JP2000053763A - 共重合ポリアミド、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリヘキサメチレンアジパミドを主たる構成
成分とするポリアミドの熱安定性を改善する。特にゲル
発生や球晶発生を抑制し、連続バッチ重合性の改善を図
る。 【解決手段】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレ
ンアジパミド単位及び０．５〜２０ｍｏｌ％のジアミン
とアジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸とからなるアミ
ド単位から構成される共重合ポリアミドであって、カル
ボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）とアミノ
基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比が式（１）を
満足する共重合ポリアミドとする。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・・・（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は機械特性、耐熱性、成形
性に優れた共重合ポリアミドに関する。更に詳細には、
機械特性に優れ、重合、溶融紡糸、溶融成形など溶融状
態で長期間滞留してもゲル生成の少ない熱安定性に優れ
た共重合ポリアミドに関する。また、特に溶融紡糸する
際にゲル化物及び球晶の発生が少なく、溶融紡糸時の糸
切れの少ない共重合ポリアミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヘキサメチレンアジパミドは、機械
的強度が高く、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性を有
することから、衣料用繊維、タイヤコードなどの産業用
繊維、エンジニアリング樹脂として種々の分野で広く使
用されている。しかし、ポリヘキサメチレンアジパミド
は長期に亘って加熱されるとゲルを発生しやすく、この
ゲルは重合工程における伝熱の低下、吐出口での口金詰
まり、紡糸工程における糸切れ、ポリマー中への混入に
よる成形品外観の低下といった種々の問題を惹起こす原
因となっている。また、ポリヘキサメチレンアジパミド
は球晶を発生しやすく、特に溶融紡糸する際に球晶発生
することによって糸切れしやすいという問題点を有して
いる。

【０００３】ゲル化を防止する方法として従来よりさま
ざまな方法が提案されている。主として、リン系化合
物、アルカリ金属化合物の添加が行われており、例え
ば、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物と水酸化
アルカリ、アルキルアルコキシドやアルカリ化合物の配
合（特公昭５１−２４２９７号公報）、ホスフィン酸化
合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物、亜リン
酸化合物と水酸化アルカリ、アルキルアルコキシド、ア
ルキルフェノキシドから選ばれたアルカリ化合物、炭酸
アルカリとジカルボン酸無水物の配合（特公昭５１−２
５０６５号公報）などが知られている。また、共重合を
利用する方法として２−メチルペンタメチレンジアミン
を共重合してなる共重合ポリアミドがゲル化しにくく、
また同時に球晶が発生しにくいことが知られている（特
許第２７２６５６４号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
公昭５１−２４２９７号公報や特公昭５１−２５０６５
号公報に記載されているリン系化合物を添加した場合、
ゲル化防止効果はあるものの、その効果は小さく、添加
量を増やすと逆にゲル化を促進するという問題点があ
る。また、前記特許第２７２６５６４号公報に記載され
ている２−メチルペンタメチレンジアミンを共重合した
共重合ポリアミドは確かにゲルしにくく、しかも球晶発
生も少ないが、それでもその効果は不十分であり、更に
ゲル発生、球晶発生の少ないポリアミドが求められてい
る。

【０００５】そこで本発明者らは、ポリヘキサメチレン
アジパミドにおけるゲル発生、球晶発生の抑制方法につ
いて鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 １． ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジパ
ミド単位及び０．５〜２０ｍｏｌ％のジアミンとアジピ
ン酸以外の脂肪族ジカルボン酸とからなるアミド単位か
ら構成される共重合ポリアミドであって、カルボキシル
基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）とアミノ基濃度
［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比が式（１）を満足す
る共重合ポリアミド。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・・・（１） ２． カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）が式
（２）を満足する上記１項記載の共重合ポリアミド。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・・・（２） ３． 脂肪族ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
プラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸から選ばれる少なくとも１種である上記１又
は２項記載の共重合ポリアミド。 ４． ヘキサメチレンアジパミド単位が９５〜９９．５
ｍｏｌ％、ジアミンとアジピン酸以外の脂肪族ジカルボ
ン酸からなるアミド単位が０．５〜５ｍｏｌ％である上
記１、２又は３項記載の共重合ポリアミド。

【０００７】５． ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメ
チレンジアミン／アジピン酸の混合物又は塩と０．５〜
２０ｍｏｌ％のジアミンとアジピン酸以外の脂肪族ジカ
ルボン酸の混合物又は塩とを重縮合する際に、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミンの１種以
上を添加することによって前記１、２、３又は４項記載
の共重合ポリアミドを製造する共重合ポリアミドの製造
方法。 ６． 前記１、２、３又は４項記載の共重合ポリアミド
を溶融紡糸することによって製造された共重合ポリアミ
ド繊維。 ７． 前記１、２、３又は４項記載の共重合ポリアミド
を溶融成形することによって製造された共重合ポリアミ
ド成形品。を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【０００９】本発明でいうヘキサメチレンアジパミド単
位とは、ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミン、
酸成分としてアジピン酸を用いて脱水重縮合して得られ
るアミド単位のことを意味する。ヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸の混合物を原料として用いてもよいし、
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から生成する塩を
原料として用いてもよい。

【００１０】ジアミンとアジピン酸以外の脂肪族ジカル
ボン酸からなるアミド単位を構成するジアミンの具体例
としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−
１，５−ジアミノペンタン（ＭＤＰ）、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジ
アミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，
１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラ
デカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−
ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカ
ン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジア
ミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの
脂肪族ジアミン、１，１−ジアミノシクロヘキサン、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
１−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジ
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（アミノメチル）
シクロヘキサン、１−アミノ−１−アミノメチルシクロ
ヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチルシクロヘキサ
ン、１−アミノ−３−アミノメチルシクロヘキサン、１
−アミノ−４−アミノメチルシクロヘキサン、５−アミ
ノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミ
ン（慣用名：イソホロンジアミン）、ジ（２−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ジ（３−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
（２−アミノシクロヘキシル）（３−アミノシクロヘキ
シル）メタン、（２−アミノシクロヘキシル）（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、（３−アミノシクロヘキ
シル）（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−
ジ（２−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ
（３−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ
（２−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノ−５−メチルシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ジ（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２−ジ（２−アミノシクロヘ
キシル）ブタン、２，２−ジ（３−アミノシクロヘキシ
ル）ブタン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）
ブタンなどの脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンな
どが挙げられるが、特に脂肪族ジアミンが好ましく、と
りわけ、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジ
アミン）が好ましく用いられる。これらのジアミンは２
種以上の混合物で使用することもできる。

【００１１】アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸の具
体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシル酸、テ
トラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二
酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪
族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸
が挙げられる。これらの中でも特にグルタル酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は２種以上の混
合物で使用することもできる。

【００１２】ジアミンとアジピン酸以外のジカルボン酸
からなるアミド単位の導入には、ジアミンとアジピン酸
以外の脂肪族ジカルボン酸の混合物を原料として用いて
もよいし、ジアミンとアジピン酸以外の脂肪族ジカルボ
ン酸から生成する塩を原料として用いてもよい。

【００１３】本発明の共重合ポリアミドの共重合組成
は、ヘキサメチレンアジパミド単位８０〜９９．５ｍｏ
ｌ％とジアミンとアジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸
からなるアミド単位０．５〜２０ｍｏｌ％である。好ま
しくはヘキサメチレンアジパミド単位９０〜９９．５ｍ
ｏｌ％とジアミンとアジピン酸以外の脂肪族ジカルボン
酸からなるアミド単位０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更
に好ましくはヘキサメチレンアジパミド単位９５〜９
９．５ｍｏｌ％とジアミンとアジピン酸以外の脂肪族ジ
カルボン酸からなるアミド単位０．５〜５ｍｏｌ％であ
る。ヘキサメチレンアジパミド単位が８０ｍｏｌ％より
少ないと結晶性、剛性や強度が不十分となり、０．５ｍ
ｏｌ％より少ないとゲル抑制効果、球晶抑制効果が不十
分となる。

【００１４】本発明の共重合ポリアミドは本発明の効果
を損なわない範囲で更に第３のポリアミド単位を少量共
重合してもよい。そのポリアミド単位としてはラクタム
から誘導されるポリアミド単位、アミノカルボン酸から
誘導されるポリアミド単位、ジアミンとジカルボン酸か
ら誘導されるポリアミド単位のいずれでもかまわない。
また、これらのポリアミド単位を併用してもかまわな
い。

【００１５】ラクタムとしては、バレロラクタム、カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウ
ンデカラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることがで
き、これらのうち、カプロラクタム、ウンデカラクタ
ム、ラウロラクタムが好ましく、特にカプロラクタムが
好ましい。これらのラクタム類は２種以上の混合物で使
用することもできる。

【００１６】アミノカルボン酸の具体例としては、６−
アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノ
オクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などを挙げることができ、これらのうち、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸が好ましく、特に６−アミノカプロン酸が好
ましい。これらのアミノ酸は２種以上の混合物で使用す
ることもできる。

【００１７】ジアミンの具体例としては、１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（ＭＤＰ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジア
ミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジ
アミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１
２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカ
ン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジア
ミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、
１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノ
オクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２
０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、１，１
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，１−ジ（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，２−ジ（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミ
ノ−１−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−２
−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミ
ノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−４−アミノメチ
ルシクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチ
ルシクロヘキサンメチルアミン（慣用名：イソホロンジ
アミン）、ジ（２−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ
（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、（２−アミノシクロヘキシ
ル）（３−アミノシクロヘキシル）メタン、（２−アミ
ノシクロヘキシル）（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、（３−アミノシクロヘキシル）（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ジ（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２−ジ（２−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（２−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノ−５
−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ジ（２−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ
（３−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ（４
−アミノシクロヘキシル）ブタンなどの脂環式ジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
のような芳香族ジアミンなどが挙げられるが、特に脂肪
族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは２種以上の
混合物で使用することもできる。

【００１８】ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、
ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環
式ジカルボン酸が挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好まし
い。特に、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレン
ジアミン）以外のジアミンとの組み合わせで使用するの
であれば、アジピン酸が好ましい。これらのジカルボン
酸は２種以上の混合物で使用することもできる。

【００１９】第３のポリアミド単位の共重合量の好まし
い量は全ポリアミド単位の０．１〜５ｍｏｌ％、更に好
ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。

【００２０】本発明の共重合ポリアミドの末端基濃度
は、カルボキシル末端基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）の比が
式（１）を満足するものである。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・・・（１） ［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値が０．７より小さいと共
重合によるゲル化抑制効果が不十分であり、［ＣＯＯ
Ｈ］／［ＮＨ₂ ］の値が１０より大きいと染色性や酸化
チタンなどの艶消剤を添加した時の分散性が低下する。

【００２１】［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の好ましい値は
（３）式で表される範囲である。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦５ ・・・・・（３） 更に好ましい［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値は（２）式
で表される範囲である。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・・・（２）

【００２２】［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値をコントロ
ールする方法としては公知の方法が用いられ、重合時に
モノカルボン酸、モノアミン、ジカルボン酸、ジアミン
あるいはこれらの任意の組み合わせの添加でコントロー
ルすることが可能である。

【００２３】モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン
酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノ
カルボン酸が挙げられる。

【００２４】また、ジカルボン酸の具体例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二
酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のよう
な芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

【００２５】モノアミンの具体例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、ノナデシルアミン、イコシルアミンの脂肪族モノア
ミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルア
ミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−
フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンが挙げ
られる。

【００２６】ジアミンの具体例としては、１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，
１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカ
ン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジア
ミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、
１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノ
オクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２
０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳
香族ジアミンなどが挙げられる。

【００２７】これらの中でも特に安息香酸、アジピン
酸、ヘキサメチレンジアミン、ステアリルアミンあるい
はこれらの任意の組み合わせによる末端基濃度コントロ
ールが一定の重合度を安定して達成し得るという点で好
ましい。

【００２８】また、一旦重合した後、ポリアミド末端と
反応する化合物を添加することによって末端基濃度をコ
ントロールすることも可能である。その場合、通常は、
酸無水物、ラクトン、エポキシ化合物が用いられる。こ
れらのうちでも酸無水物が好ましく、具体例としては、
無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水コハク酸
などがあげられるが、とりわけ環状の酸無水物が好まし
く、中でも無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。

【００２９】本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂
の末端基濃度の絶対値に特に制限はないが、末端アミノ
基濃度、末端カルボキシル濃度共に、好ましくは、５〜
１５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０μｍ
ｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜１００μｍｏｌ／ｇで
ある。５μｍｏｌ／ｇより少ないと重合時に高分子量化
することが困難になる。また１５０μｍｏｌ／ｇより多
いとゲル化抑制効果が小さくなる。

【００３０】本発明の共重合ポリアミドは、更に融点Ｔ
ｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）、カルボキシル基濃度
［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）、アミノ基濃度［Ｎ
Ｈ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）の間に一定の関係式（４）、
（５）式が成り立つことが好ましい。 １．１５≦Ｔｍ／Ｔｃ≦１．２７ ・・・・・（４） ５０≦（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂ ］）／（Ｔｍ／Ｔｃ）≦１００ ・・・・（５ ） また、更に式（６）、（７）を満足することが好ましい。 １．１５≦Ｔｍ／Ｔｃ≦１．２３ ・・・・・（６） ７０≦（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂ ］）／Ｔｍ／Ｔｃ≦１００ ・・・・（７）

【００３１】本発明の共重合ポリアミドの重合度は、
０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相対粘度が
２．２〜８．０であり、好ましくは２．２〜７．０、更
に好ましくは２．２〜６．５、最も好ましくは２．２〜
６．０である。相対粘度が２．２未満では機械物性の発
現が不十分であり、８．０を越えると溶融粘度が高すぎ
て溶融紡糸、溶融成形が困難となる。

【００３２】本発明の共重合ポリアミドは、発明の効果
を損なわない範囲で、用途に応じて酸化防止剤や耐熱安
定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホス
ファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ
素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレー
ト系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコー
ル、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック
等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリ
カ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香
酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、
帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防
止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような
非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤
等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリ
ン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エ
ポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アン
チモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、カオリン、シリカ、モン
モリロナイト等の粒子状、繊維状、針状、板状充填
材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶
ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、これらの変性物
等）を添加することができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。重量とは質量を意味する。なお、実施例及び比較
例に記した分析及び測定は次の方法に従って行った。

【００３４】（１）相対粘度 オストワルド粘度計を用いて０．０１ｇ／ｍＬの９８％
硫酸溶液／２５℃の相対粘度を測定した。

【００３５】（２）カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］
（μｍｏｌ／ｇ） サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］を求めた。

【００３６】（３）アミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ
／ｇ） サンプル０．５ｇをフェノール／エタノール＝８４／１
６重量％の混合溶液２５ｍＬに溶解し、チモールブルー
を指示薬としてＮ／５０規定塩酸を用いてアミノ基濃度
［ＮＨ₂ ］を求めた。

【００３７】（４）結晶化温度 Ｔｃ（℃） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定
した。一旦溶融させたポリマーを２０℃／分で降温した
際に観測される結晶化に基ずく発熱ピークのピークトッ
プ温度を結晶化温度Ｔｃとした。

【００３８】（５）融点 Ｔｍ（℃） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定
した。前記のようにしてＴｃを測定した後、２０℃／分
で昇温した際に観測される融解に基ずく吸熱ピークのピ
ークトップ温度を融点Ｔｍとした。

【００３９】（６） ポリマー物性 引張特性 引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。 アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。

【００４０】（７）ゲル発生時間 サンプル２０ｇを２５ｍｍφの試験管に投入し、試験管
雰囲気を５回窒素置換した。窒素気流下／２９０℃で加
熱し、０．５時間毎にサンプリングした。取り出したサ
ンプル０．１ｇを６５％硫酸１９．９ｇに添加し、５０
℃で１５時間攪拌した際の溶解状態を観察した。不溶物
が残存し始める時間をゲル発生時間とした。

【００４１】（８）球晶発生度 サンプルを２９５℃で０．２８ｍｍの孔３１２個を有す
る紡糸口金から紡出し、得られた糸をパラフィンで固定
後、切片を切り出した。この切片をスライドガラス上に
載せ、キシレンでパラフィンを溶解除去・乾燥させた。
この試料を偏光顕微鏡にて観察し、断面にしめる球晶の
面積（％）を球晶発生度とした。

【００４２】（９）連続バッチ重合性 比較例１で用いた６Ｌ重合缶を用い、バッチ間で洗浄す
ることなく繰り返しバッチ重合を行った場合に、明らか
にゲル化物または炭化物がポリマーストランド中に混入
し始める回数を記録した。

【００４３】［比較例１］６Ｌのステンレス製オートク
レーブにヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル
塩（以下ＡＨ塩と略す）の５０％水溶液を２０００ｇお
よび安息香酸２．０１ｇを仕込み、圧力を１７．５ｋｇ
／ｃｍ² に加熱上昇せしめ、その後１７．５ｋｇ／ｃｍ
² を２時間保ちつつ２５０℃から２９０℃に昇温する。
その後２９０℃で０．５時間保った後、放圧してポリマ
ーをストランド状に排出した。得られたポリアミドのポ
リマー特性値を表３に示す。

【００４４】［実施例１〜８、比較例２〜６］表１〜４
に示す共重合量に相当するジアミンおよびジカルボン
酸、その他の共重合成分、添加剤を仕込み、比較例１と
同様にして重合を行った。得られたポリアミドのポリマ
ー特性値を表１〜４に併せて示す。

【００４５】［実施例９］実施例１で得られた共重合ポ
リアミドをペレット化した後、無水コハク酸を表３に示
す比率で混合し、４５ｍｍφ２軸押出機に供給して樹脂
温度２９１℃で溶融押出した。得られたポリアミドのポ
リマー特性値を併せて表３に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例１と比較例１との対比より、ポリヘ
キサメチレンアジパミドにヘキサメチレンジアミン／セ
バシン酸単位を共重合した共重合ポリアミドは機械的特
性に優れる上に、ゲル発生時間が長くなり、球晶発生も
抑制されることがわかる。また連続バッチ重合性も大幅
に改善されることがわかる。実施例２より、ヘキサメチ
レンジアミン／セバシン酸単位の共重合量を増加するこ
とによってゲル発生時間が更に延び、球晶発生も更に抑
制されることがわかる。また、連続バッチ重合性も更に
改善されることがわかる。実施例３〜４より、ヘキサメ
チレンジアミン／ドデカン二酸単位、あるいはドデカメ
チレンジアミン／セバシン酸単位の共重合でもヘキサメ
チレンジアミン／エバシン酸単位の共重合の場合と同様
の効果が得られることがわかる。

【００５１】実施例５より、ヘキサメチレンジアミン／
セバシン酸単位とヘキサメチレンジアミン／ドデカン二
酸単位を同時に共重合しても、それぞれの単位を単独で
共重合した場合と同様の効果が得られることがわかる。
実施例６〜７より、ヘキサメチレンジアミン／セバシン
酸単位とノナメチレンジアミン／イソフタル酸単位ある
いはカプロラクタム単位を同時に共重合しても、ヘキサ
メチレンジアミン／セバシン酸単位を単独で共重合した
場合と同様の効果が得られることがわかる。

【００５２】実施例８より、末端封鎖をジアミンの添加
により行い、アミノ基濃度がカルボキシル基濃度より高
くなってもゲル発生抑制、球晶発生抑制、連続バッチ重
合性に効果のあることがわかる。ただし、アミノ基濃度
の方が低い実施例１〜７に比べると効果はやや低い。実
施例９より、末端アミノ基を無水コハク酸の後添加によ
ってカルボキシル基に変性してもゲル発生抑制、球晶発
生抑制に効果のあることがわかる。

【００５３】比較例１より、ジアミンとアジピン酸以外
の脂肪族ジカルボン酸から得られるアミド単位を共重合
していないとゲル発生、球晶発生、連続バッチ重合性の
面で劣ることがわかる。比較例２より、２−メチルペン
タメチレンジアミン／アジピン酸単位を共重合してもゲ
ル発生抑制、球晶発生抑制、連続バッチ重合性に改善は
見られるが、その効果は小さいことがわかる。比較例３
〜４より、亜リン酸または亜リン酸と水酸化ナトリウム
を添加することによってもゲル発生抑制、球晶発生抑
制、連続バッチ重合性に改善は見られるものの、その効
果は小さいことがわかる。

【００５４】比較例５より、末端封鎖をジアミンで行う
ことによりアミノ基濃度が大きくなり過ぎるとヘキサメ
チレンジアミンとセバシン酸から得られるポリアミド単
位を共重合していてもゲル発生抑制、球晶発生抑制、連
続バッチ重合性の改善効果は小さいことがわかる。比較
例６より、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸以外の
脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド単位を共重
合していても、共重合量が少ないとゲル発生抑制、球晶
発生抑制、連続バッチ重合性の改善効果は小さいことが
わかる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の共重合ポリアミドは機械的特性
に優れる上、ゲル発生、球晶発生が少ないため、長時間
の溶融紡糸でも糸切れが少なく、連続バッチ重合性にも
優れる。また、ゲル化物、黒色炭化物の発生が少ないた
め、成形品とした場合に外観を損なうことが無い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EC04 EC07 EC08 EC09 EC10 EC14 EC15 EC16 EC47 EC48 FA01 FB05 FC03 FC05 FD01 JA10 JB08 JB50 4L035 BB31 EE01 EE08 EE20 HH10 JJ15 KK05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレ
   ンアジパミド単位及び０．５〜２０ｍｏｌ％のジアミン
   とアジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸とからなるアミ
   ド単位から構成される共重合ポリアミドであって、カル
   ボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）とアミノ
   基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比が式（１）を
   満足する共重合ポリアミド。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・・・（１）
2. 【請求項２】 カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍ
   ｏｌ／ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）
   が式（２）を満足する請求項１記載の共重合ポリアミ
   ド。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・・・（２）
3. 【請求項３】 脂肪族ジカルボン酸がシュウ酸、マロン
   酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、
   アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン
   二酸、プラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
   酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカ
   ン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
   −シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
   ンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である請求
   項１又は２記載の共重合ポリアミド。
4. 【請求項４】 ヘキサメチレンアジパミド単位が９５〜
   ９９．５ｍｏｌ％、ジアミンとアジピン酸以外の脂肪族
   ジカルボン酸からなるアミド単位が０．５〜５ｍｏｌ％
   である請求項１、２又は３記載の共重合ポリアミド。
5. 【請求項５】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレ
   ンジアミン／アジピン酸の混合物又は塩と０．５〜２０
   ｍｏｌ％のジアミンとアジピン酸以外の脂肪族ジカルボ
   ン酸の混合物又は塩とを重縮合する際に、モノカルボン
   酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミンの１種以上を
   添加することによって請求項１、２、３又は４記載の共
   重合ポリアミドを製造する共重合ポリアミドの製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３又は４記載の共重合ポ
   リアミドを溶融紡糸することによって製造された共重合
   ポリアミド繊維。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３又は４記載の共重合ポ
   リアミドを溶融成形することによって製造された共重合
   ポリアミド成形品。