FR2945811A1 - Polyamides, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations - Google Patents

Abstract

L'invention porte sur un homopolyamide comprenant au moins deux motifs répétitifs identiques et répondant à la formulation générale suivante : dans laquelle X représente une diamine aliphatique linéaire choisie parmi la 1,12-dodécanediamine, la 1,14-tétradécanediamine et la 1,16-hexadécanediamine, et Y représente un diacide carboxylique comportant de 4 à 36 atomes de carbone, la diamine aliphatique linéaire X comportant du carbone organique issu de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866.

Description

B08/4137FR GD/CV/SM AM 2624

Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE Polyamides, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations Invention de : Julien Jouanneau Guillaume Le Thierry Briffaud Jean-Philippe Gillet

Polyamides, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations La présente invention se rapporte à des polyamides, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leurs utilisations, notamment dans la fabrication d'objets divers, comme des biens de consommation courante tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport.

L'invention se rapporte également à une composition comprenant de tels polyamides ainsi qu'aux utilisations de cette composition, notamment dans la fabrication de tout ou partie des objets qui viennent d'être énumérés ci-dessus. Les polyamides 12.12, c'est-à-dire issu de la polycondensation de la 1,12-dodécanediamine et de l'acide dodécanedioïque appartiennent à la famille des polyamides haute performance au même titre que les PAl2 (homopolyamide issu de la polycondensation de l'acide 12-aminododécanoïque) et PA11 (homopolyamide issu de la polycondensation de l'acide 11-aminoundécanoïque). Les polyamides 12.12 sont connus pour présenter des propriétés supérieures aux polyamides PAl2 et PA11, en terme de tenue en température, impact à froid, résistance chimique, absorption d'humidité. Ces propriétés en ont fait un candidat intéressant pour les tubes de transfert de fluide. De même, les PA 12.T proposent des propriétés de tenue thermique, de stabilité dimensionnelle et de reprise en humidité très intéressantes. On retrouve pour ces polyamides des applications dans les domaines de l'automobile ou des équipements électriques et électroniques. Or, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication.

Les matières premières issues de la biomasse, généralement nommées bio-sourcées ou bio-ressourcées, peuvent être renouvelées et ont généralement un impact réduit sur l'environnement, car étant déjà fonctionnalisées, elles nécessitent moins d'étapes de transformation.

Une matière première renouvelable étant une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine, il est nécessaire que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D'autre part, étant constituées de carbone non fossile, lors de leur incinération ou dégradation, le CO2 issu de ces matières n'est pas contributeur dans l'accumulation de CO2 dans l'atmosphère. On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Ce type de matière première se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. Ainsi, ces matières premières issues de la biomasse nécessitent moins d'étapes de raffinage et de transformation, très coûteuses en énergie. La production de CO2 est réduite, de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Par exemple, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone) pour sa croissance. Ainsi, l'utilisation d'une matière première issue de la biomasse commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre, y compris par des algues et microalgues en milieu marin. I1 est connu du document WO2008/104719 de préparer des copolyamides à partir de matières premières issues de la biomasse. Or, il s'est avéré que le choix spécifique de monomères particuliers permettait de conduire à des polyamides ayant une structure macromoléculaire plus régulière, caractérisés par exemple, par des températures de fusion plus élevées, ces monomères étant obtenus à partir de matières premières d'origine végétale. Le but de la présente invention est donc de proposer un polyamide possédant au moins certaines des propriétés énoncées ci- dessus tout en comportant, dans leur structure, des motifs issus de matière première d'origine végétale. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

De manière générale, les polyamides comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs étant formés à partir des deux monomères, ou comonomères, correspondants. Ainsi, le polyamide est un homopolyamide, lorsqu'il ne comporte que des motifs X.Y identiques. Le polyamide est un copolyamide, lorsqu'il comporte au moins deux motifs X.Y distincts. Généralement, les copolyamides sont notés X.Y/Z, permettant de distinguer les différents comonomères. Les polyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs monomères, ou comonomères, choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ou un diacide carboxylique et une diamine.

Le but de l'invention est atteint par un homopolyamide comprenant au moins deux motifs répétitifs identiques répondant à la formulation générale suivante : X.Y dans laquelle X représente une diamine aliphatique linéaire choisie parmi la 1,12-dodécanediamine, la 1,14-tétradécanediamine et la 1,16-hexadécanediamine, et Y représente un diacide carboxylique comportant de 4 à 36 atomes de carbone, caractérisé en ce que la diamine aliphatique linéaire X comporte du carbone organique issu de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866.

A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières issues de la biomasse, contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques telle que la cellulose. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme, car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.

La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Tl/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTl/2= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans, la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières issues de la biomasse, jusqu'à la fabrication du polymère selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelque en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières issues de la biomasse et non de matériaux fossiles. De préférence, le polyamide selon l'invention comporte au moins 50% de carbones organiques (c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) issus de matières premières provenant de la biomasse selon la norme ASTM D6866 par rapport quantité totale de carbones du polyamide, de préférence au moins 70%, et préférentiellement au moins 80%. Cette teneur peut être certifiée par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières provenant de la biomasse, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référencé 100% bio-sourcé ou issu de la biomasse, pour donner un pourcentage relatif de carbone issu de la biomasse dans l'échantillon. Les proportions indiquées pour les polymères de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières issues de la biomasse et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières provenant de la biomasse des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test et permettent la certification de la teneur et la provenance du carbone dans un produit. Ainsi, pour la préparation d'un polyamide obtenu par exemple par polycondensation d'un diacide sur une diamine, en utilisant une diamine, et éventuellement un diacide carboxylique obtenu à partir d'une matière première issue de la biomasse, on obtient des polyamides qui présentent des propriétés mécaniques et chimiques de l'ordre de celles des polyamides de l'art antérieur obtenus à partir de monomères issus de la pétrochimie, ceci répondant au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus, à savoir le fait de limiter l'utilisation des ressources fossiles. Les matières premières d'origine végétale présentent l'avantage d'être constituée de composés possédant essentiellement des nombres pairs d'atome de carbone, contrairement aux monomères issus de coupes pétrolières, qui possèdent, quant à elles, des impuretés comportant à la fois des nombres d'atome de carbone pairs et impairs. Ainsi, les impuretés drainées au cours des procédés de transformation de produits issus de matières premières d'origine végétale possèdent essentiellement un nombre pair d'atomes de carbone. La présence de ces impuretés à nombre impair d'atomes de carbone a un impact direct sur la structure macromoléculaire du polyamide final, conduisant à un effet de désorganisation de la structure. Par conséquent, certaines propriétés du polyamide peuvent s'en trouver affectées, telles que la cristallinité, la température de fusion ou la température de transition vitreuse par exemple. La teneur exprimée en pourcentage de carbone organique issu de la biomasse dans le polyamide selon l'invention, notée %Corg.bio., est strictement supérieure à 0, la teneur %Corg. bio. répondant à l'équation (I) suivante : %Corg.bio LFixCi+LFkxCk' k x100 LF1xC1+LFixCi+LFkxCk j i k (I) avec i = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% issues de la biomasse, j = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% fossiles, k = monomère(s) issu(s) en partie de matières premières issues de la biomasse, Fi, Fj, Fk = fraction(s) molaire(s) respective(s) des monomères i, j et k dans le polyamide, Ci, Cj, Ck = nombre respectif d'atomes de carbone des 20 monomères i, j et k dans le polyamide, Ck' = nombre d'atomes de carbone organique issu de la biomasse dans le(s) monomère(s) k, la nature (issu de la biomasse ou fossile), c'est-à-dire la provenance de chacun des monomères i, j et k étant déterminée selon 25 une des méthodes de mesure de la norme ASTM D6866. Les (co)monomères du polyamide sont des monomères i, j et k au sens de l'équation (I). De préférence, le polyamide contient une teneur %Corg.bio supérieure ou égale à 50%, avantageusement supérieure ou égale à 30 70%, de préférence supérieure ou égale à 80%.

Lorsque le polyamide selon l'invention présente une teneur %Corg.bio supérieure ou égale à 25 %, il répond aux critères d'obtention de la certification "Biomass Pla" du JBPA, certification qui repose également sur la norme ASTM D6866. Le polyamide selon l'invention peut en outre valablement porter le label "Bio-mass-based" de l'Association JORA. Par exemple, le ou les (co)monomères peuvent être issus de matières premières provenant de la biomasse, et de préférence provenant de matières premières d'origine végétale, telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels, tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ce ou ces (co)monomères, ou produits de départ, peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par bio- fermentation. I1 est possible de se reporter au document WO 2008/104719, qui décrit les matières premières issues de la biomasse conduisant aux monomères des polyamides selon l'invention.

Selon un premier aspect de l'invention, l'invention porte sur un homopolyamide comprenant au moins deux motifs répétitifs identiques et répondant à la formulation générale suivante : X.Y dans laquelle X représente une diamine aliphatique linéaire choisie parmi la 1,12-dodécanediamine, la 1,14-tétradécanediamine et la 1,16-hexadécanediamine, et Y représente un diacide carboxylique comportant de 4 à 36 atomes de carbone, la diamine aliphatique linéaire X comportant du carbone organique issu de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866. La 1,12-dodécanediamine peut par exemple être obtenue par amination du diacide correspondant, à savoir l'acide 1,12-dodécanedioïque, pouvant lui-même être obtenu par bio-fermentation de l'acide dodécanoïque, également dénommé acide laurique. L'acide laurique peut être extrait de l'huile riche formée de palme kernel et de noix de coco. De même, la 1,14-tétradécanediamine peut par exemple être obtenue par amination du diacide correspondant, l'acide 1,14-tetradécanedioïque, pouvant être obtenu par bio-fermentation de l'acide myristique, l'acide myristique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernel et de noix de coco. I1 en est de même pour 1' 1,16-hexanediamine, obtenue à partir de l'acide 1,16-hexadécanedioïque, pouvant être obtenu par biofermentation de l'acide palmitique, ce dernier se trouvant dans l'huile de palme principalement, par exemple. De préférence, la 1,12-dodécanediamine et la 1,14- tétradécanediamine sont utilisées.

Lorsque le monomère Y est aliphatique et linéaire, noté (diacide en Cy) avec y désignant le nombre d'atomes de carbone, il peut être choisi parmi l'acide succinique (y=4), ), l'acide pentanedioïque (y=5), l'acide adipique (y=6), l'acide heptanedioïque (y='7), l'acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y=10), l'acide undécanedioïque (y=11), l'acide dodécanedioïque (y=12), l'acide brassylique (y=13), l'acide tétradécanedioïque (y=14), l'acide hexadécanedioïque (y=16), l'acide octadécanedioïque (y=18), l'acide octadécanedioïque (y=18), l'acide eicosanedioïque (y=20), l'acide docosanedioïque (y=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide lino léïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide Y est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl)propane.

Lorsque le diacide Y est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. De préférence, le diacide Y est choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide tétradécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque et les dimères d'acide gras. Parmi toutes les combinaisons possibles pour les homopolyamides X.Y, on retiendra en particulier les polyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 12.T, 12.I, 12.6, 12.10, 12.12, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 14.T, 14.I, 14.6, 14.10, 14.12, 14.14, 14.16, 14.18, 14.36, 16.T, 16.I, 16.6, 16.10, 16.12, 16.14, 16.16, 16.18 et 16.36.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Les proportions molaires en diamine et en diacide sont préférentiellement stoechiométriques. L'homopolyamide selon l'invention comporte des monomères X provenant de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale. La totalité ou une partie seulement des monomères X peut provenir de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale. Dans cette dernière éventualité, l'autre partie des monomères X peut provenir de ressources fossiles. Avantageusement, l'homopolyamide ne comporte que des diamines X provenant de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale déterminée selon la norme ASTM D6866. Le monomère diacide Y peut également provenir de ressources fossiles ou de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale. Ainsi, le monomère Y comporte du carbone organique issu de la biomasse, de préférence de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866. Dans ce dernier cas, on augmente la proportion de carbone organique de l'homopolyamide final, jusqu'à atteindre un homopolyamide dont la totalité des monomères provient de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale. Selon un deuxième aspect de l'invention, le polyamide est un copolyamide comprenant au moins deux motifs répétitifs distincts et répondant à la formulation générale suivante : X.T/Z dans laquelle X est tel que défini ci-dessus pour l'homopolyamide, et T désigne l'acide téréphtalique, Z étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, la diamine aliphatique linéaire X comportant du carbone organique issu de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866. Le copolyamide selon l'invention comporte des monomères diamine X provenant de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale, et éventuellement de ressources fossiles.

Avantageusement, le copolyamide comporte des diamines X ne comportant que du carbone organique issu de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866. Lorsque Z représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (Z=9), l'acide l0-aminodécanoïque (Z=10), l'acide 12-aminododécanoïque (Z=12) et l'acide 11-aminoundécanoïque (Z=11) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.

A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois,... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre,... ou plus, motifs, respectivement.

Lorsque Z représente un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la pipéridinone, le caprolactame (Z=6), l'énantholactame, le caprylolactame, le pélargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame (Z=12). Dans une version avantageuse de l'invention, la teneur molaire en Z dans le copolyamide final est comprise entre 0 (valeur non comprise) et 80% (valeur comprise), la teneur molaire en diamine X étant comprise entre 50 (valeur non comprise) et 10% (valeur comprise) et la teneur molaire en diacide Y étant également comprise entre 50 (valeur non comprise) et 10% (valeur comprise).

I1 est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire. Préférentiellement, le monomère (diamine en Ca) est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque le monomère (diamine en Ca) est la 1,12-dodécanediamine, la 1,14-tétradécanediamine ou bien la 1,16- hexadécanediamine, elle peut provenir de la biomasse ou bien être d'origine fossile. Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, elle est choisie parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialkyl-4-amino cyclohexyl)éthane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, elle est choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), ), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl)propane. Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.

On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif (diamine en Ca).(diacide en Cb) est strictement identique au motif X.T, le monomère (diamine en Ca) étant la 1,12-dodécanediamine, la 1,14-tétradécanediamine ou bien la 1,16-hexadécanediamine que celle- ci soit issue de la biomasse ou bien d'origine fossile et le monomère (diacide en Cb) étant l'acide téréphtalique. En effet, dans cette hypothèse particulière, on est en présence d'un homopolyamide déjà envisagé selon le premier aspect de l'invention. Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 6.T/12.T, Selon un autre aspect de l'invention, le copolyamide comprend en outre au moins un troisième motif et répond à la formulation générale suivante : A/X.T/Z dans laquelle A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd).(diacide en Ce), avec d représentant le nombre de carbones de la diamine et e représentant le nombre de carbones du diacide, d et e étant chacun compris entre 4 et 36. Dans la formule A/X.T/Z, on se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les (co)monomères ou motifs X.T d'une part, et Z d'autre part. Dans cette même formule, le motif A a la même signification que le motif Z défini ci-dessus. Bien évidemment, on exclut le cas particulier où le motif A est strictement identique au motif Z. 10.T/12.T, 12.I/12.T, 12.6/12.T, 12.10/12.T, 12.12/12.T, 12.14/12.T, 12.16/12.T, 12.18/12.T, 11/12.T, 12/12.T, 6.T/14.T, 10.T/14.T, 12.T/14.T, 14.I/14.T, 14.6/14.T, 14.10/14.T, 14.12/14.T, 14.14/14.T, 14.16/14.T, 14.18/14.T, 11/14.T, 12/14.T, 6.T/16.T, 10.T/16.T, 12.T/16.T, 16.I/16.T, 16.6/16.T, 16.10/16.T, 16.12/16.T, 16.14/16.T, 16.16/16.T, 16.18/16.T, 11/16.T, 12/16.T.

Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides A/X.T/Z, on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/12.T/12.I, 12/12.T/12.I, 12.12/12.T/12.I, 12.6/12.T/12.I, 12.10/12.T/12.I, 12.14/12.T/12.I, 12.16/12.T/12.I, 12.18/12.T/12.I, 11/14.T/14.I, 12/14.T/14.I, 14.12/14.T/14.I, 14.6/14.T/14.I, 14.10/14.T/14.I, 14.14/14.T/14.I, 14.16/14.T/14.I, 14.18/14.T/14.I. Les motifs Z et A peuvent provenir de ressources fossiles ou de la biomasse, augmentant ainsi la proportion de carbone organique dans le copolyamide final. L'invention porte également sur un procédé de préparation de polyamide, c'est-à-dire de l'homopolyamide et du copolyamide, tels que définis ci-dessus comprenant au moins une étape de polycondensation de la diamine X comportant du carbone organique issu de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale sur un diacide carboxylique comportant 4 à 36 atomes de carbone. Le procédé de préparation ci-dessus peut être complété, dans une première variante, par deux étapes précédant l'étape de polycondensation précédemment citée : a) isolation d'un monoacide gras à partir d'une matière première provenant de la biomasse, et de préférence de matières premières d'origine végétale ; éventuellement purification, b) préparation du diacide carboxylique à partir du monoacide gras obtenu à l'étape précédente par bio-fermentation, c) préparation de la 1,12-dodécanediamine, 1,14-tétradécanediamine ou 1,16-hexadécanediamine à partir du diacide carboxylique correspondant issu de l'étape précédente. Généralement, l'étape d'obtention du diacide carboxylique à partir du monoacide gras se fait par fermentation biologique. Par exemple, il est possible d'utiliser la levure Candida Tropicalis modifiée afin de réaliser la conversion d'un monoacide gras en diacide carboxylique, comme décrit dans les documents WO 91/06660 et US 4,474,882.

Concernant l'étape d'amination, il est possible d'obtenir la 1,12-dodécanediamine, la 1,14-tétradécanediamine ou bien la 1,16-hexadécanediamine à partir respectivement de l'acide 1,12-dodécanedioïque, de l'acide 1,14-tétradécanedioïque et de l'acide 1,16-héxanedioïque selon le procédé décrit dans le document WO2008/053113, décrivant notamment une amination du diacide en deux étapes en présence d'ammoniac, d'une ou plusieurs bases fortes et en absence de solvant. L'invention se rapporte également à une composition comprenant au moins un polyamide selon l'invention. Une composition conforme à l'invention peut en outre comprendre au moins un deuxième polymère. Avantageusement, ce deuxième polymère peut être choisi parmi un polyamide semi-cristallin, un polyamide amorphe, un copolyamide semi-cristallin, un copolyamide amorphe, un polyétheramide, un polyétheramide, un polyesteramide et leurs mélanges. Préférentiellement, ce deuxième polymère est obtenu à partir d'une matière issue de la biomasse, c'est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866.

Ce deuxième polymère peut en particulier être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoate.

La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges. Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.

De préférence, cet additif sera d'origine naturelle et issu de la biomasse, c'est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866. Si, à l'exception de l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl-1,5-diaminopentane, partiellement insaturés.

On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant à lui une insaturation. Le polyamide selon l'invention ou encore la composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure.

Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que du polyamide ou que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée du polyamide ou de la composition selon l'invention. La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. L'utilisation du polyamide ou de la composition selon l'invention peut également être envisagée pour tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que téléphone, ordinateur, systèmes multimédias. Les polyamides et compositions de l'invention peuvent être fabriqués selon les procédés habituels décrits dans l'art antérieur. On se référera en particulier au document DE 4318047 ou US 6,143,862. La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif.

EXEMPLES 1/ Procédé de synthèse de polyamide de formule 10.X à partir d'huile de ricin I1 est possible de synthétiser un polyamide, homo- ou copolyamide comprenant en tant que motif issu de la biomasse la 1,10-décane diamine.

1. Synthèse de l'acide sébacique En partant de l'huile de ricin (contenant environ 90% de chaînes ricinoléïques), on opère en milieu basique (soude) une saponification, qui conduit au glycérol et au ricinoléate de sodium. Ce dernier chauffé avec un fort excès de soude entre 250 et 275°C conduit par une réaction de fusion alcaline, dont le schéma ci-dessous détaille les réactions successives jusqu'au 2-octanol et à l'acide sébacique, après acidification. 19 20 C000 OH Déshydrogénation 9 COO C000 O Rétroaldolisation OHC COOH O Hydrogénation Avec excès de base COOH HOOC

OH 2-Octanol Acide sébacique 2. Synthèse du dinitrile

L'acide sébacique est mis à réagir avec l'ammoniac à haute température (300°C) en présence d'un catalyseur (oxyde de zinc) pour 10 obtenir le dinitrile correspondant. Le mécanisme réactionnel conduit dans un premier temps à faire le di-sel d'ammonium (ou savon ammoniacal), puis par déshydratations successives le diamide et le dinitrile.5 NH3, Cat NC COOH CN NH4+ -OOC COQ- NH4+ HzNOC CONH2 - H20 3. Synthèse de la diamine

Le dinitrile peut ensuite être hydrogéné avec une pression partielle d'ammoniac peu élevée, en présence d'une base forte : soude ou potasse, en absence de solvant.

Le mode opératoire suivant peut par exemple être suivi.

Dans un autoclave propre et sec de 500 cm3, on charge 300 g soit 1,83 M de sébaçonitrile avec 9 g de Nickel de Raney. On ferme ce

dernier et on purge la phase gaz par de l'azote. On introduit ensuite à température ambiante 15 g d'ammoniac soit 0,88 M et 0,24 M de NH3/mole de fonction CN et 0,6 g de soude 50 % dans l'eau. Le milieu réactionnel est mis sous agitation puis on introduit l'hydrogène de sorte que la pression totale soit de 30 bars à 130°C.

La réaction est assez rapide et dure 6h30. En fin de réaction, on refroidit et on filtre le catalyseur à une température de 80°C. La diamine brute est distillée de façon classique. La 1,10-décanediamine est obtenue avec une pureté de 99,3% et un rendement de 90%. La diamine ne contient pas d'éthyl-1,10-diaminodécane, impureté

gênante. 4. Polycondensation La 1,10-décanediamine obtenue selon la synthèse ci-dessus est

mise à réagir avec un ou plusieurs diacides conduisant à la formation d'un homopolyamide, ou bien d'un copolyamide si plusieurs diacides différentes ont été utilisés. HOOC 2/ Procédé de synthèse de polyamide de formule 12.X à partir d'huile de noix de coco ou de palme-kernel I1 est possible de synthétiser un polyamide, homo- ou copolyamide comprenant en tant que motif issu de la biomasse la 1,12- dodécanediamine. L'acide laurique peut être extrait de l'huile de noix de coco ou bien de l'huile de palme-kernel. Un diacide dodécanedioïque peut ensuite être obtenu par biofermentation, en utilisant le micro-organisme approprié, à partir du monoacide gras. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d'ammoniac et d'au moins une base forte, sans solvant tel que décrit ci-dessus. La 1,12-dodécanediamine obtenue peut ensuite être mise à réagir avec un ou plusieurs diacides conduisant à la formation d'un homopolyamide, ou bien d'un copolyamide si plusieurs diacides différents ont été utilisés.

3/ Procédé de synthèse de polyamide de formule 14.X à partir d'huile de noix de coco ou de palme-kernel I1 est possible de synthétiser un polyamide, homo- ou copolyamide comprenant en tant que motif issu de la biomasse la 1,14-tétradécanediamine. L'acide myristique peut être extrait de l'huile de noix de coco ou bien de l'huile d palme-kernel. Un diacide tétradécanedioïque peut ensuite être obtenu par biofermentation, en utilisant le micro-organisme approprié, à partir du monoacide gras. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d'ammoniac et d'au moins une base forte, sans solvant tel que décrit ci-dessus. La 1,14-tétradécanediamine obtenue peut ensuite être mise à réagir avec un ou plusieurs diacides conduisant à la formation d'un homopolyamide, ou bien d'un copolyamide si plusieurs diacides différents ont été utilisés.

4/ Procédé de synthèse de polyamide de formule 16.X à partir d'huile de palme I1 est possible de synthétiser un polyamide, homo- ou copolyamide comprenant en tant que motif issu de la biomasse la 1,16-hexadécanediamine. L'acide palmitique peut être extrait de l'huile de palme.

Un diacide hexadécanedioïque peut ensuite être obtenu par biofermentation, en utilisant le micro-organisme approprié, à partir du monoacide gras. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d'ammoniac et d'au moins une base forte, sans solvant tel que décrit ci-dessus. La 1,16-hexadécanediamine obtenue peut ensuite être mise à réagir avec un ou plusieurs diacides conduisant à la formation d'un homopolyamide, ou bien d'un copolyamide si plusieurs diacides différents ont été utilisés. 5/ Comparaison des proportions d'impuretés présents dans des échantillons de diacides d'origine fossile et végétale

Des échantillons de diacides suivants ont été analysés : un diacide dodécanedioïque préparé tel que décrit dans l'exemple 2, un diacide dodécanedioïque d'origine fossile, un diacide tétradécanedioïque préparé tel que décrit dans l'exemple 2 et un diacide tétradécanedioïque d'origine fossile. Tous ces produits ont au préalable été dérivés par silylation dans un mélange acétonitrile, triméthyl amine et Bis (triméthylsilyl)trifluoroacétamide. Des échantillons de chacun des produits obtenus sont analysés de manière semi-quantitative par chromatographie en phase gaz couplée spectrométrie de masse. Le standard interne utilisé est le Tinuvin 770, et la colonne est du type CP-SIL 5CB (Varian) avec une longueur de 50m. Cette analyse permet d'identifier un certain nombre d'impuretés de type diacide aliphatique, certaines contenant un nombre d'atomes de carbone pair et d'autres impair, et de comparer de façon semiquantitative leur teneur réciproque.

Ainsi, pour chacun des échantillons analysés, le rapport R suivant a été calculé : R = quantité d' impureté contenant un nombre impair d' atomes de carbone quantité d' impureté contenant un nombre pair d' atomes de carbone Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous : Origine R diacide fossile 0.650 dodécanedioïque végétale 0.115 diacide fossile 0.175 tétradécanedioïque végétale 0.098 15 Ces analyses montrent que la proportion d'impuretés contenant un nombre impair d'atomes de carbone est bien inférieure dans le cas de produits d'origine végétale, ce qui contribue à moins perturber la 20 structure macromoléculaire des polyamides préparés à partir de ces produits.10

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Homopolyamide comprenant au moins deux motifs répétitifs identiques répondant à la formulation générale suivante : X.Y dans laquelle X représente une diamine aliphatique linéaire choisie parmi la 1,12-dodécanediamine, la 1,14-tétradécanediamine et la 1,16-héxadécanediamine, et Y représente un diacide carboxylique comportant de 4 à 36 atomes de carbone, caractérisé en ce que la diamine aliphatique linéaire X comporte du carbone organique issu de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866.
2. 2. Homopolyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'homopolyamide comporte au moins 50 %, de préférence au moins 70 %, de préférence au moins 80 % de carbone organique issu de matière première d'origine végétale.
3. 3. Homopolyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diacide Y est choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide tétradécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque et les dimères d'acide gras.
4. 4. Homopolyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère Y comporte du carbone organique issu de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866.
5. 5. Homopolyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est de formule 12.T, 12.I, 12.6, 12.10, 12.12, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 14.T, 14.I, 14.6, 14.10, 14.12, 14.14, 14.16, 14.18, 14.36, 16.T, 16.I, 16.6, 16.10, 16.12, 16.14, 16.16, 16.18 et 16.36.30
6. 6. Copolyamide comprenant au moins deux motifs répétitifs distincts répondant à la formulation générale suivante X.T/Z dans laquelle : X représente une diamine aliphatique linéaire choisie parmi la 1,12-dodécanediamine, la 1,14-tétradécanediamine et la 1,16-héxadécanediamine, et T désigne l'acide téréphtalique, Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, caractérisé en ce que la diamine aliphatique linéaire X comporte du carbone organique issu de matières premières d'origine végétale déterminé selon la norme ASTM D6866.
7. 7. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les copolyamides de formule suivante : 6.T/12.T, 10.T/12.T, 12.I/12.T, 12.6/12.T, 12.10/12.T, 12.12/12.T, 12.14/12.T, 12.16/12.T, 12.18/12.T, 11/12.T, 12/12.T, 6.T/14.T, 10.T/14.T, 12.T/14.T, 14.I/14.T, 14.6/14.T, 14.10/14.T, 14.12/14.T, 14.14/14.T, 14.16/14.T, 14.18/14.T, 11/14.T, 12/14.T, 6.T/16.T, 10.T/16.T, 12.T/16.T, 16.I/16.T, 16.6/16.T, 16.10/16.T, 16.12/16.T, 16.14/16.T, 16.16/16.T, 16.18/16.T, 11/16.T, 12/16.T. 25
8. 8. Procédé de préparation d'un polyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une étape de polycondensation de la diamine X telle que définie à la revendication 1 comportant du carbone organique issu de la matière20première d'origine végétale selon la norme ASTM D6866 sur un diacide carboxylique comportant de 4 à 36 atomes de carbone.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes précédant ladite étape de polycondensation es suivantes : a) isolation d'un monoacide gras à partir d'une matière première d'origine végétale ; éventuellement purification, b) préparation du diacide carboxylique à partir du monoacide gras obtenu à l'étape précédente par bio-fermentation, c) préparation de la 1,12-dodécanediamine, 1,14-tétradécanediamine ou 1,16-hexadécanediamine à partir du diacide carboxylique correspondant issu de l'étape précédente, par amination en présence d'ammoniac, d'une ou plusieurs bases fortes, en absence de solvant.
10. 10. Composition comprenant au moins un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un deuxième polymère choisi parmi un polyamide semi-cristallin ou amorphe, un copolyamide semi- cristallin ou amorphe, un polyétheramide, un polyesteramide et leurs mélanges.
12. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le deuxième polymère est obtenu à partir d'une matière première issue de la biomasse déterminée selon la norme ASTM D6866.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif, de préférence issue de la biomasse déterminée selon la norme ASTM D6866, cet additif étant choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, lesplastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges.
14. 14. Utilisation d'un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 pour constituer une structure monocouche ou au moins une couche d'une structure multicouche.
15. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que la structure se présente sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée.