JPH04323282A - 耐熱性嫌気性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温で硬化して優れた接
着強度を発揮するとともに高温の加熱によっても接着強
度の低下が少ない耐熱性の嫌気性接着剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】嫌気性接着剤は（メタ）アクリル系の嫌
気重合性モノマーとラジカル重合開始剤を主成分とする
一液性の室温硬化型接着剤で、空気または酸素との接触
下ではいつまでも液状を保ち硬化しないが、ネジ部、嵌
合部等の隙間に入って空気または酸素から遮断されると
速やかに硬化するという性質を有しているので、工業分
野においてネジ部の緩み止めやパイプのシール等に従来
より幅広く使用されている。近年これらの分野における
技術革新が著しく、嫌気性接着剤に対しても接着強度の
向上、低温速硬性、光硬化性、耐熱性の向上等、より高
度な要求がされるようになり、これに対応した品質の改
良が進んでいる。

【０００３】耐熱性の改善に関してはマレイミド化合物
を配合する方法が特開昭５１−１１２８９５、同５１−
１２５１８５、同６２−１０１７９号公報において開示
されており、これらは高温で加熱硬化させると、高温特
に１５０℃以上での耐熱性が良好となっている。また本
発明者等はマレイミド化合物としてＮ−（カルボキシア
リール）マレイミドやＮ−（ヒドロキシアリール）マレ
イミドを用いると前記の発明のように高温での加熱硬化
をすることなく室温から高温まで優れた接着強度を発揮
することを見いだし特許出願した（特願平２−３２３５
７１）。

【０００４】しかしながら、Ｎ−（カルボキシアリール
）マレイミドやＮ−（ヒドロキシアリール）マレイミド
を含有する嫌気性接着剤は室温硬化で広い温度範囲にわ
たって優れた接着強度を発揮するものの、その後の検討
によって、２００℃以上の高温に暴露されると比較的短
時間で接着強度が低下することが明らかとなった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解消し、高温下に於いても接着強度の低下が
極めて少ない耐熱性嫌気接着剤を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ａ）分
子中に１ヶ以上の（メタ）アクリロイル基を有する嫌気
重合性モノマー１００重量部 Ｂ）Ｎ−（カルボキシアリール）マレイミド　　１〜５
０重量部 Ｃ）多価金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、キレ
ート化物から選ばれる１種または２種以上　　０．１〜
２０重量部 Ｄ）ラジカル重合開始剤　　０．０５〜１０重量部を主
成分とする耐熱性嫌気性接着剤が提供される。

【０００７】本発明者等は、前記従来の問題点を解決す
る目的で鋭意研究の結果、マレイミド化合物としてＮ−
（カルボキシアリール）マレイミドを用い、これに多価
金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、またはキレー
ト化合物を併用した系が、２００℃以上の高温での暴露
によっても接着強度の低下が少ないことを見いだし本発
明に至った。

【０００８】Ｎ−（カルボキシアリール）マレイミドと
金属化合物を併用することによって耐熱性が良好になる
理由は明らかではないが、Ｎ−（カルボキシアリール）
マレイミドと金属化合物間でイオン結合や配位結合を形
成することによって、Ｎ−（カルボキシアリール）マレ
イミドがより耐熱性の良好な多価マレイミド化合物とし
て機能するのではないかと思われる。またイオン結合や
配位結合はその極性効果によって接着性に優れた影響を
与えることから、結果として、室温硬化においても接着
強度を低下させることなく耐熱性を付与することができ
たと考えられる。

【０００９】本発明に用いられる分子中に１ヶ以上の（
メタ）アクリロイル基を有する嫌気重合性モノマーとし
ては例えば次のような化合物が挙げられる。メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコールの
モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＳのアルキレンオキサ
イド付加物のジ（メタ）アクリレート等の多価アルコー
ルのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ
）アクリル酸を付加して得られるエポキシ（メタ）アク
リレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート
と多価アルコールとの反応生成物、または多価イソシア
ネートと活性水素原子を有する（メタ）アクリレートと
の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート、多
価アルコールと多塩基酸（または多塩基酸無水物）およ
び（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル
（メタ）アクリレート、末端（メタ）アクリレートの液
状ゴム、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート等。これらは単独まだは２種以上の混合物と
して用いられる。

【００１０】Ｎ−（カルボキシアリール）マレイミドは
下記化１

【化１】 （但し、Ａｒは芳香族炭化水素残基を示す。）で表され
る分子中にカルボキシ基を有する芳香族マレイミド化合
物であり、たとえば、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）
マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（カルボキシナフチル）マレイミド等が挙げら
れる。これらは一般に、（メタ）アクリル系モノマーに
難溶性ないし不溶性であるので微粉砕したものを使用す
ることが好ましい。使用量は目的とする耐熱度や経済性
を考慮してその使用量を決めることができるが、一般に
は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し１
〜５０重量部である。量が多いほど接着強度と耐熱性が
向上する傾向にあるが、５０重量部を越えると、粘度が
高くなりすぎ、接着剤の調製が困難となり、また耐熱性
が更に向上することがない。

【００１１】多価金属の酸化物、水酸化物、アルコラー
ト、およびキレート化合物における金属の種類としては
マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、チタニウム、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、コ
バルト、クロム等が挙げられる。アルコラートとしては
メトキサイド、エトキサイド、イソプロポキサイド等が
あり、キレーターとしてはβ−ジケトン類、ケトエステ
ル類、ケトアルコール類等である。これらの金属化合物
の使用量は用いたＮ−（カルボキシアリール）マレイミ
ドの量や金属化合物の種類によって異なるが、（メタ）
アクリル系モノマー１００重量部に対して０．１〜２０
重量部であり、微粉砕したものが好ましい。

【００１２】ラジカル重合開始剤としては、ハイドロパ
ーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ケトン
パーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、および
パーオキシエステル類等の有機過酸化物、２，２´−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）等のアゾ化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル系モ
ノマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部用い
られる。

【００１３】本発明の嫌気性接着剤にはさらに、当業界
で公知の各種添加剤を加えることができる。すなわち、
長期保存安定性を付与する目的で２，４−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ベンゾキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、シュウ酸、エチレンジアミン
テトラキス（メチレンホスホン酸）等の重合禁止剤、嫌
気硬化性を高める目的で０．ベンゾイックスルフィミド
、複素環第２級アミン、芳香族第３級アミン等の促進剤
、光硬化性を付与する目的でベンジル、ベンゾインアル
キルエーテル、１−ハイドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン等の光重合開始剤、粘度を調整する目的でポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リビニルブチラール等の増粘剤等が使用できる。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例によってさらに
詳しく説明する。なお、これらの例において部はすべて
重量部を表すものとする。また、接着強度の測定は以下
の通りである。 ・接着強度（破壊トルク強度）の測定 Ｍ１０鉄ボルト・ナットを２３℃で接着し、２４時間後
にトルクレンチにて破壊トルク強度を測定し、室温強度
とした。また、同様に接着して２４時間養生した鉄ボル
ト・ナットを所定温度のオーブンに入れ、１時間加熱劣
化させた後、室温で破壊トルク強度を測定して耐熱接着
強度とした。なお、破壊トルク強度はナットが動きはじ
める時のトルク強度を表す。

【００１５】実施例１〜１２、比較例１〜３ヒドロキシ
プロピルメタクリレート５０部、ビスフェノールＡ・エ
チレンオキサイド４モル付加物のジメタクリレート５０
部に、Ｎ−（カルボキシアリール）マレイミド１１部、
表１に示す各種金属化合物所定量、安定剤としてシュウ
酸５５ｐｐｍとハイドロキノンモノメチルエーテル２２
０ｐｐｍ、増粘剤としてアクリルポリマー（三菱レーヨ
ン社製；ダイヤナールＢＲ−７５）８．８部と０・ベン
ゾイックスルフィミド０．９６部を添加し、８０℃で均
一になるまで加熱撹拌後室温に冷却した。ついで、１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン０．６９部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．５部、揺変性付与剤として
微粉末ケイ酸（日本アエロジル社製；アエロジル２００
）４．４部を加えて充分に撹拌し、粘稠液状の本発明の
嫌気性接着剤１〜１２を調製した。同様に金属化合物を
含有しない系、およびＮ−（カルボキシアリール）マレ
イミドと金属化合物を含有しない系を調製し、それぞれ
比較嫌気性接着剤１〜３とした。得られた接着剤につい
て室温強度および２３０℃での耐熱接着強度を求めた。 表１にその結果を示す。表１で明らかな如く、Ｎ−（カ
ルボキシアリール）マレイミドと金属化合物併用系の本
発明の嫌気性接着剤は、２３０℃、１時間加熱後でも優
れた耐熱接着強度を示している。これに対して、金属化
合物を含有しない系、およびＮ−（カルボキシアリール
）マレイミドと金属化合物を含有しない系においては明
らかに耐熱接着強度が低下している。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例１３〜１７ 酸化マグネシウム３．１部、Ｎ−（４−カルボキシフェ
ニル）マレイミド（４−ＣＡＰＭＩ）を表２に示す所定
量とした以外は実施例１と同じ組成で本発明の嫌気性接
着剤を調製し、同様に接着強度を測定した。表２にその
結果を示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例１８〜２０ ４−ＣＡＰＭＩを１１部、酸化亜鉛を表３に示す所定量
とした以外は実施例４と同じ組成で本発明の嫌気性接着
剤を調製し、同様に接着強度を測定した。表３にその結
果を示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】実施例２１、比較例４〜５モノマーを、ト
リス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト（日立化成工業製；ＦＡ７３１Ａ）３０部、ヒドロキ
シエチルメタクリレート７０部とした以外は実施例１と
同じ組成で本発明の嫌気性接着剤２１を調製した。同様
に金属化合物を含有しない系、およびＮ−（カルボキシ
アリール）マレイミドと金属化合物を含有しない系を調
製し、比較嫌気性接着剤４〜５とした。 得られた接着剤について同様に接着強度を測定した。表
４にその結果を示す。表４から明らかなように、本発明
の嫌気性接着剤は金属化合物を含有しない系、およびＮ
−（カルボキシアリール）マレイミドと金属化合物を含
有しない系と比べて、高温での耐熱接着強度の低下が少
ない。

【００２２】

【表４】

【００２３】

【発明の効果】本発明の嫌気性接着剤は室温で硬化して
優れた接着強度進を示し、さらに高温加熱によっても接
着強度の低下が少ないので電子、電気機械、自動車工業
、機械工業等において、耐熱性と接着強度を要求される
部品の組み立てに有利に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）分子中に１ヶ以上の（メタ）アクリロ
   イル基を有する嫌気重合性モノマー１００重量部Ｂ）Ｎ
   −（カルボキシアリール）マレイミド　　１〜５０重量
   部 Ｃ）多価金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、キレ
   ート化物から選ばれる１種または２種以上　　０．１〜
   ２０重量部 Ｄ）ラジカル重合開始剤　　０．０５〜１０重量部を主
   成分とする耐熱性嫌気性接着剤。