CN103748138A - 衍生自植物油的共聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了共聚酰胺，所述共聚酰胺包含8至92摩尔％的下式重复单元-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH- (I)和8至92摩尔％的下式重复单元-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH- (II)其中n为选自4、6、10和12的整数；包含所述共聚酰胺的热塑性组合物；以及由所述热塑性组合物制得的模塑和挤出制品。

Description

衍生自植物油的共聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及衍生自植物油并且具有改善的耐盐性的聚酰胺组合物领域。

背景技术

聚合材料，包括热塑性和热固性聚合材料，被广泛用于机动车辆中以及用于其它用途。它们轻便并且比较易于塑造成复杂的部件，因此在许多情形下是优选替代金属。然而，某些聚合物具有的问题是盐应力(诱导)腐蚀开裂(SSCC)，其中当处于应力下并且接触无机盐时，应力下的部件经历加速的腐蚀。这通常造成部件开裂和过早失效。部件在使用条件下还必须表现出非常高的耐久性和强韧性。例如，车轮在多种环境条件下必须保持高强韧性以避免重大损伤。

聚酰胺如聚酰胺6,6、聚酰胺6、聚酰胺6，10和聚酰胺6，12已被制成并且用作机动车部件和其它类型的部件。虽然已经报导，聚酰胺6，10和6，12对SSCC抗性更大(参见例如日本专利3271325B2)，但是所有这些聚酰胺在此类使用中易于SSCC，这是因为例如机动车的各个部分以及它们的组件有时接触盐，例如在较寒冷气候中用于融化雪和冰的盐，如氯化钠或氯化钙。与水和道路防结冰用盐接触的金属部件如由钢和各种基于铁的合金制成的配件和机架组件的腐蚀也会导致盐的形成。这些盐继而可侵蚀聚酰胺部件，使得它们易于SSCC。因此，期望对SSCC具有更大抗性的聚酰胺组合物。

美国专利4,076,664公开了对氯化锌具有有利抗性的三元聚酰胺树脂。

欧洲专利申请0272503公开了模塑聚酰胺树脂，所述树脂包含聚(癸二酰间苯二甲胺)(PA MXD10)和具有比PA MXD10高约20-30℃的熔点的结晶聚酰胺。

US2005/0234180公开了具有优异耐融雪盐性的树脂模塑制品，所述制品包含1-60重量％的芳族聚酰胺树脂。

此外，日益上升的化石原材料价格使得期望由得自可再生原料的长直链二元羧酸形成工程聚合物。因此，需要具有与石化基聚合物相似或更好性能特性的可再生生物基聚合物。例如，可再生尼龙材料如PA610是基于蓖麻酸衍生的癸二酸(C10)。然而，蓖麻酸制备需要加工蓖麻子，并且涉及处理高致敏性材料和高毒性蓖麻毒素。此外，癸二酸的制备具有高能量消耗、大量盐副产物和其它副产物的负担。

WO2010/068904公开了由基于生物质的甘油三酯以高收率和选择率制备可再生烷烃以及它们发酵成可再生二酸的方法。此类天然存在的甘油三酯还被称为油和脂肪，是由对脂肪和油类型专一的多种脂肪酸链长构成。在植物油中，最丰富的是基于C12、C14、C16和C18脂肪酸的甘油三酯。若干植物油富含C16和C18脂肪酯，包括大豆油、棕榈油、向日葵油、橄榄油、棉籽油和玉米油(Ullmann的Ecyclopedia of Technical Chemistry，A.Thomas：“Fats and Fatty Oils”(2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，电子版，10.1002/14356007.a10173))。因此，基于衍生自此类油的可再生烷烃的氧化发酵的二酸物流由于富含C16和C18二酸，可用于形成具有经济吸引力的聚合物。

因此，期望利用可再生C16和C18二酸的共聚物。还期望具有注塑和挤出有利性能，并且对盐应力(诱导)腐蚀开裂提供抗性的聚酰胺共聚物。

发明内容

本发明公开了基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

和8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)

组成的共聚酰胺，其中n为选自4、6、10和12的整数。

还公开了热塑性组合物，所述组合物包含

A)基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

和8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)

组成的共聚酰胺，其中n为选自4、6、10和12的整数；和至少一种组分，所述组分选自：

B)0至60重量％的至少一种增强剂；

C)0至30重量％的至少一种聚合物增韧剂；

D)0至10重量％的功能性添加剂；

其中A)、B)、C)和D)的重量百分比以所述热塑性组合物的总重量计，并且组B)、C)和D)的至少一种组分以至少0.1重量％存在。

另一个实施例为由上文公开的热塑性组合物制得的模塑制品。

另一个实施例是管材，所述管材包含：

(A)基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)；和

8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)；

组成的共聚酰胺，其中n为选自4、6、10或12的整数；

(B)0至30重量％的至少一种聚合物增韧剂；

(D)0至10重量％的热稳定剂；和

(E)0至20重量％的增塑剂；并且

其中(A)、(B)以及(D)和(E)的重量百分比以所述热塑性组合物的总重量计。

另一个实施例是聚酰胺或共聚酰胺在注塑热塑性制品中提供耐盐性的用途，所述聚酰胺或共聚酰胺主要由选自下式

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)；

以及(I)和(II)的混合物的重复单元组成；其中n为选自4、6、10和12的整数。

附图说明

图1示出结晶共聚物的动态力学分析。

具体实施方式

本文中，采用差示扫描量热法(DSC)，在第一加热扫描中以10℃/min的扫描速率测定熔点，其中在吸热峰最大值读取熔点，并且以焦耳/克(J/g)为单位的熔化热为所述吸热峰内的面积。

本文中，根据ASTM D3418，采用DSC，在第一加热周期后以10℃/min扫描速率实施的冷却周期中测定凝固点。

本文中，术语△熔点减凝固点(MP-FP，以℃为单位)是具体聚合物或共聚物的熔点与凝固点间的差值，其中熔点和凝固点如上文所公开的进行测定。术语△MP-FP是聚合物或共聚物结晶度的一个量度，并且部分确定聚合物或共聚物的结晶动力学。低△MP-FP通常提供高结晶速率；以及注塑部件中更快的周期时间。低△MP-FP通常还在挤出加工中提供期望的高温性能。

本文采用动态力学分析(DMA)来确定储能模量(E′)和损耗模量(E″)，以及为温度函数的玻璃化转变。Tanδ是作为温度的函数，由损耗模量除以储能模量(E″/E′)得出的曲线。

动态力学分析更详细地论述于“Dynamic Mechanical Analysis：Apractical Introduction”(Menard K.P.，CRC Press，2008)中，ISBN为978-1-4200-5312-8。储能模量(E′)、损耗模量(E″)曲线表现出响应于分子转变的具体变化，所述分子转变是聚合材料中响应于温度升高而发生的。关键的转变称为玻璃化转变。它的特征在于聚合物非晶相从玻璃态转变成橡胶态并且表现出大规模分子运动的温度范围。因此，玻璃化转变温度是聚合材料及其形态结构的特定属性。对于本文公开的共聚酰胺组合物，玻璃化转变在约20至约90℃的温度范围内发生。Tanδ曲线表现出该温度范围内的主峰。本领域中将该峰值tanδ温度定义为tanδ玻璃化转变温度，并且所述峰高是聚合材料结晶度的量度。具有低结晶度或无结晶度的聚合物样品因对非晶相分子运动的贡献大而表现出高tanδ峰值，而具有高结晶度的样品因结晶相中的分子不能够表现出此大规模胶体运动而表现出较小的峰值。因此，本文中使用tanδ玻璃化转变峰值作为共聚酰胺和熔融共混的热塑性聚酰胺组合物结晶度程度的比较指示。

本发明的一个实施例为基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

和8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)_NH(CH₂)_nNH-   (II)

组成的共聚酰胺，其中n为选自4、6、10和12的整数；并且

其中所述共聚酰胺具有小于或等于0.20，并且优选0.18，还更优选0.15的DMA tanδ峰值；和DSC第一加热周期中测得的至少40J/g的熔化热。在另一个实施例中，共聚酰胺优选具有小于40℃，并且优选小于30℃的△T(MP-FP)。

图1示出结晶共聚物的动态力学分析，示出储能模量(E′)、损耗模量(E″)曲线以及计算出的tanδ曲线(E″/E′)。较高的tanδ峰值对应于较低的结晶度，相反，较低的tanδ峰值对应于较高的结晶度；如“Thermal Analysis ofPolymers”(Sepe M.P.，Rapra Review Reports，第8卷第11期，1977年)中所述。

本文公开的共聚物具有两种或更多种二酰胺分子重复单元。所述共聚物由它们各自的重复单元进行标识。以下列表示例了用于标识本文公开的均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：

TMD        1,4-丁二胺(或4，当与二酸联合使用时)

HMD        1,6-己二胺(或6，与二酸联合使用时)

AA         己二酸

DMD        癸二胺

4          1,4--二氨基丁烷

6          

-己内酰胺

16         十六烷二酸

18         十八烷二酸

DDA        癸二酸

DDDA       十二烷二酸

TMD        1,4-丁二胺

66         由HMD和AA形成的聚合物重复单元

610        由HMD和DDA形成的聚合物重复单元

612        由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元

616        由HMD和十六烷二酸形成的聚合物重复单元

618        由HMD和十八烷二酸形成的聚合物重复单元

6          由

-己内酰胺形成的聚合物重复单元

11         由11-氨基十一酸形成的聚合物重复单元

12         由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元

注意，在本领域中，当术语“6”单独使用时是指由

-己内酰胺形成的聚合物重复单元。作为另外一种选择，当“6”与二酸如己二酸联合使用时，例如66，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，并且第二个“6”是指己二酸。同样地，衍生自其它氨基酸或内酰胺的重复单元是指代表碳原子数的单个数字。

共聚物重复单元由斜线号(即，/)分隔。例如，聚(癸二甲酰己二胺/癸二甲酰癸二胺)缩写为PA610/1010(75/25)，并且括号中的值为共聚物中每个重复单元的重复单元摩尔百分比。

在各种实施例中，本文公开的共聚酰胺基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

和8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)

组成，其中n为选自4、6、10和12的整数。

在一个实施例中，所述共聚酰胺具有8至50摩尔％的式(I)重复单元和50至92摩尔％的式(II)重复单元。

在一个实施例中，所述共聚酰胺具有40至50摩尔％的式(I)重复单元和50至60摩尔％的式(II)重复单元。

在另一个实施例中，所述共聚酰胺具有8至12摩尔％的式(I)重复单元和92至88摩尔％的式(II)重复单元。

优选的实施例是上文公开的那些共聚酰胺中的任一种，其中n为6。

术语“基本上由...组成”是指实施例必定包含所列成分，并且可包含不显著影响本发明基本性能和新颖性能的未列成分。例如，本文应用于共聚酰胺的所述术语是指共聚酰胺包含式(I)和(II)的重复单元，并且可包含少量其它重复单元，只要附加的重复单元不显著影响本发明的基本性能和新颖性能。本发明的基本性能包括小于40℃，并且优选小于30℃的△MP-FP；以及用DMA测得小于0.23；并且优选小于0.20的Tanδ峰值。

在一个实施例中，所述共聚酰胺具有由DSC测得小于40℃，并且优选小于30℃的△MP-FP；以及由DMA测得小于0.23；并且优选小于0.20的Tanδ峰值。

本发明的共聚酰胺优选由脂族二酸和脂族二胺制得，其中至少一种为生物来源的或“可再生的”。“生物来源的”是指制备二酸和/或二胺的主要原料为可再生生物来源，例如植物性物质，包括谷物、植物油、纤维素、木质素、脂肪酸；和动物有机物质，包括脂肪、牛油和油类(例如鲸油、鱼油)等。这些生物来源的脂族二酸和脂族二胺均具有独特的性质，即与源自化石或石油的二酸和脂族二胺相比，具有高含量的碳同位素¹⁴C。此类脂族二酸和脂族二胺进行非核、常规化学改性后，这种独特同位素特性均保持不变。因此，生物来源材料中的¹⁴C同位素含量提供了一种不变的特性，它使得可准确地鉴定任何下游产品(例如聚酰胺)或包含聚酰胺的产品含有生物来源材料。此外，通过分析二酸、二胺和下游产品中¹⁴C同位素的含量，足以准确证实下游产品中生物来源的碳的百分比。

使用聚酰胺领域熟知的常规化学方法，由脂族二酸和脂族二胺制备所述共聚酰胺。参见Kohan的“Nylon Plastics Handbook”(Melvin I.Kohan编辑，Hanser Publlishers，1995)。

优选的可再生共聚酰胺是其中重复单元(I)和(II)由衍生自植物油的C16和C18二酸制得的共聚酰胺，所述植物油选自大豆油、棕榈油、向日葵油、橄榄油、棉籽油、花生油和玉米油。

可采用熟知的发酵工艺并结合常规的分离纯化工艺制备生物来源的脂族二酸。例如，可通过使用热带假丝酵母(Candida tropicalis)并根据美国专利6,004,784和6,066,480(据此将这两个专利以引用方式并入本文)中公开的方法，对十四烷酸甲酯进行生物发酵而制备1，14-十四烷二酸。也可采用相似的发酵方法使用其他脂肪酸或脂肪族酯制备其他α,ω-烷烃二羧酸。可使用本领域熟知的方法从发酵液中分离出脂族二酸。例如，GB专利1,096,326公开了从发酵液中提取乙酸乙酯，随后在硫酸的催化下使提取物与甲醇发生酯化反应，从而制备二酸的相应二甲酯。

优选可用于本发明的富含C16和C18二酸的可再生直链二酸可衍生自植物油，所述植物油选自大豆油、棕榈油、向日葵油、橄榄油、棉籽油、蓖麻油、低芥酸菜籽油和玉米油。作为另外一种选择，可使用衍生自三酰甘油的脂肪酸或脂肪酸酯作为原料。根据WO2010/068904中公开的方法，首先氢化处理基于生物质的甘油三酯，以高收率提供可再生的C16/C18直链烷烃。可采用本文材料部分中公开的蒸馏方法纯化C16和C18直链烷烃，以分别提供大于98重量％纯度并且优选大于99重量％纯度的C16和C18烷烃。

一种或多种具有C_n链长的直链烷烃可分别发酵成一种或多种具有C_n链长的所期望直链二羧酸，其中n=16或18。将直链烷烃发酵成直链二羧酸的方法和微生物是已知的，如描述于例如美国专利5,254,466；5,620,878；5,648,247、7,405,063和已公布的专利申请US2004/0146999(将每篇文献全文以引用方式并入，作为本文的一部分，以用于所有用途)；和EP1273663中的那些。用于从发酵液中回收直链二羧酸的方法也是已知的，如至少一些上文引用的参考文献，以及在例如已公布的专利申请WO2000/20620和美国专利6,288,275中所公开的。

发酵可经由具有烷烃羟基化活性的任何适宜生物催化剂来进行。烷烃羟化活性负责末端甲基的羟化。需要附加的酶步骤，以进一步氧化成羧化物形式。由醇氧化酶[Kemp等人，Appl.Microbiol.and Biotechnol.，28：370(1988)]和醇脱氢酶催化的两个其它氧化步骤，获得相应的羧化物。

尤其适于作为生物催化剂的是经遗传工程以增强烷烃羟基化活性的微生物。增强的羟化活性可能是由于烷烃单氧酶、脂肪酸单氧酶或细胞色素P450还原酶分别的增强或者以各种组合的增强。例如，适宜的生物催化剂可为微生物，如假丝酵母属、毕赤酵母属或酵母属酵母，所述酵母已是遗传工程的表达提高的细胞色素P450单氧酶活性和/或提高的细胞色素P450还原酶活性。另外或此外，适宜的生物催化剂可以是遗传工程的，以破坏β-氧化途径。破坏β-氧化途径，增加ω-氧化途径的代谢流，从而提高烷烃转变成单末端和双末端羧化物生物过程的收率和选择率。

例如，美国已公布的专利申请2004/0146999公开了在有氧条件下，通过使转化的毕赤酵母或转化的麦芽糖假丝酵母接触至少一种CH₃(CH₂)_xCH₃(其中x=4至20)形式的C₆至C₂₂直链烃，生物制备C₆至C₂₂一元和二元羧酸的方法，所述毕赤酵母的特征在于遗传工程增强的烷烃羟基化活性，所述麦芽糖假丝酵母的特征在于遗传工程增强的烷烃羟基化活性。所述文献还公开转化的毕赤酵母，所述毕赤酵母包含至少一种编码细胞色素P450单氧酶的外来基因和至少一种编码细胞色素P450还原酶的外来基因，每种基因操作地连接至适宜的调控成分，使得烷烃羟基化活性增强。还公开了遗传工程的麦芽糖假丝酵母菌株，所述菌株具有增强的细胞色素P450活性和/或β-氧化途径中的基因破坏。基因工程可如美国已公布的专利申请2004/0146999或本领域技术人员熟知的附加方法中所述。可使用已知的促进剂、编码区和终止信号来表达酶活性。

各种实施例中的共聚酰胺优选具有碳含量，其中由ASTM-D6866生物基测定方法测得，碳含量包括至少50％的现代碳(modern carbon)(pMC)。在其它实施例中，由ASTM-D6866方法测得，聚酰胺分别具有至少60、65、70、75、80和85pMC的现代碳含量。

源于“生物基含量”的ASTM-D6866方法建立在与放射性碳年代测定法相同的概念上，但未使用年龄方程。该方法基于测定未知样品中放射性碳(¹⁴C)的量与现代参考标准品中放射性碳的量的比率。将该比率报道为百分比，以“pMC”(现代碳百分比)作为单位。如果被分析的材料为现代放射性碳和化石碳(化石碳源自石油、煤炭或天然气)的混合物，那么得到的pMC值与存在于样品中的生物质材料的量直接相关。

在放射性碳年代测定法中所用的现代基准标准品为NationalInstitute ofStandards and Technology-USA(NIST-USA)标准品，具有已知的放射性碳含量，相当于大约公元1950年。选择公元1950年是由于它代表在热核武器测试之前的时间，所述测试随着每次爆炸(术语“碳爆炸”)向大气中引入了大量的过量放射性碳。使用这一时间作为参照标准已经合理的运用在考古学和地质学上。对于使用放射性碳定年的那些应用，公元1950年等同于“零岁”，报告为100pMC。

在测试高峰期以及在协议结束测试之前，“爆炸碳”在大气中在1963年达到正常水平的近两倍。它在大气中的分布自其出现以来便受到评估，并在公元1950年以来对于植物和动物显示出大于100pMC的值。直至今日，此结果随时间逐渐下降到大致为107.5pMC。这意味着新鲜的生物质材料(例如玉米、植物油等)和由它们衍生得到的材料，其放射性碳标记为约107.5pMC。

通过测定具有5730年核半衰期的放射性碳年代测定同位素(¹⁴C)的含量，研究人员可以很清楚地区分源于化石碳(“死的”)和生物圈(“活的”)原料的样品碳。化石碳来自远古，其¹⁴C的含量非常接近于零。

将化石碳与现代碳结合到一种材料中将减低现代pMC值。将107.5pMC的当代生物质材料和0pMC的石油(化石碳)衍生物混合，测得的材料的pMC值将反应两种组分的比例。因此，100％源自当代植物油的材料显示接近107.5pMC的放射性碳测量结果。如果此种材料用50％的石油衍生物稀释，那么测量结果接近于54pMC。

一个100％生物质含量的结果来自于107.5pMC，而0％的结果则等同于0pMC。就这一点而言，测得99pMC的样品将提供93％的等同物生物基含量结果。这个值被称为“平均生物基结果”，并且假定被分析材料中的所有组分不是来自于当代生物便是来自于化石。

使用ASTM D6866方法测得的结果为平均生物基结果，该结果涵盖6％的绝对范围(在平均生物基结果上加上和减去3％)，这是因为末端组分放射性碳标记可能存在偏差。假设所有材料均来自于当代生物或化石。该结果是材料中“存在的”生物基组分的量，而非“用于”生产过程的生物基材料的量。

数个商业化分析实验室能够使用ASTM-D6866方法进行相关测试。本文进行的分析是在Beta Analytics Inc.(Miami Fl，USA)开展的。

另一个实施例为热塑性组合物，所述组合物包含

A)共聚酰胺，所述共聚酰胺基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

和8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)

组成，其中n为选自4、6、10和12的整数；和至少一种组分，所述组分选自：

B)0至60重量％的至少一种增强剂；

C)0至30重量％的至少一种聚合物增韧剂；

D)0至10重量％的功能性添加剂；

其中A)、B)、C)和D)的重量百分比以所述热塑性组合物的总重量计，并且组B)、C)和D)类的至少一种组分以至少0.1重量％存在。

本发明的另一个实施例为热塑性组合物，如上文公开的，所述组合物基本上由组分(A)、(B)、(C)和(D)组成。

优选地，所述热塑性组合物包含至少20重量％，还更优选至少25重量％的共聚酰胺。

上文公开的基本上由式(I)和(II)组成的共聚酰胺的所有实施例也适用于热塑性组合物。

所述热塑性组合物可包含0至约60重量％的一种或多种增强剂。在各种实施例中，存在0.1至约60重量％，并且优选约10至60重量％，15至50重量％，和20至45重量％的增强剂。增强剂可为任何填料，但是优选选自碳酸钙、具有圆形横截面的玻璃纤维、具有非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。玻璃纤维、玻璃片、滑石和云母是优选的增强剂。

所述热塑性组合物可包含0至30重量％的聚合物增韧剂。所述聚合物增韧剂为聚合物，通常为熔点和/或玻璃化转变点低于25℃的弹性体，或者呈橡胶状，即具有(根据ASTM方法D3418-82测得)小于约10J/g，更优选小于约5J/g的熔融热，和/或具有小于80℃，更优选小于约60℃的熔点。优选地，当采用聚乙烯标准品的凝胶渗透色谱法进行测量时，该聚合物增韧剂的重均分子量为约5,000或更高，更优选为约10,000或更高。

所述聚合物增韧剂可为官能化增韧剂、非官能化增韧剂、或二者的共混物。

官能化增韧剂具有与其连接的可与聚酰胺反应的反应性官能团。此类官能团通常“连接”到聚合物增韧剂上，这种连接可以通过将小分子接枝到现有的聚合物上，或者当聚合物增韧剂分子通过共聚作用制备时将包含所需官能团的单体进行共聚合来实现。作为接枝的例子，可采用自由基接枝技术，将马来酸酐接枝到橡胶烃(如乙烯/α-烯烃共聚物，α-烯烃为具有末端双键的直链烯烃，如丙烯或者1-辛烯)。所得接枝聚合物具有与其连接的羧酸酐和/或羧基基团。

乙烯共聚物为聚合物增韧剂的例子，其中官能团共聚到聚合物中，例如乙烯与包含适当官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。本文术语(甲基)丙烯酸酯是指化合物可为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或二者的混合物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。除了乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯单体以外，其它单体也可共聚到此类聚合物中，如乙酸乙烯酯、未官能化(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、和(甲基)丙烯酸环己酯。聚合物增韧剂包括列于美国专利4，174,358中的那些，由此将所述文献以引用方式并入。

另一种官能化增韧剂为具有羧酸金属盐的聚合物。此类聚合物可以通过接枝制得，或通过共聚包含羧基或羧酸酐的化合物，从而将其连接到聚合物上而制得。此类可用材料包括购自E.I.DuPont de Nemours&Co.Inc.(Wilmington，DE19898USA)的

离聚物，以及上述经金属中和的马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃聚合物。对于这些羧酸盐而言，优选的金属阳离子包括锌、锂、镁和锰。

可用于本发明的聚合物增韧剂包括选自下列的那些：线性低密度聚乙烯(LLDPE)或不饱和羧酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、乙烯共聚物；不饱和羧酸酐接枝的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/双烯共聚物；芯壳聚合物和非官能化增韧剂，如本文所定义。

本文术语乙烯共聚物包括乙烯三元共聚物和乙烯多元聚合物，即具有大于三种不同重复单元的聚合物。本发明中可用作聚合物增韧剂的乙烯共聚物包括选自下列的那些：具有式E/X/Y的乙烯共聚物，其中：

E为由乙烯形成的基团；

X为选自由下列形成的基团

CH₂=CH(R¹)-C(O)-OR²

其中R¹为H、CH₃或C₂H₅，并且R²为具有1-8个碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它们的混合物；其中X构成E/X/Y共聚物的0-50重量％；

Y为由单体形成的一个或多个基团，所述单体选自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯和富马酸钾、前面所述酸的钠盐和锌盐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、和缩水甘油基乙烯基醚；其中Y占E/X/Y共聚物的0.5至35重量％，并且优选占E/X/Y共聚物的0.5-20重量％，并且E为其余重量％，并且优选占E/X/Y共聚物的40-90重量％。

优选地，所述官能化增韧剂包含最小约0.5，更优选为1.0，非常优选为2.5重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的重复单元和/或接枝分子，和最大约15，更优选约13，并且非常优选约10重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的单体。应当了解，任何优选的最小量可与任何优选的最大量组合而形成优选范围。在该聚合物增韧剂和/或一种以上的聚合物增韧剂中可具有多种官能单体。在一个实施例中，聚合物增韧剂包含约2.5至约10重量％的包含官能团或羧酸盐(包括金属)的重复单元和/或接枝分子。

已发现，通过增加官能化增韧剂的量和/或官能团和/或金属羧酸盐基团的量，通常能提高组合物的韧性。然而，这些量应当优选不得增加至组合物可以交联(热固)的点，特别在得到最终部件形状之前和/或首个熔融增韧剂可以彼此交联之前。增加这些量也可以提高熔融粘度，并且熔融粘度也应当优选不得增加太大而使得难以进行模塑。

除了官能化增韧剂之外，还可以存在非官能化增韧剂。非官能化增韧剂包括聚合物如乙烯/α-烯烃/二烯(EPDM)橡胶、聚烯烃(包括聚乙烯(PE)和聚丙烯)、和乙烯/α-烯烃(EP)橡胶如乙烯/1-辛烯共聚物等，如以

品牌得自Dow Chemical(Midland Michigan)的那些市售共聚物。其它非官能化增韧剂包括包含苯乙烯的聚合物，包括丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物(不是上文列出的聚合物嵌段或无规聚合物?)、聚苯乙烯。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或ABS为三元共聚物，通过在聚丁二烯的存在下聚合苯乙烯和丙烯腈制得。比例可在15至35％丙烯腈、5至30％丁二烯和40至60％苯乙烯内变化。结果为聚丁二烯长链与聚(苯乙烯丙烯腈)短链交叉回交。

可用于本发明中的其它聚合物增韧剂是具有(乙烯基芳族共聚单体)芯和壳的增韧剂，所述芯包含上文公开的乙烯共聚物，所述芯任选交联并且任选包含乙烯基芳族共聚单体例如苯乙烯；所述壳包含另一种聚合物，所述聚合物可包括聚甲基丙烯酸甲酯，并且任选包含官能团，包括环氧化物或胺。芯壳聚合物可由多层构成，通过US4180529中描述的此类多阶段顺序聚合工艺制得。每个相继阶段在前面聚合阶段的存在下聚合。因此，每一层聚合为紧接在前一步之上的层。

当使用时，聚合物增韧剂的最小量为熔融共混的热塑性组合物的0.5重量％，优选2重量％，还更优选约8重量％，而聚合物增韧剂的最大量为约30重量％，优选约25重量％。应当了解，任何最小量可以与任何最大量组合而形成优选的重量范围。

有用的聚合物增韧剂包括：

(a)乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

(b)不饱和羧酸酐如马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯(EPDM)共聚物。

(c)乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

(d)与锌、锂、镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。

所述热塑性组合物可包含0至10重量％的功能性添加剂，如热稳定剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、释模剂等。此类添加剂可根据所得材料所期望的特性而加入，并且相对于所期望的特性对这些量的控制在技术人员知识范围内。

所述热塑性组合物可包含热稳定剂，所述热稳定剂选自具有两个以上的羟基并且具有小于2000的数均分子量(M_n)的多元醇；一种或多种多羟基聚合物，所述聚合物具有至少2000的数均分子量，并且选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；一种或多种有机稳定剂，所述稳定剂选自仲芳胺和受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及这些的混合物；铜盐；以及这些的混合物。

所述热塑性组合物可包含0至10重量％，并且优选0.1至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个以上的羟基，并且具有由聚合材料凝胶渗透色谱法(GPC)测得的小于2000的数均分子量(M_n)。

多元醇可选自包含多于两个羟基的脂族羟基化合物、包含多于两个羟基的脂族-脂环族化合物、包含多于两个羟基的脂环族化合物、芳族以及糖类。

优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。

热塑性组合物中所使用的多元醇优选地为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。所使用的多元醇更优选地为二季戊四醇和/或三季戊四醇。最优选的多元醇为二季戊四醇。

在各种实施例中，热塑性组合物中多元醇的含量为0.25至10重量％，优选0.25至8重量％，并且更优选0.25至5，和1至4重量％。

所述热塑性组合物可包含0.1至10重量％的至少一种多羟基聚合物，所述聚合物具有由聚合材料凝胶渗透色谱法(GPC)测得的至少2000的数均分子量(M_n)，选自乙烯/乙烯醇共聚物。所述多羟基聚合物优选具有5000至50,000的M_n。

在一个实施例中，所述多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。所述EVOH可具有10mol％至90mol％，并且优选30mol％至80mol％，40mol％至75mol％，50mol％至75mol％，和50mol％至60mol％的乙烯醇重复单元含量，其中剩余的mol％为乙烯。用于所述热塑性组合物适宜的EVOH为

A或D共聚物，得自Nippon Gosei(Tokyo，Japan)和

共聚物，得自Kuraray(Tokyo，Japan)。

所述热塑性组合物可包含以热塑性聚酰胺组合物总重量计1至10重量％；并且优选1至7重量％，还更优选2至7重量％的多羟基聚合物。

所述聚酰胺组合物可包含0至3重量％的一种或多种助稳定剂，由热重量分析(TGA)测得，如果所述聚酰胺树脂的所述熔点存在，则所述助稳定剂的10重量％损失温度比所述聚酰胺的熔点低30℃以上，或如果所述熔点不存在，则所述助稳定剂的10重量％损失温度为至少250℃，所述助稳定剂选自仲芳胺、受阻酚和受阻胺光稳定剂(HALS)、以及它们的混合物。

就本发明而言，根据ASTM D3850-94，采用10℃/min的加热速率，在0.8毫升/秒适当流量的吹扫气流中，测定TGA重量损失。由TGA测得，所述一种或多种助稳定剂优选具有至少270℃，还更优选290℃、320℃、和340℃，并且最优选至少350℃的l0％重量损失温度。

所述一种或多种助稳定剂的含量以所述热塑性组合物的总重量计优选为0.1至3重量％，更优选0.2至1.2重量％；或更优选0.5至1.0重量％。

所谓仲芳胺，是指包含两个化学地键合至氮原子的碳基的胺类化合物，其中至少一个碳基为芳基，并且优选两个碳基均为芳基。至少一种芳族基团例如苯基、萘基或杂芳基优选可被至少一个优选地包含1至约20个碳原子的取代基取代。

适宜仲芳胺的例子包括可以商品名Naugard445从Uniroyal ChemicalCompany(Middlebury，Conn.)商购获得的4,4′-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺；可以商品名Aminox从Uniroyal Chemical Company商购获得的二苯胺与丙酮反应的仲芳胺缩合产物；和以Naugard SA获得的对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺，也得自Uniroyal Chemical Company。其它适宜的仲芳胺包括得自ICIRubber Chemicals(Calcutta、India)的N,N′-二(2-萘基)对苯二胺。其他适宜的仲芳胺包括4,4’-双(α，α’-叔辛基)二苯胺、4,4’-双(α-甲基二苯甲基)二苯胺和得自EP0509282B1的其他仲芳胺。

受阻胺光稳定剂(HALS)可为一种或多种受阻胺型光稳定剂(HALS)。HALS是具有以下通式的化合物以及它们的组合：

在这些通式中，R₁至R₅(包括R5)为独立的取代基。合适的取代基的例子为氢、醚基、酯基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基和芳基，其中这些取代基继而可包含官能团；所述官能团例子是醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、尿烷以及它们的任何组合。受阻胺光稳定剂也可构成聚合物或低聚物的一部分。

优选地，HALS为衍生自取代的哌啶化合物的化合物，具体地为衍生自烷基取代的哌啶基、哌啶基或哌嗪酮化合物和取代的烷氧基哌啶基化合物的任何化合物。此类化合物的例子为：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；双(1，2,2,6,6-五甲基哌啶基)-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)丁基丙二酸酯；双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(

770，MW481)；N-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物(

622)；氰尿酸和N,N-二(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺的低聚物；双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(

123)；双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(

765)；

144；XT850；四(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；N，N′-双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1,6-二胺(T5)；N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺；2,2′-[(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]-双-[乙醇]；聚((6-吗啉-S-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基)(

UV3346)；5-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-环十一烷基唑)(

N20)；1，1′-(1，2-乙二基)-双-(3，3′，5，5′-四甲基哌嗪酮)；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸-2，4-二酮；聚甲基丙基-3-氧基-[4(2，2,6,6-四甲基)-哌啶基]硅氧烷(

299)；1，2，3，4-丁烷四羧酸-1，2，3-三(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯；α-甲基苯乙烯-N-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺和N-硬脂基马来酰亚胺的共聚物；1，2，3，4-丁烷四羧酸与β，β，β’，β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-2乙醇-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯的聚合物(

LA63)；β，β，β′，β′-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇与1，2，3，4-丁烷四羧酸-2,2,6，6-四甲基-4-哌啶酯的聚合物(

LA68)；D-山梨醇、1，3：2,4-二-O-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶叉)-(HALS7)；7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮-2,2,4,4-四甲基-20-(环氧乙烷基甲基)的低聚物(

N30)；丙二酸、[(4-甲氧苯基)亚甲基]-，双(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(

PR31)；N，N′-1，6-己二基双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲酰胺(

4050H)；N，N″′-[1，2-乙二基二[[[4,6-二[丁基(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-二(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三胺(

119MW2286)；聚[[6-[(1，1，3,33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](944MW2000-3000)；1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷-3，3-二羧酸二(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)酯(

UV-500)；1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷-3，3-二羧酸二(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)酯(

UV-516)；N-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺；4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶；1，5，8，12-四[2′,4′-二(1″，2″，2″，6″，6″-五甲基-4″-哌啶基(丁基)氨基)-1′，3′，5′-三嗪-6′-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷；HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.)；

S-EED(Clariant Huningue S.A.)；3-十二烷基-1-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮；

HA88；1，1′-(1，2-乙二基)-双-(3，3′，5，5′-四甲基哌嗪酮)(

3034)；1，1′1″-(1，3，5-三嗪-2,4,6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)(

3150)；和1，1′，1″-(1，3，5-三嗪-2,4,6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，4，5，5-四甲基哌嗪酮)(

3159)。(

知

材料得自Ciba SpecialtyChemicals；

材料得自Cytec Teclmology Corp.；

材料得自Great Lakes Chemical Corp.；

和

材料得自Clariant Corp.；

材料得自BASF；

材料得自PartecipazioniIndustriali；

材料得自B.F.Goodrich Co.

材料得自AsahiDenka Co.)

其它具体的HALS选自二(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(

770，MW481)

S-EED(Clariant Huningue S.A.)；N，N″′-[1，2-乙二基二[[[4,6-二[丁基(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-二(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2,4,6-三胺(

119MW2286)；和聚[[6-[(1，1，3,33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](944MW2000-3000)。

可使用仲芳胺和HALS的混合物。优选的实施例包含至少两种助稳定剂，其中至少一种选自仲芳胺；并且至少一种选自如上文公开的HALS，其中助稳定剂混合物的总重量百分比为至少0.5重量％，并且优选至少0.9重量％。

可使用多元醇、仲芳胺和HALS的混合物。优选的实施例包含至少一种多元醇和至少一种仲芳胺。

热塑性组合物可包含以所述聚酰胺组合物的总重量计约0.1至等于或约1重量％，或更优选等于或约0.1至等于或约0.7重量％的铜盐。主要使用卤化铜，如CuI、CuBr、乙酸铜和环烷酸铜。可使用卤化铜与碱金属卤化物如KI、KBr或LiBr的组合。可使用铜盐与至少一种其它稳定剂的组合作为热稳定剂，所述稳定剂选自如上公开的多元醇、聚合物、仲芳胺和HALS。

本文的热塑性组合物是熔融共混物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合成分和非聚合成分。例如，可将聚合成分和非聚合成分加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且所述加入步骤可以是一次全部加入或以分批的方式逐步加入。当分批方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可首先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可采用拉伸挤塑法制备增强组合物。

另一个实施例是聚酰胺或共聚酰胺在注塑热塑性制品中提供ZnCl₂耐盐性的用途，所述聚酰胺或共聚酰胺主要由选自下式

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)；

以及(I)和(II)的混合物的重复单元组成；其中n为选自4、6、10和12的整数。上文公开的基本上由式(I)和(II)组成的共聚酰胺的所有实施例也适用于它们提供ZnCl₂耐盐性的用途。

另一个实施例是聚酰胺或共聚酰胺的用途，所述聚酰胺或共聚酰胺主要由选自下式

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)；

以及(I)和(Ⅱ)的混合物的重复单元组成；其中矩形测试片量度为50mm×12mm×3.2mm，由所述聚酰胺组合物制得，当根据适于测定本文所公开聚酰胺组合物的抗应力破裂的ASTM D1693条件A测定时，在50℃下对50重量％ZnCl₂水溶液具有至少24小时的抗性。

在另一方面，本发明涉及通过使熔融混合组合物成型来制造制品的方法。制品例子为膜、层压体、细丝、纤维、单层管、软管、管道、多层管、具有一个或多个由上文组合物形成的层的软管和管道、和机动车部件(包括发动机部件)。“成形”是指任何成形工艺，例如挤出、注塑、热成型模塑、压塑、吹塑、长丝纺丝、片材浇铸或膜吹塑。

本文公开的模塑或挤塑热塑性制品可以应用于满足下列一种或多种要求的许多汽车组件、工业和消费品组件中：对路盐、水和冷却剂如乙二醇溶液的水解、燃料、醇、油、氯化水的耐受性；高抗冲击性，尤其是在寒冷环境下；在高温如机动车引擎室温度下改善的机械性能保持性；显著的减重(例如与常规的金属相比)；和噪声降低，允许更紧凑和整合的设计。具体的模塑或挤塑热塑性制品选自机动车冷却剂管线、燃料管线、油管线、货车气闸管、散热器末端槽罐、发动机架、扭转杆、用于工业和消费应用的细丝如刷子和用于造纸机带束的那些、以及体育用品如滑雪板和滑雪靴的层压层。

另一个实施例是管材，所述管材包含：

(A)基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-(I)；和

8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-(II)；

组成的共聚酰胺，其中n为选自4、6、10或12的整数；

(B)0至30重量％的至少一种聚合物增韧剂；

(D)0至10重量％的热稳定剂；和

(E)0至20重量％的增塑剂；并且

其中(A)、(B)以及(D)和(E)的重量百分比以所述热塑性组合物的总重量计。

如上文所公开的，热塑性组合物中可存在热稳定剂和聚合物增韧剂。管材组合物可包含磺酰胺增塑剂。合适的磺酰胺增塑剂包括芳香族磺酰胺，诸如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺。合适的磺酰胺的例子包括N-烷基苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，诸如N-丁基苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-乙基-邻甲苯磺酰胺、N-乙基-对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等。优选的为N-丁基苯磺酰胺、N-乙基-邻甲苯磺酰胺和N-乙基-对甲苯磺酰胺。

增塑剂的其它例子包括如美国专利5，112,908(以引用方式并入本文)和美国专利公布2009/0131674A1中所公开的具有800至5000g/mol数均分子量的聚酰胺低聚物。优选的聚酰胺低聚物具有小于0.5的特性粘度。

可通过将共聚酰胺和增塑剂以及任选的其它成分熔融共混，或在聚合反应期间，将增塑剂掺入到柔性管材组合物中。如果在聚合期间掺入增塑剂，则在聚合周期开始前将聚酰胺单体与一种或多种增塑剂共混，并且将该共混物引入聚合反应器中。作为另外一种选择，可在聚合反应周期内将增塑剂添加到反应器中。

当存在时，所述增塑剂在所述组合物中的含量为约1至约20重量％，或更优选约6至约18重量％，或还更优选约8至约15重量％，其中重量百分比以所述组合物的总重量计。

其它具体的模塑热塑性制品选自增压空气冷却器(CAC)；汽缸盖罩(CHC)；油底壳；引擎冷却系统，包括恒温器和加热器罩和冷却剂泵；排气系统，包括消声器和催化转化器的外壳；进气歧管(AIM)；和正时链带前盖。

通过以下例子对本发明做进一步说明。应当理解，以下例子仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。

方法

熔点

本文熔点由DSC方法，在第一加热扫描中以10℃/min的扫描速率测量，其中在最大吸热峰值处读取熔点。

凝固点

本文凝固点根据ASTM D3418，由DSC方法在冷却周期中以10℃/min的扫描速率测量。

特性粘度

在25℃下，对0.5％共聚酰胺的间甲酚溶液测定特性粘度(IV)。

生物基碳％

ASTM-D6866方法B生物基测定方法由Beta Analytics Inc.(Miami Fl，USA)开展，用于测定生物基碳的百分含量。

物理特性测量

将得自单个制备批料或多个制备批料(2至3个批料)的共聚酰胺切丁共混，干燥，然后注塑成试块。分别根据ASTM D638和ASTM D790测试方法，测定拉伸和挠曲特性。根据ASTM D638-02a测试方法，使用115mm(4.5英寸)长和3.2mm(0.13英寸)厚的IV型拉力试棒，以50mm/min(2in/min)的夹头速度测定屈服应力和杨氏模量。根据ASTM D790测试方法，使用3.2mm(0.13英寸)厚的测试件，以50mm(2英寸)跨度、5mm(0.2英寸)的负载和支撑球头半径和1.3mm/min(0.05in/min)的夹头速度，测定挠曲模量。

DMA测试方法

使用TA instruments DMA Q800设备进行动态力学分析(DMA)测试。通过将标称量度为18nn×12.51mn×3.2mm的注塑试块的一端夹住，以单悬臂模式使用它们。使试块在-140℃下平衡3至5分钟，然后以下列条件实施DMA测试：作为温度的函数测定储能模量(E′)和损耗模量(E″)，选择温度以2℃/min的速率从-140℃阶升至+150℃，以20微米的振幅施加正弦机械振动，以及具有1Hz响应的100、50、20、10、5、3和1Hz的多个频率。通过将损耗模量(E″)除以储能模量(E′)，计算出Tanδ。

耐盐性表征

用于应力开裂抗性的方法基于ASTM D1693，其提供了在表面活性剂如皂、油、洗涤剂等的存在下，测定乙烯塑料环境胁迫开裂的方法。该方法适于测定共聚酰胺对盐溶液的盐胁迫开裂抗性，如下所示。

对于测试，使用量度为50mn×121mn×3.2mm的矩形测试件。根据标准方法，在每个模塑条棒表面上切出对照切口，将棒弯成U-形，使切口面朝外，并且根据标准方法放入到黄铜标本夹持器中。每种共聚物，使用至少五个条棒。将所述夹持器放入到大试管中。

所用测试流体为50重量％氯化锌溶液，所述溶液通过以50：50的重量比将无水氯化锌溶于水中制得。包含样本夹持器的试管填充有刚制得的盐溶液，所述盐溶液完全浸没所述测试件，使得在测试件顶部上方有至少12mn的流体。将所述测试管竖直置于温度保持在50℃的循环热空气箱内。针对裂纹的发展定期检查测试件。连续浸没191小时后，将测试件从氯化锌溶液中取出，并且不擦拭，在50℃烘箱中再干燥24小时。记录任何测试件中首次观察到断裂的时间。

管挤压和爆裂压力测试方法

使抗冲击性改善的包含聚合物增韧剂的熔融共混组合物在65℃的减湿烘干机中干燥过夜。使用Davis标准管挤出体系将它们挤出到量度为8.3mmOD×6.3mm ID的管中。所述体系包括配备管材模具的50mm单螺杆挤出机，具有板式校正器、拉出器和切割器的真空定型槽罐。使用模具，所述模具具有15.2mm(0.600英寸)轴衬和8.9mm(0.350英寸)末端。校正器为8.3mn(0.327英寸)。挤出机筒体温度特征为进料口处约210℃，模具处升至约230℃。线速度通常为4.6m/nin(15ft/min)。建立稳定过程后，将管材切至30cm长的工件，并且用于爆裂压力测量。

使用配有压力计的手动液压泵，测定管爆裂压力。使用Swagelok配件将管的一端连接至泵，而将管的另一端盖封。手动升高液压直至失效，测定爆裂压力。相似地，通过在测试前将管放置于热空气循环烘箱中，并且使其平衡至温度若干小时，测定125℃下的爆裂压力。通常测定平均3个样本。

材料

棕榈油氢化处理，提供直链烷烃混合物：

根据国际公布W02010/068904实例2，将棕榈油(50g，由T.I.International Ghana Ltd.(Accra，Ghana)生产)氢化处理，以提供根据参考文献中所述的方法，经由GC-FID分析测定，包含C14=1重量％，C15=4重量％，C16=43重量％，C17=5重量％，C18=46.5重量％，和C18+=0.5重量％的混合物。

C16直链烷烃的分离：

将衍生自棕榈油的直链烷烃混合物以1000g/h的速率加入到两塔蒸馏系列中。两塔都具有25个平衡塔板、再沸器、水冷式冷凝器和回流分配器。物流以1000g/h的速率进入到第一塔中央，并且第一塔在15：1回流比、10mmHg塔顶压力、30mmHg再沸器压力、134.9℃塔顶温度和184.3℃再沸器温度下运作。以65g/h的速率在塔顶收集包含：C14=15.4重量％，C15=58.9重量％，和C16=25.7重量％的低沸材料。以935g/h的速率从第一塔再沸器取出包含：C15=0.2重量％，C16=44.2重量％，C17=5.4重量％，C18=49.7重量％，和C18+=0.5重量％的高沸材料，并且加入到第二塔的中央。第二塔在4：1回流比、10mmHg塔顶压力、30mnHg再沸器压力、148.8℃塔顶温度和197.4℃再沸器温度下运作。将产物以400g/h的速率从第二塔顶部取出，并且具有下列组成：C15=0.4重量％，C16=99.5重量％，和C17=0.1重量％。高沸材料以535g/h的速率从第二塔再沸器取出，并且具有下列组成：C16=2.9重量％，C17=9.3重量％，C18=86.9重量％，和C18+=0.9重量％。

C18直链烷烃分离：

将衍生自棕榈油的直链烷烃混合物以1000g/h的速率加入到两塔蒸馏系列中。两塔都具有25个平衡塔板、再沸器、水冷式冷凝器和回流分配器。物流进入到第一塔中央。第一塔在4：1回流比、10mnHg塔顶压力和30mmHg再沸器压力下运作。塔顶温度为147.3℃，并且再沸器温度为200.1℃。以S30g/h的速率从第一塔塔顶获得包含：C14=1.9％，C15=7.6重量％，C16=81.1重量％，C17=9.2重量％，和C18=0.2重量％的低沸材料。以470g/h的速率从第一塔再沸器取出包含：C17=0.2重量％，C18=98.7重量％，和C18+=1.1重量％的高沸材料，并且加入到第二塔中央。第二塔在3：1回流比、10mmHg塔顶压力、30nnnHg再沸器压力、173.8℃塔顶温度和205.0℃再沸器温度下运作。将C18产物以460g/h的速率从第二塔顶部取出，并且具有下列组成：C17=0.2重量％，C18=99.7重量％，和C18+=0.1重量％。高沸材料以10g/h的速率从第二塔再沸器取出，并且具有下列组成：C18=51.6重量％和C18+=48.4重量％。

由具有相应链长的C16和C18直链烷烃混合物，通过热带念珠菌 CGMCC NO.0206(Center of General Microbiology of China Committee for Culture Collection of Microorganisms)，制备十六烷二酸和十八烷二酸的混合 物：

根据国际公布W02010/068904中所述的一般方法，实施C16/C18直链烷烃混合物的微生物氧化(microbial oxidation)。

使热带念珠菌CGMCC0206菌种培养物在25nL烷烃菌种培养基中生长：自来水，具有8g/L的KH2PO4，Sg/L的酵母提取物，3g/L的玉米提取物，5g/L的蔗糖，3g/L的尿素，70mL/L的正十六烷，pH5.0。30℃下，在220rpm速率的摇床上以进行生长48小时。将该种菌转移至500mL相同培养基，并且在相同条件下再生长24小时。

从菌种生长起，将500mL菌种悬浮液加入到10L发酵容器中，所述发酵容器包含7L发酵液体培养基：8g/L的KH2PO4，1g/L的玉米提取物，1.5g/L的NaCI，1g/L的尿素，70g/L的C16/C18(1∶1重量比)烷烃混合物，500ppm的消泡剂，6g/L的KN03，溶解于自来水中，pH7.5。使发酵在30℃下进行4天，保持氧气量为大气的20％。定期加入20％NaOH水溶液，调节pH在7.5-8范围内。在发酵其余时间，另外加入20％w/v的KOH水溶液以保持培养基pH为7.5。通过定期加入，保持发酵容器中的烷烃混合物高于10g/L。

通过用2M磷酸将液体酸化至pH2，并且将沉淀出的材料萃入到3×5mL甲基叔丁基醚中，从整个发酵容器液体(细胞和上清液)中回收二羧酸混合物。将一部分醚萃取物蒸发至干，并且分析回收的二羧酸混合物，为MSTFA(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺)衍生物，并且由本领域已知的方法，通过气相色谱法分析。

发酵回收的材料包含混合二酸产物。得自发酵容器的C16二酸含量为25g/L，或200g总产量。得自发酵容器的C18二酸产物含量为20g/L，或160g总产量。

作为另外一种选择，可通过分别使用C16和C18直链烷烃，以上述相同方法，制备十六烷二酸和十八烷二酸。可将通过结晶纯化的各种二酸混合，以提供用于下述共聚酰胺聚合反应的C16/C18盐溶液。

通过合成制备下列聚酰胺：

PA616

向10L高压釜中加入十六烷二酸(2543g)、包含78.4重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(1327g)、包含28重量％乙酸的水溶液(14g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(33g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2630g)。

将高压釜搅拌器设置为5rpm，并且所述内容物以10psi用氮气吹扫10分钟。然后将搅拌器设置为50rpm，压力控制阀被设置为1.72MPa(250psi)，并且加热所述高压釜。使压力升至1.72MPa，此时排放蒸汽以将压力保持在1.72Mpa。使内容物的温度升至240℃。然后经过约45分钟，将压力降低至0psig。在该时间期间，内容物的温度升至255℃。通过应用真空，高压釜压力被降低至5psia，并在那里保持20分钟。然后用65psia的氮气将高压釜增压，并且将熔融聚合物挤出成股段，用冷水骤冷并且切成粒料。

所得共聚酰胺具有1.00d1/g的特性粘度(IV)。由DSC测得，所述聚合物具有207℃的熔点。

PA618

向10L高压釜中加入十八烷二酸(2610g)、包含78.4重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(1240g)、包含28重量％乙酸的水溶液(14g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(33g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2650g)。工艺条件与上文PA616的描述相同。

所得共聚酰胺具有1.15d1/g的特性粘度(IV)。由DSC测得，所述聚合物具有199℃的熔点。

实例1

实例1示出PA616/618(47/53)的合成。

向10L高压釜中加入十六烷二酸(1160g)、十八烷二酸(1419g)、包含78.4重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(1280g)、包含28重量％乙酸的水溶液(14g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(33g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2460g)。工艺条件与上文PA616的描述相同。

所得共聚酰胺具有1.04d1/g的特性粘度(IV)。由DSC测得，所述聚合物具有185℃的熔点。其它性能列于表1中。

实例2

实例2示出PA616/618(90/10)的合成。

盐的制备：向10L高压釜中加入十六烷二酸(2275g)、十八烷二酸(277g)、包含78.4重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(1317g)、包含28重量％乙酸的水溶液(14g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(33g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2630g)。工艺条件与上文PA616的描述相同。

所得共聚酰胺具有0.97d1/g的特性粘度(IV)。所述聚合物具有204℃的熔点，由差示扫描量热法(DSC)测得。其它性能列于表1中。

实例3

实例3示出PA616/618(10/90)的合成。

盐的制备：向10L高压釜中加入十六烷二酸(239g)、十八烷二酸(2365g)、包含78.4重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(1248g)、包含28重量％乙酸的水溶液(14g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(33g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2630g)。工艺条件与上文PA616的描述相同。

所得共聚酰胺具有1.01d1/g的特性粘度(IV)。所述聚合物具有191℃的熔点，由差示扫描量热法(DSC)测得。其它性能列于表1中。

比较例C5

由下列方法制备共聚酰胺PA610/66(90/10)：

盐的制备：向10L高压釜中加入己二酸(182g)、癸二酸(2269g)、包含78.0重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(1863g)、包含28重量％乙酸的水溶液(24g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(35g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2630g)。

工艺条件：将高压釜搅拌器设置为5rpm，并且所述内容物以10psi用氮气吹扫10分钟。然后将搅拌器设置为50rpm，压力控制阀被设置为1.72MPa(250psi)，并且加热所述高压釜。使压力升至1.72MPa，此时排放蒸汽以将压力保持在1.72Mpa。使内容物的温度升至245℃。然后经过约45分钟，将压力降低至0psig。在该时间期间，内容物的温度升至260℃。通过应用真空，高压釜压力被降低至5psia，并在那里保持20分钟。然后用65psia的氮气将高压釜增压，并且将熔融聚合物挤出成股段，用冷水骤冷并且切成粒料。

所得共聚酰胺具有1.24d1/g的特性粘度(IV)。由DSC测得，所述聚合物具有216℃的熔点。

比较例C6

由下列方法制备共聚酰胺PA610/66(60/40)：

盐的制备：向10L高压釜中加入己二酸(750g)、癸二酸(1622g)、包含78.0重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(1963g)、包含28重量％乙酸的水溶液(24g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(35g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2170g)。工艺条件与上文PA610/6690/10的描述相同。

所得共聚酰胺具有1.19d1/g的特性粘度(IV)。由DSC测得，所述聚合物具有194℃的熔点。

比较例C7

由下列方法制备共聚酰胺PA610/66(50/50)：

盐的制备：向10L高压釜中加入己二酸(960g)、癸二酸(1383g)、包含78.0重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(2001g)、包含28重量％乙酸的水溶液(24g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(35g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2170g)。工艺条件与上文PA610/6690/10的描述相同。

所得共聚酰胺具有1.16d1/g的特性粘度(IV)。由DSC测得，所述聚合物具有200℃的熔点。

比较例C8

由下列方法制备共聚酰胺PA610/66(10/90)：

盐的制备：向10L高压釜中加入己二酸(1914g)、癸二酸(294g)、包含78.0重量％1，6-己二胺(HMD)的水溶液(2175g)、包含28重量％乙酸的水溶液(24g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(35g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10g)和水(2115g)。

工艺条件：将高压釜搅拌器设置为5rpm，并且所述内容物以10psi用氮气吹扫10分钟。然后将搅拌器设置为50rpm，压力控制阀被设置为1.72MPa(250psi)，并且加热所述高压釜。使压力升至1.72MPa，此时排放蒸汽以将压力保持在1.72Mpa。使内容物的温度升至250℃。然后经过约45分钟，将压力降低至0psig。在该时间期间，内容物的温度升至275℃。通过应用真空，高压釜压力被降低至5psia，并在那里保持20分钟。然后用65psia的氮气将高压釜增压，并且将熔融聚合物挤出成股段，用冷水骤冷并且切成粒料。

所得共聚酰胺具有1.22d1/g的特性粘度(IV)。由DSC测得，所述聚合物具有252℃的熔点。

表1和2中所列数据示出，实例1-3的共聚酰胺的Tanδ峰值小于0.20，并且所有实例示出小于0.15的Tanδ峰值；而表2中包含PA66/610共聚物的比较例均示出大于0.15的Tanδ峰值，并且比较例C-6和C-7示出大于0.30的Tanδ峰值。较低的Tanδ峰值是较高结晶度的指示。从而，实例1-3中的共聚酰胺显示出比PA66/610共聚物更高的结晶度值。较高的结晶度获得较高的热稳定性，和较高温度下的爆裂压力稳定性。与PA614/616和PA616/618共聚物相比，PA610/66示出极低的结晶度。

Claims (18)

1.共聚酰胺，其基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

和8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)

组成，其中n为选自4、6、10和12的整数。

2.根据权利要求1所述的共聚酰胺，其具有8至50摩尔％的式(I)重复单元和50至92的式(II)重复单元。

3.根据权利要求1所述的共聚酰胺，其具有40至50摩尔％的式(I)重复单元和50至60的式(II)重复单元。

4.根据权利要求1所述的共聚酰胺，其具有8至12摩尔％的式(I)重复单元和92至88的式(II)重复单元。

5.根据权利要求1所述的共聚酰胺，其中n为6。

6.根据权利要求1所述的共聚酰胺，其具有碳含量，其中所述碳含量包含用ASTM-D6866方法测定的至少50％的现代碳。

7.根据权利要求1所述的共聚酰胺，其中所述重复单元(I)和(II)由C16和C18二酸制得，所述C16和C18二酸来源于直链烷烃的微生物氧化。

8.根据权利要求7所述的共聚酰胺，其中所述直链烷烃来源于植物油的氢化处理，所述植物油选自大豆油、棕榈油、向日葵油、橄榄油、棉籽油、花生油、蓖麻油、低芥酸菜籽油和玉米油。

9.热塑性组合物，包含

A)共聚酰胺，其基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

和8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)

组成，其中n为选自4、6、10和12的整数；和至少一种组分，所述组分选自：

B)0至60重量％的至少一种增强剂；

C)0至30重量％的至少一种聚合物增韧剂；

D)0至10重量％的功能性添加剂；

其中A)、B)、C)和D)的重量百分比以所述热塑性组合物的总重量计，并且组B)、C)和D)的至少一种组分以至少0.1重量％存在。

10.根据权利要求9所述的热塑性组合物，其中所述共聚酰胺具有8至92摩尔％的式(I)重复单元和8至92摩尔％的式(II)重复单元。

11.根据权利要求9所述的热塑性组合物，其中所述共聚酰胺具有8至50摩尔％的式(I)重复单元和50至92摩尔％的式(II)重复单元。

12.根据权利要求9所述的热塑性组合物，其中所述共聚酰胺具有40至50摩尔％的式(I)重复单元和50至60摩尔％的式(II)重复单元。

13.根据权利要求8所述的热塑性组合物，其中所述共聚酰胺具有8至12摩尔％的式(I)重复单元和92至88摩尔％的式(II)重复单元。

14.根据权利要求8所述的热塑性组合物，其中所述共聚酰胺具有等于6的n。

15.根据权利要求8所述的热塑性组合物，其中所述共聚酰胺重复单元(I)和(II)由C16和C18二酸制得，所述C16和C18二酸来源于直链烷烃的微生物氧化。

16.根据权利要求15所述的热塑性组合物，其中所述直链烷烃来源于植物油的氢化，所述植物油选自大豆油、棕榈油、向日葵油、橄榄油、棉籽油、花生油、蓖麻油、低芥酸菜籽油和玉米油。

17.管材，包含：

(A)共聚酰胺，其基本上由8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)和

8至92摩尔％的下式重复单元

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)

组成，其中n为选自4、6、10或12的整数；

(B)0至30重量％的至少一种聚合物增韧剂；

(D)0至10重量％的热稳定剂；和

(E)0至20重量％的增塑剂；并且

其中(A)、(B)以及(D)和(E)的重量百分比以所述热塑性组合物的总重量计。

18.聚酰胺或共聚酰胺在注塑热塑性制品中提供耐盐性的用途，所述聚酰胺或共聚酰胺主要由选自下式

-C(O)(CH₂)₁₄C(O)NH(CH₂)_nNH-   (I)

-C(O)(CH₂)₁₆C(O)NH(CH₂)_nNH-   (II)；

以及(I)和(II)的混合物的重复单元组成；其中n为选自4、6、10和12的整数。

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