KR20110033136A - 폴리아미드, 이러한 폴리아미드를 포함하는 조성물 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식에 해당하는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 폴리아미드에 관한 것이다: X.Y (식 중, X 은 시클로지방족 디아민을 나타내고, Y 는 도데칸이산 (C12), 테트라데칸이산 (C14) 및 헥사데칸이산 (C16) 으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산을 나타내고, 상기 디카르복실산은 표준 ASTM D6866 에 따라 결정되는 재생가능한 기원의 유기 탄소를 포함하는 것을 특징으로 함). 또한, 본 발명은 상기 폴리아미드를 포함하는 조성물 및 또한 상기 폴리아미드의 용도 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아미드, 그의 제조 방법 및, 특히 다양한 물품, 예컨대 스테이플, 예를 들어 콘택트 렌즈, 안경 렌즈, 전기, 전자 또는 자동차 부품, 외과용 물질, 포장재 또는 운동 용품의 제조에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리아미드를 포함하는 조성물 및, 특히 상기 물품의 전부 또는 일부의 제조에 있어서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
디아민 및 이산의 중축합에 의해 수득되는 투명한 무정형 폴리아미드가 현재 알려져 있다. 상기 폴리아미드는 수많은 기계적 특성, 에컨대 충격 강도, 인장 강도 및/또는 내압 강도, 외부 공격 (예컨대 열, 화학물질, UV 선 등) 에 대한 높은 저항성 및 또한 투명도를 나타내기 때문에 특히 유리하다.
따라서, 예를 들어, 안경테, 다양한 용기, 자동차 부품, 외과용 물질, 포장재 또는 운동 장비와 같은 폴리아미드 기재 물품이 나타나고 있다.
상기 유형의 물품의 제조에 적합한 투명한 무정형 폴리아미드는 특히 본 출원인의 문헌 EP 1 595 907 및 US 2005/0272908 에 기술되어 있다. 상기 폴리아미드는 하나 이상의 시클로지방족 디아민 및 50 몰% 이상의 테트라데칸이산의 중축합에 의해 수득돠고, 다른 부가적 디카르복실산 또는 산이 지방족, 방향족 및 시클로지방족 디카르복실산으로부터 선택되는 것이 가능하다.
상기 폴리아미드는 상기 모든 특성 뿐만 아니라 전형적으로 대략 130 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 비교적 높은 유리 전이 온도 Tg 를 나타낸다.
그러나, 근래의 환경적 관심은, 특히 제조에 있어서 석유 산업에서 수득되는 출발 물질의 공급을 제한함으로써 지속가능한 발전에 대한 관심을 가능한 많이 충족시키는 물질의 개발에 우호적으로 작용하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 기계적 특성 중 일부 이상을 갖는 한편, 구조물 내에 재생가능한 출발 물질로부터 수득되는 단위를 포함하는 폴리아미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 특징, 양상, 목적 및 이점은 하기 명세서 및 실시예를 읽으면 더욱더 명료하게 분명해질 것이다.
일반적으로, 폴리아미드는 2 이상의 동일 또는 상이한 반복 단위를 포함하고, 이들 단위는 2 개의 해당하는 단량체 또는 공단량체로부터 형성된다. 따라서 폴리아미드는 아미노산, 락탐 및/또는 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택되는 2 이상의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된다.
본 발명의 목적은 하기 일반식에 해당하는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 폴리아미드를 통해 달성된다:
X.Y
(식 중,
X 는 시클로지방족 디아민을 나타내고,
Y 는 도데칸이산 (C12), 테트라데칸이산 (C14) 또는 헥사데칸이산 (C16) 으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산을 나타내며,
상기 지방족 디카르복실산은 생물자원으로도 알려진, 표준 ASTM D6866 에 따라 결정되는 재생가능한 기원의 유기 탄소를 포함하는 것을 특징으로 함).
따라서, 본 발명에 따른 폴리아미드는 동일한 X.Y 단위만을 포함하는 경우 호모폴리아미드일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리아미드는 2 이상의 상이한 X.Y 단위를 포함하는 경우 코폴리아미드일 수 있다. 일반적으로, 코폴리아미드를 X.Y/Z 로 나타내어, 다양한 공단량체들을 구별할 수 있게 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드는 호모폴리아미드이다.
재생가능한 출발 물질은 동물 또는 식물 천연 자원이고, 이의 재고는 인간적 척도에서 단기간에 다시 비축될 수 있다. 특히, 재고가 소비되는 만큼 신속하게 재생가능할 필요가 있다.
일반적으로, 폴리아미드의 내구성은 중합체의 본질적 특성 중 하나이다. 일반적으로, 폴리아미드는 예상 수명이 대략 10 년 이상인 응용에 사용된다. 재생가능한 기원의 출발 물질, 예컨대 피마자유 또는 야자유와 같은 식물성 기름을상기 폴리아미드의 제조에 사용하는 경우, 식물의 경우 광합성 중에 대기로부터 초기에 흡수된 일정한 양의 CO2 가, 상기 물질 내에 장기적으로 고정되어, 폴리아미드 제품의 적어도 전체 일생 동안 탄소 순환으로부터 방출되는 것으로 생각할 수 있다.
대조적으로, 화석 기원의 폴리아미드는 일생 동안 대기의 CO2 를 포획하지 않는다 (예를 들어 광합성 중에 포획함). 화석 기원의 폴리아미드는, 폐기시(예를 들어 소각 중에), 화석 자원 내에 이전에 포획되었던 상당한 양의 화석 CO2 를 폴리아미드 1 톤 당 대략 2.5 톤 정도로 잠재적으로 방출한다.
화석 출발 물질을 상기 폴리아미드를 제조하는 데 사용하는 경우, 물질의 폐기시, 탄소 순환 내로, 그로부터 제거된 이래 대략 수백만년의 기간에 걸쳐 화석화되었던 탄소를 재주입하는 기여가 있게 된다. 즉, 상기 탄소는 탄소 순환에 대한 부가물이므로 불균형을 초래할 것이다. 그후, 상기 현상은 축적의 효과 및 따라서 온실 효과의 증가에 기여한다.
본 발명의 폴리아미드에 대해, 화석 기원의 출발 물질 대신 재생가능한 기원의 출발 물질의 사용은, 폐기시 잠재적으로 방출되는 화석 CO2 (폴리아미드의 탄소 기재 구조물로부터 기원하는 CO2 임)의 양을 44 % 이상 감소시키는 데 기여한다.
화석 물질로부터 수득되는 물질과는 달리, 재생가능한 또는 생물자원의 출발 물질은 14C 를 포함한다. 살아 있는 유기체 (동물 또는 식물) 로부터 취한 모든 탄소 샘플은 사실 3 개의 동위원소 12C (대략 98.892 % 를 나타냄), 13C (대략 1.108 %) 및 14C (미량: 1.2 x 10-10 %) 의 혼합물이다. 살아 있는 조직의 14C/12C 비율은 대기의 비율과 동일하다. 환경에서, 14C 는 하기 2 개의 우세한 형태로 존재한다: 무기 형태, 즉 이산화 탄소 기체 (CO2) 의 형태, 및 유기 형태, 즉 유기 분자 내에 포함된 탄소 형태.
살아 있는 유기체 내에서, 14C/12C 비율은 물질대사에 의해 일정하게 유지되는데, 이는 탄소가 외부 환경과 끊임없이 교환되기 때문이다. 14C 의 비율이 대기 내에서 일정한 것처럼 유기체 내에서도 일정한데, 이는 유기체가 살아 있는 동안 주변의 12C 와 동일한 방식으로 14C 를 흡수하기 때문이다. 평균 14C/12C 비율은 1.2 x 10-12 이다.
12C 는 안정적이며, 즉 주어진 샘플 내의 12C 원자의 수는 시간이 흘러도 일정하다. 14C 중 일부는 방사성이며 (생물의 탄소 1 그램은 분 당 13.6 번 붕괴할 정도로 충분한 14C 동위원소를 함유한다), 샘플 내 방사성 원자의 수는 하기 법칙에 따라 시간 (t) 이 흐르면서 감소한다:
n = no exp(-at),
(식 중,
- no 는 시작시(생물, 동물 또는 식물의 사망시) 14C 원자의 수이고,
- n 은 t 시간 후에 잔존하는 14C 원자의 수이고,
- a 는 붕괴 상수 (또는 방사성 상수) 이고; 반감기와 관련됨).
반감기 (또는 반감 기간) 는 그 기간의 종료시 주어진 개체의 불안정한 입자 또는 방사성 핵의 임의의 수가 붕괴에 의해 반으로 감소되는 시간이다; 반감기 T1/2 는 붕괴 상수 a 와 공식 aT1/2 = ln 2 에 의해 관련된다. 14C 의 반감기는 5730 년이다.
14C 의 반감기 (T1/2) 를 고려할 때, 재생가능한 출발 물질의 추출에서부터 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조까지 그리고 심지어 그 이용의 종료시까지 14C 함량은 실질적으로 일정하다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 재생가능한 기원의 출발 물질로부터 수득되는 유기 탄소 (즉 유기 분자 내에 포함된 탄소) 를 포함하며, 이는 표준 ASTM D6866-06 (방사성 탄소 및 동위원소 비율 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 범위 물질의 생물기반 함량을 결정하는 표준 시험 방법) 에 기술된 방법 중 하나에 따라 14C 함량을 결정함으로써 증명될 수 있다.
상기 표준 ASTM D6866-06 은 생물기반 탄소로 언급되는 재생가능한 출발 물질로부터 수득되는 유기 탄소를 측정하기 위한 3 개의 방법을 포함한다. 본 발명의 폴리아미드에 대해 지시되는 비율은 바람직하게는 질량 분광법 또는 상기 표준에서 기술된 액체 섬광 분광법에 따라 측정된다.
따라서, 물질 내 14C 의 존재는, 그 양이 얼마가 되었든 간에, 구성 분자의 기원에 관한 암시, 즉 일정 부분은 더이상 화석 물질로부터가 아니라 재생가능한 출발 물질로부터 기원한다는 암시를 준다. 따라서, 표준 ASTM D6866-06 에 기술된 방법으로 수행하는 측정은 재생가능한 물질로부터 수득되는 출발 단량체 또는 반응물을 화석 물질로부터 수득되는 단량체 또는 반응물과 구별할 수 있게 한다. 상기 측정은 시험 역할을 한다.
따라서, 재생가능한 출발 물질로부터 수득된 디카르복실산 Y 를 사용하면, 석유화학 공업으로부터 수득되는 이산으로부터 수득된 종래 기술의 폴리아미드와 유사한 기계적, 화학적 및 열 특성을 나타내는 폴리아미드가 수득되며, 이는 상기 지속가능한 발전 관심 중 하나 이상, 즉 화석 자원의 사용을 제한하는 사실에 부합한다.
짝수 또는 홀수의 탄소 원자를 포함하는 불순물을 부분적으로 갖는 석유 유분으로부터 수득되는 단량체와 대조적으로, 식물 기원의 출발 물질은 본질적으로 짝수의 탄소 원자를 갖는 화합물로 구성되는 이점을 나타낸다. 따라서, 식물 기원의 출발 물질로부터 수득되는 산물의 전환 과정 중에 야기되는 불순물은 본질적으로 짝수의 탄소 원자를 갖는다. 홀수의 탄소 원자를 포함하는 상기 불순물의 존재는 최종 폴리아미드의 고분자 구조에 직접적 영향을 미쳐, 구조에 방해 효과를 초래한다. 따라서, 예를 들어 결정도, 용융점 또는 유리 전이 온도와 같은 폴리아미드의 일부 특성이 그로인해 영향을 받을 수 있다.
즉, 폴리아미드의 단량체 Y 는, 재생가능한 출발 물질로부터 기원하는 C12, C14 또는 C16 이산으로부터 수득되며, 이의 식별은 표준 ASTM 6866 에 따라 수행된다. 백분율로 표현되는 본 발명에 따른 폴리아미드 내 재생가능한 유기 탄소의 함량 (%C재생.유기 로 나타냄) 은 엄밀히 0 을 초과하며, 함량 %C재생.유기 는 하기 방정식 (I) 에 따른다:
(식 중,
i = 100 % 재생가능한 출발 물질로부터 수득되는 단량체(들),
j = 100 % 화석 출발 물질로부터 수득되는 단량체(들),
k = 부분적으로 재생가능한 출발 물질로부터 수득되는 단량체(들),
Fi, Fj, Fk = 폴리아미드 내 단량체 i, j, k 의 각각의 몰 분율(들),
Ci, Cj, Ck = 폴리아미드 내 단량체 i. j, k 의 각각의 탄소 원자의 수,
Ck' = 단량체(들) k 내 재생가능한 유기 탄소 원자의 수,
성질 (재생가능한 또는 화석), 즉 단량체 i, j 및 k 각각의 출처는 표준 ASTM D6866 의 측정 방법 중 하나에 따라 결정됨).
(코)단량체 X 및 Y 는 방정식 (I) 의 의미 안의 단량체 i, j, k 이다.
바람직하게는, 폴리아미드는 20 % 이상, 유리하게는 40 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상 및 더욱 바람직하게는 52 % 이상의 함량 %C재생.유기 을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리아미드가 50 % 이상의 함량 %C재생.유기 을 나타내는 경우, 또한 표준 ASTM D6866 에 기반하는 인증인, JBPA 의 "생물량 플라(Biomass Pla)" 인증을 획득하기 위한 기준을 충족시킨다. 본 발명에 따른 폴리아미드는 또한 JORA 의 "생물량 기반(Biomass-based)" 라벨을 정당하게 부착할 수 있다.
예를 들어, 코(단량체)(들)은 재생가능한 자원, 예컨대 식물 기름 또는, 전분 또는 셀룰로오스로와 같은 천연 다당류로부터 수득될 수 있고, 전분은 예를 들어 옥수수 또는 감자로부터 추출될 수 있다. 특히, 상기 (코)단량체(들) 또는 출발 물질(들) 은 다양한 전환 방법, 특히 종래의 화학적 방법으로부터 뿐만 아니라, 효소 경로 또는 생물발효에 의한 전환 절차로부터 기원할 수 있다.
C12 이산 (도데칸이산) 은 라우르산으로도 알려진 도데칸산의 생물발효에 의해 수득될 수 있으며, 라우르산은 예를 들어 야자 알맹이 및 코코넛으로 만들어진 풍부한 기름으로부터 추출될 수 있다.
C14 이산 (테트라데칸이산) 은 미리스트산의 생물발효에 의해 수득될 수 있으며, 미리스트산은 예를 들어 야자 알맹이 및 코코넛으로 만들어진 풍부한 기름으로부터 추출될 수 있다.
C16 이산 (헥사데칸이산) 은 팔미트산의 생물발효에 의해 수득될 수 있고, 팔미트산은 예를 들어 야자 기름에서 주로 발견된다.
예를 들어, 지방 일산의 이산으로의 전환을 수행하기 위해 변형 이스트 칸디다 트로피칼리스(Candida tropicalis)를 사용할 수 있다 (WO 91/06660; US 4,474,882).
본 발명에 따른 폴리아미드의 단량체 X 는 시클로지방족 디아민을 나타낸다.
시클로지방족 디아민 중에서, 2 개의 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 상기는 특히 하기 일반식에 해당한다:
(식 중,
R1 내지 R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 기를 나타내고, X 는 단일 결합 또는 하기를 포함하는 2가 기를 나타냄:
- 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬,
- 탄소수 6 내지 12 의 시클로지방족 기,
- 탄소수 6 내지 8 의 시클로지방족 기로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬,
- 시클로헥실 또는 벤질기를 갖는 선형 또는 분지형 디알킬로 구성된 탄소수 8 내지 12 의 기).
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리아미드의 시클로지방족 디아민은 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노-시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 그리고 투명한 코폴리아미드를 수득하기 위해, 시클로지방족 디아민은 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), 특히 상품명 Laromin® C260 하에 BASF 사에 의해 판매되는 것, 및 p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 으로부터 선택된다.
대략 20 중량% 의 트랜스/트랜스 입체이성질체를 포함하는 PACM20, 특히 상품명 Amicure® 하에 Air Products 사에 의해 판매되는 것이 더욱 특히 바람직하다.
상기 시클로지방족 디아민 (BACM 또는 PACM20) 의 선택은 대부분의 경우 투명한 폴리아미드를 수득하는 것을 가능하게 하며, 투명도는 0 J/g 과 12 J/g 사이의 값을 갖는 폴리아미드의 융합 엔탈피에 의해 특징화된다.
폴리아미드 X.Y 에 대한 모든 가능한 조합 중에서, MACM.12, MACM.14, PACM.12 또는 PACM.14 로부터 선택되는 화학식 중 하나에 해당하는 폴리아미드가 특히 선택될 수 있다.
폴리아미드를 정의하는 데 사용되는 명명법은 표준 ISO 1874-1:1992 "Plastics -- Polyamide (PA) moulding and extrusion materials -- Part 1: Designation", 특히 3 페이지 (표 1 및 2) 에 기술되어 있고, 당업자에게 잘 알려져 있다.
시클로지방족 디아민 및 이산의 몰분율은 바람직하게는 화학량론적이다.
더욱 바람직하게는, 폴리아미드는 코폴리아미드이고, 2 이상의 상이한 단위를 포함할 수 있고, 하기 일반식에 해당할 수 있다:
X.Y/Z
(식 중,
X 및 Y 는 상기 정의한 바와 같고,
Z 는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산) 에 해당하는 단위로부터 선택되며, a 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 와 36 사이임).
Z 가 아미노산을 나타내는 경우, 이는 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산 및 11-아미노운데칸산, 및 그의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
하나의 아미노산 대신, 2, 3 이상의 아미노산의 혼합물을 고려하는 것 또한 가능할 것이다. 그러나, 형성된 코폴리아미드는 그러면 3, 4 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
고려될 수 있는 조합 중에, 하기로부터 선택되는 코폴리아미드가 특히 바람직하다: B.12/11, B.12/12, P.12/11, P.12/12, B.14/11, P.14/11, B.14/12 또는 P.14/12 로부터 선택되는 화학식 중 하나에 해당하는 코폴리아미드 (수 11 은 11-아미노운데칸산으로부터 수득되는 단량체의 기호이고, / 뒤의 수 12 는 라우로락탐으로부터 수득되는 단위의 기호이고, P 는 디아민 PACM 의 기호이고, B 는 디아민 MACM 의 기호이고, 단량체 B 또는 P 뒤의 수 12 는 도데칸이산 (C12) 의 기호이고, 단량체 B 또는 P 뒤의 수 14 는 테트라데칸이산 (C14) 의 기호임).
본 발명의 유리한 양상에서, Z 의 몰 함량은 2 % 와 80 % 사이이고, 시클로지방족 디아민 X 의 몰 함량은 10 % 와 49 % 사이이고, 이산 Y 의 몰 함량은 또한 10 % 와 49 % 사이이다.
이전 문단에서 뿐만 아니라 이어지는 본 명세서에서 사용되는, 표현 "사이" 는 언급된 한계 각각을 포함하는 것으로 이해되어야 함을 명시한다.
상기 몰 함량의 선택은 대부분의 경우 투명한 코폴리아미드를 수득하는 것을 가능하게 하며, 투명도는 0 J/g 과 12 J/g 사이의 값을 갖는 코폴리아미드의 융합 엔탈피에 의해 특징화된다.
Z 가 락탐을 나타내는 경우, 이는 피롤리디논, 피페리디논, 카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우로락탐으로부터 선택될 수 있다.
Z 가 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산) 에 해당하는 단위인 경우, 디아민이 지방족 및 선형일 때 (Ca 디아민) 단위는 화학식이 H2N-(CH2)a-NH2 이다.
바람직하게는, Ca 디아민은 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22) 및 지방산으로부터 수득되는 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 시클로지방족인 경우, 이는 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)-메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택된다. 또한 디아민은 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판과 같은 탄소 기재 백본을 포함할 수 있다. 상기 시클로지방족 디아민의 비제한적인 목록이 출판물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 기재되어 있다.
디아민이 아릴방향족 디아민인 경우, 디아민은 1,3-크실리렌디아민 및 1,4-크실리렌디아민 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
(Cb 이산) 단량체가 지방족 및 선형인 경우, 이는 숙신산 (y=4), 펜탄이산 (y=5), 아디프산 (y=6), 헵탄이산 (y=7), 옥탄이산 (y=8), 아젤라산 (y=9), 세바스산 (y=10), 운데칸이산 (y=11), 도데칸이산 (y=12), 브라실산 (y=13), 테트라데칸이산 (y=14), 헥사데칸이산 (y=16), 옥타데칸이산 (y=18), 옥타데센이산 (y=18), 에이코산이산 (y=20), 도코산이산 (y=22) 및 탄소수가 36 인 이량체 지방산으로부터 선택된다.
상기 이량체 지방산은 긴 탄화수소 사슬을 포함하는 불포화 일염기 지방산 (예컨대 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득되는 이량체화된 지방산이고, 특히 문서 EP 0 471 566 에서 기술된 바와 같다.
이산이 시클로지방족 이산인 경우, 이는 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판과 같은 탄소 기재 백본을 포함할 수 있다.
이산이 방향족 이산인 경우, 이는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산으로부터 선택된다.
공단량체 또는 단위 X.Y 및 Z 가 (Ca 디아민).(Cb 이산) 단위인 경우가 엄밀히 동일한 특별한 경우(즉, a=MACM 또는 PACM 이고, Cb=C12, C14 또는 C16 임), 상기 호모폴리아미드는 재생가능한 기원 및 화석 기원 모두의 이산을 포함할 수 있는 것에 관한 것이다.
Z 가 (Ca 디아민).(Cb 이산) 단위인 코폴리아미드 X.Y/Z 에 대한 모든 가능한 조합 중에서, B.12/10.12, P.12/10.12, B.14/10.14, P.14/10.14, B.12/10.10, P.12/10.10, B.14/10.10 또는 P.14/10.10 으로부터 선택되는 화학식 중 하나에 해당하는 코폴리아미드가 특히 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면, 코폴리아미드는 부가적으로 하나 이상의 3 번째 공단량체를 포함하며, 하기 일반식에 해당한다:
X.Y/Z/A
(식 중,
A 는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 화학식 (Cd 디아민).(Ce 이산) 에 해당하는 단위로부터 선택되고, d 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, e 는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 와 36 사이이다).
화학식 X.Y/Z/A 에 있어서, 한편으로는 (코)단량체 또는 단위 X.Y, 다른 한편으로는 Z 에 대한 상기 기술을 참조할 수 있다.
상기 동일한 화학식에 있어서, A 단위는 상기 정의한 Z 단위와 동일한 의미를 갖는다.
마지막 대안적 형태에 따른 코폴리아미드 X.Y/Z/A 에 대한 모든 가능한 조합 중에서, 하기로부터 선택되는 화학식 중 하나에 해당하는 코폴리아미드가 특히 선택될 수 있다: B.12/11/P.12, B.12/12/P.12, B.14/11/P.14, B.14/12/P.14, B.12/11/6.10, B.12/12/6.10, P.12/11/6.10, P.12/12/6.10, B.12/11/10.10, B.12/12/10.10, P.12/11/10.10, P.12/12/10.12, B.12/11/10.12, B.12/12/10.12, P.12/11/10.12, P.12/12/10.12, B.14/11/6.10, B.14/12/6.10, P.14/11/6.10, P.14/12/6.10, B.14/11/10.10, B.14/12/10.10, P.14/11/10.10, P.14/12/10.12, B.14/11/10.12, B.14/12/10.12, P.14/11/10.12 또는 P.14/12/10.12.
Z 및 A 단위는 화석 자원 또는 재생가능한 자원으로부터 기원하여, 최종 폴리아미드 내 유기 탄소의 비율을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 재생가능한 기원의 탄소 또는 생물자원 탄소를 포함하는 하나 이상의 이산과 시클로지방족 디아민과의 중축합 단계를 하나 이상 포함하는, 상기 정의된 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법은 상기 언급한 중축합 단계에 이전에 하기 2 개의 단계를 보충할 수 있다:
a) 예를 들어, 식물 또는 동물 기름과 같은 재생가능한 출발 물질로부터 지방 일산을 수득하고; 임의로 정제하는 단계,
b) 상기 단계 a) 로부터 수득되는 지방 일산으로부터 예를 들어 발효에 의해 이산을 제조하고;
이어서 상기 이산을 시클로지방족 디아민과 중축합시키는 단계.
또한, 본 발명은 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 2 번째 중합체를 부가적으로 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 2 번째 중합체는 반결정성 폴리아미드, 무정형 폴리아미드, 반결정성 코폴리아미드, 무정형 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 2 번째 중합체는 재생가능한 출발 물질, 즉 표준 ASTM D6866 의 시험에 부합하는 것으로부터 수득된다.
상기 2 번째 중합체는 특히, 변형 및/또는 조제될 수 있는 전분, 셀룰로오스 또는 그의 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 또는 셀룰로오스 에테르, 폴리락트산, 폴리글리콜산 및 폴리히드록시알카노에이트로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 부가적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 특히, 충전제, 섬유, 염료, 안정제, 특히 UV 안정제, 가소제, 충격 보강제, 표면 활성제, 안료, 광택제, 항산화제, 천연 왁스 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
충전제 중에서, 실리카, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창 흑연, 티타늄 옥시드 또는 유리 구슬을 특히 언급할 수 있다.
바라직하게는, 상기 첨가제는 천연 또는 재생가능 기원, 즉 표준 ASTM D6866 의 시험에 부합하는 것일 것이다.
N-헵틸-11-아미노운데칸산, 이량체 지방산 및 시클로지방족 디아민을 제외하고, 본 명세서에서 고려되는 공단량체 또는 출발 물질 (아미노산, 디아민, 이산) 은 효과적으로 선형이긴 하지만, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄과 같이 전체적 또는 부분적으로 분지형이거나, 부분적으로 불포화될 수 있다.
C18 디카르복실산이 포화된 옥타데칸이산 또는 부분적으로 불포화된 옥타데센이산일 수 있다는 점에 특히 주의해야 한다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 또한 본 발명에 따른 조성물은 구조물을 구성하는데 이용될 수 있다.
상기 구조물은 오직 본 발명에 따른 조성물로부터 또는 오직 코폴리아미드로부터 형성되는 경우 단층일 수 있다.
또한, 상기 구조물은 2 이상의 층을 포함하는 경우 및 구조물을 형성하는 다른 층들 중 하나 이상이 본 발명에 따른 폴리아미드 또는 조성물로부터 형성되는 경우, 다층 구조물일 수 있다.
상기 구조물은, 단층이든 다층이든 간에, 섬유, 필름, 파이프, 중공체, 사출 부품 또는 렌즈의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 또는 또한 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 렌즈, 특히 광학 렌즈, 안경 렌즈 또는 안경테의 제조에 이용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리아미드 또는 조성물의 용도로 전화기, 컴퓨터 또는 멀티미디어 시스템과 같은 전기 및 전자 제품의 부품 중 일부 또는 전부를 위한 용도를 고려할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 및 조성물은 종래 기술에서 기술된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히 문헌 DE 4318047 또는 US 6 143 862 를 참조할 것이다.
본 발명은 하기 실시예에서 기술될 것이며, 실시예는 오직 설명적 목적으로 제시되며 매우 명료하게 제한을 의미하지 않는다.
실시예
1/ 다양한 폴리아미드의 제조 (시험 A 내지 H)
시험 A 내지 H 에서 사용하는 단량체는 하기와 같다:
- 11-아미노운데칸산 (표 1 에서 A11 로 나타냄), Arkema 사에 의해 공급됨, CAS 2432-99-7,
- 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (표 1 에서 MACM 으로 나타냄), 상품명 Laromin® C260 하에 BASF 사에 의해 판매됨, CAS 6864-37-5,
- p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (표 1 에서 PACM20 으로 나타냄), 21 중량 % 의 트랜스/트랜스 이성질체를 포함함, 상품명 Amicure® 하에 Air Products 사에 의해 판매됨, CAS 1761-71-3,
- 도데칸이산 (표 1 에서 DC12 로 나타냄), 라우르산으로부터 수득함,
- 테트라데칸이산 (표 1 에서 DC14 로 나타냄), 미리스트산으로부터 수득함,
- 락탐 12 (표 1 에서 L12 로 나타냄), Arkema 사에 의해 판매됨, CAS 947-04-6.
표 1 에 나타낸 구체적 조성물 (실시예 A 내지 H) 에 따라, 2 또는 3 개의 단량체로부터 다양한 호모폴리아미드 및 코폴리아미드를, 여러 개의 첨가제와의 혼합물로서 제조했다.
제조 방법을 실시예 A 에 대해 상세히 기술할 것이며, 이는 실시예 A 내지 H 모두에 적용될 수 있다.
하기 첨가제의 중량부 양 함량은 실시예 A 내지 H 모두에 적용될 수 있음을 명시한다.
실시예 A 의 조성물은 하기 단량체 및 첨가제 (벤조산, 하이포인산, CIBA 사가 판매하는 항산화제인 Irganox® 1098, 미네랄이 제거된 물) 를 하기 중량부 함량으로 포함한다:
- 13.98 kg 의 도데칸이산 (60.82 mol)
- 14.58 kg 의 MACM (61.16 mol)
- 72.17 g 의 벤조산 (0.59 mol)
- 35 g 의 이르가녹스® 1098
- 8.75 g 의 하이포인산 (H3PO2)
- 525 g 의 증류수.
상기 조성물을 92 l 오토클레이브 반응기 내로 도입하고, 문을 닫은 후 교반하면서 260 ℃ 까지 가열한다. 2 시간 동안 자가 압력 하의 유지기 후에, 압력을 1.5 시간에 걸쳐 대기압으로 감소시킨다. 그후, 반응기를 대략 1 시간 동안 280 ℃ 에서 질소로 씻어냄으로써 탈기시킨다.
그후, 수득된 호모폴리아미드를 레이스 형태로 압출하고, 수조 내에서 주변 온도에서 냉각시킨 후, 과립화한다.
이어서, 수득된 과립을 80 ℃ 에서 12 시간 동안 진공 하에 건조시켜, 0.1 % 미만의 수분 함량을 달성한다.
실시예 A 내지 H 의 호모폴리아미드 및 코폴리아미드는 함량 %C재생.유기 가 확실히 엄밀히 0 을 초과한다는 의미에서 본 발명에 부합한다.
게다가, 실시예 A 내지 H 의 코폴리아미드는 또한 투명하다.
더욱이, 2 또는 3 개의 상이한 단위를 포함하는 코폴리아미드가 명쾌하게 기술되었다. 그러나, 3 개 이상의 상이한 단위, 예를 들어 4 또는 5 개의 상이한 단위를 포함하는 코폴리아미드를 고려할 수 있으며, 폴리아미드가 표준 ASTM D6866 에 따라 결정되는 재생가능한 기원의 유기 탄소를 포함한다는, 즉 상기 방정식 (I) 에 의해 결정되는 함량 %C재생.유기 가 엄밀히 0 을 초과한다는 전제 하에, 다수의 단위 각각은 아미노산으로부터 또는 락탐으로부터 수득되거나 화학식 (디아민).(이산) 에 해당한다.
표1
2/ 화석 및 식물 기원의 이산의 샘플 내에 존재하는 불순물의 비율의 비교
하기 이산들의 샘플을 분석했다:
- 하기 방법에 따라 제조한 도데칸이산:
라우르산을 코코넛 기름로부터 또는 야자 알맹이 기름으로부터 추출할 수 있다. 이어서, 라우르산으로부터 출발하고, 적절한 미생물을 사용하여 생물발효에 의해 도데칸이산을 수득할 수 있다. 이어서, 상기 이산을 용매 없이 암모니아 및 하나 이상의 강염기의 존재 하에 아미노화시킬 수 있다.
- 화석 기원의 도데칸이산,
- 하기 방법에 따라 제조한 테트라데칸이산:
미리스트산을 코코넛 기름으로부터 또는 야자 알맹이 기름으로부터 추출할 수 있다. 이어서, 미리스트산으로부터 출발하고, 적절한 미생물을 사용하여 생물발효에 의해 테트라데칸이산을 수득할 수 있다. 이어서, 상기 이산을 용매 없이 암모니아 및 하나 이상의 강염기의 존재 하에 아미노화시킬 수 있다.
- 화석 기원의 테트라데칸이산.
모든 상기 산물들을 아세토니트릴, 트리메틸아민 및 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드의 혼합물 내에서 실릴화에 의해 미리 수득할 수 있다.
수득한 산물 각각의 샘플을 결합된 가스 크로마토그래피/중량 분광법에 의해 반정량적으로 분석한다. 사용한 내부 표준은 Tinuvin 770 이고, 칼럼은 50 m 길이의 CP-SIL 5CB 유형 (Varian) 이다.
상기 분석은 지방족 이산 유형의 불순물의 특정 수를 식별하고(어떤 것은 짝수의 탄소 원자를 다른 것은 홀수의 탄소 원자를 포함함), 상호적 함량을 반정량적으로 비교할 수 있게 한다.
따라서, 분석하는 샘플 각각에 대해 하기 비율 R 을 계산했다.
결과를 하기에 제시한다.
표 2
상기 분석은 홀수의 탄소 원자를 포함하는 불순물의 비율이 식물 기원의 산물의 경우에 훨씬 낮다는 것을 보여주며, 이는 이들 산물로부터 제조되는 폴리아미드의 고분자 구조에 방해를 덜 주는 데 기여한다.
3/ 탄소 순환으로부터 방출되는 대기 CO
2
의 평가
본 발명의 폴리아미드 1 톤이 제조될 때 탄소 순환으로부터 "방출되는" 대기 CO2 의 양을 하기 표에 제시한다.
표 3
4/ 폐기시 잠재적으로 방출되는 CO
2
중량의 평가
반복 단위의 분자식이 C27H48N2O2 인 B.12 에 대해 측정을 수행하며, 반복 단위의 몰 질량은 432 g/몰 이고, 탄소 C 의 중량은 324 g/몰, 즉 총 % C = 75 % 이다.
표 4
Claims (16)
- 하기 일반식에 해당하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리아미드:
X.Y
(식 중,
X 는 시클로지방족 디아민을 나타내고,
Y 는 도데칸이산 (C12), 테트라데칸이산 (C14) 및 헥사데칸이산 (C16) 으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산을 나타내며,
상기 지방족 디카르복실산은 표준 ASTM D6866 에 따라 결정되는 재생가능한 기원의 유기 탄소를 포함하는 것을 특징으로 함). - 제 1 항에 있어서, 20 % 이상, 유리하게는 40 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상 및 더욱 바람직하게는 52 % 이상의, 백분율로 표현되는 재생가능한 기원의 유기 탄소의 함량 (%C재생.유기 로 나타냄) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 호모폴리아미드인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 X 가 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (BMACM 또는 MACM) 및 p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식이 MACM.12, MACM.14, PACM.12 또는 PACM.14 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식에 해당하는 2 이상의 상이한 단위를 포함하는 코폴리아미드인 것을 특징으로 하는 폴리아미드:
X.Y/Z
(식 중,
X 및 Y 는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같고,
Z 는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산) 에 해당하는 단위로부터 선택되며, a 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 와 36 사이임). - 제 6 항에 있어서, 하기 화학식의 코폴리아미드로부터 선택되는 코폴리아미드인 것을 특징으로 하는 폴리아미드: B.12/11, B.12/12, P.12/11, P.12/12, B.14/11, P.14/11, B.14/12, P.14/12, B.12/10.12, P.12/10.12, B.14/10.14, P.14/10.14, B.12/10.10, P.12/10.10, B.14/10.10 및 P.14/10.10 (식 중, B 는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 나타내고, P 는 p-비스(아미노시클로헥실)메탄을 나타냄).
- 표준 ASTM D6866 에 따라 결정되는 재생가능한 기원의 탄소를 포함하는 하나 이상의 지방족 이산과 시클로지방족 디아민과의 중축합 단계를 하나 이상 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드를 하나 이상 포함하는 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 반결정성 또는 무정형 폴리아미드, 반결정성 또는 무정형 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 2 번째 중합체를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 2 번째 중합체가 표준 ASTM D6866 에 따라 결정되는 재생가능한 출발 물질로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 바람직하게는 표준 ASTM D6866 에 따라 결정되는 천연 및 재생가능한 기원의 첨가제를 하나 이상 부가적으로 포함하고, 상기 첨가제는 충전제, 섬유, 염료, 안정제, 특히 UV 안정제, 가소제, 충격 보강제, 표면 활성제, 안료, 광택제, 항산화제, 천연 왁스 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 또는 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 단층 구조물 또는 다층 구조물의 하나 이상의 층을 구성하기 위한 용도.
- 제 13 항에 있어서, 구조물이 섬유, 필름, 파이프, 중공체 또는 사출 부품의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 또는 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 투명한 물품의 제조에 있어서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 또는 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 렌즈, 안경 렌즈 또는 안경테의 제조에 있어서의 용도.
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