)n-R2[前述通式(1)中，R1为氢原子或甲基，AO为碳数2～3的亚烷基氧基，n表示亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～8，R2为芳香环、或者直链、支链或脂环式烷基。]所示的单体(但是，前述通式(1)中的R2不含醚键)等。前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)可以单独使用或组合使用。
作为前述通式(1)所示的单体，可列举出：具有平均加成摩尔数1～8的氧亚乙基的、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。另外，可列举出：具有平均加成摩尔数1～8的氧亚丙基的、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
从具有适度的极性平衡的观点出发，前述通式(1)中的AO优选为碳数2的亚烷基氧基即氧亚乙基。另外，从极性水平和聚合反应性的观点出发，前述通式(1)中的n优选为2～8、更优选为2～5。作为具体的化合物，可列举出乙基卡必醇丙烯酸酯(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)(均聚物的Tg＝-67℃)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(均聚物的Tg＝-57℃)等。
前述通式(1)中的R2优选为未取代的芳香环、或者直链、支链、或脂环式烷基。作为R2的芳香环，可列举出苯基等，作为R2的直链烷基、支链烷基，可列举出异丙基、乙基、甲基等，作为R2的脂环式烷基，可列举出环己基等，其中优选直链烷基。从R2具有适度的极性的观点出发，优选碳数为1～6、更优选为1～5。
本发明中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分为50～97重量％。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力和保持力的观点出发，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为55重量％以上、更优选为58重量％以上、进一步优选为59重量％以上。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力和保持力的观点出发，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为95重量％以下、更优选为93重量％以下、进一步优选为91重量％以下。
本发明中，前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分为3～50重量％。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力和保持力的观点出发，前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为3.5重量％以上、更优选为4重量％以上、进一步优选为4.5重量％以上。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力和保持力的观点出发，前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为48重量％以下、更优选为45重量％以下、进一步优选为40重量％以下。
本发明中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)的合计比率优选为75重量％以上。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力和保持力的观点出发，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与前述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)的合计比率更优选为80重量％以上、进一步优选为85重量％以上、更进一步优选为90重量％以上。
<具有官能团的单体>
形成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，还可以包含选自具有羟基的单体、具有羧基的单体、以及具有环氧基的单体中的至少1种具有官能团的单体。
作为前述具有羟基的单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等含有不饱和双键的聚合性官能团、且具有羟基的物质。作为前述具有羟基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基环烷基酯。此外，可列举出：羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。前述具有羟基的单体可以单独使用或组合使用。它们之中，适宜为羟基(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为前述具有羧基的单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等含有不饱和双键的聚合性官能团、且具有羧基的物质。作为前述具有羧基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。前述具有羧基的单体可以单独使用或组合使用。它们之中，适宜为丙烯酸、甲基丙烯酸，特别适宜为丙烯酸。
作为前述具有环氧基的单体，可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等含有不饱和双键的聚合性官能团、且具有环氧基的物质。作为前述具有环氧基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。前述具有环氧基的单体可以单独使用或组合使用。
本发明中，从提高内聚力的观点出发，前述具有羟基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为0.01重量％以上、更优选为0.03重量％以上。从抑制聚合物的粘度过度上升、抑制凝胶化的观点出发，前述具有羟基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下。
本发明中，从提高内聚力的观点、以及从赋予与被粘物表面的分子相互作用的观点出发，前述具有羧基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上。从提高对粗糙面的追随性的观点、维持低温下的粘合力高的观点出发，前述具有羧基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进而更优选为2重量％以下。
本发明中，从提高内聚力的观点出发，前述具有环氧基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上。从抑制凝胶化、抑制高粘度化的观点出发，前述具有环氧基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为1重量％以下、更优选为0.5重量％以下。(甲基)丙烯酸类聚合物为接枝聚合物的情况则不限定于此。
<共聚单体>
形成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中可以包含除前述具有官能团的单体以外的共聚单体。作为前述共聚单体，例如可列举出：通式(2)：CH2＝CR3-COO-R4(前述R3表示氢原子或甲基、R4表示碳数1～24的未取代的烷基或取代的烷基。其中，不包括碳数8～18的分支的烷基。)所示的单体。共聚单体可以单独使用或组合使用。
作为前述通式(2)中的R4的、碳数1～24(更优选为碳数1～18)的未取代的烷基或取代的烷基表示直链、支链的烷基、或者环状的环烷基，不包括碳数8～18的分支的烷基。R4具体而言，可列举出：碳数1～18的直链状烷基、碳数3～7的分支的烷基、环状的烷基。取代的烷基的情况下，作为取代基，优选为碳数3-7个的芳基或碳数3-7个的芳氧基。作为芳基没有限定，优选为苯基。
作为前述通式(2)所示的单体的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸萜烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等。
另外，作为前述共聚单体，例如，也可以使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体；含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等。
进而，作为前述共聚单体，可列举出含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体，例如可列举出：3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
本发明中，前述共聚单体相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。共聚单体的含量超过20重量％时，例如有时对粗糙面的粘接性会降低。
<多官能性单体>
形成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，为了调整树脂组合物的内聚力，根据需要可以含有多官能性单体。多官能性单体可以单独使用或组合使用。
前述多官能性单体为具有至少2个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等含有不饱和双键的聚合性官能团的单体，例如可列举出：(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，适宜为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，前述多官能性单体可以使用5重量％以下。前述多官能性单体虽然也根据其分子量、官能团数等而不同，但相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分优选为3重量％以下、进一步优选为2重量％以下。多官能性单体的含量超过5重量％时，例如有时树脂组合物的弹性模量变得过高、粘接力降低。
<(甲基)丙烯酸类聚合物、及其制造方法>
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg为-40℃以下。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力的观点出发，前述(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg优选为-45℃以下、更优选为-50℃以下。从提高对具有粗糙面的被粘物的粘接力和保持力的观点出发，前述(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg优选为-85℃以上、更优选为-80℃以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg是根据构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元及其比率，通过以下的FOX式算出的理论值。
FOX式：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn[式中，Tg表示(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(单位：K)、Tgi(i＝1、2、···n)表示单体i形成了均聚物时的玻璃化转变温度(单位：K)、Wi(i＝1、2、···n)表示单体i在全部单体成分中的质量分数。]
前述(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、电子射线、UV等辐射线聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等均可。
前述自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限定，可以适当选择而使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件来控制，根据它们的种类来调整其适当的使用量。
前述溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如可使用醋酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，在氮气等非活性气体气流下，加入聚合引发剂，通常以50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件进行反应。
作为前述聚合引发剂，例如可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药株式会社制、VA-057)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、二(2-乙基己基)过二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯、二仲丁基过二碳酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔己基特戊酸酯、过氧化叔丁基特戊酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基异丁酸酯、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等将过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等，但不限定于这些。
前述聚合引发剂可以单独使用或组合使用，整体的使用量相对于单体成分100重量份优选为0.005～1重量份左右、更优选为0.01～0.5重量份左右。
作为前述聚合引发剂，例如优选使用2,2’-偶氮二异丁腈。
作为前述链转移剂，例如可列举出：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基醋酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用，另外也可以将2种以上混合使用，整体的使用量相对于单体成分的总量100重量份为0.1重量份左右以下。
作为前述乳液聚合时使用的乳化剂，例如可列举出：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸铵、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂；聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。前述乳化剂可以单独使用或组合使用。
作为前述反应性乳化剂，作为导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，具体有例如、Aquaron HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药社制)、Adeka Reasoap SE10N(ADEKA株式会社制)等。反应性乳化剂在聚合后会被组入聚合物链，因此耐水性变良好，是优选的。乳化剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份为0.3～5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性出发更优选为0.5～1重量份。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物通过辐射线聚合来制造的情况下，可以通过照射电子射线、UV等辐射线，将前述单体成分聚合而制造。利用电子射线进行前述辐射线聚合时，并不特别需要使前述单体成分中含有光聚合引发剂，但利用UV聚合进行前述辐射线聚合时，特别是从能够缩短聚合时间的优点等出发，可以使单体成分中含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
作为前述光聚合引发剂，只要是引发光聚合的物质就没有特别限定，可以使用通常使用的光聚合引发剂。例如可以使用苯偶姻醚系、苯乙酮系、α-酮醇系、光活性肟系、苯偶姻系、苯偶酰系、二苯甲酮系、缩酮系、噻吨酮系等。光聚合引发剂的使用量相对于单体成分100重量份为0.05～1.5重量份、优选为0.1～1重量份。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为35万以上。从提高树脂层的耐久性和内聚力的观点出发，前述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量更优选为40万以上、进一步优选为50万以上。从提高贴合性和粘合力的观点、抑制树脂组合物的粘度的观点出发，前述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为300万以下、更优选为250万以下、进一步优选为200万以下、更进一步优选为150万以下、更进一步优选为120万以下。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以利用GPC(凝胶渗透色谱)测定并通过聚苯乙烯换算而算出。样品使用如下得到的滤液：将试样溶于四氢呋喃而制成0.1重量％的溶液，将其静置一夜后用0.45μm的膜滤器进行过滤。
·分析装置：东曹株式会社制、HLC-8120GPC
·柱：东曹株式会社制、(甲基)丙烯酸类聚合物：GM7000HXL+GMHXL+GMHXL
芳香族系聚合物：G3000HXL+2000HXL+G1000HXL
·柱尺寸；各7.8mmφ×30cm共计90cm·洗脱液：四氢呋喃(浓度0.1重量％)
·流量：0.8ml/min
·入口压：1.6MPa
·检测器：示差折射计(RI)
·柱温度：40℃
·注入量：100μl
·洗脱液：四氢呋喃
·检测器：示差折射计
·标准试样：聚苯乙烯
<交联剂>
本发明的树脂组合物可以含有交联剂。作为交联剂，包括异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、有机硅系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、过氧化物等交联剂。作为前述交联剂，适宜为异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。
前述交联剂可以单独使用或组合使用，关于整体的含量，相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选以0.01～5重量份的范围含有前述交联剂。交联剂的含量更优选含有0.01～4重量份、进一步优选含有0.02～3重量份。另外，作为交联剂，也可以使用前述多官能性单体，此时，相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选以0.001～2重量份的范围含有前述多官能性单体、进一步优选以0.003～1重量份的范围含有前述多官能性单体。
前述异氰酸酯系交联剂是指1分子中具有2个以上异氰酸酯基(包括将异氰酸酯基通过封端剂或多聚体化等暂时进行了保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。
作为前述异氰酸酯系交联剂，可列举出：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
作为前述异氰酸酯系交联剂，更具体而言，例如可列举出：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名Coronate L)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名Coronate HL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名Coronate HX)等异氰酸酯加成物；二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：Takenate D110N)、二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：Takenate D120N)、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：Takenate D140N)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：Takenate D160N)；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物、通过异氰脲酸酯结合、缩二脲结合、脲基甲酸酯结合等进行了多官能化的多异氰酸酯等。这些之中，使用芳香族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯时，平衡良好地显现与粘合力和保持力相关的特性，故而优选。
前述异氰酸酯系交联剂可以单独使用或组合使用，关于整体的含量，相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选以0.01～5重量份含有前述异氰酸酯系交联剂，进一步优选含有0.03～4重量份、进一步优选含有0.05～3重量份、更进一步优选含有0.08～2重量份。可以考虑内聚力、耐久性试验中的阻止剥离等而使其适当包含。
需要说明的是，通过前述乳液聚合制作的改性(甲基)丙烯酸类聚合物的水分散液中，可以不使用异氰酸酯系交联剂，但在必要的情况下，为了容易与水反应，也可以使用进行了封端化的异氰酸酯系交联剂。
前述环氧系交联剂是指在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为环氧系交联剂，例如可列举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。作为上述环氧系交联剂，例如可列举出：三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“Tetrad C”、“TetradX”等市售品。
前述环氧系交联剂可以单独使用或组合使用，关于整体的含量，相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选含有前述环氧系交联剂0.005～1重量份、进一步优选含有0.01～0.5重量份、进一步优选含有0.015～0.3重量份。可以考虑内聚力、耐久性试验中的阻止剥离等而使其适当包含。
作为前述过氧化物，只要是通过加热产生自由基活性种而使树脂组合物的基础聚合物进行交联的物质就可以适当使用，考虑到作业性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃的过氧化物，更优选使用为90℃～140℃的过氧化物。
作为前述过氧化物，例如可列举出：二(2-乙基己基)过二碳酸酯(1分钟半衰期温度：90.6℃)、二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、二仲丁基过二碳酸酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、过氧化叔丁基新癸酸酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化叔己基特戊酸酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化叔丁基特戊酸酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度：117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化叔丁基异丁酸酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(1分钟半衰期温度：149.2℃)等。其中，特别是从交联反应效率优异的方面出发，优选使用二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)等。
需要说明的是，前述过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，是指直至过氧化物的残留量变为一半的时间。关于任意时间下用于得到半衰期的分解温度、任意温度下的半衰期时间，记载在制造商目录等中，例如记载在日本油脂株式会社的《有机过氧化物目录第9版(2003年5月)》等中。
前述过氧化物可以单独使用或组合使用，关于整体的含量，相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，含有前述过氧化物0.02～2重量份，优选含有0.05～1重量份。为了调整加工性、再加工性、交联稳定性、剥离性等，可在该范围内适当选择。
需要说明的是，作为反应处理后残留的过氧化物分解量的测定方法，例如可以利用HPLC(高效液相色谱)进行测定。具体而言，例如可以如下操作：将反应处理后的树脂层逐次取出约0.2g，浸渍于醋酸乙酯10ml中，用振荡机在25℃下、以120rpm进行3小时振荡提取后，在室温下静置3天。接着，加入乙腈10ml，在25℃下、以120rpm振荡30分钟，利用膜滤器(0.45μm)过滤，将得到的提取液约10μl注入HPLC进行分析，作为反应处理后的过氧化物量。
另外，作为前述金属螯合物系交联剂，可列举出多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而成的多官能性金属螯合物。作为多价金属原子，可列举出：Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举出氧原子等，作为有机化合物，可列举出：烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
本发明的树脂组合物中，为了提高粘接力，可以含有(甲基)丙烯酸类低聚物。前述(甲基)丙烯酸类低聚物优选使用与本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物相比Tg更高、重均分子量更小的聚合物。前述(甲基)丙烯酸类低聚物可以作为增粘树脂发挥作用，并提高粘接力。
前述(甲基)丙烯酸类低聚物理想的是，Tg为约0℃以上且300℃以下、优选为约20℃以上300℃以下、进一步优选为约40℃以上且300℃以下。Tg低于约0℃时，树脂层在室温以上的内聚力降低，有时保持特性、高温下的粘接性降低。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg与(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg同样，是基于Fox式计算的理论值。
前述(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量为1000以上且低于30000、优选为1500以上且低于20000、进一步优选为2000以上且低于10000。重均分子量为30000以上时，有时无法充分得到粘接力的提高效果。另外，低于1000时，由于为低分子量，因此有时会引起粘接力、保持特性的降低。本发明中，(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量的测定可以利用GPC法进行聚苯乙烯换算而求出。具体而言，在东曹株式会社制的HPLC8020中使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为柱，利用四氢呋喃溶剂，在流速约0.5ml/分钟的条件进行测定。
作为构成前述(甲基)丙烯酸类低聚物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳基酯；由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯；等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为前述(甲基)丙烯酸类低聚物，优选包含如下的丙烯酸类单体作为单体单元，所述单体为(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯之类的烷基具有分支结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯所代表的、具有较大体积的结构的丙烯酸类单体。通过使(甲基)丙烯酸类低聚物具有这样的大体积结构，能够使树脂层的粘接性进一步提高。特别是从大体积的方面出发，具有环状结构的物质的效果高。含有多个环的物质的效果更高。另外，在合成(甲基)丙烯酸类低聚物时、制作树脂层时采用紫外线(紫外线)的情况下，从不易引起聚合抑制的方面出发，优选具有饱和键的物质，可以适宜地使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或与脂环式醇的酯作为构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体。
从这一点出发，作为适宜的(甲基)丙烯酸类低聚物，例如可列举出：甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰基吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、丙烯酸二环戊基酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)的各均聚物等。特别优选包含CHMA作为主成分的低聚物。
本发明的树脂组合物中，使用前述(甲基)丙烯酸类低聚物时，对其含量没有特别限定，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为70重量份以下、进一步优选为1～70重量份、进一步优选为2～50重量份、进一步优选为3～40重量份。(甲基)丙烯酸类低聚物的添加量超过70重量份时，弹性模量变得过高，有低温下的粘接性变差的不良状况的可能。需要说明的是，从粘接力的提高效果的方面出发，配混1重量份以上(甲基)丙烯酸类低聚物的情况是有效的。
另外，为了提高与被粘物界面的相互作用、以及为了赋予树脂组合物本体的内聚力，本发明的树脂组合物中可以含有增粘剂(tackifier)。例如可列举出：松香酯系的Pensel系列(荒川化学工业株式会社制)、萜烯系增粘剂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制)、Haritack系列(Harima Chemicals Group,Inc.制)等，可以添加弹性模量变高且粘性不会消失的水平的量。增粘剂(tackifier)相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选添加5～40重量份。
进而，为了提高与被粘物的界面处的粘接可靠性，本发明的树脂组合物中可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配混量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选为1重量份以下、进一步优选为0.01～1重量份、进一步优选为0.02～0.6重量份。硅烷偶联剂的配混过多时，可能阻碍交联或损害粘合特性，过少时无法得到效果，故不优选。
作为前述硅烷偶联剂，可列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
本发明的树脂组合物中还可以含有其他公知的添加剂，例如，可以根据使用的用途而适当添加着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、颗粒状、箔状物等。
<树脂层>
本发明的树脂层由前述树脂组合物形成。树脂层的厚度没有特别限定，例如为1～1000μm左右。前述树脂层的厚度优选为3～500μm、更优选为5～200μm。
前述树脂层的凝胶率优选为20～95重量％。从提高树脂层的内聚力、保持力的观点出发，树脂层的凝胶率更优选为25重量％以上、进一步优选为30重量％以上、更进一步优选为35重量％以上。从提高树脂层的粘接力的观点出发，树脂层的凝胶率更优选为80重量％以下、进一步优选为70重量％以下、更进一步优选为65重量％以下。需要说明的是，前述树脂组合物含有交联剂时，可以调整交联剂整体的添加量并充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响来控制凝胶率。
关于前述树脂层，例如可以将前述树脂组合物涂布在支撑体的单面或双面并通过加热干燥而去除聚合溶剂等，从而以层叠片的形式形成。树脂组合物的涂布时，可以适当重新加入除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为前述树脂组合物的涂布方法，可使用各种方法。具体而言，例如可列举出：辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘涂、唇涂、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
前述加热干燥的温度优选为40～200℃、进一步优选为50～180℃、特别优选为70～170℃。通过使加热温度为上述的范围，能够得到具有优异的粘合特性的树脂层。前述加热干燥的时间优选为5秒～20分钟、进一步优选为5秒～15分钟、特别优选为10秒～10分钟。
另外，关于前述树脂层的形成，通过进行紫外线照射而使单体成分聚合，从而制造本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下，可以在由前述单体成分制造(甲基)丙烯酸类聚合物的同时形成树脂层。单体成分中可以适当含有交联剂等能够配混在前述树脂组合物中的材料。前述单体成分在进行紫外线照射时，可以使用事先使一部分发生聚合而制成的浆液。紫外线照射中可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。
作为前述支撑体，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、聚丙烯酸类薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、聚乙烯泡沫、丙烯酸类泡沫等含气泡的片、金属箔、以及它们的层压体等各种支持薄膜。需要说明的是，前述气泡也包括因含有中空颗粒等而得到的气泡。前述支持薄膜的厚度通常为5～3000μm、优选为10～2500μm、进一步优选为20～2000μm左右。
对于前述支持薄膜，根据需要还可以进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。
本发明的层叠片在前述树脂层露出的情况下，可以利用隔离膜保护树脂层直至供于实用。实用时，前述隔离膜被剥离。
作为隔离膜的构成材料，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、含气泡的片、金属箔、以及它们的层压体等适当的薄层体等。从表面平滑性优异的方面出发，可适宜地使用塑料薄膜。
作为前述塑料薄膜，只要是能够保护前述树脂层的薄膜就没有特别限定，例如可列举出：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述隔离膜的厚度通常为5～300μm、优选为5～200μm左右。对于前述隔离膜，根据需要还可以进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。特别是通过对前述隔离膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，能够进一步提高从前述树脂层的剥离性。
本发明的树脂组合物、树脂层以及层叠片优选在贴附于混凝土、灰浆、石膏板、针叶树材胶合板、木质系水泥板、硅酸钙板、瓷砖、以及纤维强化水泥板等具有粗糙面的被粘物的用途中使用。
关于前述具有粗糙面的被粘物的表面凹凸(表面的粗糙度)，以1μm～数百μm左右的被粘物作为对象。前述层叠片特别优选对具有表面凹凸(表面的粗糙度)为1μm～500μm的粗糙面的被粘物使用。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，各例中的份和％均为重量基准。实施例等中的评价项目如下所述地进行测定。
实施例1
<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的4口烧瓶中，将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90重量份、乙基卡必醇丙烯酸酯(CBA)10重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)0.25重量份、丙烯酸(AA)1重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.07重量份与醋酸乙酯105重量份一起投入，一边缓慢搅拌一边导入氮气并进行1小时氮气置换后，将烧瓶内的液温保持在60～65℃附近，进行10小时聚合反应，制备重均分子量77万的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg为-68.7℃。
接着，在上述得到的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液中，相对于聚合物的固体成分100重量份，配混作为交联剂的2,4-甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(东曹株式会社制，商品名Coronate L)0.16重量份，制备树脂组合物溶液。
接着，将得到的树脂组合物溶液以干燥后的树脂层的厚度为95μm的方式涂布在实施了有机硅处理的38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜隔离膜(三菱树脂株式会社制，DIAFOIL MRF)的单面，在130℃下进行5分钟的干燥，形成树脂层，制作层叠片。
实施例2～29、比较例1～5
实施例1中，如表1所示地改变(甲基)丙烯酸类聚合物的制备中使用的单体的种类及其组成比、交联剂的种类及其配混量，除此以外与实施例1进行同样的操作，制作层叠片。得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量、Tg示于表1。
实施例30
<(甲基)丙烯酸类聚合物浆料的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的4口烧瓶中，将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90重量份、乙基卡必醇丙烯酸酯(CBA)10重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)0.25重量份、丙烯酸(AA)1重量份、光聚合引发剂(商品名：Irgacure 184、BASF公司制)0.15重量份以及光聚合引发剂(商品名：Irgacure 651、BASF公司制)0.15重量份投入4口烧瓶，制备单体混合物。接着，将前述单体混合物在氮气氛下曝露于紫外线，部分地进行光聚合，由此得到聚合率约10重量％的部分聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物浆料)。
接着，在上述(甲基)丙烯酸类聚合物浆料100重量份中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.01重量份，然后将它们均匀混合，制备单体成分。
接着，将上述制备的单体成分以最终厚度为95μm的方式涂布在用有机硅对单面进行了剥离处理的厚度38μm的聚酯薄膜(商品名：DIAFOIL MRF、三菱树脂株式会社制)的剥离处理面，形成涂布层。接着，将用有机硅对单面进行了剥离处理的厚度38μm的聚酯薄膜(商品名：DIAFOIL MRE、三菱树脂株式会社制)以该薄膜的剥离处理面成为涂布层侧的方式覆盖在所涂布的单体成分的表面。由此，将单体成分的涂布层从氧气中隔离。将如此得到的具有涂布层的片用化学光灯(株式会社东芝制)照射照度5mW/cm2(用在约350nm具有最大灵敏度的TOPCON UVR-T1测定)的紫外线360秒钟，使涂布层固化而得到树脂层，然后剥离单面的聚酯薄膜(DIAFOIL MRE)，制作层叠片。
实施例31～33
在实施例30中，如表2所示地改变(甲基)丙烯酸类聚合物浆料的制备中使用的单体的组成比，除此以外与实施例30进行同样的操作，制作层叠片。得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg示于表2。
对上述实施例和比较例得到的层叠片(样品)进行以下的评价。评价结果示于表1和2。
<凝胶率的测定>
从层叠片中的树脂层取出规定量(最初的重量W1)，浸渍于醋酸乙酯溶液，在室温下放置1周后，取出不溶成分，测定使其干燥后的重量(W2)，如下所述地求出。
凝胶率(％)＝(W2/W1)×100
<剥离粘接力的测定>
在实施例和比较例得到的样品的粘合面贴附厚度25μm的PET薄膜(TorayIndustries,Inc制，Lumirror S10)，作为评价用样品。将该评价用样品切成宽20mm×长约100mm后，将前述隔离膜(三菱树脂株式会社制，DIAFOIL MRF)剥离，用2kg的辊往返1次，贴附在作为各种被粘物的石膏板(吉野石膏株式会社制、商品名Tiger Board、9.5mm厚)、针叶树材胶合板(Simachu Home’s获取、12mm厚)、或硅酸钙板(Calcium silicate board、Simachu Home’s获取、5mm厚)上。接着，在室温(23℃)下静置30分钟后，以剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟测定剥离粘接力(N/20mm)。需要说明的是，前述剥离粘接力优选为10N/20mm以上、更优选为12N/20mm以上、进一步优选为15N/20mm以上。
<保持力的测定>
在实施例和比较例得到的样品的粘合面贴附厚度25μm的PET薄膜(TorayIndustries,Inc制，Lumirror S10)，作为评价用样品。将该评价用样品切成宽10mm×长约100mm后，将前述隔离膜(三菱树脂株式会社制，DIAFOIL MRF)剥离，用2kg的辊往返1次，以贴附面积为宽10mm×长20mm的方式贴附在作为被粘物的针叶树材胶合板(Simachu Home’s获取、12mm厚)上。接着，在室温(23℃)下静置30分钟后，将针叶树材胶合板垂下，对试样片的自由端赋予500g的载荷。在赋予了该载荷的状态下，在40℃的环境下放置1小时，测定试样带从最初贴附位置的偏移距离(mm)，算出保持力(mm/h)。需要说明的是，前述保持力优选为2.0mm/h以下、更优选为1.5mm/h以下、更优选为1.0mm/h以下。
[表1]
[表2]
表1和2中，2EHA表示丙烯酸2-乙基己酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-70℃)；
INA表示丙烯酸异壬酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-58℃)；
IMA表示丙烯酸异肉豆蔻酯(共荣社化学株式会社，均聚物的Tg＝-56℃)；
CBA表示乙基卡必醇丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-67℃)；
#MTG表示甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-57℃)；
4HBA表示丙烯酸4-羟基丁酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-32℃)；
HEA表示丙烯酸羟基乙酯(大阪有机化学工业株式会社制，均聚物的Tg＝-15℃)；
AA表示丙烯酸(东亚合成株式会社制，均聚物的Tg＝106℃)；
BA表示丙烯酸丁酯(东亚合成株式会社制，均聚物的Tg＝-55℃)。
表1和2中，C/L表示三羟甲基丙烷/2,4-甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(东曹株式会社制，商品名Coronate L)；
D110N表示二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：Takenate D110N)；
D120N表示二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：Takenate D120N)；
D140N表示异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(三井化学株式会社制，商品名：Takenate D140N)；
T/C表示1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制，商品名Tetrad C)；
TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含通过将如下的单体成分聚合而得到的、Tg为-40℃以下的(甲基)丙烯酸类聚合物，所述单体成分包含：均聚物的Tg为-50℃以下、且在酯基的末端具有碳数8～18的分支的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)50～97重量％；以及均聚物的Tg为-40℃以下、且在分子骨架内具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)3～50重量％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与所述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)的合计比率为75重量％以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与所述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)的合计比率为85重量％以上。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述具有醚键的(甲基)丙烯酸酯(a2)为通式(1)所示的单体，
通式(1)：CH2＝CR1-COO-(AO)n-R2
所述通式(1)中，R1为氢原子或甲基，AO为碳数2～3的亚烷基氧基，n表示亚烷基氧基的平均加成摩尔数，为1～8，R2为芳香环、或者直链、支链或脂环式烷基。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中的AO为氧亚乙基。
6.根据权利要求4或5所述的树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中的n为2～8。
7.根据权利要求4～6中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中的R2为碳数1～6的未取代的芳香环、或者直链、支链、或脂环式烷基。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述单体成分还包含选自具有羟基的单体、具有羧基的单体以及具有环氧基的单体中的至少一种具有官能团的单体。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，所述具有羟基的单体为0.01重量％以上且3重量％以下。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物，其特征在于，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，所述具有羧基的单体为0.1重量％以上且5重量％以下。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分，所述单体成分还包含5重量％以下的多官能性单体。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为35万以上。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，还包含0.01～5重量份的交联剂。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联剂为异氰酸酯系交联剂、和/或环氧系交联剂。
15.一种树脂层，其特征在于，其由权利要求1～14中的任一项所述的树脂组合物得到。
16.根据权利要求15所述的树脂层，其特征在于，凝胶率为20～95重量％。
17.一种层叠片，其特征在于，其在支撑体的至少单侧设有权利要求15或16所述的树脂层。
18.根据权利要求17所述的层叠片，其特征在于，所述树脂层对被粘物的180°剥离粘接力在剥离速度300mm/分钟的条件下为10N/20mm以上。
19.根据权利要求17或18所述的层叠片，其特征在于，所述支撑体为塑料薄膜、纸、无纺布以及含气泡的片中的任一种。
20.根据权利要求18或19所述的层叠片，其特征在于，所述被粘物为混凝土、灰浆、石膏板、针叶树材胶合板、木质系水泥板、硅酸钙板、瓷砖、以及纤维强化水泥板中的任一种。
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