JP2011524928A - ポリアミドと、そのポリアミドを含む組成物と、その使用 - Google Patents

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Abstract

【課題】一般式：：Ｘ．Ｙ：（ここで、Ｘは脂環式ジアミンを表し、Ｙはドデカン（Ｃ１２）二酸、テトラデカン（Ｃ１４）二酸またはヘキサデカン（Ｃ１６）酸を表す）に対応する少なくとも一つの反復単位を有するポリアミド。
【解決手段】上記脂環式カルボン酸がＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６で定義される生物由来資源として知られる再生可能原料（renewable origin）の有機炭素を含むポリアミドと、このポリアミドを含む組成物と、このポリアミドおよびそれを含む組成物の使用。

Description

本発明は、ポリアミドと、その製造方法と、その使用、特に日用品（例えば、コンタクトレンズ、メガネ用レンズ、電気車両部品やモーター車両部品、外科用材料、包装または運動素材）等の各種物品の製造での使用に関するものである。
本発明は特に、上記ポリアミド組成物と、この組成物の上記物品の全体または一部の製造での使用とにも関するものである。
ジアミンと二塩基酸との重縮合で得られる透明な非晶質ポリアミドは公知である。この非晶質ポリアミドは衝撃強度や引張強度、圧縮強度、外部からの影響（例えば、熱、化学、紫外線等）に対する高い耐久性等の種々の機械特性を有し、透明なので非常に有用である。従って、例えば眼鏡フレーム、各種ケース、自動車部品、外科用材料、包装またはスポーツ素材等のポリアミドを材料とする各種商品で用いることができる。
この種の商品の製造に適した透明な非晶質ポリアミドは本出願人の特許文献１および特許文献２に開示されている。このポリアミドは少なくとも一種の脂環式ジアミンと少なくとも50モル％のテトラデカン二酸との縮重合で得られ、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式ジカルボン酸から選択できる追加のジカルボン酸および酸を加えることができる。
しかし、上記ポリアミドは上記の特性の全てを有しておらず、また、一般にガラス遷移温度Tgが比較的高く、約130℃〜160℃である。
しかし、石油産業の製造時に用いる出発物質の供給量を減らし、できるだけ持続可能な開発に適した材料を開発する、という環境への関心が増しつつある。
欧州特許第EP 1595907号公報 米国特許公開第US 2005/027908号明細書
本発明の目的は、構造中に再生可能な出発物質をベースにした単位を含む、上記機械特性の少なくともいくつかを有するポリアミドを提供することにある。
本発明の上記以外の特徴、観点、目的および利点は以下の説明からより詳しく理解できよう。
一般に、ポリアミドは２つの対応するモノマーあるいはコモノマーで形成され少なくとも２つの互いに同一または異なる反復単位からなる。すなわち、ポリアミドはアミノ酸、ラクタム及び／又はジカルボン酸とジアミンの中から選択される２種以上のモノマーまたはコモノマーから製造される。
本発明の対象は、一般式：Ｘ．Ｙ：
（ここで、
Ｘは脂環式ジアミンを表し、
Ｙはドデカン（Ｃ１２）二酸、テトラデカン（Ｃ１４）二酸またはヘキサデカン（Ｃ１６）酸を表す）
に対応する少なくとも一つの反復単位を有するポリアミドにおいて、
上記脂環式カルボン酸がＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６で定義される生物由来資源として知られる再生可能原料（renewable origin）の有機炭素を含むことを特徴とするポリアミドにある。
本発明のポリアミドは同一のＸ．Ｙ単位のみからなる場合にはホモポリアミドであることができ、２つ以上のＸ．Ｙ単位からなる場合にはコポリアミドであることができる。一般に、コポリアミドはＸ．Ｙ／Ｚで表記され、各コモノマーを区別することができる。本発明のポリアミドはホモポリアミドであるのが好ましい。
再生可能出発材料は動物又は植物の天然資源であり、これらの資源は人間のスケールでは短期間に回復できる。特に、この資源は消費と同じ速度で回復できることが重要である。
一般に、ポリアミドの耐久性はポリアミドの基本的品質の一つである。一般にポリアミドは少なくとも１０年程度の寿命が見込まれる場合に用いられる。ポリアミドの製造にヒマシ油（caster oil）やヤシ油（palm oil）などの植物油のような再生可能原料を出発物質として用いた場合、光合成によって植物は最初に一定量の二酸化炭素を大気中から回収し、長い時間をかけて原料中にそれを固定するため、少なくともポリアミド製品の全寿命中はカーボンサイクル（carbon cycle）から除かれると考えることができる。
これとは対照的に、化石原料（fossil origin）のポリアミドは、その生涯において二酸化炭素を取り込まない（例えば、二酸化炭素は光合成で取り込まれる）。このポリアミドはその使用寿命の最後において所定量の（化石原料に予め取り込まれていた）二酸化炭素を放出することになる（ポリアミド１トン当たり約２．５トン）。
従って、ポリアミドの製造に化石出発原料を用いた場合には、何百万年のタイムスケールをかけて化石化した炭素を材料の使用寿命の最後にカーボンサイクルに再び戻すことになる。この炭素はカーボンサイクルに加わるので、そのバランスを崩すことになり、この現象は二酸化炭素の蓄積効果に寄与し、その結果、温室効果を増大させる。
本発明のポリアミドは、出発物質に化石原料の代わりに再生可能原料を用いることで、その寿命の最後に排出する炭素ベースの構造に由来する二酸化炭素を少なくとも４４％減少させることに寄与する。
化石原料から得られる原料とは異なって、再生可能原料または生物由来の原料は14Cを含む。有機体（動物又は植物）から採取した炭素資料は実際には３つの放射線同位体：12C（約98.892％）、13C（約1.108％）、14C（約1.2×10-10％）の混合物である。生体組織では14C/12C比は大気でのる比と同じである。環境中では14Cは一般に２つの型：無機型すなわち二酸化炭素ガスと、有機型すなわち有機分子に組み込まれた炭素の形で存在している。
有機体では炭素を外部環境と絶え間なく交換する代謝作用によって、14C/12C比は一定に保たれている。大気中の14Cの割合は一定であり、また、大気中12Cの吸収と同様に14Cを吸収するので、その生物が生存している間は、生物中の14Cの割合と同じである。平均14C/12C比は1.2×10-10である。
12Cは安定しており、試料中の12C原子の数は時間が経過しても一定である。一方、14Cは放射性であり、生体の炭素１グラム中には毎分13.6崩壊させるのに十分な14C同位体を含む。試料中のこの炭素数は時間（t）の経過とともに下記の法則に従って減少する：
ｎ＝ｎｏ ｅｘｐ（−ａｔ）
（ここで、
ｎｏは出発時（生物（動物又は植物）の死亡時）の14Ｃ原子の数、
ｎはｔ時間経過後に残存する14Ｃ原子の数、
ａは崩壊定数（または放射能係数）；これは半減期に関連する）
半減期（half life、half life period）は放射性原子核またはある物質（entity）の不安定粒子の数が崩壊により半分に減少する時間を言い、半減期T1/2は式a T1/2 ＝1n 2. において崩壊定数aに比例する。14Cの半減期は5730年である。
この14Cの半減期から考えると、14C崩壊は再生可能出発物質の採取から本発明方法でポリアミドを製造するまで、あるいはその使用が終わるまでの間でも、実質的に一定であるといえる。
本発明のポリアミドは有機炭素（すなわち有機分子に組み込まれた炭素）を含み、再生可能原料の出発物質に由来する。これはASTM規格D6866-06(Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)に記載の方法の一つで14C含有量を測定することで証明できる。
このASTM規格D6866-06は再生可能出発物質（バイオ炭素、biobased carbon）に由来する有機炭素の３つの測定方法を含んでいる。本発明のポリアミドの割合は質量分析法または液体シンチレーション分光法（いずれも上記標準に開示されている）で測定するのが好ましい。
結果として、量にかかわらず、材料中に14Cが存在すれば、構成分子の由来、すなわち、ある部分はもはや化石原料ではなく再生可能出発物質に由来することを示唆する。従って、ASTM D6866-06に開示される方法で計測することで、再生可能原料由来の出発モノマーや反応物と化石原料由来のモノマーや反応物を区別することができる。これらの計測は分析的役割を果たす。
従って、再生可能出発物質から得られるジカルボン酸Ｙを用いることで、石油化学産業由来の二塩基酸から得られる先行技術のポリアミドに類似する機械的、化学的、及び熱特性を示すポリアミドが得られる。これは、上記持続可能な発展の問題の少なくとも一部すなわち化石資源の使用の抑制に調和する。
植物由来の出発物質は、炭素原子数が偶数と複数の不純物を含む石油留分由来のモノマーとは対照的に、炭素原子数が必ず偶数の組成物からなるという利点を有する。従って、植物由来の出発物質に由来する製品の変換プロセス中に生じる不純物は必ず炭素原子数が偶数である。炭素原子数が奇数のものを含む不純物が存在すると、最終ポリアミドの高分子構造に直接影響を与え、その結果、構造を乱す。その結果、ポリアミドのいくつかの性質、結晶化度、融点、ガラス繊維温度等が影響を受ける。
すなわち、ポリアミドのモノマーＹは12C、13C、14C二塩基酸から得られ、これら自身が再生可能出発物質に由来し、これらの同定はASTM規格 D6866で行われる。本発明ポリアミド中の再生可能な有機炭素の含有量（パーセント表記）は、寄与％Ｃrenew.org（Ｃ再生可能起源）は厳密に０より大きく、含有量％Ｃrenew.orgは下記式に対応する：
Figure 2011524928
（ここで、
iは１００％再生可能出発物質由来のモノマーを表し、
jは１００％化石原料由来のモノマーを表し、
kは再生可能出発物質から生じたモノマーを表し、
Fi,Fj,Fkはそれぞれポリアミド中のモノマーのモル分率i、j、kを表し、
Ci,Cj,Ckはそれぞれポリアミド中のモノマーの炭素原子数を表し、
Ck'はモノマーk中の再生可能有機炭素数を表す）
各モノマーi、j、kの種類（再生可能または化石）すなわち由来は、ASTM規格 D6866の測定方法の一つによって決定される。
（コ）モノマーＸとＹは式（Ｉ）の意味でモノマーｉ、ｊ、ｋである。
ポリアミドの含有量％Ｃrenew.orgは２０％以上であることが好ましく、さらには４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５２％以上であることがさらに好ましい。
本発明ポリアミドの％Ｃrenew.org含有量が５０％以上の場合にはＪＢＰＡの“Biomass Pla”の認定（ASTM規格 D6866に基づく）を受けることができる。本発明ポリアミドはさらに、ＪＯＲＡの“Biomass-based”のラベルを付けることができる。
例えば、上記（コ）モノマーは植物油や澱粉やセルロースなどの天然多糖類再生可能資源由来にすることができ、澱粉は例えばジャガイモから抽出することができる。この（コ）モノマーおよび出発物質は種々の変換プロセス、特に従来の化学プロセスだけでなく酵素ルートや生物発酵による変換プロセスに由来するものでもよい。
12C二塩基酸（ドデカン二酸）は、ドデカン酸の生物発酵で得ることができ、ラウリン酸として知られる。ラウリン酸は例えばパーム核やココナッツからなるリッチオイルから抽出できる。
14C二塩基酸（テトラデカン二酸）は、ミリスチン酸の生物発酵で得ることができる。ミリスチン酸は、例えばパーム核やココナッツからなるリッチオイルから抽出することができる。
16C二塩基酸（ヘキサデカン二酸）は、パルチミン酸の生物発酵により得ることができる。これは、例えば主に、例えばヤシ油中でのみ生じる。
例えば、脂肪族一塩基酸を二塩基酸に変換するのに、発酵酵母Candida tropicalisを用いることができる（特許文献３、４参照）。
国際公開第WO/06660号公報 米国特許第US 4474882号明細書
本発明のポリアミドのモノマーＸは脂環式ジアミンを表す。脂環式ジアミンの中でも、２つの環を有するものが好ましい。それらは特に下記一般式に対応する：
Figure 2011524928
（ここで、
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基から選択される同一又は異なる官能基を表し、Ｘは以下からなる単結合あるいは二価の官能基を表す：
炭素数１〜１０の直鎖または分岐した脂肪族鎖、
炭素数６〜１２の脂環式基、
炭素数６〜８の脂環式基で置換した炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の脂肪族鎖、
シクロヘキシル基またはベンジル基を有する直鎖または分岐鎖のジアルキルからなる炭素数８〜１２の基。
本発明のジアミンの脂環式ジアミンは、ビス(3,5-ジアルキル -4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス（3,5−ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（3、5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（3,5-ジアルキル−4-アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（3−メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACMまたはMACM）、p-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（PACM）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（PACP）の中から選択するのが好ましい。
透明なコポリアミドを得る観点から、脂環式ジアミンはビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACMまたはMACM）、特にBASF社からLaromin(登録商標) C260の名称で市販のもの、p-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン（PACM）を選択するのが好ましい。
PACM20は20質量％のトランス／トランス立体異性体を含み、特にAir Products社からICURE（登録商標）の名称で販売されているものが好ましい。
これらの脂環式ジアミン（BACMまたはPACM20）を選択することで、多くの場合、透明なポリアミドを得ることができる。透明とは、ポリアミドの融合のエンタルピーが０〜１２J/gの範囲にあることをいう。
ポリアミドＸ．Ｙの可能な組み合わせの中でＭＡＣＭ．１２、ＭＡＣＭ．１４、ＰＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ．１４から選択される化学式に対応するポリアミドが特に選択される。
ポリアミドの定義に用いる命名法は非特許文献１（特に、３頁の表１、２）に記載されており、当業者には周知である。
Standard ISO 1874-1:1992 "Plastics -- Polyamide (PA) moulding and extrusion materials -- Part 1: Designation"
脂環式ジアミンと二塩基酸のモル比は化学量論であるのが好ましい。
ポリアミドはコポリアミドで、少なくとも２つの別々の単位を有し、以下の一般式に対応するのが好ましい：
Ｘ．Ｙ／Ｚ
（ここで、
Ｘ及びＹは上記定義の通りであり、
Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位又は化学式（Caジアミン）.（Cb二塩基酸）に対応する単位から選択される(ここで、aはジアミンの炭素数を表し、bは二塩基酸の炭素数を表し、a及びbはそれぞ４〜３６である)。
Ｚがアミノ酸を表すときは、9-アミノノナン酸、10-アミノデカン酸、12-アミノドデカン酸、11-アミノウンデカン酸及びこれらの誘導体（特にN-ヘプチル-11-アミノウンデカン酸）から選択できる。
一つのアミノ酸の代わりに、２つ、３つ、さらにはそれ以上のアミノ酸を想定することもできる。しかし、形成されたコポリアミドはそれぞれ３つ、４つあるいはそれ以上の単位を有する。
想定されうる組み合わせの中で、以下のコポリアミドが特に大きな利点を有する：B.12/11、B.12/12、P.12/11、P.12/12、B.14/11、B.14/12、P.14/12から選択される化学式の一つに対応するコポリアミド（ここで、11は11-アミノウンデカン酸から生じるモノマーを表し、／の後ろの12はラウロラクタムから生じる単位を意味し、PはジアミンPACMを表し、BはジアミンMACMを表し、モノマーB又はPの後ろの数字12はドデカン（C12）酸を表し、モノマーB又はPの後ろの数字14はテトラデカン（C14）酸を表す）。
Ｚのモル含有量が２〜８０％で、脂環式ジアミンＸのモル含有量が１０〜４９％で、二塩基酸Ｙのモル含有量も１０〜４９％であるものが本発明の有利な実施例である。
本明細書で「〜」は上限及び下限の数値を含む。
上記のモル含有量を選択することにより、多くの場合、透明なコポリアミドが得られる。透明とは、コポリアミドの融合のエンタルピーが０〜１２J/gの範囲にあることをいう。
Ｚがラクタムを表すときは、ピロリジノン、ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクラム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタムから選択することができる。
Ｚが化学式（Caジアミン）．（Cb二塩基酸）に対応するときは、（Caジアミン）単位は、ジアミンが脂肪族かつ直鎖である場合、化学式H2N-(CH2)a-NH2である。
Caジアミンは、ブタンジアミン（a=4）、ペンタンジアミン（a=5）、ヘキサンジアミン（a=6）、ヘプタンジアミン（a=7）、オクタンジアミン（a=8）、ノナンジアミン（a=9）、デカンジアミン（a=10）、ウンデカンジアミン（a=11）、ドデカンジアミン（a=12）、トリデカンジアミン（a=13）、テトラデカンジアミン（a=14）、ヘキサデカンジアミン（a=14）、オクタデカンジアミン（a=18）、オクタデセンジアミン（a=18）、エイコサンジアミン（a=20）、ドコサンジアミン（a=22）、及び脂肪酸から得られるジアミンから選択することが好ましい。
ジアミンが脂環式である場合は、ビス（3,5- ジアルキル-4- アミノシクロヘキシル）メタン、ビス三つの,5−ジアルキル-4- アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（3,5−ジアルキル-4- アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（3,5-ジアルキル-4- アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（3- メチル-4- アミノシクロヘキシル）−メタン（BMACMまたはMACM）p- ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（PACM）そして、イソプロピリデンdi （シクロヘキシルアミン）（PACP）から選択する。このジアミンはノルボルニルメタンシクロヘキシルメタン、ジクロロヘキシルプロパン、 ジ（メチルシクロヘキシル） 、 ジ（メチルシクロヘキシル）プロパンの炭素系骨格を有していてもよい。これらの脂環式ジアミンの限定的なリストは、非特許文献２に見ることができる。
Cycloaliphatic Amines (Encyclopaedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer、4th Edition (1992)、pp. 386-405)
ジアミンがアリール芳香族化合物の場合は、1,3-キシレンジアミン、 1,4-キシレンジアミン、またはその混合物から選択することができる。
（Cｂ二塩基酸）モノマーが脂肪族かつ直鎖である場合は、コハク酸（y=4）、グルタール酸（y=5）、アジピン酸（y=6）、ヘプタン二酸（y=7）、オクタン二酸（y=8）、アゼライン酸（y=9）、セバシン酸（y=10）、ウンデカン二酸（y=11）、ドデカン二酸（y=12）、ブラシル酸（y=13）、テトラデカン二酸（y=14）、ヘキサデカン二酸（y=16）、オクタデカン二酸（y=18）、オクタデセン二酸（y=18）、エイコサン二酸（y=20）、ドコサン二酸（y=22）、及び炭素数３６の二量体脂肪酸から選択することができる。
上記二量体脂肪酸は、長鎖炭化水素を有する不飽和単量体脂肪酸（例えば、リノール酸やオレイン酸）のオリゴマー化または重合により得られる、二量化された脂肪酸であり、特に特許文献５に開示される。
欧州特許第0471566号公報
二塩基酸が脂環式二塩基酸であるときはノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジクロロヘキシルメタン、ジクロロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルクロロヘキシル）プロパンの炭素骨格を有することができる。
二塩基酸が芳香族二塩基酸であるときは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択することができる。
コモノマーまたは単位Ｘ．Ｙ及びＺが（Caジアミン）．（Cb二塩基酸）単位が厳密に同一という特定の場合（すなわち、a＝MACM又はPACMであり、Cb＝C12、C14、C16の場合）は、上記ホモポリアミドは再生可能材料及び化石原料の両方の二塩基酸を含むと考えられる。
Ｚが（Caジアミン）．（Cb二塩基酸）単位の場合、コポリアミドＸ．Ｙ／Ｚのすべての可能な組み合わせの中で、Ｂ．１２／１０．１２、Ｐ．１２／１０．１２、Ｂ．１４／１０．１４、Ｐ．１４／１０．１４、Ｂ．１２／１０．１０、Ｐ．１２／１０．１０、Ｂ．１４／１０．１０、Ｐ．１４／１０．１０から選択される化学式の一つに対応するコポリアミドが特に選択される。
本発明の他の態様では、コポリアミドはさらに、少なくともひとつの第三のコモノマーを含み、以下の一般式に対応する：
Ｘ．Ｙ／Ｚ／Ａ
（ここで、Ａは、アミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位、あるいは化学式（Cdジアミン）．（Ce二塩基酸）に対応する単位から選択される。dはジアミンの炭素数を表し、eは二塩基酸の炭素数を表す。a及びbはいずれも４?３６である）
化学式Ｘ．Ｙ／Ｚ／Ａにおいて（コ）モノマーまたは単位Ｘ．ＹおよびＺは上記の物を参照できる。同じ式でＡ単位は上記を定義のＺ単位と同じ意味を有する。
最後の変形例でコポリアミドＸ．Ｙ／Ｚ／Ａの可能な全ての組合せの中では特に下記のコポリアミドが選択できる：B.12/1l/P.12、B.12/12/P.12、B.14/1 1/P.14、B.14/12/P.14、B.12/11/6.10、B.12/12/6.10、P.12/11/6.10、P.12/12/6.10、B. 12/11/10.10、B. 12/12/10.10、P.12/11/10.12、P.14/I 1/6.10、P.14/11/10.10、P.12/12/10.12、P.14/12/6.10、P.14/12/10.12、B.14/11/6．10、B.14/11/10．10、B.14/11/10．12、B.14/12/6．10、B.14/12/10．10、B.14/12/10.12、P.14/11/10.12またはP.14/12/10.12。
ＺおよびＡ単位は化石供給源または再生可能資源から得ることができ、最終的なポリアミドの有機性炭素の比率が増加する。
本発明はさらに、脂環族ジアミンと、再生可能起源のカーボンから成る少なくとも一種の脂肪族二酸との縮合重合段階を少なくとも一つ有することを特徴とする上記ポリアミドの製造方法にある。
上記製造方法は上記重縮合段階の前に下記の２つの追加の段階を有することができる：
（a) 再生可能材料、例えば植物油または動物油から脂肪族一塩基酸を作り、
必要に応じて精製し、
（b) 上記段階で得られた脂肪族一塩基酸から例えば発酵によって二酸を製造する。この二酸を脂環式ジアミンと重縮合する。
本発明はさらに、少なくとも一種のポリアミドを含む組成物にある。本発明組成物は少なく一種の第２ポリマーを含むことができる。この第２ポリマーは半結晶ポリアミド、非晶形ポリアミド、半結晶コポリアミド、非晶形コポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドおよびこれらのブレンドの中から選択できる。
この第２ポリマーはASTM規格 D6866Sの試験法に対応する出発材料る起動材料から得られるものが好ましい。この第２ポリマーはデンプン（変性されおよび／または組成物化されていてもよい）、繊維素またはその誘導体、例えば酢酸繊維素または繊維素エーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびポリヒドロキシアルカノエートの中から選択できる。
本発明組成物はさらに、少なくとも一種の添加物を含むことができる。添加物は特に充填剤、繊維、色素、安定剤、特に紫外線安定剤、可塑剤、衝撃吸収剤、界面活性剤、色素、光沢剤、抗酸化剤、天然ワックスおよびこれらの混合物から選択できる。充填剤としてはシリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨潤グラファイト、酸化チタンまたはガラスビーズが挙げられる。これらの添加物はASTM規格D6866のテストに対応する天然および再生可能起源野も野であるのが好ましい。
上記のコモノマーおよび出発材料アミノ酸、ジアミン、二酸）は、N-ヘプチル-11-アミノウンデカン二酸、ダイマー脂肪酸および脂環式ジアミンを除いて、直鎖であるのが効果的であるが、その全部または一部が2-メチル-1,5-ジアミノペンタンのように分岐し、また、部分的に不飽和であってもよい。
Ｃ１８ジカルボン酸は飽和オクタデカン二酸にすることができ、また、部分的に不飽和であるオクタデカン二酸にすることができるということを強調しておく。
本発明のコポリアミドまたは本発明組成物は構造物で使用できる。この構造物は単層でもよく、その場合は本発明のコポリアミドまたは組成物のみからなる。構造物は多層構造体でもよい。その場合には構造物は少なくとも２層から成り、その少なくとも１層は本発明のポリアミドまたは組成物からなる。
単層または多層本発明構造物は繊維、フィルム、パイプ、中空体、射出成形体、レンズの形にすることができる。本発明のコポリアミドまたは本発明組成物は特定の光学レンズ、メガネレンズ、メガネフレームで好ましく使用できる。
本発明のコポリアミドまたは本発明組成物はさらに、電気部品および電子部品（例えば電話、コンピュータまたはマルチメディア）の全体または一部にすることができる。本発明のコポリアミドまたは本発明組成物は従来公知の普通のプロセスで製造できる。その例としては特に下記文献が参照できる。
ドイツ特許第DE 4318047号公報 米国特許第US 6 143 862号明細書
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
１．各種ポリアミド（Ａ〜Ｈ）の製造
試料Ａ〜Ｈで使用したモノマーは以下の通り：
（１）11−アミノウンデカン酸（［表１］ではAllで表す）、アルケマ（Arkema）社から供給（CAS 2432-99-7）
（２）ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（［表１］ではMACM）、BASF社からLaromin C260の名称で市販（CAS 6864-30 37-5）
（３）p-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（［表１］ではPACM2O）、エアプロダクツ（Air Products）社からアミギュル(Amicure) の名称で市販。トランス/トランス異性体が21重量％。
（４）ドデカン二酸（[表1]ではDC12）、ラウリン酸から得られる、
（５）テトラデカン二酸（［表１］ではDC14）、ミリスチン酸から得られる、
（６）ラクタム12（［表１］ではL12）、アルケマ（Arkema）社からCAS 947-04-6の名称で市販。
各種ホモポリアミドおよびコポリアミドを上記の２つまたは３つのモノマーる［表１］に記載の特定組成物（Ａ〜Ｈ）に応じた添加剤を加えた混合物にして製造した。製造方法はＡ〜Ｈの全ての実施例で同じで、実施例Ａの説明で詳細に記載した。
実施例Ａの組成物は下記モノマーと、添加剤（（安息香酸（次亜リン酸）Irganox（登録商標）1098、それは、CIBAで売られる抗酸化剤である脱塩水、重量による以下の含量の）とから成る：
１）13.98kgのドデカン二酸（60.82モル）
２）14.58kgのMACM（61.16モル）
３）72.17gの安息香酸（0.59モル）
４）35gのIrganox（登録商標）1098
５）8.75gの次亜リン酸（H3P02）
６）525gの蒸留水
この組成物を92リットルのオートクレーブ反応装置に入れ、閉じた後に撹拌下に260℃まで加熱した。自己発生圧力下に２時間維持した後、圧力を1.5時間以上かけて大気圧まで下げる。反応装置を280℃で約１時間窒素でフラッシングして脱ガスする。得られたホモポリアミドをレースの形に押出し、外界温度での水浴中で冷却し、顆粒にする。得られた顆粒を80℃で12時間、減圧乾燥し、含水率を0.1％以下にする。
実施例Ａ〜Ｈのホモポリアミドおよびコポリアミドは％Ｃrenew.org含有量が厳密に０より大きい点で本発明によるものである。また、実施例Ａ〜Ｈのコポリアミドは透明である。
さらに、２つまたは３つの互いに異なる単位から成るコポリアミドも実際に製造した。しかし、３つを超える互いにに異なる単位から成るコポリアミドにすることも全く問題なく、例えば４つまたは５つの互いに異なる単位、アミノ酸またはラクタムまたは式（ジアミン）.(diacid)に対応する単位から得られる多数単位にすることができる。しかし、ポリアミドはASTM規格 D6866に従って決定される再生可能起源の有機炭素から成る必要がある。換言すれば式(I)で決まる％Ｃrenew.orgが厳密に0より大きくなければならない。
Figure 2011524928
２． 化石起源および植物起源の二酸サンプル中に存在する不純物の配合比較
下記の二酸サンプルを分析した：
（１）下記方法で製造したドデカンジオン酸：ヤシ油またはパーム油からラウリン酸を抽出し、適当な微生物を使用してラウリン酸をバイオ発酵してドデカン二酸を得る。この二酸をアンモニアおよび少なくとも一種の強塩基の存在下で無溶剤でアミノ化する。
（２）化石起源のドデカンジオン酸、
（３）下記方法で製造したテトラデカン二酸：ヤシ油またはパーム油からミリスチン酸を抽出し、ミリスチン酸から出発して適当な微生物を使用してバイオ発酵でテトラデカン二酸を得る。得られたテトラデカン二酸をアンモニアおよび少なくとも一種の強塩基の存在下で無溶剤でアミノ化する。
（４）化石起源のテトラデカン二酸。
これら全ての生成物は予めアセトニトリル、トリメチルアミンそして、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドの混合物菜かでシリル化（silylation）で誘導された。得られた各生成物のサンプルは半定量的にカップルドガスクロマトグラフィ/マススペクトル分析によって分析した。使用した内部標準はTinuvin 770であり、カラムは50mの長さを有するCP-SIL 5CB型（Varian）である。この分析によって、脂肪族二酸型の不純物の一定の数を識別できる。あるものは偶数の炭素原子から成り、他のもの奇数の炭素原子から成る。半定量的にその含有量を比較した。すなわち、分析した各サンプルの下記比Ｒを計算した：
Ｒ＝（炭素原子数が奇数から成る不純物の量）／（炭素原子数が偶数から成る不純物の量）
結果下記の表に示す。
Figure 2011524928
この分析結果から、炭素原子数が偶数から成る不純物の比率は植物起源の生成物の場合には極めて小さい。これはこれらの生成物から製造したポリアミドの高分子構造への乱れが少ないことを意味る。
３． カーボンサイクルから出た大気ＣＯ 2 の評価
本発明のポリアミドを1トン製造したときのカーボンサイクルから出た大気ＣＯ2の量を下記の表に示す。
Figure 2011524928
４． 寿命の終わりに放出されるCO 2 の重量の価値
この測定は反複単位の分子式がＣ27Ｈ48Ｎ2Ｏ2であるＢ．ｌ２で実行した。反複単位のモル質量は324グラム/モルで、カーボンＣの重量は432グラム/モル、すなわち全Ｃ％＝75％である。
Figure 2011524928

Claims (16)

  1. 一般式：：Ｘ．Ｙ：
    （ここで、
    Ｘは脂環式ジアミンを表し、
    Ｙはドデカン（Ｃ１２）二酸、テトラデカン（Ｃ１４）二酸またはヘキサデカン（Ｃ１６）酸を表す）
    に対応する少なくとも一つの反復単位を有するポリアミドにおいて、
    上記脂環式カルボン酸がＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６で定義される生物由来資源として知られる再生可能原料（renewable origin）の有機炭素を含むことを特徴とするポリアミドにある。
  2. ポリアミドが、再生可能起源の有機性炭素の百分比（％Ｃrenew.org）で表される含有率が20重量％以上、好ましくは40重量％以上、さらに好ましくは50重量％以上、より好ましくは52重量％以上である請求項1に記載のポリアミド。
  3. ポリアミドがホモポリアミドである畝または２に記載のポリアミド。
  4. モノマーＸが3,3’-ジメチル（4,4’-）ジアミノジシクロヘキシルメタン（BMACMまたはMACM）およびp-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（PACM）の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項にポリアミド。
  5. 式ＭＡＣＭ．１２、ＭＡＣＭ．１４、ＰＡＣＭ．１２またはＰＡＣＭ．１４で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド。
  6. 一般式： Ｘ．Ｙ／Ｚ
    （ここで、ＸおよびＹは上記定義のもの、Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）に対応する単位の中から選択され、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素原子数を表し、ａとｂの各々は４〜36の間にある）
    に対応する少なくとも２つの別の単位から成るコポリアミドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド。
  7. 上記コポリアミドがＢ．１２／１１、Ｂ．ｌ２／１２、Ｐ．１２／１１、Ｐ．１２／１２、Ｂ．１４／１１、Ｐ．１４／１１、Ｂ．１４／１２、Ｐ．１４／１２、Ｂ．１２／１０．１２、Ｐ．１２／１０．１２、Ｂ．１４／ｌ０．１４、Ｐ．１４／１０．１４、Ｂ．１２／ｌ０．ｌ０、Ｐ．１２／１０．１０、Ｂ．１４／１０．１０およびＰ．１４／１０．１０（ここで、Ｂは3,3'−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを表し、Ｐはｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンを表す）の中から選択されるコポリアミドである請求項６に記載のポリアミド。
  8. 脂環族ジアミンと、ASTM規格D6866に従って決定した再生可能起源のカーボンから成る少なくとも一種の脂肪族二酸との縮合重合段階を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドの製造方法。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも一種のポリアミドを含む組成物。
  10. 半結晶または非晶質のポリアミド、半結晶または非晶質のコポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドの中から選択される少なくとも１種の第２ポリマーをさらに含む請求項9に記載の組成物。
  11. 第２ポリマーがASTM規格D6866に従って決定される再生可能起源の材料から得られる請求項９または１０に記載の組成物。
  12. 少なくとも一つの添加剤、好ましくは天然およびASTM規格D6866に従って決定される再生可能起源の添加剤をさらに含み、この添加剤が充填剤、繊維、染料、安定化剤、特に、紫外線安定剤、可塑剤、衝撃改質材、界面活性剤、顔料、光沢剤、抗酸化剤、天然ワックスおよびこれらの混合物の中から選択される、請求項９または１０に記載の組成物。
  13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドまたは請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物の、単層構造または多層構造の少なくとも一つの層の構築での使用。
  14. 上記の構造が繊維、パイプ、フィルム、中空体または射出成形品の形で提供される請求項１３3に記載の使用。
  15. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドまたは請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物の、透明な物品の製造での使用。
  16. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドまたは請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物の、レンズまたはメガネレンズまたはメガネフレームの製造での使用。
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