WO2023234394A1 - 非対称ジアミンを含む剤及び樹脂並びにその使用 - Google Patents

非対称ジアミンを含む剤及び樹脂並びにその使用 Download PDF

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WO2023234394A1
WO2023234394A1 PCT/JP2023/020497 JP2023020497W WO2023234394A1 WO 2023234394 A1 WO2023234394 A1 WO 2023234394A1 JP 2023020497 W JP2023020497 W JP 2023020497W WO 2023234394 A1 WO2023234394 A1 WO 2023234394A1
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formula
resin
agents
agent
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PCT/JP2023/020497
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English (en)
French (fr)
Inventor
和也 松井
敏 岡本
孝至 桜井
ズームベルト，アーリヤン
Original Assignee
住友化学株式会社
ザイマージェン インコーポレイテッド
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Definitions

  • the present invention relates to agents and resins containing specific asymmetric diamines, and uses of the asymmetric diamines.
  • Diamine is used as a monomer component constituting polyimide resins, and films made from polyimide resins are used in various applications such as display devices such as liquid crystals and organic EL, touch sensors, speakers, and semiconductors. used for a purpose.
  • Diamines constituting polyimide resins usually have a symmetrical structure from the viewpoint of polymerizability, but structurally asymmetrical diamines are also known.
  • Patent Document 1 describes a polyimide resin containing p-aminoethylaniline (p-aminophenylethylamine), which is an asymmetric diamine, as a constituent component.
  • the present invention aims to provide new agents and resins containing asymmetric diamines, as well as new uses of asymmetric diamines.
  • the present inventor has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides the following preferred embodiments.
  • R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n is an integer of 1 to 3
  • An agent containing an asymmetric diamine represented by The agents include curing agents, crosslinking agents, antioxidants, CO 2 absorbers, dispersants, stripping agents, pH adjusters, cleaning agents, softeners, anticorrosive agents, coating formulations, emulsifiers, herbicides, fuel additives, Grinding aids, surfactants, thickeners, thinners, swelling agents, water absorbing agents, gelling agents, binders, film forming agents, flocculants, adhesives, surface modifiers, sustained release agents, vulcanization An agent selected from the group consisting of promoters, linker agents for DNA labeling, synthesis agents for pharmaceutical intermediates, and synthesis agents for catalysts.
  • R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n is an integer of 1 to 3
  • a resin containing an asymmetric diamine represented by as a constituent component The resin is selected from the group consisting of polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyurea, polybenzoxazine resin, bismaleimide resin, liquid crystal alignment polymer, polyurethane resin, epoxy resin, and rubber-based resin.
  • the agents include curing agents, crosslinking agents, antioxidants, CO 2 absorbers, dispersants, stripping agents, pH adjusters, cleaning agents, softeners, anticorrosive agents, coating formulations, emulsifiers, herbicides, fuel additives, Grinding aids, surfactants, thickeners, thinners, swelling agents, water absorbing agents, gelling agents, binders, film forming agents, flocculants, adhesives, surface modifiers, sustained release agents, vulcanization Use selected from the group consisting of promoters, linker agents for DNA labeling, synthesis agents for pharmaceutical intermediates, and synthesis agents for catalysts.
  • new agents and resins containing asymmetric diamines, and new uses of asymmetric diamines can be provided.
  • agent and resin [Asymmetric diamine]
  • the agent and resin of the present invention each have the formula (I): [In the formula, R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n is an integer of 1 to 3] Contains an asymmetric diamine (sometimes referred to as asymmetric diamine (I)) represented by
  • R I to R VI in formula (I) independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • monovalent organic groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Alkyl groups such as tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methyl-butyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclooxyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, propyl
  • R I to R VI independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. More preferably, it is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 2. Note that when n is 2 or 3, a plurality of R V and R VI may be the same or different from each other.
  • the asymmetric diamine (I) may be a petroleum-derived asymmetric diamine or a biologically-derived asymmetric diamine, but from the viewpoint of being inexpensive and mass-producible, Preferably, it is an asymmetric diamine.
  • the asymmetric diamine (I) contains carbon 14 ( 14 C).
  • Biologically derived asymmetric diamines contain carbon-14, and petroleum-derived asymmetric diamines do not contain carbon-14.
  • “contains carbon-14” means that carbon-14 is detected by the following measurement method, and "does not contain carbon-14” means that it is below the detection limit.
  • a method for measuring carbon-14 for example, a method for measuring carbon-14 defined in ISO16620-2, ASTM D6866, or CEN/TS16147 can be used.
  • Method for producing asymmetric diamine (I) is not particularly limited, and petroleum-derived asymmetric diamine may be obtained by chemically producing it by a conventional method, but from the viewpoint of easy mass production at low cost, microorganisms may be used. Preferably, asymmetric diamines of biological origin are obtained.
  • the biologically derived asymmetric diamine (I) (4-aminophenylethylamine; sometimes referred to as "4-APEA" in which n is 2 and R I to R VI are hydrogen atoms, It can be biochemically synthesized, for example, according to the scheme shown below.
  • the metabolic pathway to 4-APEA is derived from chorismate, a metabolite of the shikimate pathway, and the above scheme shows the pathway for biosynthesizing 4-APEA from chorismate.
  • This pathway involves the following enzymatic activities: 4-amino-4-deoxychorismate synthase (e.g., encoded by the papA gene in some organisms and referred to herein as "papA” for short); - amino-4-deoxychorismate mutase (e.g. encoded by the papB gene in some organisms and abbreviated herein as "papB”), 4-amino-4-deoxyprephenate dehydrogenase (e.g.
  • papC encoded by the papC gene in some organisms, herein abbreviated as "papC”
  • AT aminotransferase
  • AT decarboxylase
  • AT decarboxylase
  • DC decarboxylase
  • multiple enzymatic activities may be performed by one enzyme.
  • the naturally occurring bifunctional enzyme that acts as 4-amino-4-deoxychorismate synthase also has glutaminase activity.
  • Chorismate originates from the aromatic branch of amino acid biosynthesis, based on the precursors phosphoenolpyruvate (PEP) and erythrose-4-phosphate (E4P).
  • PEP phosphoenolpyruvate
  • E4P erythrose-4-phosphate
  • the first step of this aromatic biosynthetic pathway carried out by 3-deoxy-D-arabinoheptulosonate 7-phosphate [DAHP] synthase, is triggered by feedback from the aromatic amino acids tyrosine, tryptophan, and phenylalanine. be inhibited.
  • Production of 4-APEA by fermentation of simple carbon sources links flux through the shikimate biosynthetic pathway to the introduced 4-APEA pathway, which includes the five enzymes identified above, and optionally can be achieved by improving the flux through the microbial host with a suitable microbial host.
  • Any 4-APEA pathway enzyme that is active in an engineered microbial cell is typically introduced into the cell by introducing and expressing a gene encoding the enzyme using standard genetic engineering techniques. It's fine.
  • Suitable 4-APEA pathway enzymes may be derived from any source, including plant, archaeal, fungal, Gram-positive, and Gram-negative bacterial sources. In various embodiments, at least one, two, three, four, or all genes introduced into a microbial cell are non-natural to the cell.
  • One or more copies of any of these genes can be introduced into the microbial host cell of choice. If multiple copies of a gene are introduced, the copies can have the same or different nucleotide sequences.
  • one or both (or all) of the heterologous genes are expressed from a strong constitutive promoter.
  • a heterologous gene is expressed from a regulatable promoter (eg, an inducible or repressible promoter). Heterologous genes can optionally be codon-optimized to enhance expression in selected microbial host cells.
  • the agent containing the asymmetric diamine (I) includes a curing agent, a crosslinking agent, an antioxidant, a CO 2 absorbent, a dispersant, a stripping agent, a pH adjuster, a cleaning agent, a softener, an anticorrosive agent, and a coating agent.
  • the asymmetric diamine (I) in the present invention can act (or function) as these agents.
  • the above-mentioned agents are selected from curing agents, crosslinking agents, CO2 absorbers, gelling agents, binders, and adhesives. It is preferably selected from the group consisting of a curing agent and a crosslinking agent, and more preferably selected from the group consisting of a curing agent and a crosslinking agent.
  • the agent contains the asymmetric diamine (I) includes not only the asymmetric diamine (I) but also the case where the agent contains a reactant obtained by reacting the asymmetric diamine (I).
  • the curing agent refers to an agent that has the function of accelerating curing of a resin. As long as it has at least the effect of promoting hardening of the resin, it may or may not have the effect of crosslinking the resin.
  • the curing agent can be applied to any known resin or monomer, and examples thereof include, but are not limited to, curing agents for epoxy resins, curing agents for polyurethane resins, curing agents for bismaleimide resins, and the like.
  • a resin and in particular, for convenience, the resin before curing may also be referred to as a compound.
  • epoxy compound means epoxy resin before curing.
  • the curing agent for epoxy resin containing the asymmetric diamine (I) of the present invention has the effect of curing the epoxy resin.
  • At least the asymmetric diamine (I) can be cured by reacting with an epoxy resin (epoxy compound).
  • the reaction is not particularly limited, but may be a reaction between at least the amino group of the asymmetric diamine (I) and the epoxy group of the epoxy resin, and a crosslinked structure may be formed by the reaction.
  • the curing agent for epoxy resins may contain other compounds such as, but not limited to, phenolic compounds, bismaleimide compounds, dihydroxynaphthalene compounds, and curing accelerating compounds. These can be used alone or in combination.
  • Phenol compounds are not particularly limited, but have two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include bisphenol compounds such as bisphenol F, bisphenol A, and bisphenol S, phenol novolak resin, and cresol novolak.
  • bisphenol compounds such as bisphenol F, bisphenol A, and bisphenol S
  • phenol novolak resin and cresol novolak.
  • examples include resins, novolak compounds such as naphthol novolac resins, aralkyl compounds such as phenol aralkyl resins, biphenylaralkyl resins, and naphthol aralkyl resins, and known polyphenol compounds such as triphenolmethane resins.
  • the aralkyl compound can be obtained by reacting paraxylylene glycol, bis(hydroxymethyl)biphenyl, or a derivative thereof as a crosslinking agent with a phenolic hydroxyl group-containing compound such as phenols or naphthols.
  • Bismaleimide compounds are not particularly limited, but can be easily obtained by condensing maleic anhydride with bifunctional aromatic amines (for example, see JP-A-60-260623). .
  • Dihydroxynaphthalene compounds are not particularly limited, but include, for example, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2, Examples include 3-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene, and from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin, those in which hydroxyl groups are not adjacent to each other can be used.
  • the curing accelerating compound is a known compound capable of accelerating curing other than the asymmetric diamine (I), and examples thereof include amine compounds other than the asymmetric diamine (I), dithiol compounds, quaternary ammonium salts, imidazoles, and urea. compounds, phosphine compounds, phosphonium salts, and the like.
  • the curing agent for epoxy resins of the present invention can be obtained by mixing each component by a known method. Further, the curing agent for epoxy resin can be applied to any known epoxy resin (epoxy compound), and examples thereof include, but are not particularly limited to, the epoxy compounds described in the section ⁇ Epoxy resin>. Furthermore, a cured epoxy resin can be obtained by applying a curing agent for epoxy resin to an epoxy compound, for example, by a known method.
  • the amount of the curing agent for epoxy resin used is not particularly limited, but in one embodiment of the present invention, for example, the proportion of active hydrogen of the amino group in the asymmetric diamine contained in the curing agent for epoxy resin is
  • the curing agent for epoxy resin can be used in an amount of preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, and even more preferably 0.9 to 1.1 mol per mol of the group.
  • a known method can be used, such as a method of mixing a curing agent for epoxy resin and an epoxy compound to obtain a mixture, and then heating the mixture. .
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the type of epoxy compound, and may be, for example, 40 to 300°C, preferably 60 to 200°C.
  • the curing agent for polyurethane resin containing the asymmetric diamine (I) of the present invention has an effect of curing the polyurethane resin.
  • at least the asymmetric diamine (I) can be cured by reacting with a polyurethane resin (polyurethane compound).
  • the reaction is not particularly limited, but at least the terminal isocyanate group of the polyurethane resin and the amino group of the asymmetric diamine (I) may react, and a crosslinked structure may be formed by the reaction.
  • the curing agent for polyurethane resins may contain other compounds such as amine compounds other than the asymmetric diamine, although it is not particularly limited.
  • the amine compound include 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline), 4,4'-methylene dianiline, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, di-( Examples include methylthio)toluenediamine, bis(methylthio)-2,6-toluenediamine, bis(methylthio)-2,4-toluenediamine, and methylthiotoluenediamine. These can be used alone or in combination.
  • the curing agent for urethane resins of the present invention can be obtained by mixing each component by a known method.
  • the curing agent for polyurethane resins can be applied to all known polyurethane resins (polyurethane compounds), and examples include, but are not limited to, the polyurethane compounds described in the section ⁇ Polyurethane resin>.
  • the curing agent for bismaleimide resin containing the asymmetric diamine (I) of the present invention has an effect of curing the bismaleimide resin.
  • at least the asymmetric diamine (I) can be cured by reacting with a bismaleimide resin (bismaleimide compound).
  • the reaction is not particularly limited, but may be a reaction between at least the amino group of the asymmetric diamine (I) and the maleimide group of the bismaleimide resin, and a crosslinked structure may be formed.
  • curing agents for bismaleimide resins include, but are not limited to, amine compounds other than the asymmetric diamine (I), such as 1,3-phenylenediamine; thiol compounds, such as tris[(3-mercapto); It may contain propionyloxy)-ethyl]-isocyanurate and the like. These can be used alone or in combination.
  • the curing agent for bismaleimide resin of the present invention can be obtained by mixing each component by a known method. Furthermore, the curing agent for bismaleimide resins can be applied to all known bismaleimide resins (bismaleimide compounds), including, but not limited to, the bismaleimide compounds described in the section ⁇ Bismaleimide resin>. It will be done.
  • a crosslinking agent refers to an agent that can react with a resin to form a crosslinked structure between the resins.
  • the crosslinking agent can be applied to all known resins and materials, and examples include, but are not limited to, resins having a polyaspartic acid skeleton, rubber materials, and the like.
  • the crosslinking agent for a resin having a polyaspartic acid skeleton containing the asymmetric diamine (I) of the present invention has an effect of crosslinking a resin having a polyaspartic acid skeleton.
  • a resin having a polyaspartic acid skeleton has a polyaspartic acid skeleton and has a structure in which polyaspartic acid chains are connected to each other by a diamine.
  • a carboxyl group present in a side chain on one polyaspartic acid chain and a carboxyl group present in a side chain on another polyaspartic acid chain form an amide group with an amino group of a diamine, respectively.
  • the polyaspartic acid chains are crosslinked by forming bonds.
  • a portion of the carboxyl groups on the side chains of polyaspartic acid form such a crosslink, and another portion (which may be the entire remainder) of the carboxyl groups on the side chains of polyaspartic acid,
  • the carboxylic acid may be free or may form a salt.
  • the side chain carboxyl group that does not form a crosslink can bond with -NH- in the amide bond of the main chain to form an imide ring. Therefore, an imide ring may be present in a part of the main chain.
  • the crosslinking agent for a resin having a polyaspartic acid skeleton containing the asymmetric diamine (I) of the present invention can be used, for example, by reacting at least the asymmetric diamine (I) with a resin having a polyaspartic acid skeleton to form a resin having a polyaspartic acid skeleton.
  • the reaction is not particularly limited, but may be a reaction between at least the amino group of the asymmetric diamine (I) and the carboxyl group in the resin having a polyaspartic acid skeleton.
  • the crosslinking agent for resins having a polyaspartic acid skeleton of the present invention can be applied to any known resin having a polyaspartic acid skeleton, and examples thereof include, but are not particularly limited to, Examples include polymers having a polyaspartic acid skeleton.
  • the crosslinking agent for rubber-based materials containing the asymmetric diamine (I) of the present invention has the ability to crosslink rubber-based materials.
  • at least the asymmetric diamine (I) can react with the rubber-based material to crosslink the rubber-based material.
  • the crosslinking agent for rubber-based materials of the present invention can be applied to all known rubber-based materials, and examples thereof include, but are not limited to, chloroprene rubber, acrylic rubber, fluorine-based rubber, and the like.
  • the crosslinking agent for rubber-based materials of the present invention may contain other compounds in addition to the asymmetric diamine (I), and examples of the other compounds include, but are not limited to, crosslinking promoters other than the asymmetric diamine (I). It may be a compound or the like.
  • the crosslinking promoting compound include thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, dithiocarbamate compounds, guanidine compounds, organic peroxides, alkylphenol resin oligomers, bisphenols, p-benzoquinone dioxime, and oxidation. Examples include zinc. These can be used alone or in combination.
  • An antioxidant is an agent that has the function of preventing or suppressing oxidation of substances.
  • the antioxidant of the present invention can be applied to all known resins and materials, including, but not limited to, rubber-based materials.
  • the antioxidant of the present invention can exhibit the function of interrupting the autooxidation chain reaction of rubber-based materials, preferably by asymmetric diamine (I).
  • the antioxidant of the present invention may contain other compounds in addition to the asymmetric diamine (I), and the other compounds are not particularly limited, such as N,N-diphenyl-p-phenylenediamine, N- Secondary diamines such as cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine; Secondary monoamines such as p-isopropoxydiphenylamine and N-phenyl-2-naphthylamine; N,N,N',N'-tetramethyl - Secondary amines such as p-phenylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-p,p'-diaminodiphenylmethane, N,N-dimethyl-2-naphthylamine; N,N'-diphenylquinone Examples include quinone imine such as diimine. These can be used alone or in combination.
  • the CO 2 absorbent of the present invention refers to an agent that has the function of absorbing CO 2 . It is thought that the asymmetric diamine (I) contained in the CO 2 absorbent reacts with CO 2 to form a carbamate and then forms an ion pair with another asymmetric diamine (I), so that it acts as an absorbent.
  • the CO 2 absorbent of the present invention may contain a primary amine other than the asymmetric diamine (I) (for example, ethanolamine), a secondary amine, and the like.
  • the dispersant of the present invention is an agent that has an effect of dispersing a substance in a dispersion medium, preferably an effect of stabilizing the dispersion.
  • the dispersant of the present invention can be applied to all known resin particles and materials, and examples include, but are not limited to, fillers such as carbon black and carbon nanotubes, and organic/inorganic pigments. Since the asymmetric diamine (I) contained in the dispersant has a function of adsorbing filler (for example, carbon filler), it suppresses aggregation of filler and tends to stabilize the dispersion of filler.
  • the dispersant of the present invention may contain other compounds in addition to the asymmetric diamine (I), and examples of the other compounds include, but are not limited to, a salt of the asymmetric diamine (I), a salt of the asymmetric diamine (I), and a salt of the asymmetric diamine (I).
  • Other examples include diamines and their salts, carboxyl group-containing compounds and their salts, phosphoric acid group-containing compounds and their salts, and the like. These can be used alone or in combination.
  • the stripping agent of the present invention is preferably a stripping agent for photoresist.
  • the stripping agent of the present invention is applicable to all known photoresists and may contain, in addition to the asymmetric diamine (I), other compounds such as monoethanolamine, dimethyl sulfoxide, and N-methylpyrrolidone. These can be used alone or in combination.
  • the asymmetric diamine (I) in the present invention can have pH adjusting action, cleaning action, softening action, anticorrosion action, emulsifying action, herbicidal action, and grinding aid action. That is, the agent containing the asymmetric diamine (I) of the present invention also functions as a pH adjuster, detergent, softener, anticorrosive, emulsifier, herbicide, or grinding aid.
  • the pH adjuster of the present invention can be used, for example, in personal care products; cosmetics such as skin creams, hair care products, makeup products, and sunscreen products, although there are no particular limitations thereon.
  • the cleaning agent of the present invention can be used, but is not particularly limited, as a cleaning agent for streaking, film formation, or industrial cleaning, more specifically as a cleaning agent for removing silicone deposits or cleaning metal or electronic parts. It's okay.
  • the softener of the present invention is not particularly limited, but can be used, for example, as a laundry softener, and tends to improve low sensitivity, emulsifying properties, softening properties, etc.
  • the anticorrosive agent and emulsifier of the present invention are not particularly limited, they tend to exhibit anticorrosive action or emulsifying action against, for example, asphalt chemicals and lubricating oils.
  • the grinding aid of the present invention is not particularly limited, but may be used, for example, as a grinding aid for cement and concrete.
  • the coating agent of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, an industrial or architectural coating agent.
  • the coating agent may contain other components such as water, solvent, paint, and ink.
  • At least the asymmetric diamine (I) easily improves the solubility and dispersibility of paints and inks, and also easily exhibits a pH adjustment function. Furthermore, if the paint or ink is epoxy-based, the curing function is likely to be expressed.
  • the fuel additive of the present invention refers to an agent added to fuel, and can be added to any known fuel.
  • the surfactant of the present invention is not particularly limited, but since it has a surfactant effect, it can be used as, for example, an emulsion breaker, an emulsifying material, an antistatic material, and the like.
  • the thickener of the present invention has a thickening effect, but is not particularly limited, so it can be used, for example, as a stabilizing material, a poultice material, a quenching oil, a hydraulic fluid, a crude oil production increasing material (for example, a material used in mining or well drilling (a temporary).
  • the thinner of the present invention can be used as a sealing material for oil drilling, a dispersion liquid for oil drilling aids, a fluidity control material or a material for well treatment fluid), a paste material for textile printing, etc.
  • the thinner of the present invention is not particularly limited, but has a thinning effect. Therefore, it can be used as a plastic material, etc.
  • the swelling agent of the present invention is not particularly limited, but since it has a swelling effect, it can be used, for example, as a drug carrier, (drug) volatile material or drug holder, electrical equipment-related materials such as water-stopping materials for communication cables, gaskets and packing, etc. It can be used as a sealant for civil engineering, a sealant for construction, a material to prevent mud slippage in shield construction methods, water-swellable toys, sealants, artificial snow, etc.
  • the water absorbing agent of the present invention is not particularly limited, but since it has a water absorbing effect, it can be used as, for example, a moisturizing material, a dehumidifying material, a humidity controlling material, a moisture absorbing material, a water retaining material, and the like. More specifically, sanitary products, diapers, breast pads, incontinence pads, medical underpads, disposable rags, pet sheets, portable toilets, disposable body warmers, wound protection dressings, medical blood absorbers, and sweat absorbents. Wet tissues, deodorizing and dehumidifying sheets, food freshness preservation materials, dehydration materials for food products, food packaging materials such as drip absorbent sheets, transportation materials such as water absorbent sheets for transporting fresh vegetables, and dew condensation prevention materials.
  • water absorbing agent of the present invention when used in the agricultural field, water retention materials, soil improvement materials, floral foam (fixing material for cut flowers), seedling beds, hydroponic vegetation sheets, seed tapes, fluid seeding media, It can be used for agricultural sheets for preventing dew condensation, irrigation fluids, etc.
  • the gelling agent of the present invention is not particularly limited, but since it has a gelling effect, it can be used, for example, as a deodorizing material, a deodorizing material, a cold preservation material, an oil-absorbing material, and the like.
  • the binder of the present invention is not particularly limited, but since it has a binding effect, it can be used as a scale prevention material, a tartar deposition prevention material, a heavy metal elution inhibiting material, a heavy metal immobilization material, a selenium treatment material, a builder, a resin reinforcing material, and a dye. It can be used as a fixing material, a dye resisting material for textiles, a cloth processing chemical material, a deodorizing antibacterial finishing material for laundry, etc.
  • the film-forming agent of the present invention has a film-forming effect, but is not particularly limited. Films, paints, inks, inkjet inks, water-based inks, ballpoint pen inks, metallic gloss inks, erasable inks, refills for writing instruments, seamless capsule materials for storing drugs in the inner space, floor polish materials, paint materials It can be used for masking materials, plastic hard coat materials, photoresist materials, fire extinguishing materials, etc.
  • these agents can be used, for example, in cultured cell sheets, adhesive materials, binders for printing inks, water-soluble Binders, binders for non-woven fabrics, binders for plastic reinforced fibers, binders for electrophotographic toners, binders for magnetic tapes, binders for resin concrete, binders for foundry sand, binders for fine ceramics, sealing materials (e.g. seals for electronic equipment or optical fibers, etc.) material), etc.
  • adhesive materials binders for printing inks, water-soluble Binders, binders for non-woven fabrics, binders for plastic reinforced fibers, binders for electrophotographic toners, binders for magnetic tapes, binders for resin concrete, binders for foundry sand, binders for fine ceramics, sealing materials (e.g. seals for electronic equipment or optical fibers, etc.) material), etc.
  • the surface modifying agent of the present invention is not particularly limited, but since it has a surface modifying effect, it can be used, for example, as a fiber treatment material, a noodle quality improving material, a primer, etc.
  • the sustained release agent of the present invention is not particularly limited, but since it has a sustained release effect, it can be used, for example, as a drug.
  • the vulcanization accelerator containing the asymmetric diamine (I) of the present invention has a vulcanization accelerating effect.
  • the vulcanization accelerator may contain the asymmetric diamine (I) alone, and may be in the form of a sulfenamide compound obtained by reacting the asymmetric diamine with another compound such as 2-mercaptobenzothiazole. May contain.
  • the vulcanization accelerator may further contain a compound having a vulcanization accelerating function (referred to as a vulcanization accelerating compound).
  • vulcanization-accelerating compound examples include thiazole-based vulcanization-accelerating compounds such as 2-mercaptobenzothiazole; sulfenamide-based vulcanization-accelerating compounds such as a reaction product of 2-mercaptobenzothiazole and an amine; and thiuram-based vulcanization-accelerating compounds.
  • dithiocarbamate-based vulcanization-accelerating compounds dithiocarbamate-based vulcanization-accelerating compounds; guanidine-based vulcanization-accelerating compounds; thiazole-based vulcanization-accelerating compounds such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide , N-t-butyl-2-benzothiazolesulfenamide and other sulfenamide vulcanization accelerating compounds; thiuram vulcanization accelerating compounds such as tetramethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, etc.
  • Dithiocarbamate-based vulcanization accelerating compounds examples include guanidine-based compounds such as diphenylguanidine.
  • Rubber materials to which the vulcanization accelerator of the present invention can be applied are not particularly limited, but include, for example, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, fluororubber, and the like.
  • the linker agent for DNA labeling containing asymmetric diamine (I) of the present invention is not particularly limited, but can function as a linker when labeling DNA (eg, plasmid) with a probe (eg, fluorescent probe).
  • a probe eg, fluorescent probe.
  • an asymmetric diamine (I) and a fluorescent probe capable of binding thereto are reacted, and then a diazotization reaction is performed. Examples include a method of modifying a luciferase plasmid by binding a fluorescent probe to the guanine base of the luciferase plasmid.
  • asymmetric diamine (I) and FITC (type I) were stirred in DMF overnight at room temperature, diazotized by adding NaNO2 , and then the luciferase plasmid and diazotized FITC were mixed in a borate buffer. (for example, about pH 9.0). As a result, approximately one FITC is introduced per plasmid molecule.
  • the obtained FITC-modified plasmid preferably shows no decrease in expression activity and can have sufficient fluorescence intensity for observation with a flow cytometer or confocal laser microscope.
  • the synthetic agent for pharmaceutical intermediates containing asymmetric diamine (I) of the present invention refers to an agent that is a raw material for synthesizing a pharmaceutical intermediate, and the pharmaceutical intermediate refers to an intermediate substance that is passed through when synthesizing a pharmaceutical product. do.
  • the catalyst synthesis agent containing the asymmetric diamine (I) of the present invention refers to an agent that is a raw material for synthesizing a catalyst. Since the asymmetric diamine (I) in the present invention has asymmetric properties and good reactivity, it can be suitably used as a synthesis agent for pharmaceutical intermediates and a synthesis agent for catalysts.
  • the synthetic agent for pharmaceutical intermediates or the synthetic agent for catalysts of the present invention is not particularly limited, but in addition to the asymmetric diamine (I), amines other than the asymmetric diamine (I), such as N,N-diisopropylethylamine, N-methylpiperazine , 3-aminomethylpyridine, homopiperazine, 2-aminomethylpiperazine, benzylamine, and the like.
  • the above agent of the present invention contains components other than the asymmetric diamine (I), it can be obtained by mixing each component by a known method.
  • the content of the asymmetric diamine (I) in each of the above-mentioned agents is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the mass of the agent. 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, for example 10% by mass or more, 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more. , or 100% by mass.
  • the content of the asymmetric diamine (I) in each of the above agents is, for example, 100% by mass or less, 90% by mass or less, 70% by mass or less, 50% by mass or less, 30% by mass or less, based on the mass of the agent. , or 10% by mass or less. Note that the upper limit and lower limit described in this specification can be arbitrarily combined.
  • the resin of the present invention contains asymmetric diamine (I) as a constituent component, and the resin includes polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyurea, polybenzoxazine resin, bismaleimide resin, liquid crystal alignment polymer, polyurethane resin,
  • the material is selected from the group consisting of epoxy resins and rubber resins.
  • the resin containing the asymmetric diamine (I) as a constituent means a resin obtained by reacting a component containing the asymmetric diamine (I), that is, a resin in which the skeleton of the asymmetric diamine (I) is incorporated.
  • the resin means a resin obtained by reacting the asymmetric diamine (I) as a monomer, and/or a resin obtained by reacting it with something other than the monomer, such as a crosslinking agent, a curing agent, etc.
  • the resin contains the asymmetric diamine (I) as a monomer unit, that is, as a repeating structural unit (sometimes referred to as a structural unit), and/or components other than the monomer unit (for example, a crosslinking agent, a curing agent, etc.).
  • the polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyurea, polybenzoxazine resin, liquid crystal alignment polymer, and bismaleimide resin may contain an asymmetric diamine (I) as a monomer unit.
  • polyurethane resins, epoxy resins, bismaleimide resins, and rubber-based resins may contain the asymmetric diamine (I) as a skeleton derived from components other than monomer units (for example, crosslinking agents, curing agents, etc.).
  • the polyamide resin of the present invention represents a polymer containing a repeating structural unit containing an amide group, and preferably contains a structural unit derived from a diamine compound containing an asymmetric diamine (I) and a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound.
  • the polyimide resin refers to a polymer containing a repeating structural unit containing an imide group, and preferably contains a structural unit derived from a diamine compound containing an asymmetric diamine (I) and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound.
  • Polyamide-imide resin refers to a polymer containing a repeating structural unit containing an imide group and a repeating structural unit containing an amide group, preferably a structural unit derived from a diamine compound containing an asymmetric diamine (I), and a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound. and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound. Note that polyimide resins and polyamide-imide resins are sometimes collectively referred to as polyimide resins.
  • the polyamide resin contains a structural unit represented by formula (1)
  • the polyimide resin contains a structural unit represented by formula (2)
  • the polyamide-imide resin contains a structural unit represented by formula (1).
  • the structural unit represented by formula (2) [In formulas (1) and (2), Z and X independently represent a divalent organic group, Y independently represents a tetravalent organic group, * represents a bond, and X represents a formula (A) (R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 3, and * indicates a bond)]
  • X in formulas (1) and (2) independently represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably a cyclic structure (such as an alicyclic ring or an aromatic ring). , heterocyclic structure, etc.) represents a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in that case, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably is 1 to 8.
  • the polyamide resin and the polyimide resin may each contain multiple types of X, and the multiple types of X may be the same or different from each other.
  • X in formulas (1) and (2) includes at least the structure or group represented by the above formula (A) [sometimes referred to as structure (A)].
  • R I to R VI and n in formula (A) are the same as R I to R VI and n in formula (I), respectively.
  • X is a divalent organic group other than structure (A), such as formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), Groups represented by formula (17) and formula (18); the hydrogen atom in the groups represented by formulas (10) to (18) is a methyl group, fluoro group, chloro group or trifluoromethyl group; It may contain a substituted group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • V 1 , V 2 and V 3 each independently represent a single bond, -O-, -S-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) represents 2- , -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO- or -N(Q)-.
  • Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include the groups exemplified below for R 9 .
  • V 1 and V 3 are a single bond, -O- or -S-
  • V 2 is -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -.
  • the bonding positions of V 1 and V 2 to each ring and the bonding positions of V 2 and V 3 to each ring are independent of each other, preferably meta-position or para-position with respect to each ring, and more preferably is in para position.
  • V 1 , V 2 and V 3 are each independently preferably a single bond, -O- or -S-, more preferably a single bond or -O-.
  • X in formula (1) and formula (2) is represented by formula (4) from the viewpoint of easily improving the mechanical properties and optical properties of the film.
  • R 10 to R 17 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, The hydrogen atoms contained in R 10 to R 17 may be independently substituted with halogen atoms, and * represents a bond
  • the structure (or group) represented by (sometimes referred to as structure (4)) may be included.
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number 1 ⁇ 6 alkoxy group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or aryl group having 6 to 6 carbon atoms include the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in formula (3) described below.
  • Examples of the alkoxy group or aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified.
  • R 10 to R 17 independently of each other preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • the hydrogen atoms contained in R 17 may be independently substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 10 to R 17 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group, and even more preferably
  • R 10 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent a hydrogen atom
  • R 11 and R 17 represent a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, particularly preferably R 11 and R 17 represent a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • structure (4) is of formula (4'): It may be a structure represented by In this case, the solubility of the resin in the solvent can be easily increased due to the skeleton containing the fluorine element. In addition, it is easy to reduce the viscosity of the varnish and improve the processability of the film. Furthermore, the skeleton containing the fluorine element tends to improve the mechanical properties and optical properties of the film.
  • the proportion of structure (A) contained in X in the polyamide resin or polyimide resin is, for example, 10 mol% or more, 30 mol% or more, 50 mol% or more, 70 mol% or more, It may be mol% or more, 95 mol% or more, 98 mol% or more, or 100 mol%.
  • the proportion of structure (A) contained in It's okay can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can also be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the total proportion of structure (A) and structure (4) contained in X in the polyamide resin or polyimide resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and 100 mol% or less.
  • the ratio is within the above range, the mechanical properties and optical properties of the film can be easily improved.
  • the ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • Z in formula (1) independently represents a divalent organic group.
  • the polyamide resin and the polyamideimide resin may each contain multiple types of Z, and the multiple types of Z may be the same or different from each other.
  • the divalent organic group preferably represents a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in that case, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8.
  • Examples of the organic group of Z include the following formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), and formula Examples include a group in which two non-adjacent bonds of the group represented by (28) or formula (29) are replaced with hydrogen atoms, and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. From the viewpoint of easily improving optical properties, formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula ( 28) or a group represented by a group in which two non-adjacent bonds of the group represented by formula (29) are replaced with hydrogen atoms.
  • the polyamide resin and the polyamideimide resin may each contain one type of organic group as Z, or may contain two or more types of organic groups.
  • organic group of Z examples include formula (20'), formula (21'), formula (22'), formula (23'), formula (24'), formula (25'), formula (26'), and formula (27'), formula (28') and formula (29'):
  • W 1 and * are as defined in formulas (20) to (29) below]
  • a divalent organic group represented by is more preferred.
  • the hydrogen atom on the ring in formulas (20) to (29) and formulas (20') to (29') is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a fluorine-substituted group having 1 to 8 carbon atoms. may be substituted with a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine-substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms are exemplified with respect to R 1 to R 8 in formula (3) described below, respectively.
  • the structural unit (d1) includes a structural unit in which R 24 and R 25 are both hydrogen atoms (a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound), a structural unit in which R 24 is both a hydrogen atom, and R 25
  • the polyamide resin and the polyamideimide resin may each contain multiple types of Z, and the multiple types of Z may be the same or different from each other.
  • Z is represented by the formula (3a): [In formula (3a), R g and R h independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; , R g and R h may be independently substituted with a halogen atom, A, m and * are the same as A, m and * in formula (3), t and u independently represent integers from 0 to 4] It is preferably represented by the formula (3): [In formula (3), R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group
  • the hydrogen atoms contained in R 1 to R 8 may be independently substituted with halogen atoms
  • A is, independently of each other, a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 9 )-, where R 9 is a monovalent group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. represents a hydrocarbon group, m represents an integer from 0 to 4, *represents a bond] It is more preferable to express it as follows.
  • A independently represents a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2- , -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 9 )-, which represents the mechanical properties and optical properties of the film formed from the resin. From the viewpoint of easily improving the properties, it preferably represents -O- or -S-, and more preferably represents -O-.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R g and R h each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl- Examples include butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group, and the like.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and biphenyl group.
  • R g and R h and R 1 to R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. It represents an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the hydrogen atoms contained in R 1 to R 8 , R g and R h may be independently substituted with a halogen atom.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples include 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • the polyamide resin and the polyamide-imide resin may each contain multiple types of A, and the multiple types of A may be the same or different.
  • t and u in formula (3a) each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • m is an integer in the range of 0 to 4, and when m is within this range, the stability of the varnish and the mechanical properties of the film formed from the resin are improved. tends to be good. Furthermore, in formula (3) and formula (3a), m is preferably an integer in the range of 0 to 3, more preferably an integer in the range of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1. When m is within this range, the mechanical properties of the film formed from the resin can be easily improved.
  • Z may contain one or more types of structural units represented by formula (3) or formula (3a), from the viewpoint of easily improving the mechanical properties and optical properties of the film formed from the resin, For example, it may include two or more types of structural units with different values of m, for example, two or three types of structural units with different values of m.
  • the resin contains a structural unit represented by formula (3) or formula (3a) where m is 0 in Z. It is preferable to further contain a structural unit represented by formula (3) or formula (3a) in which m is 1 in addition to the structural unit.
  • the resin has a structural unit represented by formula (3) in which m is 0 and R 5 to R 8 are a hydrogen atom or a methyl group. Further, it has this structural unit and a structural unit in which m is 1, A is -O-, and R 1 to R 8 are hydrogen atoms.
  • m is a structural unit represented by formula (3) or formula (3a), where m is 0 to 4.
  • Z is a structural unit represented by formula (3) or formula (3a) where m is 0 to 4.
  • 100 mol% or less of Z in the polyimide resin is a structural unit represented by formula (3) or formula (3a) where m is 0 to 4.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (3) or formula (3a), where m is 0 to 4, in the resin can be measured using, for example, 1 H-NMR, or the proportion of It can also be calculated from the ratio.
  • the proportion of the structural unit represented by (3a) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 60 mol%. % or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less.
  • the proportion of the structural units represented by formula (3) or formula (3a) is at least the above lower limit, the mechanical properties and optical properties of the film formed from the resin are likely to be improved.
  • Y in formula (2) independently represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • the organic group is an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group;
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 8.
  • the polyimide resin in the present invention may contain multiple types of Y, and the multiple types of Y may be the same or different.
  • Y is formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28), or formula A group represented by (29); a group in which a hydrogen atom in the groups represented by formulas (20) to (29) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group; and A tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms is exemplified.
  • W 1 is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -Ar-, -SO 2 -, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C(CH 3 ) 2 -Ar- Or represents -Ar-SO 2 -Ar-.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a specific example thereof is a phenylene group.
  • W 1 independently represents a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - is preferable, and a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )- , -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - is more preferable, and a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - It is more preferably -O- or -C(CF 3 ) 2 - even more preferably.
  • At least some of the plurality of Y's in formula (2) are preferably structural units represented by formula (5).
  • the film formed from the resin tends to exhibit high transparency.
  • the solubility of the resin in solvents can be improved, the viscosity of varnish containing the resin can be kept low, and the processing of the film can be facilitated.
  • R 18 to R 25 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen contained in R 18 to R 25 The atoms may be independently substituted with a halogen atom, and * represents a bond.
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , and R 25 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 6 alkyl group.
  • -12 aryl group preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 6 carbon atoms include the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in formula (3). Examples of the group or aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those mentioned below.
  • the hydrogen atoms contained in R 18 to R 25 may be independently substituted with halogen atoms. From the viewpoint of easily improving the mechanical properties and optical properties of the film formed from the resin, R 18 to R 25 are more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group. and particularly preferably a hydrogen atom or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit represented by formula (5) is a group represented by formula (5'), that is, at least some of the plurality of Y's are represented by formula (5'). It is a constituent unit expressed as . In this case, it is easy to improve the mechanical properties and optical properties of the film formed from the resin.
  • Y in the polyimide resin is represented by formula (5), particularly formula (5).
  • formula (5) particularly formula (5).
  • formula (5') the mechanical properties and optical properties of the film can be easily improved, and the skeleton containing a fluorine element can improve the polyimide resin.
  • the solubility of the resin in the solvent is improved, and the viscosity of the varnish containing the polyimide resin can be suppressed to a low level.
  • the film can be manufactured easily.
  • Y in the polyimide resin is represented by formula (5), particularly formula (5').
  • Y in the polyimide resin may be represented by formula (5), particularly formula (5').
  • the content of the structural unit represented by the formula (5) of Y in the polyimide resin can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the content of the structural unit represented by formula (1) is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, per 1 mol of the structural unit represented by formula (2). mol or more, more preferably 1.0 mol or more, even more preferably 1.5 mol or more, preferably 6.0 mol or less, more preferably 5.0 mol or less, even more preferably 4.5 mol or less. be.
  • the content of the structural unit represented by formula (1) is at least the above-mentioned lower limit, the mechanical properties and optical properties of the film containing the resin are likely to be improved.
  • the content of the structural unit represented by formula (1) is below the above upper limit, thickening due to hydrogen bonding between amide bonds in formula (1) is suppressed, and the processability of the film is improved. Cheap.
  • the polyimide resin can include a structural unit represented by formula (30) and/or a structural unit represented by formula (31), and a structure represented by formula (1) and/or formula (2).
  • the unit may include a structural unit represented by formula (30) and/or a structural unit represented by formula (31).
  • Y 1 is independently a tetravalent organic group, preferably an organic group in which the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. It is the basis.
  • a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms is exemplified.
  • the polyimide resin may include multiple types of Y 1 , and the multiple types of Y 1 may be the same or different.
  • Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • Y2 the above formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28 ) and a group in which one of the bonding hands of the group represented by formula (29) is replaced with a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms are exemplified.
  • the polyimide resin may include multiple types of Y 2 , and the multiple types of Y 2 may be the same or different.
  • X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group, preferably a hydrocarbon group in which the hydrogen atom in the organic group is a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. is an organic group that may be substituted with As X 1 and X 2 , the above formula (A), formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), Groups represented by formulas (17) and (18); hydrogen atoms in the groups represented by formulas (10) to (18) are substituted with a methyl group, fluoro group, chloro group or trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • the polyimide resin includes a structural unit represented by formula (1) and/or formula (2), and optionally a structure represented by formula (30) and/or formula (31). Consists of units.
  • the total proportion of the structural units represented by formula (1) and formula (2) in polyamide resin or polyimide resin is Preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, based on the total structural units represented by formula (2) and optionally formula (30) and formula (31). It is.
  • the total proportion of the structural units represented by the formula (1) and the formula (2) is determined by the formula (1) and the formula (2), and in some cases by the formula (30) and/or the formula (31). ) is usually 100% or less based on all constituent units represented by.
  • the above ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can also be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyamide resin of the present invention can be produced by, for example, mainly reacting a diamine compound containing asymmetric diamine (I) with a dicarboxylic acid compound; It can be produced by reacting a diamine compound containing an asymmetric diamine (I) with a tetracarboxylic acid compound, and the polyamide-imide resin can be produced by, for example, mainly a diamine compound containing an asymmetric diamine (I), a dicarboxylic acid compound, It can be produced by reacting with a tetracarboxylic acid compound.
  • diamine compounds other than the asymmetric diamine (I) examples include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof.
  • aromatic diamine represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and may include an aliphatic group or other substituent as part of its structure.
  • This aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring. Among these, a benzene ring is preferred.
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and may include an aromatic ring or other substituents as part of its structure.
  • aliphatic diamines examples include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine, and 4,4' - Cycloaliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, etc.
  • Aromatic diamine having one aromatic ring 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4 -aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, 2,2-bis[4-(3-
  • the diamine compound other than the asymmetric diamine (I) from the viewpoint of easily improving the mechanical properties and optical properties of the film, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure. selected from the group consisting of TFMB, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether It is more preferable to use one or more types, and it is even more preferable to use TFMB. These can be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acid compound examples include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride. Tetracarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic acid compound may be a dianhydride or a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include non-fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples include carboxylic dianhydrides.
  • non-fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxylic dianhydride) carboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane dianhydride, 4,4'-(hexafluo
  • examples of the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, and fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride. Examples include 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • Cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • dianhydride cycloalkane tetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2 .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers thereof. It will be done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a combination of a cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used.
  • Preferred dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, trans-1,-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-methoxyterephthalic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid or acid chloride compounds thereof are used.
  • other dicarboxylic acid compounds may be used.
  • dicarboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and their analogous acid chloride compounds, acid anhydrides, etc., and two or more types may be used in combination.
  • Specific examples include isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; dicarboxylic acid compounds of chain hydrocarbons having 8 or less carbon atoms, and two benzoic acids.
  • Examples include compounds in which are connected by a single bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, or a phenylene group, and acid chloride compounds thereof.
  • acid chloride compounds thereof.
  • 4,4'-oxybis(benzoyl chloride), terephthaloyl chloride, and 2-methoxyterephthalic acid chloride are preferred.
  • the resin may be one obtained by further reacting tetracarboxylic acid and tricarboxylic acid, as well as their anhydrides and derivatives, in addition to the tetracarboxylic acid compound, as long as various physical properties of the film are not impaired.
  • Examples of the tetracarboxylic acid include water adducts of anhydrides of the above-mentioned tetracarboxylic acid compounds.
  • Examples of the tricarboxylic acid compound include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, and their analogous acid chloride compounds, acid anhydrides, etc., and two or more types may be used in combination.
  • 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride 1,3,5-benzenetricarboxylic acid chloride compound; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride;
  • a compound in which an acid anhydride and benzoic acid are connected by a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or phenylene group can be mentioned.
  • the amount of each compound (diamine compound, dicarboxylic acid compound, tetracarboxylic acid compound, etc.) used can be appropriately selected depending on the desired ratio of each constituent unit of the resin.
  • the reaction temperature of each compound is not particularly limited, but is, for example, 5 to 350°C, preferably 10 to 200°C, or more. Preferably it is 20 to 100°C.
  • the reaction time is also not particularly limited, and is, for example, about 30 minutes to 10 hours. If necessary, the reaction may be carried out under an inert atmosphere or under reduced pressure. In a preferred form, the reaction is carried out with stirring under normal pressure and/or an inert gas atmosphere. Further, the reaction is preferably carried out in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and examples include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, Alcohol solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone (hereinafter sometimes referred to as GBL), ⁇ -valerolactone, propylene glycol methyl Ester solvents such as ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexan
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; N,N-dimethyl Amide solvents such as acetamide (sometimes written as DMAc) and N,N-dimethylformamide (sometimes written as DMF); Sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane; ethylene carbonate, propylene Examples include carbonate-based solvents such as carbonate; and combinations thereof.
  • amide solvents can be preferably used from the viewpoint of solubility.
  • imidization can be carried out in the presence of an imidization catalyst.
  • imidization catalysts include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, ethyldibutylamine, and diisopropylethylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and N- Alicyclic amines (monocyclic) such as propylhexahydroazepine; azabicyclo[2.2.1]heptane, azabicyclo[3.2.1]octane, azabicyclo[2.2.2]octane, and azabicyclo[3 .2.2] Alicyclic amines (polycyclic) such as nonane; and pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline), 4-
  • an acid anhydride together with the imidization catalyst.
  • acid anhydrides include commonly used acid anhydrides used in imidization reactions. Specific examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic acid anhydrides such as phthalic acid. Examples include acid anhydrides.
  • the polyimide resin may be isolated by separation and purification by a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these methods, and is preferred. In the form, it can be isolated by adding a large amount of alcohol such as methanol to a reaction solution containing a polyimide resin to precipitate the resin, followed by concentration, filtration, drying, etc.
  • a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these methods, and is preferred.
  • alcohol such as methanol
  • the weight average molecular weight (sometimes referred to as Mw) of the polyamide resin or polyimide resin of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 10,000 or more, 50,000 or more, 100,000 or more, ,000 or more, 200,000 or more, or 300,000 or more, and may be 1,500,000 or less, 1,000,000 or less, or 600,000 or less.
  • Mw can be determined by, for example, gel permeation chromatography (sometimes referred to as GPC) measurement and conversion to standard polystyrene.
  • the polyamide resin or polyimide resin may be used as a fiber-reinforced polyamide resin composition or a fiber-reinforced polyimide resin composition by adding fibers.
  • the fibers include glass fibers, carbon fibers, Cellnol fibers, and fibrous inorganic fillers, and only one type of fiber may be added, or two or more types may be added.
  • the amount of fiber added can be arbitrarily determined, but it is preferably 10% by mass to 50% by mass based on the polyamide resin or polyimide resin.
  • the polyurea of the present invention is a polymer containing a repeating structural unit containing a urea bond (or a urea group), and contains structural units derived from a polyamine compound (preferably a diamine compound) containing an asymmetric diamine (I) and a polyisocyanate. (preferably a diisocyanate)-derived structural unit.
  • Polyurea can have good flexibility, heat resistance and chemical resistance.
  • the polyurea of the present invention is represented by formula (32).
  • X a represents a divalent organic group independently of each other
  • K represents a divalent organic group independently of each other
  • * represents a bond
  • X a represents the formula (A) (R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 3, and * indicates a bond)]
  • X a in formula (32) is not particularly limited, but preferably has the same meaning as X in formulas (1) and (2), and the proportion of structure (A) contained in X a also exceeds the proportion of structure (A) contained in X.
  • the ratio is the same as A).
  • K is independently a divalent organic group, and the divalent organic group is, for example, a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent aliphatic hydrocarbon group. It may be a base.
  • divalent aromatic hydrocarbon groups examples include benzenediyl groups such as benzene-1,4-diyl group and benzene-1,3-diyl group; diphenylmethanediyl groups such as diphenylmethane-4,4'-diyl group; ; Phenylene groups such as m-phenylene group and p-phenylene group; Methylphenylene groups such as toluene-2,4-diyl group and toluene-2,6-diyl group; 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group Naphthylene groups such as groups; benzenedimethylene groups such as benzene-1,3-dimethylene groups and benzene-1,4-dimethylene groups; bisphenylene groups such as 4,4'-bisphenylene groups; 3,3'-dimethyl Examples include dimethylbisphenylene groups such as -4,4'-bisphenylene
  • divalent cyclic hydrocarbon group examples include cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cycloheptane-1,3-diyl group, cycloheptane-1,4-diyl group, etc.
  • cycloalkanediyl group having 3 to 8 carbon atoms cycloalkanedimethylene group having 3 to 8 carbon atoms in cyclohexane-1,3-dimethylene group, cyclohexane-1,4-dimethylene group; isophoronediyl group; dicyclohexylmethane-4 , a dicycloalkylmethanediyl group such as , 4'-diyl group, norbornenediyl group, and the like.
  • cyclohexane-1,3-diyl group cyclohexane-1,3-dimethylene group, dicyclohexylmethane-4,4'-diyl group, isophoronediyl group, and particularly isophoronediyl group are preferred. These can be used alone or in combination.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group examples include ethylene group, propylene group, trimethylene group, n-butylene group (tetramethylene group), i-butylene group, s-butylene group, t-butylene group, and pentamethylene group. , hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, trimethylhexamethylene group, and other alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms. Among these, trimethylhexamethylene group is preferred.
  • Polyurea can be produced, for example, by reacting a polyamine compound (preferably a diamine compound) containing asymmetric diamine (I) with a polyisocyanate (preferably diisocyanate).
  • a polyamine compound preferably a diamine compound
  • a polyisocyanate preferably diisocyanate
  • the polyamine compound in addition to the asymmetric diamine (I), low molecular weight amines such as the diamine compounds illustrated in the section ⁇ Polyamide resin, polyimide resin, and polyamideimide resin>, diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (DETDA), etc. are used.
  • Aliphatic urea and ether amines of diethyltoluene diamine (DETDA), dimethylthiotoluene diamine (DMTDA), aminobiphenylmethane (DBMDA), aspartate ester amines (e.g. aspartate ester amines, etc.) may be used. It's okay.
  • polyisocyanate examples include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates.
  • tolylene diisocyanate (TDI; 2,4-isomer, 2,6-isomer and mixtures thereof), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene Diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, crude TDI, crude MDI, polymethylene polyphenylisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) , C 2-8 methylene diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), hexamethylene diisocyanate, and pentamethylene
  • TDDI
  • Polyurea may be applied to thermoplastic urea elastomer.
  • Thermoplastic urea elastomers may, for example, be composed of alternating flexible polyether blocks and short, rigid urea blocks. Since polyurea has low water permeability, it tends to exhibit excellent moisture resistance and also tends to exhibit good heat resistance. Applications to which polyurea is applied are not particularly limited, and include, for example, industrial spray coatings and elastomers.
  • the weight average molecular weight of the polyurea may be selected from the same range as the weight average molecular weight of the polyamide resin or polyimide resin described above.
  • the liquid crystal alignment polymer of the present invention refers to a polymer capable of aligning liquid crystals, and is preferably used to form a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment polymer can exhibit liquid crystal alignment, liquid crystal pretilt angle, various electrical properties of liquid crystal cells, and the like.
  • the liquid crystal alignment polymer is preferably a polyimide resin and/or polyamic acid with liquid crystal alignment properties.
  • the polyimide resin is not particularly limited, but is preferably a polymer having a diamine-derived structural unit including asymmetric diamine (I) and a tetracarboxylic acid-derived structural unit.
  • the polyamic acid is not particularly limited, but polyamic acid or the like before imidization of the polyimide resin is preferable.
  • a part of the imide group contained in the repeating structural unit may be ring-opened to become an amic acid group or an amic acid ester group.
  • the liquid crystal alignment polymer has a structural unit represented by formula (33).
  • M independently represents a tetravalent organic group
  • L independently represents a divalent organic group
  • * represents a bond
  • L represents formula (A) (R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n represents an integer of 1 to 3, and * represents a bond)
  • the organic group of M is not particularly limited, and one type or a mixture of multiple types may be used.
  • Specific examples of M include the structures (or groups) shown in (M-1) to (M-44). Note that in the structure below, the mark * for the bond is omitted.
  • (M-12), (M-19), (M-15) to (M-17), (M-20), (M-21) and (M-25) have imidization rates Even a polyimide resin with a high polyimide is preferable in that high solubility can be obtained.
  • M has an alicyclic structure or an aliphatic structure like (M-1) to (M-25)
  • the voltage holding rate of the liquid crystal cell when used as a liquid crystal alignment film. is easy to improve.
  • the organic group of L is not particularly limited, and one or more types may be mixed.
  • L may contain other structures (or groups) as long as it contains the structure (A).
  • R I to R VI and n in formula (A) are the same as R I to R VI and n in formula (I), respectively.
  • Specific examples of other structures include, but are not particularly limited to, the structures (or groups) shown in formulas (L-1) to (L-100). Note that in the structure below, the mark * for the bond is omitted.
  • a polyimide resin having a structural unit represented by formula (33) is a polyimide resin having a structural unit represented by formula (33) containing a specific amine compound (a) and an amine compound (b) in a part of the polyimide resin having a structural unit represented by formula (33). If the amino group of the amine compound is bonded to the imide carbonyl group in the polyimide through a reaction involving ring opening of the imide group, or if the imidization rate of the polyimide resin is less than 100%, the amide It may have a structure in which it is bonded to the carboxyl group of an acid group or the carboxyester group of an amic acid ester group.
  • the polyimide resin having the structural unit represented by the formula (33) has an amino group of an amine compound selected from the specific amine compound (c) in the polyimide resin having the structural unit represented by the formula (33). , reacts with tetracarboxylic dianhydride and is incorporated into the polyimide as a molecular terminal, or a part of the polyimide resin has a bonding state in which an imide group is ring-opened to an imide carbonyl group, or an amic acid group It may have a structure in which a carboxyl group or an amic acid ester group is bonded to a carboxyl ester group.
  • amine compound (a) or the amine compound (b) include, but are not limited to, the following. Moreover, two or more types of amine compounds may be used in combination.
  • amine compound (c) examples include the above No. 1 ⁇ No. 50, No. 71 ⁇ No. 76, No. 93 ⁇ No. 102, No. 106 ⁇ No. 108, but is not limited to these. Moreover, two or more types of amine compounds may be used in combination.
  • the proportion of structure (A) contained in L in the polyimide resin is, for example, 10 mol% or more, 30 mol% or more, 50 mol% or more, 70 mol% or more, 90 mol% or more. , 95 mol% or more, 98 mol% or more, or 100 mol%. Further, the proportion of structure (A) contained in L in the polyimide resin may be, for example, 100 mol% or less, 90 mol% or less, 70 mol% or less, 50 mol% or less, or 30 mol% or less. .
  • the proportion of structure (A) in L can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the imidization rate of the polyimide resin as the liquid crystal alignment polymer of the present invention is not particularly limited. Normally, the higher the imidization rate, the lower the solubility of polyimide in a solvent, so if it is not possible to dissolve the polyimide at the required concentration, the imidization rate may be lowered appropriately. Furthermore, considering the purpose of using a polymer that has been imidized in advance, the imidization rate is preferably 10% or more. In addition, when a liquid crystal alignment polymer is used as a liquid crystal aligning agent, the imidization rate is preferably 40% or more, more preferably 60% or more because good liquid crystal alignment or good electrical properties can be obtained. , particularly preferably 80% or more.
  • the imidization rate can be expressed as an imidization rate as shown in the following formula.
  • Imidization rate number of imide groups ⁇ (number of imide groups + number of amic acid groups + number of amic acid ester groups)
  • the molecular weight of the polyimide resin as the liquid crystal alignment polymer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling and stability of properties when forming a film, the weight average molecular weight (Mw) is 2,000 to 200. 000 is preferable, and 4,000 to 50,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • a polyimide resin having a structural unit represented by formula (33) is prepared by adding a diamine compound corresponding to L in formula (33) and optionally amine compounds (a) to (c), and a tetracarboxylic acid. It can be obtained by reacting a compound (such as tetracarboxylic dianhydride) to obtain a polyimide precursor (polyamic acid), and then imidizing the obtained polyimide precursor (dehydration ring closure).
  • a compound such as tetracarboxylic dianhydride
  • the manufacturing method of polyimide resin and polyamic acid as a liquid crystal alignment polymer is the manufacturing method described in the above-mentioned ⁇ Polyamide resin, polyimide resin, and polyamideimide resin>, or the solvent-soluble polyimide described in WO2008/010528. and the method for producing polyamic acid.
  • diamine compounds, amine compounds (a) to (c), and tetracarboxylic acid compounds (tetracarboxylic dianhydrides) are the diamines and amine compounds (a) to (c) described in WO2008/010528, respectively; and tetracarboxylic dianhydride can also be used.
  • the polybenzoxazine resin of the present invention represents a polymer containing a repeating structural unit (constituent unit) containing a benzoxazine ring, and includes a constituent unit derived from a diamine compound containing an asymmetric diamine (I) and a constituent unit derived from bisphenols. It is preferable to include.
  • Polybenzoxazine resin preferably has high heat resistance and high flexibility, and can be used as a thermosetting resin or the like to be combined with polyimide resin.
  • the polybenzoxazine resin of the present invention is represented by formula (34).
  • B each independently represents a divalent organic group
  • X b independently represents a divalent organic group
  • * represents a bond
  • X b represents the formula (A) (R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n represents an integer of 1 to 3, and * represents a bond)
  • X b in formula (34) is not particularly limited, and may be, for example, the same as X in formulas (1) and (2) (the proportion of structure (A) included in X b may also be It may be the same as the proportion of structure (A) included), or it may contain a structure different from X. That is, X b may include only structure (A), or may include another structure (or group) in addition to structure (A). Other structures (or groups) may include structures other than those included in X. In one embodiment of the present invention, the other structure (or group) in X b may be, for example, a structure represented by formulas (X b -1) to (X b -5). [In the formula, * indicates a bond]
  • B independently represents a divalent organic group
  • examples of B include, but are not limited to, structures derived from bisphenols, such as those exemplified as A in formulas (3) and (3a) above. Examples include groups such as -CH 2 - or -C(CH 3 ) 2 - and the like.
  • the polybenzoxazine resin of the present invention can be obtained, for example, by reacting a diamine compound containing asymmetric diamine (I), bisphenols, and formaldehyde.
  • the bisphenols may preferably be of formula (c) and the diamine compounds may be of formula (d).
  • B, X b and * are the same as B, X b and * in formula (34), respectively]
  • the conditions for producing the polybenzoxazine resin known methods can be used.
  • bisphenols and diamine compounds are dissolved in a solvent, paraformaldehyde is added and stirred, and then the reaction solution is poured into pure water and stirred. This can be separated by filtration to obtain a powder, which is washed with an alcoholic solvent (for example, isopropyl alcohol), filtered, and dried.
  • an alcoholic solvent for example, isopropyl alcohol
  • the bismaleimide resin of the present invention is a bismaleimide polymer containing an asymmetric diamine (I) as a constituent component. That is, the asymmetric diamine (I) may be contained as a monomer component, or may be contained as a component other than the monomer (for example, a curing agent, a crosslinking agent, etc.), or both may be contained.
  • the bismaleimide resin of the present invention contains an asymmetric diamine (I) as a monomer component
  • the bismaleimide resin of the present invention contains a structural unit derived from a diamine compound containing the asymmetric diamine (I) and a structural unit derived from bismaleimide.
  • the bismaleimide resin of the present invention is represented by formula (35).
  • X c independently represents a divalent organic group
  • R e independently represents a divalent organic group
  • R a to R d independently represent a hydrogen atom or a carbon number 1 ⁇ 6 represents an alkyl group
  • * represents a bond
  • X c represents the formula (A) (R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, n represents an integer of 1 to 3, and * represents a bond)]
  • X c in formula (35) is not particularly limited, but preferably has the same meaning as X in formulas (1) and (2), and the proportion of structure (A) contained in X c also corresponds to the structure ( The ratio is the same as A). That is, X c may contain only structure (A), or may contain another structure (or group) in addition to structure (A). In one embodiment of the present invention, the other structure (or group) may be the same structure as A in formula (1) described in JP-A-2018-16793, for example.
  • R a to R d are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R e independently represents a divalent organic group, and R e is not particularly limited, but includes, for example, the groups exemplified as A in the above formulas (3) and (3a), and is preferably Examples include -CH 2 - or -C(CH 3 ) 2 -.
  • the bismaleimide resin of the present invention may contain the asymmetric diamine (I) at least as a component other than the monomer (for example, a curing agent or a crosslinking agent).
  • a bismaleimide resin (referred to as a bismaleimide compound) before curing or crosslinking is reacted with the asymmetric diamine (I) to obtain a bismaleimide resin into which a structure derived from the asymmetric diamine (I) is introduced.
  • the bismaleimide compound may or may not already have a structure derived from the asymmetric diamine (I) incorporated as a structural unit.
  • the bismaleimide resin of the present invention can be obtained, for example, by reacting a diamine compound containing asymmetric diamine (I) with bismaleimide.
  • the bismaleimide may preferably be of formula (e) and the diamine compound may be of formula (f).
  • X c , R a to R e and * are the same as X c , R a to R e and * in formula (35), respectively]
  • the bismaleimide resin of the present invention can be obtained by reacting the bismaleimide compound with, for example, an asymmetric diamine (I) as a curing agent or a crosslinking agent.
  • an asymmetric diamine (I) as a curing agent or a crosslinking agent.
  • the conditions for producing the bismaleimide resin a known method can be used, and for example, the method for producing a bismaleimide resin disclosed in JP-A No. 2018-16793 may be referred to.
  • the epoxy resin of the present invention contains an asymmetric diamine (I) as a constituent component, and preferably the asymmetric diamine (I) is incorporated by reacting with an epoxy compound as a component other than a monomer component (preferably a curing agent, a crosslinking agent, etc.). It is something that was given.
  • the reaction is not particularly limited, but may be a reaction between at least the amino group of the asymmetric diamine (I) and the epoxy group of the epoxy compound, and a crosslinked structure may be formed.
  • the epoxy resin before the asymmetric diamine is incorporated is referred to as an epoxy compound.
  • the epoxy compound may partially polymerize with a curing agent or the like to form a prepolymer.
  • Epoxy compounds include, but are not particularly limited to, bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, biphenyl epoxy resins, phenol biphenylaralkyl epoxy resins, phenol, and naphthol.
  • Examples include epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional epoxy resins such as bisphenol F epoxy resin and biphenyl epoxy resin, phenol biphenylaralkyl epoxy resin, phenol, naphthol, etc.
  • a polyfunctional epoxy resin with many aromatic rings selected from epoxidized aralkyl resins with xylylene bonds may also be used.
  • the epoxy resin of the present invention can further contain the curing accelerating compound described in the section ⁇ Curing agent for epoxy resin> as a constituent component.
  • the reaction between the epoxy compound and the asymmetric diamine (I) can be carried out by a conventional method.
  • the proportion of the asymmetric diamine (I) is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, 0.3 to 3 parts by weight, 0.5 to 1 part by weight of the epoxy compound (or the total amount of monomers). It may be 2 parts by mass, or 0.8 to 1.2 parts by mass. Note that, for the method for producing the epoxy resin, reference can be made to, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2014-196465.
  • the polyurethane resin of the present invention contains an asymmetric diamine (I) as a constituent component, and preferably the asymmetric diamine (I) is incorporated by reacting with the urethane polymer as a component other than a monomer (preferably a curing agent, a crosslinking agent, etc.). It is something that The reaction is not particularly limited, but may be a reaction between at least the amino group of the asymmetric diamine (I) and the isocyanate group at the end of the urethane polymer, and a crosslinked structure may be formed. Note that, herein, the urethane resin before the asymmetric diamine is incorporated is referred to as a polyurethane compound or a urethane polymer.
  • the polyurethane resin of the present invention can be obtained, for example, by mainly using polyisocyanate and polyol as monomers, and reacting the polyurethane compound obtained by these reactions with asymmetric diamine (I). Alternatively, the monomer and the asymmetric diamine may be reacted simultaneously. That is, the polyurethane resin has a polyisocyanate-derived structural unit and a polyol-derived structural unit as repeating structural units, and includes a structure derived from the asymmetric diamine (I) as a structural component.
  • polyisocyanate examples include, but are not particularly limited to, the polyisocyanates described in the section ⁇ Polyurea>.
  • Polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups, and examples thereof include polyether polyol, polyether ester polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and the like.
  • the number average molecular weight of the polyol is Although not particularly limited, it may be, for example, 100 or more, 500 or more, or 1000 or more, or 10000 or less, 5000 or less, or 3000 or less.
  • the polyether polyol is not particularly limited, but polyether diols can be suitably used.
  • polyether diols include those having 2 carbon atoms, such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol.
  • examples include polymers derived from alkanediols having 1 to 12 carbon atoms, and polymers derived from cyclic ethers having 2 to 12 carbon atoms such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetrahydrofuran. These can be used alone or in combination.
  • the polyether ester polyol is not particularly limited, but polyether ester diol can be suitably used.
  • Polyether ester diol refers to one obtained by polymerizing polyether diol, dicarboxylic acid anhydride, and cyclic ether.
  • examples of the polyether diol include the above polyether diols
  • examples of the dicarboxylic anhydride include phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • examples of the cyclic ether include: Examples include ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. These can be used alone or in combination.
  • polyester polyol is not particularly limited, but polyester diol can be suitably used.
  • Polyester diol refers to one polymerized from dihydric alcohol and dicarboxylic acid, or polylactone diol.
  • dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • Examples include alkanediols having 2 to 12 carbon atoms such as diol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, nonanediol, and 1,10-decanediol.
  • Examples include aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, maleic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Examples of the polylactone diol include polycaprolactone glycol, polypropiolactone glycol, polyvalerolactone glycol, and the like. These can be used alone or in combination.
  • the polycarbonate polyol is not particularly limited, but polycarbonate diol can be suitably used.
  • Polycarbonate diol is not particularly limited, but refers to those obtained by polymerizing the above-mentioned dihydric alcohol and diphenyl carbonate or phosgene.
  • the reaction between the polyurethane compound and the asymmetric diamine (I) can be carried out by a conventional method.
  • the proportion of the asymmetric diamine (I) is not particularly limited, but is, for example, 0.01 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, 1 part by mass or more, or The amount may be 3 parts by mass or more, 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, or 7 parts by mass or less.
  • the rubber resin contains an asymmetric diamine (I) as a constituent component, and preferably, the asymmetric diamine (I) is incorporated as a component other than a monomer (preferably a crosslinking agent, etc.) by reacting with a rubber material. .
  • Rubber materials include, but are not limited to, chloroprene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer. and alkyl methacrylate-silicon/alkyl acrylate graft copolymers. These copolymers may be, for example, the copolymers described in JP-A-2016-529380.
  • the rubber resin of the present invention may contain other compounds described in the section ⁇ Crosslinking agent for rubber materials> as a constituent component.
  • the rubber-based resin of the present invention can be produced according to a known method of crosslinking a rubber-based material with a diamine.
  • the present invention includes the use of unsymmetrical diamines (I) as curing agents or crosslinking agents or as constituents of resins.
  • the asymmetric diamine (I) is the same as the asymmetric diamine (I) described in the [Asymmetric diamine] section, and the curing agent and crosslinking agent are the same as the asymmetric diamine (I) described in the ⁇ Curing agent> and ⁇ Crosslinking agent> sections, respectively. It is the same as the curing agent and the crosslinking agent, and the constituent components of the resin are the same as the constituent components of the resin described in the [Resin] section.
  • the present invention also encompasses the use of the asymmetric diamine (I) as an agent and the use of the asymmetric diamine (I) as a constituent of a resin.
  • the asymmetric diamine (I) is the same as the asymmetric diamine (I) described in the [Asymmetric diamine] section, and each agent is the same as each agent described in the [Agent] section, and the constituent components of the resin are the same as the asymmetric diamine (I) described in the [Asymmetric diamine] section. are the same as the constituent components of the resin described in the [Resin] section.
  • the asymmetric diamine (I) of the present invention is very useful because it can be used in various agents, resins, and uses.
  • Example 1 (Curing agent and epoxy resin) A mixture is obtained by kneading Sumiepoxy (ELM434) as an epoxy compound and 4-APEA as a curing agent. The amounts of the epoxy compound and the curing agent are adjusted so that the molar ratio of the active hydrogen of the amine in the curing agent to the epoxy group of the epoxy compound is 1:1. The resulting mixture was poured into a mold with a cavity, heated to 140°C in an oven at a rate of 5°C/min, held for 1 hour to perform primary curing, and then further heated to 180°C. By heating and curing for 2 hours, an epoxy resin cured by 4-APEA can be obtained.
  • ELM434 kneading Sumiepoxy
  • 4-APEA 4-APEA
  • Example 2 (Polyamide resin) A dimethylformamide (DMF) solution containing 4-APEA is placed in a flask equipped with a stirring blade, and triethylamine is added. While keeping the flask at room temperature and flowing nitrogen, a DMF solution containing an equivalent amount of terephthalic acid chloride to 4-APEA was added dropwise to the reaction solution, the reaction was continued for another 2 hours, and the reaction solution was transferred to a beaker containing distilled water. After pouring and stirring for 1 hour, a powdered polyamide resin can be obtained by suction filtration.
  • DMF dimethylformamide

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Abstract

式（I）：［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］ で表される非対称ジアミンを含む剤であって、　前記剤は、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤、ＣＯ２吸収剤、分散剤、剥離剤、ｐＨ調整剤、洗浄剤、柔軟剤、防食剤、コーティング製剤、乳化剤、除草剤、燃料添加剤、研削助剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、膨潤剤、吸水剤、ゲル化剤、結合剤、成膜剤、凝集剤、接着剤、表面改質剤、徐放剤、加硫促進剤、ＤＮＡ標識のためのリンカー剤、医薬中間体用合成剤、及び触媒用合成剤からなる群から選択される、剤。

Description

非対称ジアミンを含む剤及び樹脂並びにその使用
　本特許出願は日本国特許出願第２０２２－０９０３１６号（出願日：２０２２年６月２日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、特定の非対称ジアミンを含む剤及び樹脂、並びに、該非対称ジアミンの使用に関する。
　ジアミンは、ポリイミド系樹脂を構成するモノマー成分などとして用いられており、このようなポリイミド系樹脂から形成されるフィルムは、液晶や有機ＥＬ等の表示装置、タッチセンサ、スピーカー、半導体など、種々の用途に使用されている。
　ポリイミド系樹脂を構成するようなジアミンは、重合性の観点から、通常対称な構造を有していることが多い一方、構造的に非対称なジアミンも知られている。例えば、特許文献１には、非対称ジアミンであるｐ－アミノエチルアニリン（ｐ－アミノフェニルエチルアミン）を構成成分として含むポリイミド系樹脂が記載されている。
特表２０２１－５３３２３７号公報
　しかし、ｐ－アミノフェニルアルキルアミン等の非対称ジアミンは、化学的に量産することが困難なため、適用し得る用途等がほとんど検討されていない。
　そこで、本発明は、非対称ジアミンを含む新たな剤及び樹脂、並びに非対称ジアミンの新たな使用を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
で表される非対称ジアミンを含む剤であって、
　前記剤は、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤、ＣＯ２吸収剤、分散剤、剥離剤、ｐＨ調整剤、洗浄剤、柔軟剤、防食剤、コーティング製剤、乳化剤、除草剤、燃料添加剤、研削助剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、膨潤剤、吸水剤、ゲル化剤、結合剤、成膜剤、凝集剤、接着剤、表面改質剤、徐放剤、加硫促進剤、ＤＮＡ標識のためのリンカー剤、医薬中間体用合成剤、及び触媒用合成剤からなる群から選択される、剤。
［２］式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
で表される非対称ジアミンを構成成分として含む樹脂であって、
　前記樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ尿素、ポリベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、液晶配向ポリマー、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びゴム系樹脂からなる群から選択される、樹脂。
［３］式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
で表される非対称ジアミンの、硬化剤若しくは架橋剤又は樹脂の構成成分としての使用。
［４］式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
で表される非対称ジアミンの、剤としての使用であって、
　前記剤は、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤、ＣＯ２吸収剤、分散剤、剥離剤、ｐＨ調整剤、洗浄剤、柔軟剤、防食剤、コーティング製剤、乳化剤、除草剤、燃料添加剤、研削助剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、膨潤剤、吸水剤、ゲル化剤、結合剤、成膜剤、凝集剤、接着剤、表面改質剤、徐放剤、加硫促進剤、ＤＮＡ標識のためのリンカー剤、医薬中間体用合成剤、及び触媒用合成剤からなる群から選択される、使用。
［５］式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
で表される非対称ジアミンの、樹脂の構成成分としての使用であって、
　前記樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ尿素、ポリベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、液晶配向ポリマー、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びゴム系樹脂からなる群から選択される、使用。
［６］前記非対称ジアミンは、生物由来の非対称ジアミンである、［１］に記載の剤。
［７］前記非対称ジアミンは、生物由来の非対称ジアミンである、［２］に記載の樹脂。
［８］前記非対称ジアミンは、生物由来の非対称ジアミンである、［３］～［５］のいずれかに記載の使用。
［９］前記非対称ジアミンは、炭素１４を含む、［１］に記載の剤。
［１０］前記非対称ジアミンは、炭素１４を含む、［２］に記載の樹脂。
［１１］前記非対称ジアミンは、炭素１４を含む、［３］～［５］のいずれかに記載の使用。
　本発明によれば、非対称ジアミンを含む新たな剤及び樹脂、並びに非対称ジアミンの新たな使用を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
［剤及び樹脂］
　〔非対称ジアミン〕
　本発明の剤及び樹脂はそれぞれ、式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
で表される非対称ジアミン（非対称ジアミン（I）ということがある）を含む。
　式（I）中のＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチル－ブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロオキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；チオフェノキシ等のアリールチオ基；シクロへキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；アセチル基等のアシル基などが挙げられる。
　これらの中でも、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）、炭素数１～６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　式（I）において、ｎは１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。なお、ｎが２又は３であるとき、複数のＲＶ及びＲＶＩは互いに同一又は異なっていてもよい。
　非対称ジアミン（I）は、石油由来の非対称ジアミンであっても、生物由来（バイオ由来）の非対称ジアミンであってもよいが、安価に製造でき、量産可能な観点から、生物由来（バイオ由来）の非対称ジアミンであることが好ましい。
　また、非対称ジアミン（I）は、炭素１４（１４Ｃ）を含むことが好ましい。生物由来の非対称ジアミンは炭素１４を含み、石油由来の非対称ジアミンは、炭素１４を含まない。ここで、「炭素１４を含む」とは、以下の測定方法により炭素１４が検出されることを意味し、「炭素１４を含まない」とは、検出限界以下であることを意味する。
　炭素１４の測定方法としては、例えば、ＩＳＯ１６６２０－２、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６、又はＣＥＮ／ＴＳ１６１４７に規定される炭素１４の測定方法を用いることができる。
　〔非対称ジアミン（I）の製造方法〕
　非対称ジアミン（I）の製造方法は特に限定されず、慣用の方法により化学的に製造して石油由来の非対称ジアミンを得てもよいが、安価に量産しやすい観点からは、微生物を利用して生物由来の非対称ジアミンを得ることが好ましい。
　本発明の一実施形態において、ｎが２及びＲＩ～ＲＶＩが水素原子である生物由来の非対称ジアミン（I）（４－アミノフェニルエチルアミン；「４－ＡＰＥＡ」と称することがある）は、生化学的に、例えば以下に示すスキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　４－ＡＰＥＡへの代謝経路は、シキミ酸経路の代謝物であるコリスミ酸に由来し、上記のスキームは、コリスミ酸から４－ＡＰＥＡを生合成するための経路を示す。この経路は、次の酵素活性、すなわち、４－アミノ－４－デオキシコリスミ酸シンターゼ（例えば、ある生物ではｐａｐＡ遺伝子によってコードされ、本明細書では略して「ｐａｐＡ」と称される）、４－アミノ－４－デオキシコリスミ酸ムターゼ（例えば、ある生物ではｐａｐＢ遺伝子によってコードされ、本明細書では略して「ｐａｐＢ」と称される）、４－アミノ－４－デオキシプレフェネートデヒドロゲナーゼ（例えば、ある生物ではｐａｐＣ遺伝子によってコードされ、本明細書では、略して「ｐａｐＣ」と称される）、アミノトランスフェラーゼ（本明細書では「ＡＴ」と称される）、及びデカルボキシラーゼ（本明細書では「ＤＣ」と称される）で順次構成されている。場合によっては、１つの酵素によって複数の酵素活性が実行されてよい。例えば、Ｋｏｍａｇａｔａｅｌｌａ　ｐａｓｔｏｒｉｓや他の生物では、４－アミノ－４－デオキシコリスミ酸シンターゼとして作用する天然の二機能性酵素もグルタミナーゼ活性を有している。
　コリスミ酸は、前駆体であるホスホエノールピルビン酸（ＰＥＰ）とエリトロース－４－ホスフェート（Ｅ４Ｐ）に基づいて、アミノ酸生合成の芳香族分岐に由来する。この芳香族生合成経路の第１のステップ（３－デオキシ－Ｄ－アラビノヘプツロソネート７－ホスフェート［ＤＡＨＰ］シンターゼによって実行される）は、芳香族アミノ酸であるチロシン、トリプトファン、及びフェニルアラニンによるフィードバック阻害を受ける。
　単純な炭素源の発酵による４－ＡＰＥＡの生成は、シキミ酸生合成経路を介したフラックスを、上記で特定した５つの酵素を含む導入された４－ＡＰＥＡ経路にリンクし、任意に、この経路を介したフラックスを適切な微生物宿主で改良することによって達成できる。
　操作された微生物細胞において活性である任意の４－ＡＰＥＡ経路酵素は、典型的には、標準的な遺伝子工学技術を使用して酵素をコードする遺伝子を導入及び発現することによって、細胞に導入されてよい。適切な４－ＡＰＥＡ経路酵素は、植物、古細菌、真菌、グラム陽性菌、及びグラム陰性菌の供給源を含む任意の供給源に由来し得る。様々な実施形態において、微生物細胞に導入された少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、又はすべての遺伝子は、細胞に対して非天然である。
　これらの遺伝子のいずれかの１つまたは複数のコピーを、選択した微生物宿主細胞に導入できる。遺伝子の複数のコピーが導入された場合、そのコピーは同じまたは異なるヌクレオチド配列を有することができる。いくつかの実施形態において、異種遺伝子の一方または両方（若しくはすべて）は、強力な構成的プロモーターから発現される。いくつかの実施形態において、異種遺伝子は、調節可能なプロモーター（例えば、誘導性または抑制性プロモーター）から発現される。異種遺伝子は、選択された微生物宿主細胞における発現を増強するために、任意にコドン最適化できる。
　生物由来の非対称ジアミン（I）、例えば「４－ＡＰＥＡ」の製造方法は、国際公開第２０２２－０４０４５７号を参照できる。
　〔剤〕
　本発明において、前記非対称ジアミン（I）を含む剤は、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤、ＣＯ２吸収剤、分散剤、剥離剤、ｐＨ調整剤、洗浄剤、柔軟剤、防食剤、コーティング製剤、乳化剤、除草剤、燃料添加剤、研削助剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、膨潤剤、吸水剤、ゲル化剤、結合剤、成膜剤、凝集剤、接着剤、表面改質剤、徐放剤、加硫促進剤、ＤＮＡ標識のためのリンカー剤、医薬中間体用合成剤、及び触媒用合成剤からなる群から選択される。本発明における非対称ジアミン（I）は、これらの剤として作用（又は機能）し得る。これらの中でも、非対称ジアミン（I）の作用（又は機能）を有効に発現しやすい観点から、前記剤は、硬化剤、架橋剤、ＣＯ２吸収剤、ゲル化剤、結合剤、及び接着剤からなる群から選択されることが好ましく、硬化剤及び架橋剤からなる群から選択されることがより好ましい。なお、「剤が非対称ジアミン（I）を含む」とは、非対称ジアミン（I）だけでなく、非対称ジアミン（I）が反応して得られる反応物を含む場合も包含する。
　＜硬化剤＞
　硬化剤とは、樹脂の硬化を促進する機能を有する剤を示す。少なくとも樹脂の硬化を促進する作用を有していれば、樹脂を架橋させる作用を有していてもよいし、有していなくてもよい。該硬化剤は公知のあらゆる樹脂又はモノマーに適用でき、特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン樹脂用硬化剤、ビスマレイミド樹脂用硬化剤などが挙げられる。なお、本明細書において、硬化前も硬化後も両方樹脂と称することがあり、特に、便宜上、硬化前の樹脂は化合物とも称することがある。例えば、エポキシ化合物は硬化前のエポキシ樹脂を意味する。
　（エポキシ樹脂用硬化剤）
　本発明の非対称ジアミン（I）を含むエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる作用を有する。少なくとも非対称ジアミン（I）がエポキシ樹脂（エポキシ化合物）と反応して硬化させることができる。その反応は、特に限定されないが、少なくとも非対称ジアミン（I）のアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応であってもよく、その反応により架橋構造が形成されてもよい。エポキシ樹脂用硬化剤は、非対称ジアミン（I）に加え、特に限定されないが、例えばフェノール系化合物、ビスマレイミド系化合物、ジヒドロキシナフタレン系化合物、硬化促進化合物等の他の化合物を含んでいてよい。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　フェノール化合物としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、その例としては、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック化合物、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル化合物、トリフェノールメタン樹脂等の公知のポリフェノール化合物が挙げられる。アラルキル化合物は、パラキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、又はこれらの誘導体を架橋剤としてフェノール類又はナフトール類などのフェノール性水酸基含有化合物と反応させることにより得ることができる。
　ビスマレイミド系化合物は、特に限定されないが、無水マレイン酸と２官能型芳香族アミン類を縮合させることで、容易に得ることが可能である（例えば特開昭６０－２６０６２３号公報を参照できる）。
　ジヒドロキシナフタレン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンが挙げられ、エポキシ樹脂との反応性の観点からは、水酸基同士が隣接していないものを用いることができる。
　硬化促進化合物は、非対称ジアミン（I）以外の硬化を促進し得る公知の化合物であり、その例としては、非対称ジアミン（I）以外のアミン化合物、ジチオール化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、尿素化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などが挙げられる。より具体的には、オキシジアニリン、チオビスベンゼンチオール、ビス(４－アミノフェニル)スルホン、ビス(４－アミノフェニル)スルフィド、４，４’－ジメルカプトビフェニル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、３－（ｏ－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（ｐ－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、１，１’－フェニレンビス（３，３－ジメチルウレア）、１，１’－（４－メチル－ｍ－フェニレン）－ビス（３，３－ジメチルウレア）等の尿素化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等のホスフィン化合物、トリフェニルホスホニオフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレート等のホスホニウム塩；を挙げることができる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、エポキシ樹脂用硬化剤に含まれる成分として、例えば特開２０１４－１９６４６５号公報に記載の成分を使用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、各成分を公知の方法により混合することにより得ることができる。また、エポキシ樹脂用硬化剤は、公知のあらゆるエポキシ樹脂（エポキシ化合物）に適用でき、その例としては、特に限定されないが、＜エポキシ樹脂＞の項に記載のエポキシ化合物等が挙げられる。また、例えば公知の方法によりエポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ化合物に適用することで、硬化されたエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の一実施形態では、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤に含まれる非対称ジアミン中のアミノ基の活性水素の割合が、エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．５～５モル、さらに好ましくは０．９～１．１モルになるようにエポキシ樹脂用硬化剤を使用できる。また、エポキシ樹脂を硬化させる方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ化合物とを混合して混合物を得た後、その混合物を加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、エポキシ化合物の種類に応じて適宜選択でき、例えば４０～３００℃、好ましくは６０～２００℃であってよい。
　（ポリウレタン樹脂用硬化剤）
　本発明の非対称ジアミン（I）を含むポリウレタン樹脂用硬化剤は、ポリウレタン樹脂を硬化させる作用を有する。例えば、少なくとも非対称ジアミン（I）がポリウレタン樹脂（ポリウレタン化合物）と反応して硬化させることができる。その反応は、特に限定されないが、少なくともポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基と非対称ジアミン（I）のアミノ基とが反応してもよく、その反応により架橋構造が形成されてもよい。
　ポリウレタン樹脂用硬化剤は、非対称ジアミン（I）に加え、特に限定されないが、非対称ジアミン以外のアミン化合物等の他の化合物を含んでいてよい。該アミン化合物としては、例えば４，４’－メチレン－ビス－（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジ－（メチルチオ）トルエンジアミン、ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、メチルチオトルエンジアミン等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明のウレタン樹脂用硬化剤は、各成分を公知の方法により混合することにより得ることができる。ポリウレタン樹脂用硬化剤は、公知のあらゆるポリウレタン樹脂（ポリウレタン化合物）に適用でき、その例として、特に限定されないが、＜ポリウレタン樹脂＞の項に記載のポリウレタン化合物が挙げられる。
　（ビスマレイミド樹脂用硬化剤）
　本発明の非対称ジアミン（I）を含むビスマレイミド樹脂用硬化剤は、ビスマレイミド樹脂を硬化させる作用を有する。例えば、少なくとも非対称ジアミン（I）がビスマレイミド樹脂（ビスマレイミド化合物）と反応して硬化させることができる。その反応は、特に限定されないが、少なくとも非対称ジアミン（I）のアミノ基と、ビスマレイミド樹脂のマレイミド基との反応であってよく、架橋構造が形成されてもよい。ビスマレイミド樹脂用硬化剤は、非対称ジアミン（I）に加え、特に限定されないが、非対称ジアミン（I）以外のアミン化合物、例えば１，３－フェニレンジアミン等；チオール化合物、例えばトリス［（３－メルカプトプロピオニロキシ）－エチル］－イソシアヌレート等を含んでいてよい。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明のビスマレイミド樹脂用硬化剤は、各成分を公知の方法により混合することにより得ることができる。また、ビスマレイミド樹脂用硬化剤は、公知のあらゆるビスマレイミド樹脂（ビスマレイミド化合物）に適用でき、その例として、特に限定されないが、＜ビスマレイミド樹脂＞の項に記載のビスマレイミド化合物などが挙げられる。
　＜架橋剤＞
　架橋剤とは、樹脂と反応して樹脂間に架橋構造を形成し得る剤を示す。該架橋剤は公知のあらゆる樹脂や材料に適用でき、その例としては、特に限定されないが、ポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂、ゴム系材料などが挙げられる。
　（ポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂用架橋剤）
　本発明の非対称ジアミン（I）を含むポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂用架橋剤は、ポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂を架橋させる作用を有する。
　ポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂は、ポリアスパラギン酸骨格を有し、ポリアスパラギン酸鎖同士がジアミンにより連結された構造を有する。ポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂は、あるポリアスパラギン酸鎖上の側鎖に存在するカルボキシル基と、別のポリアスパラギン酸鎖上の側鎖に存在するカルボキシル基とが、ジアミンのアミノ基とそれぞれアミド結合を形成することで、ポリアスパラギン酸鎖同士が架橋されている。ポリアスパラギン酸の側鎖上のカルボキシル基の一部がこのような架橋を形成しており、ポリアスパラギン酸の側鎖上のカルボキシル基の別の一部（残部全体であってもよい）は、遊離のカルボン酸であっても、塩を形成していてもよい。また、架橋を形成していない側鎖のカルボキシル基は、主鎖のアミド結合中の－ＮＨ－と結合してイミド環を形成することができる。そのため、主鎖の一部には、イミド環が存在していてもよい。
　本発明の非対称ジアミン（I）を含むポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂用架橋剤は、例えば、少なくとも非対称ジアミン（I）がポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂と反応してポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂を架橋させることができる。その反応は、特に限定されないが、少なくとも非対称ジアミン（I）のアミノ基と、ポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂中のカルボキシル基との反応であってもよい。
　本発明のポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂用架橋剤は、公知のあらゆるポリアスパラギン酸骨格を有する樹脂に適用でき、その例としては、特に限定されないが、例えば特開２０１９－８９８９８号公報に記載のポリアスパラギン酸骨格を有するポリマーなどが挙げられる。
　（ゴム系材料用架橋剤）
　本発明の非対称ジアミン（I）を含むゴム系材料用架橋剤は、ゴム系材料を架橋し得る作用を有する。例えば、少なくとも非対称ジアミン（I）がゴム系材料と反応してゴム系材料を架橋させることができる。
　本発明のゴム系材料用架橋剤は、公知のあらゆるゴム系材料に適用でき、その例としては、特に限定されないが、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
　本発明のゴム系材料用架橋剤は、非対称ジアミン（I）に加え、他の化合物を含んでいてよく、該他の化合物としては、特に限定されないが、例えば非対称ジアミン（I）以外の架橋促進化合物などであってよい。該架橋促進化合物としては、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、グアニジン系化合物、有機過酸化物、アルキルフェノール樹脂オリゴマー、ビスフェノール類、ｐ－ベンゾキノンジオキシム、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　＜酸化防止剤＞
　酸化防止剤とは、物質の酸化を防止又は抑制する機能を有する剤である。本発明の酸化防止剤は、公知のあらゆる樹脂や材料に適用でき、その例としては、特に限定されないが、ゴム系材料などが挙げられる。本発明の酸化防止剤は、好ましくは非対称ジアミン（I）により、ゴム系材料の自動酸化の連鎖反応を中断する機能を発現できる。
　本発明の酸化防止剤は、非対称ジアミン（I）に加え、他の化合物を含んでいてよく、該他の化合物としては、特に限定されず、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等の第２級ジアミン；ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン等の第２級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ，ｐ’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ナフチルアミン等の第２級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジフェニルキノンジイミン等のキノンイミンなどが挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　＜ＣＯ２吸収剤＞
　本発明のＣＯ２吸収剤は、ＣＯ２を吸収する作用を有する剤を示す。ＣＯ２吸収剤に含まれる非対称ジアミン（I）がＣＯ２と反応し、カルバメートを生成後、もう１つの非対称ジアミン（I）とイオン対を形成し得るため、吸収剤として作用すると考えられる。本発明のＣＯ２吸収剤は、非対称ジアミン（I）に加え、非対称ジアミン（I）以外の第１級アミン（例えばエタノールアミン）、第２級アミン等を含んでいてもよい。
　＜分散剤＞
　本発明の分散剤は、物質を分散媒に分散させる作用、好ましくは分散を安定させる作用を有する剤である。本発明の分散剤は、公知のあらゆる樹脂粒子や材料に適用でき、その例としては、特に限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のフィラー、有機・無機顔料などが挙げられる。分散剤に含まれる非対称ジアミン（I）は、フィラー（例えばカーボンフィラー）を吸着する機能を有するため、フィラーの凝集を抑制してフィラーの分散安定化を発現しやすい。
　本発明の分散剤は、非対称ジアミン（I）に加え、他の化合物を含んでいてよく、該他の化合物としては、特に限定されないが、例えば非対称ジアミン（I）の塩、非対称ジアミン（I）以外のジアミン及びその塩、カルボキシル基含有化合物及びその塩、リン酸基含有化合物及びその塩などが挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　＜剥離剤＞
　本発明の剥離剤は、好ましくはフォトレジスト用剥離剤である。本発明の剥離剤は、公知のあらゆるフォトレジストに適用でき、非対称ジアミン（I）に加え、モノエタノールアミン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどの他の化合物を含んでいてよい。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　＜ｐＨ調整剤、洗浄剤、柔軟剤、防食剤、乳化剤、除草剤、研削助剤、コーティング剤、燃料添加剤＞
　本発明における非対称ジアミン（I）は、ｐＨ調整作用、洗浄作用、柔軟付与作用、防食作用、乳化作用、除草作用、及び研削助作用を有し得る。つまり、本発明の非対称ジアミン（I）を含む剤は、ｐＨ調整剤、洗浄剤、柔軟剤、防食剤、乳化剤、除草剤、又は研削助剤としても機能する。本発明のｐＨ調整剤は、特に限定されないが、例えばパーソナルケア製品；スキンクリーム、ヘアケア製品、メイクアップ製品、日焼け止め製品等の化粧品などに利用できる。本発明の洗浄剤は、特に限定されないが、例えばストリーキング、フィルム化での洗浄剤、又は、工業用洗浄剤、より詳細にはシリコーンの沈着物の除去や金属又は電子部品の洗浄剤として利用してもよい。本発明の柔軟剤は、特に限定されないが、例えば洗濯用柔軟剤として利用でき、低感受性、乳化性及び柔軟化特性等を向上しやすい。本発明の防食剤及び乳化剤はそれぞれ、特に限定されないが、例えばアスファルト化学物質や潤滑油に対して防食作用又は乳化作用を発現しやすい。本発明の研削助剤は、特に限定されないが、例えばセメント及びコンクリートの研削助剤として利用してもよい。
　本発明のコーティング剤は、特に限定されないが、例えば工業用又は建築用コーティング剤であってもよい。該コーティング剤は、非対称ジアミン（I）に加え、水や溶剤、塗料やインク等のその他の成分を含んでいてよい。少なくとも非対称ジアミン（I）により、塗料やインクの溶解性及び分散性を向上しやすく、ｐＨ調整機能も発現しやすい。さらに、塗料やインクがエポキシ系である場合、硬化機能が発現されやすい。
　本発明の燃料添加剤は燃料に添加する剤を示し、公知のあらゆる燃料に添加することができる。
　＜界面活性剤、増粘剤、減粘剤、膨潤剤、吸水剤、ゲル化剤、結合剤、成膜剤、凝集剤、接着剤、表面改質剤、徐放剤＞
　本発明の界面活性剤は、特に限定されないが、界面活性作用を有するため、例えばエマルジョンブレーカー、乳化材料、帯電防止材料等として利用できる。
　本発明の増粘剤は、特に限定されないが、増粘作用を有するため、例えば安定材料、パップ材料、焼き入れ油、作動液、原油増産材料（例えば、採鉱若しくは坑井掘削において用いる材料（一時的シール物質、石油掘削補助用分散液、流動性制御材若しくは坑井処理流体における材料）若しくは捺染用のり材料等として利用できる。本発明の減粘剤は、特に限定されないが、減粘作用を有するため、可塑材料等として利用できる。
　本発明の膨潤剤は、特に限定されないが、膨潤作用を有するため、例えば薬剤用担体、（薬剤）揮散材料若しくは薬剤保持体、通信ケーブル用止水材等の電気機器関連資材、ガスケット・パッキング、土木用のシーリング材、建築用のシーリング材、シールド工法の逸泥防止材料、水膨潤性玩具、シーラント若しくは人工雪等に利用できる。
　本発明の吸水剤は、特に限定されないが、吸水作用を有するため、例えば保湿材料、除湿材料、調湿材料、吸湿材料若しくは保水材料等として利用できる。より具体的には、生理用品、おむつ、母乳パット、失禁用パッド、医療用アンダーパット、使い捨て雑巾、ペット用シート、携帯用トイレ、使い捨てカイロ、創傷保護用ドレッシング材、医療用血液吸収体、吸汗性繊維、ぬれティッシュー、消臭除湿シート、食品鮮度保持材料、食品等の分野における脱水材料、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、インクジェット用記録紙、プリント配線板用防湿コーティング材料、コンクリート用防水材料、ガソリンの脱水材料、ガソリンの水分除去材料、油類の脱水材料、若しくは油類の水分除去材料等に利用できる。主に本発明の吸水剤を農業分野に利用した場合、保水材料、土壌改良材料、フローラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培植生シート、種子テープ、流体播種用媒体、結露防止用農業用シート若しくは灌注液等に利用できる。
　本発明のゲル化剤は、特に限定されないが、ゲル化作用を有するため、例えば消臭材料、脱臭材料、保冷材料若しくは吸油性材料等として利用できる。
　本発明の結合剤は、特に限定されないが、結合作用を有するため、スケール防止材料、歯石沈着防止材料、重金属類溶出抑制材料、重金属類固定化材料、セレン処理材料、ビルダー、樹脂強化材料、染料固着材料、繊維用防染加工材料、布加工薬材料若しくは洗濯用消臭抗菌仕上げ材料等として利用できる。
　本発明の成膜剤は、特に限定されないが、成膜作用を有するため、例えば防錆材料、包装材料（例えば、食品、医薬品若しくは電子材料等の包装材料）、一般工業用フィルム、包装材料用フィルム、塗料、インキ、インクジェットインク、水性インキ、ボールペン用インキ、金属光沢色インキ、消去可能なインキ、筆記具用レフィル、内側空間に薬剤を格納するためのシームレスのカプセル材料、フロアポリッシュ材料、塗料材料、マスキング材料、プラスチック・ハードコート材料、フォトレジスト材料、消火材料等に利用できる。
　本発明の凝集剤は凝集作用を有し、本発明の接着剤は接着作用を有するため、これらの剤は、特に限定されないが、例えば培養細胞シート、凝着材料、印刷インキ用バインダー、水溶性バインダー、不織布用バインダー、プラスチック強化繊維用バインダー、電子写真トナー用バインダー、磁気テープ用バインダー、レジンコンクリート用バインダー、鋳物砂用バインダー、ファインセラミック用バインダー、シール材（例えば、電子機器若しくは光ファイバー等のシール材）等に利用できる。
　本発明の表面改質剤は、特に限定されないが、表面改質作用を有するため、例えば繊維処理材料、麺質改良材料若しくはプライマー等として利用できる。
　本発明の徐放剤は、特に限定されないが、徐放作用を有するため、例えば薬剤に利用できる。
　＜加硫促進剤＞
　本発明の非対称ジアミン（I）を含む加硫促進剤は、加硫促進作用を有する。該加硫促進剤は、非対称ジアミン（I）を単独で含んでいてもよく、該非対称ジアミンを、２－メルカプトベンゾチアゾール等の他の化合物と反応して得られるスルフェンアミド系化合物の形態で含んでいてもよい。該加硫促進剤は、加硫促進機能を有する化合物（加硫促進化合物と称する）等をさらに含んでいてもよい。該加硫促進化合物としては、例えば２－メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進化合物；２－メルカプトベンゾチアゾールとアミンとの反応物等のスルフェンアミド系加硫促進化合物；チウラム系加硫促進化合物；ジチオカルバミン酸塩系加硫促進化合物；グアニジン系加硫促進化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進化合物；Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系加硫促進化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進化合物；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系などが挙げられる。
　本発明の加硫促進剤を適用し得るゴム材料は、特に限定されないが、例えば、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
　＜ＤＮＡ標識のためのリンカー剤＞
　本発明の非対称ジアミン（I）を含むＤＮＡ標識のためのリンカー剤は、特に限定されないが、ＤＮＡ（例えばプラスミド）にプローブ（例えば蛍光プローブ）を標識する際のリンカーとして機能することができる。本発明のＤＮＡ標識のためのリンカー剤を用いたＤＮＡ標識の一実施形態としては、非対称ジアミン（I）と、これに結合可能な蛍光プローブとを反応させた後、ジアゾ化反応を行い、ジアゾ化した蛍光プローブをルシフェラーゼプラスミドのグアニン塩基に結合させて修飾する方法などが挙げられる。具体例としては、非対称ジアミン（I）とＦＩＴＣ（Ｉ型）とをＤＭＦ中室温で一晩撹拌し、これにＮａＮＯ２を加えてジアゾ化し、次いで、ルシフェラーゼプラスミドとジアゾ化したＦＩＴＣをホウ酸バッファー（例えば約ｐＨ９．０）中で反応させる方法が挙げられる。これによりプラスミド１分子当たりＦＩＴＣが約１個導入される。本発明の好ましい実施形態では、得られたＦＩＴＣ修飾プラスミドは、好ましくは発現活性の低下が認められず、フローサイトメーターや共焦点レーザー顕微鏡での観察に十分な蛍光強度を有し得る。
　＜医薬中間体用合成剤及び触媒用合成剤＞
　本発明の非対称ジアミン（I）を含む医薬中間体用合成剤とは、医薬中間体を合成するための原料となる剤を示し、該医薬中間体は医薬品を合成するにあたり経由する中間物質を意味する。また、本発明の非対称ジアミン（I）を含む触媒用合成剤とは、触媒を合成するための原料となる剤を示す。本発明における非対称ジアミン（I）は非対称性を有し、反応性も良好であるため、医薬中間体用合成剤及び触媒用合成剤として好適に使用できる。本発明の医薬中間体用合成剤又は触媒用合成剤は、特に限定されないが、非対称ジアミン（I）に加え、非対称ジアミン（I）以外のアミン、例えばＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジン、３－アミノメチルピリジン、ホモピペラジン、２－アミノメチルピペラジン、ベンジルアミン等を含んでいてよい。
　本発明の上記の剤は、非対称ジアミン（I）以外の成分を含む場合、各成分を公知の方法により混合することにより得ることができる。
　本発明の一実施形態において、上述の各剤中の非対称ジアミン（I）の含有量は、特に限定されないが、剤の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、例えば１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は１００質量％であってよい。また、上述の各剤中の非対称ジアミン（I）の含有量は、剤の質量に対して、例えば１００質量％以下、９０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。なお、本明細書に記載の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　〔樹脂〕
　本発明の樹脂は、非対称ジアミン（I）を構成成分として含み、該樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ尿素、ポリベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、液晶配向ポリマー、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びゴム系樹脂からなる群から選択される。非対称ジアミン（I）を構成成分として含む樹脂とは、非対称ジアミン（I）を含む成分を反応させて得られた樹脂、すなわち、非対称ジアミン（I）の骨格が組み込まれている樹脂を意味する。具体的には、非対称ジアミン（I）をモノマーとして反応させて得られた樹脂、及び／又は、モノマー以外、例えば架橋剤、硬化剤等として反応させて得られた樹脂を意味する。言い換えれば、非対称ジアミン（I）を、モノマー単位として含む、すなわち、繰り返し構造単位（構成単位と称することがある）として含む樹脂、及び／又は、モノマー単位以外の成分（例えば架橋剤、硬化剤等）由来の骨格として含む樹脂を意味する。
　本発明の好適な実施形態では、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ尿素、ポリベンゾオキサジン樹脂、液晶配向ポリマー及びビスマレイミド樹脂が、非対称ジアミン（I）をモノマー単位として含んでいてもよく、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びゴム系樹脂が、非対称ジアミン（I）をモノマー単位以外の成分（例えば架橋剤、硬化剤等）由来の骨格として含んでいてもよい。
　＜ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂＞
　本発明のポリアミド樹脂は、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示し、好ましくは非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物由来の構成単位と、ジカルボン酸化合物由来の構成単位とを含む。ポリイミド樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を示し、好ましくは非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物由来の構成単位と、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを含む。ポリアミドイミド樹脂とは、イミド基を含む繰り返し構造単位及びアミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示し、好ましくは非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物由来の構成単位と、ジカルボン酸化合物由来の構成単位と、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを含む。なお、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂とを総称してポリイミド系樹脂ということがある。
　本発明の一実施形態では、ポリアミド樹脂は式（１）で表される構成単位を含み、ポリイミド樹脂は式（２）で表される構成単位を含み、ポリアミドイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（１）及び（２）中、Ｚ及びＸは、互いに独立に２価の有機基を表し、Ｙは互いに独立に４価の有機基を表し、＊は結合手を示し、Ｘは式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される構造（ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数であり、＊は結合手を示す）を含む］
　式（１）及び（２）中のＸは、互いに独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造（例えば脂環、芳香環、ヘテロ環構造等）を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂及びポリイミド系樹脂はそれぞれ、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）及び（２）中のＸは、少なくとも上記式（Ａ）で表される構造又は基〔構造（Ａ）と称することがある〕を含む。式（Ａ）中のＲＩ～ＲＶＩ及びｎはそれぞれ、式（I）中のＲＩ～ＲＶＩ及びｎと同じである。
　Ｘは構造（Ａ）以外の２価の有機基、例えば式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基などを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（１０）～式（１８）中、＊は結合手を表し、
　Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。］
　炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、後述のＲ９について例示の基が挙げられる。
　１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、好ましくは各環に対してメタ位又はパラ位であり、より好ましくはパラ位である。
　式（１０）～式（１８）で表される基の中でも、樹脂から形成されるフィルム（単にフィルムということがある）の機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは単結合又は－Ｏ－である。
　本発明の一実施形態において、式（１）及び式（２）中のＸは、フィルムの機械的特性及び光学特性を高めやすい観点から、構造（Ａ）に加え、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（４）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１０～Ｒ１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構造（又は基）（構造（４）ということがある）を含んでいてもよい。
　式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基としては、後述の式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０～Ｒ１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０～Ｒ１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０～Ｒ１７は、フィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、互いに独立に、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、特に好ましくはＲ１１及びＲ１７がメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
　本発明の一実施形態において、構造（４）は式（４’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表される構造であってよい。この場合、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を高めやすい。また、ワニスの粘度を低減しやすく、フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、フィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい。
　本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂又はポリイミド系樹脂中のＸに含まれる構造（Ａ）の割合は、例えば１０モル％以上、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、又は１００モル％であってもよい。また、ポリアミド樹脂又はポリイミド系樹脂中のＸに含まれる構造（Ａ）の割合は、例えば１００モル％以下、９０モル％以下、７０モル％以下、５０モル％以下、又は３０モル％以下であってもよい。Ｘ中の構造（Ａ）の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂又はポリイミド系樹脂中のＸに含まれる構造（Ａ）と構造（４）との合計割合は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上であってよく、１００モル％以下であってよい。該割合が上記の範囲であると、フィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい。前記割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（１）中のＺは、互いに独立に、２価の有機基を表す。本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂はそれぞれ、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記２価の有機基は、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。Ｚの有機基としては、後述の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基並びに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。光学特性を高めやすい観点から、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基で表される基が好ましい。本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂はそれぞれ、Ｚとして１種類の有機基を含んでいてもよいし、２種類以上の有機基を含んでいてもよい。
　Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ１及び＊は、後述の式（２０）～式（２９）において定義する通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～８の炭化水素基、フッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフッ素置換された炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂がそれぞれ、式（１）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、ポリアミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの粘度を低くしやすく、ワニスの成膜性を高めやすく、樹脂から形成されるフィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。
　Ｒ２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述する式（３）中のＲ１～Ｒ８に関して例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂はそれぞれ、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、Ｚの少なくとも一部が、式（３ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（３ａ）中、Ｒｇ及びＲｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒｇ及びＲｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ａ、ｍ及び＊は式（３）中のＡ、ｍ及び＊と同じであり、
　ｔ及びｕは互いに独立に０～４の整数を表す］
で表されることが好ましく、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（３）中、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ９）－を表し、Ｒ９は水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表されることがより好ましい。
　式（３）及び式（３ａ）において、Ａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ９）－を表し、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、より好ましくは－Ｏ－を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒｇ及びＲｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、Ｒｇ及びＲｈ、並びに、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子又はメチル基を表す。ここで、Ｒ１～Ｒ８、Ｒｇ及びＲｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂はそれぞれ、複数種のＡを含み得、複数種のＡは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
　式（３ａ）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数を表し、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０を表す。
　式（３）及び式（３ａ）において、ｍは、０～４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、ワニスの安定性、及び、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性が良好になりやすい。また、式（３）及び式（３ａ）において、ｍは、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１である。ｍがこの範囲内であると、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性を向上させやすい。
　Ｚは、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよく、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点、例えばｍの値が異なる２種類以上の構成単位、例えばｍの値の異なる２種類又は３種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、樹脂がＺにおいて、ｍが０である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位を含有することが好ましく、該構成単位に加えてｍが１である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位をさらに含有することがより好ましい。また、ｍが０である式（３）で表されるＺを有する式（１）で表される構成単位に加えて、上記の式（ｄ１）で表される構成単位をさらに有することも好ましい。
　本発明の一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍが０であり、かつＲ５～Ｒ８が水素原子又はメチル基である構成単位を有する。また、該構成単位と、ｍが１、Ａが－Ｏ－、かつＲ１～Ｒ８が水素原子である構成単位とを有する。
　本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上が、ｍが０～４である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位である。Ｚの上記の下限以上が、ｍが０～４である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位であると、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい。また、ポリイミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が、ｍが０～４である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、ｍが０～４である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい。式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
　式（２）中のＹは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明におけるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、
　Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。］
　式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の中でも、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましく、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらにより好ましい。
　上記形態において、式（２）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）で表される構成単位であることが好ましい。式（２）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、樹脂から形成されるフィルムは高い透明性を発現しやすい。また、メチレン基部分の屈曲性骨格に由来して、樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができ、またフィルムの加工を容易にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（５）中、Ｒ１８～Ｒ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１８～Ｒ２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す。］
　式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基として後述するものが挙げられる。ここで、Ｒ１８～Ｒ２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１８～Ｒ２５は、互いに独立に、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。
　本発明の一実施形態においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（５’）中、＊は結合手を表す］
　本発明の好適な実施形態において、上記ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂おける上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、フィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすく、さらにフッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性が向上し、ポリイミド系樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができる。また、フィルムの製造が容易となる。なお、好ましくは、ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有量は、式（２）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、さらにより好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（１）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、樹脂を含むフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい。また、式（１）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（１）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、フィルムの加工性を向上させやすい。
　ポリイミド系樹脂は、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むことができ、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（３０）において、Ｙ１は、互いに独立に、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、上記の式（Ａ）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、フィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、ポリアミド樹脂又はポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の合計割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の合計割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の一実施形態において、本発明のポリアミド樹脂は、例えば、主に、非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを反応させることにより製造でき、ポリイミド樹脂は、例えば、主に、非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させることにより製造でき、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、主に、非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物と、ジカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物とを反応させることにより製造できる。
　非対称ジアミン（I）以外のジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　非対称ジアミン（I）以外のジアミン化合物としては、フィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ＴＦＭＢ、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、ＴＦＭＢを用いることがよりさらに好ましい。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
　上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、樹脂から形成されるフィルムの機械的特性及び光学特性を向上しやすい観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物が好ましい。
　ジカルボン酸化合物としては、好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トランス－１，－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－メトキシテレフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。前記の酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリド、２－メトキシテレフタル酸クロリドが好ましい。
　なお、上記樹脂は、フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
　テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸クロリド化合物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
　ポリアミド樹脂又はポリイミド系樹脂の製造において、各化合物（ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等）の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
　ポリアミド樹脂及びポリイミド系樹脂の製造において、各化合物（ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等）の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは１０～２００℃、より好ましくは２０～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい形態では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
　ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
　ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離してもよく、好ましい形態では、ポリイミド系樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
　本発明の一実施形態において、本発明のポリアミド樹脂又はポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗと記載することがある）は、特に限定されないが、例えば、１０，０００以上、５０，０００以上、１００，０００以上、２００，０００以上、又は３００，０００以上であってよく、１，５００，０００以下、１０００，０００以下、又は６００，０００以下であってよい。樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、樹脂の機械的強度を高めやすく、また上記の上限以下であると、樹脂ワニスのゲル化を抑制しやすく、光学特性を向上しやすい。なお、Ｍｗは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣと記載することがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができる。
　前記ポリアミド樹脂又はポリイミド系樹脂は、繊維を添加して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物、繊維強化ポリイミド系樹脂組成物として使用してもよい。繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、セルノール繊維、繊維状無機フィラーが例示され、１種のみ添加してもよいし、２種以上を添加してもよい。繊維の添加量としては、任意に添加することができるが、ポリアミド樹脂又はポリイミド系樹脂に対して、１０質量％～５０質量％であると好ましい。
　＜ポリ尿素＞
　本発明のポリ尿素は、尿素結合（又は尿素基）を含む繰り返し構造単位を含有する重合体であり、非対称ジアミン（I）を含むポリアミン化合物（好ましくはジアミン化合物）由来の構成単位と、ポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）由来の構成単位とを含むことが好ましい。ポリ尿素は、良好な柔軟性、耐熱性及び耐薬品性を有し得る。
　本発明の一実施形態において、本発明のポリ尿素は、式（３２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、Ｘａは、互いに独立に２価の有機基を表し、Ｋは、互いに独立に２価の有機基を表し、＊は結合手を示し、Ｘａは式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 で表される構造（ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数であり、＊は結合手を示す）を含む］
　式（３２）中のＸａは、特に限定されないが、好ましくは式（１）及び（２）におけるＸと同義であり、Ｘａに含まれる構造（Ａ）の割合もＸに含まれる構造（Ａ）の割合と同じである。また、Ｋは、互いに独立に２価の有機基であり、２価の有機基は、例えば２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の脂肪族炭化水素基であってよい。
　２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン－１，４－ジイル基、ベンゼン－１，３－ジイル基等のベンゼンジイル基；ジフェニルメタン－４，４’－ジイル基等のジフェニルメタンジイル基；ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等のフェニレン基；トルエン－２，４－ジイル基、トルエン－２，６－ジイル基等のメチルフェニレン基；１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基等のナフチレン基；ベンゼン－１，３－ジメチレン基、ベンゼン－１，４－ジメチレン基等のベンゼンジメチレン基；４，４’－ビスフェニレン基等のビスフェニレン基；３，３’－ジメチル－４，４’－ビスフェニレン基等のジメチルビスフェニレン基等が挙げられる。これらの中でも、ジフェニルメタン－４，４’－ジイル基、トルエン－２，４－ジイル基、トルエン－２，６ジイル基が好ましい。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　２価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロヘプタン－１，３－ジイル基、シクロヘプタン－１，４－ジイル基等の炭素数３～８のシクロアルカンジイル基；シクロヘキサン－１，３－ジメチレン基、シクロヘキサン－１，４－ジメチレン基の炭素数３～８のシクロアルカンジメチレン基；イソホロンジイル基；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイル基等のジシクロアルキルメタンジイル基、ノルボルネンジイル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジメチレン基、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイル基、イソホロンジイル基、特にイソホロンジイル基が好ましい。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基等の炭素数２～１２のアルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルヘキサメチレン基が好ましい。
　ポリ尿素は、例えば、非対称ジアミン（I）を含むポリアミン化合物（好ましくはジアミン化合物）とポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）とを反応させることにより製造できる。ポリアミン化合物としては、非対称ジアミン（I）の他、＜ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂＞の項に例示のジアミン化合物、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＤＥＴＤＡ）等の低分子量アミンを使用してもよく、脂肪族尿素及びジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）のエーテルアミン、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、アミノビフェニルメタン（ＤＢＭＤＡ）、アスパラギン酸エステルアミン（例えばアスパラギン酸エステルアミン等）などを使用してもよい。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂環族、又は脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４－異性体、２，６－異性体及びその混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等のＣ２－８メチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラヒドロキシキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ等が好適に使用される。
　ポリ尿素は、熱可塑性尿素エラストマーに適用してもよい。熱可塑性尿素エラストマーは、例えば交互の柔軟なポリエーテルブロックと、短くて硬い尿素ブロックで構成されていてもよい。ポリ尿素は、透水性が低いため、優れた防湿性を示しやすく、また良好な耐熱性も発現しやすい。ポリ尿素を適用する用途は、特に限定されないが、例えば工業用スプレーコーティングやエラストマー等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、ポリ尿素の重量平均分子量は、上記のポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂の重量平均分子量と同様の範囲から選択してよい。
　＜液晶配向ポリマー＞
　本発明の液晶配向ポリマーは、液晶配向し得るポリマーを示し、好ましくは液晶配向膜を形成するために用いられる。該液晶配向ポリマーは、液晶配向性、液晶のプレチルト角、液晶セルの種々の電気特性等を示すことができる。
　液晶配向ポリマーは、液晶配向性のポリイミド樹脂及び／又はポリアミック酸であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、特に限定されないが、例えば非対称ジアミン（I）を含むジアミン由来の構成単位と、テトラカルボン酸由来の構成単位とを有する重合体が好ましい。ポリアミック酸は、特に限定されないが、該ポリイミド樹脂をイミド化する前のポリアミック酸等が好ましい。なお、ポリイミド樹脂は、繰り返し構造単位に含まれるイミド基の一部が開環し、アミド酸基又はアミド酸エステル基になっていてもよい。
　本発明の一実施形態では、液晶配向ポリマーは、式（３３）で表される構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式（３３）中、Ｍは、互いに独立に４価の有機基を表し、Ｌは互いに独立に２価の有機基を表し、＊は結合手を表し、Ｌは式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 で表される構造（ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数を表し、＊は結合手を表す）を含む］
　Ｍの有機基は、特に限定されず、１種類又は複数種が混在していてもよい。Ｍの具体例としては、（Ｍ－１）～（Ｍ－４４）に示される構造（又は基）が挙げられる。なお、以下の構造において結合手のマーク＊は省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　これらのうち、（Ｍ－１２）、（Ｍ－１９）、（Ｍ－１５）～（Ｍ－１７）、（Ｍ－２０）、（Ｍ－２１）及び（Ｍ－２５）は、イミド化率が高いポリイミド樹脂であっても高い溶解性が得られる点では好ましい。また、Ｍの１０モル％以上が、（Ｍ－１）～（Ｍ－２５）のように脂環式構造又は脂肪族構造を有する場合は、液晶配向膜としたときに液晶セルの電圧保持率が向上しやすい。
　Ｌの有機基は、特に限定されず、１種類又は複数種が混在していてもよい。Ｌは、構造（Ａ）を含んでいれば、これ以外の他の構造（又は基）を含んでいてもよい。式（Ａ）中のＲＩ～ＲＶＩ及びｎはそれぞれ、式（I）中のＲＩ～ＲＶＩ及びｎと同じである。他の構造の具体例としては、特に限定されないが、例えば、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－１００）に示される構造（又は基）が挙げられる。なお、以下の構造において結合手のマーク＊は省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　これらのうち、Ｌの一部又は全部が（Ｌ－７９）～（Ｌ－１００）などである場合は、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角が高くなりやすい。
　式（３３）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂は、式（３３）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂の一部に、特定のアミン化合物（ａ）及びアミン化合物（ｂ）から選ばれるアミン化合物のアミノ基が、ポリイミド中のイミドカルボニル基に対してイミド基の開環を伴う反応で結合した構造を有するか、又はポリイミド樹脂のイミド化率が１００％未満の場合は、そのアミド酸基のカルボキシル基又はアミド酸エステル基のカルボキシエステル基に対して結合した構造を有していてもよい。
　また、式（３３）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂は、式（３３）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂に、特定のアミン化合物（ｃ）から選ばれるアミン化合物のアミノ基が、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリイミド中に分子末端として取り込まれるか、該ポリイミド樹脂の一部にイミドカルボニル基に対してイミド基の開環を成した結合状態、又はアミド酸基のカルボキシル基又はアミド酸エステル基のカルボキシエステル基に対して結合した構造を有してしてもよい。
　アミン化合物（ａ）又はアミン化合物（ｂ）の具体例としては以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アミン化合物は２種類以上を併用しても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　アミン化合物（ｃ）の具体例としては、上記のＮｏ．１～Ｎｏ．５０、Ｎｏ．７１～Ｎｏ．７６、Ｎｏ．９３～Ｎｏ．１０２、Ｎｏ．１０６～Ｎｏ．１０８を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アミン化合物は２種類以上を併用してもよい。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のＬに含まれる構造（Ａ）の割合は、例えば１０モル％以上、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、又は１００モル％であってもよい。また、ポリイミド系樹脂中のＬに含まれる構造（Ａ）の割合は、例えば１００モル％以下、９０モル％以下、７０モル％以下、５０モル％以下、又は３０モル％以下であってもよい。Ｌ中の構造（Ａ）の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の液晶配向ポリマーとしてのポリイミド樹脂のイミド化率は特に限定されない。通常は、イミド化率が高くなるほど、溶媒に対するポリイミドの溶解性が低下するため、その結果、必要な濃度で溶解させることができない場合はイミド化率を適度に下げればよい。また、事前にイミド化されているポリマーを使用するという目的を考えるとイミド化率は１０％以上が好ましい。また、液晶配向ポリマーを液晶配向剤として使用する場合は、良好な液晶の配向性又は良好な電気特性が得られるという理由からイミド化率は４０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。該イミド化率は、下記式のようにイミド化率として表すことができる。
　イミド化率＝イミド基数÷（イミド基数＋アミド酸基数＋アミド酸エステル基数）
これらのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６－ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド－ｄ６）に溶解させて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、イミド基が開環しても変化しない構造に由来するプロトンピークの積算値を基準として、前記のアミド酸基及びアミド酸エステル基に由来する－ＮＨ－のプロトンピークの積算値を比較することで確認することができる。
　本発明の液晶配向ポリマーとしてのポリイミド樹脂の分子量は、特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００～５０，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めることができる。
　式（３３）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂は、慣用の方法により、式（３３）中のＬに対応するジアミン化合物及び任意にアミン化合物（ａ）～（ｃ）と、テトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得、次いで得られたポリイミド前駆体をイミド化する（脱水閉環）させることで得ることができる。
　なお、液晶配向ポリマーとしてのポリイミド樹脂及びポリアミック酸の製造方法は、上記の＜ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂＞の項に記載の製造方法、又は、ＷＯ２００８／０１０５２８号に記載の溶媒可溶性ポリイミド及びポリアミック酸の製造方法を参照できる。また、ジアミン化合物、アミン化合物（ａ）～（ｃ）、及びテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）はそれぞれ、ＷＯ２００８／０１０５２８号に記載のジアミン、アミン化合物（ａ）～（ｃ）、及びテトラカルボン酸二無水物と同様のものを使用することもできる。
　＜ポリベンゾオキサジン樹脂＞
　本発明のポリベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジン環を含有する繰り返し構造単位（構成単位）を含む重合体を示し、非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物由来の構成単位と、ビスフェノール類由来の構成単位とを含むことが好ましい。ポリベンゾオキサジン樹脂は、好ましくは高耐熱性と高可撓性を有し、ポリイミド樹脂に複合する熱硬化性樹脂等として使用できる。
　本発明の一実施形態において、本発明のポリベンゾオキサジン樹脂は、式（３４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式中、Ｂは、互いに独立に２価の有機基を表し、Ｘｂは、互いに独立に２価の有機基を表し、＊は結合手を示し、Ｘｂは式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 で表される構造（ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数を表し、＊は結合手を表す）を含む］
　式（３４）中のＸｂは、特に限定されないが、例えば、式（１）及び（２）におけるＸと同じであってもよいし（Ｘｂに含まれる構造（Ａ）の割合もＸに含まれる構造（Ａ）の割合と同じであってもよいし）、Ｘとは異なる構造を含んでいてもよい。つまり、Ｘｂは、構造（Ａ）のみ含んでいてもよく、構造（Ａ）に加えて、他の構造（又は基）を含んでいてもよい。他の構造（又は基）はＸに含まれるもの以外の構造を含んでいてもよい。本発明の一実施形態では、Ｘｂにおいて、該他の構造（又は基）が、例えば式（Ｘｂ－１）～（Ｘｂ－５）で表される構造であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、＊は結合手を示す］
　Ｂは、互いに独立に２価の有機基を表し、Ｂとしては、特に限定されないが、ビスフェノール類由来の構造が挙げられ、例えば、上述の式（３）及び式（３ａ）中のＡとして例示の基が挙げられ、好ましくは－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－などが挙げられる。
　本発明のポリベンゾオキサジン樹脂は、例えば、非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物と、ビスフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させることにより得ることができる。本発明の好適な実施形態では、ビスフェノール類は好ましくは式（ｃ）であってよく、ジアミン化合物は式（ｄ）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式中、Ｂ、Ｘｂ及び＊は、ぞれぞれ式（３４）中のＢ、Ｘｂ及び＊と同じである］
　ポリベンゾオキサジン樹脂の製造条件としては、公知の方法を用いることができる。本発明の一実施形態では、例えば、ビスフェノール類及びジアミン化合物を溶媒に溶解させ、パラホルムアルデヒドを添加して撹拌した後、反応液を純水に投入し撹拌する。これを濾別して粉体を得て、該粉体をアルコール系溶媒（例えばイソプロピルアルコール）で洗浄及び濾過し、乾燥して得ることができる。
　＜ビスマレイミド樹脂＞
　本発明のビスマレイミド樹脂は、非対称ジアミン（I）を構成成分として含むビスマレイミド重合体である。つまり、非対称ジアミン（I）を、モノマー成分として含んでいても、モノマー以外の成分（例えば硬化剤、架橋剤等）として含んでいてもよく、その両方であってもよい。
　本発明のビスマレイミド樹脂が非対称ジアミン（I）をモノマー成分として含む場合、本発明のビスマレイミド樹脂は、非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物由来の構成単位と、ビスマレイミド由来の構成単位とを含む。かかる本発明の一実施形態において、本発明のビスマレイミド樹脂は、式（３５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［式中、Ｘｃは、互いに独立に２価の有機基を表し、Ｒｅは、互いに独立に２価の有機基を表し、Ｒａ～Ｒｄは互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、＊は結合手を表し、Ｘｃは、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 で表される構造（ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数を表し、＊は結合手を表す）を含む］
　式（３５）中のＸｃは、特に限定されないが、好ましくは式（１）及び（２）におけるＸと同義であり、Ｘｃに含まれる構造（Ａ）の割合もＸに含まれる構造（Ａ）の割合と同じである。つまり、Ｘｃは、構造（Ａ）のみ含んでいてもよく、構造（Ａ）に加えて、他の構造（又は基）を含んでいてもよい。本発明の一実施形態において、他の構造（又は基）は、例えば特開２０１８－１６７９３号公報に記載の式（１）中のＡと同じ構造であってもよい。
　式（３５）中、Ｒａ～Ｒｄにおける炭素数１～６のアルキル基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒａ～Ｒｄは互いに独立に、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒｅは、互いに独立に２価の有機基を表し、Ｒｅとしては、特に限定されないが、例えば、上述の式（３）及び式（３ａ）中のＡとして例示の基が挙げられ、好ましくは－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－などが挙げられる。
　また、本発明のビスマレイミド樹脂は、非対称ジアミン（I）を、少なくともモノマー以外の成分（例えば硬化剤又は架橋剤等）として含んでいてもよい。この場合、硬化又は架橋前のビスマレイミド樹脂（ビスマレイミド化合物と称する）と非対称ジアミン（I）とを反応させて非対称ジアミン（I）由来の構造が導入されたビスマレイミド樹脂を得ることができる。なお、ビスマレイミド化合物は、すでに構造単位として非対称ジアミン（I）由来の構造が組み込まれていても、組み込まれていなくてもよい。
　本発明のビスマレイミド樹脂は、例えば、非対称ジアミン（I）を含むジアミン化合物と、ビスマレイミドとを反応させることにより得ることができる。本発明の好適な実施形態では、ビスマレイミドは好ましくは式（ｅ）であってよく、ジアミン化合物は式（ｆ）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［式中、Ｘｃ、Ｒａ～Ｒｅ及び＊は、それぞれ式（３５）中のＸｃ、Ｒａ～Ｒｅ及び＊と同じである］
　本発明のビスマレイミド樹脂は、前記ビスマレイミド化合物と、例えば硬化剤又は架橋剤としての非対称ジアミン（I）とを反応させることにより得ることができる。ビスマレイミド樹脂の製造条件としては、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２０１８－１６７９３号公報のビスマレイミド樹脂の製造方法を参照してよい。
　＜エポキシ樹脂＞
　本発明のエポキシ樹脂は、非対称ジアミン（I）を構成成分として含み、好ましくは、非対称ジアミン（I）がモノマー成分以外の成分（好ましくは硬化剤又は架橋剤等）としてエポキシ化合物と反応して組み込まれたものである。その反応は、特に限定されないが、少なくとも非対称ジアミン（I）のアミノ基と、エポキシ化合物のエポキシ基との反応であってよく、架橋構造が形成されてもよい。なお、ここでは、非対称ジアミンが組み込まれる前のエポキシ樹脂をエポキシ化合物と称する。エポキシ化合物は、その一部が硬化剤等により部分的に重合してプレポリマーを形成していてもよい。
　エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性の観点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂や、フェノ－ルビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選択される芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用してもよい。
　また、本発明のエポキシ樹脂は、＜エポキシ樹脂用硬化剤＞の項に記載の硬化促進化合物を構成成分としてさらに含むことができる。
　エポキシ化合物と非対称ジアミン（I）との反応は慣用の方法で行うことができる。非対称ジアミン（I）の割合は、特に限定されないが、エポキシ化合物（又はモノマーの総量）１質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、０．３～３質量部、０．５～２質量部、又は０．８～１．２質量部であってもよい。なお、エポキシ樹脂の製造方法は、例えば特開２０１４－１９６４６５号公報を参照できる。
　＜ポリウレタン樹脂＞
　本発明のポリウレタン樹脂は、非対称ジアミン（I）を構成成分として含み、好ましくは、非対称ジアミン（I）がモノマー以外の成分（好ましくは硬化剤又は架橋剤等）としてウレタンポリマーと反応して組み込まれたものである。その反応は、特に限定されないが、少なくとも非対称ジアミン（I）のアミノ基と、ウレタンポリマー末端のイソシアネート基との反応であってよく、架橋構造が形成されてもよい。なお、ここでは、非対称ジアミンが組み込まれる前のウレタン樹脂をポリウレタン化合物又はウレタンポリマーと称する。
　本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、主に、モノマーとして、ポリイソシアネートとポリオールとを使用し、これらの反応により得られたポリウレタン化合物に非対称ジアミン（I）を反応させて得ることができる。また、モノマーと非対称ジアミンとを同時に反応させてもよい。つまり、該ポリウレタン樹脂は、繰り返し構造単位としてポリイソシアネート由来の構成単位及びポリオール由来の構成単位を有し、構成成分として非対称ジアミン（I）由来の構造を含む。
　ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、＜ポリ尿素＞の項に記載のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ポリオールとしては、例えば水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えばポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリオールの数平均分子量は、
特に限定されないが、例えば１００以上、５００以上、又は１０００以上であってもよく、また１００００以下、５０００以下、又は３０００以下であってもよい。
　ポリエーテルポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテルジオールを好適に使用でき、ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等の炭素数２～１２のアルカンジオールから誘導される重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン等の炭素数２～１２の環状エーテルから誘導される重合体等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ポリエーテルエステルポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテルエステルジオールを好適に使用できる。ポリエーテルエステルジオールとは、ポリエーテルジオールとジカルボン酸無水物と環状エーテルとを重合して得たものを示す。ポリエーテルジオールとしては、上記のポリエーテルジオールが挙げられ、ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、ポリエステルジオールを好適に使用できる。ポリエステルジオールとは、二価アルコールとジカルボン酸から重合されるもの、或いは、ポリラクトンジオールを示す。二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチルプロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の炭素数２～１２のアルカンジオールなどが挙げられ、ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４～１２の脂肪族、もしくは、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ポリラクトンジオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ポリカーボネートポリオールは、特に限定されないが、ポリカーボネートジオールを好適に使用できる。ポリカーボネートジオールは、特に限定されないが、上記の二価アルコールと炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて重合させて得たものを示す。
　該ポリウレタン化合物と非対称ジアミン（I）との反応は慣用の方法で行うことができる。非対称ジアミン（I）の割合は、特に限定されないが、ポリウレタン化合物（又はモノマーの総量）１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上、０．１質量部以上、１質量部以上、又は３質量部以上であってもよく、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、又は７質量部以下であってもよい。
　＜ゴム系樹脂＞
　ゴム系樹脂は、非対称ジアミン（I）を構成成分として含み、好ましくは、非対称ジアミン（I）がモノマー以外の成分（好ましくは架橋剤等）としてゴム系材料と反応して組み込まれたものである。
　ゴム系材料としては、特に限定されないが、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム、不飽和ニトリル－ジエン系ゴム－芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート－ジエン系ゴム－芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート－シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体などが挙げられる。これらの共重合体は、例えば特開２０１６－５２９３８０号公報に記載の共重合体であってよい。
　また、本発明のゴム系樹脂は、非対称ジアミン（I）に加え、＜ゴム系材料用架橋剤＞の項に記載の他の化合物を構成成分として含んでいてもよい。
　本発明のゴム系樹脂の製造方法は、ゴム系材料をジアミンで架橋する公知の方法に従って製造することができる。
［使用］
　本発明は、非対称ジアミン（I）の、硬化剤若しくは架橋剤又は樹脂の構成成分としての使用を包含する。該非対称ジアミン（I）は、〔非対称ジアミン〕の項に記載の非対称ジアミン（I）と同じであり、該硬化剤及び架橋剤は、それぞれ＜硬化剤＞及び＜架橋剤＞の項に記載の硬化剤及び架橋剤と同じであり、該樹脂の構成成分は、〔樹脂〕の項に記載の樹脂の構成成分と同じである。
　また本発明は、非対称ジアミン（I）の、剤としての使用、及び、非対称ジアミン（I）の樹脂の構成成分としての使用も包含する。該非対称ジアミン（I）は、〔非対称ジアミン〕の項に記載の非対称ジアミン（I）と同じであり、各剤は、〔剤〕の項に記載の各剤と同じであり、樹脂の構成成分は、〔樹脂〕の項に記載の樹脂の構成成分と同じである。
　このように本発明における非対称ジアミン（I）は、様々な剤、樹脂、及び用途に利用できるため、非常に有用である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
＜実施例１＞
（硬化剤及びエポキシ樹脂）
　エポキシ化合物としてスミエポキシ（ＥＬＭ４３４）、硬化剤として４－ＡＰＥＡを混練することで、混合物を得る。エポキシ化合物及び硬化剤の配合量は、エポキシ化合物のエポキシ基に対する硬化剤のアミンの活性水素のモル比が、１対１となるように調整する。得られた混合物をキャビティーを備えた型内に注入し、５℃／分の速度でオーブンにて１４０℃まで昇温後、１時間保持して１次硬化を行い、さらに１８０℃まで昇温して２時間加熱して硬化することで、４－ＡＰＥＡによって硬化されたエポキシ樹脂を得ることができる。
＜実施例２＞
（ポリアミド樹脂）
　撹拌翼を備えたフラスコに４－ＡＰＥＡを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を入れ、トリエチルアミンを加える。フラスコを室温に保ちつつ、窒素を流しながら反応溶液に対してテレフタル酸クロリドを４－ＡＰＥＡに対して当量含むＤＭＦ溶液を滴下し、さらに２時間反応させ、反応溶液を蒸留水が入ったビーカーに注ぎ１時間撹拌した後、吸引ろ過により粉末状のポリアミド樹脂を得ることができる。

Claims (11)

  1. 　式（I）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
    で表される非対称ジアミンを含む剤であって、
    　前記剤は、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤、ＣＯ２吸収剤、分散剤、剥離剤、ｐＨ調整剤、洗浄剤、柔軟剤、防食剤、コーティング製剤、乳化剤、除草剤、燃料添加剤、研削助剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、膨潤剤、吸水剤、ゲル化剤、結合剤、成膜剤、凝集剤、接着剤、表面改質剤、徐放剤、加硫促進剤、ＤＮＡ標識のためのリンカー剤、医薬中間体用合成剤、及び触媒用合成剤からなる群から選択される、剤。
  2. 　式（I）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
    で表される非対称ジアミンを構成成分として含む樹脂であって、
    　前記樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ尿素、ポリベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、液晶配向ポリマー、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びゴム系樹脂からなる群から選択される、樹脂。
  3. 　式（I）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
    で表される非対称ジアミンの、硬化剤若しくは架橋剤又は樹脂の構成成分としての使用。
  4. 　式（I）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
    で表される非対称ジアミンの、剤としての使用であって、
    　前記剤は、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤、ＣＯ２吸収剤、分散剤、剥離剤、ｐＨ調整剤、洗浄剤、柔軟剤、防食剤、コーティング製剤、乳化剤、除草剤、燃料添加剤、研削助剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、膨潤剤、吸水剤、ゲル化剤、結合剤、成膜剤、凝集剤、接着剤、表面改質剤、徐放剤、加硫促進剤、ＤＮＡ標識のためのリンカー剤、医薬中間体用合成剤、及び触媒用合成剤からなる群から選択される、使用。
  5. 　式（I）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数である］
    で表される非対称ジアミンの、樹脂の構成成分としての使用であって、
    　前記樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ尿素、ポリベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、液晶配向ポリマー、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びゴム系樹脂からなる群から選択される、使用。
  6. 　前記非対称ジアミンは、生物由来の非対称ジアミンである、請求項１に記載の剤。
  7. 　前記非対称ジアミンは、生物由来の非対称ジアミンである、請求項２に記載の樹脂。
  8. 　前記非対称ジアミンは、生物由来の非対称ジアミンである、請求項３～５のいずれかに記載の使用。
  9. 　前記非対称ジアミンは、炭素１４を含む、請求項１に記載の剤。
  10. 　前記非対称ジアミンは、炭素１４を含む、請求項２に記載の樹脂。
  11. 　前記非対称ジアミンは、炭素１４を含む、請求項３～５のいずれかに記載の使用。
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