CN115806668B - 一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法 - Google Patents
一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115806668B CN115806668B CN202111082083.XA CN202111082083A CN115806668B CN 115806668 B CN115806668 B CN 115806668B CN 202111082083 A CN202111082083 A CN 202111082083A CN 115806668 B CN115806668 B CN 115806668B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolymer
- formula
- acid
- gel
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 42
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 41
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 29
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 29
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 9
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 9
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010170 biological method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N hexadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- -1 pentylene diamine Chemical class 0.000 claims description 2
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 claims 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N iron(2+);1,10-phenanthroline;dicyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 29
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 14
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 9
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 8
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 229920006145 PA516 Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920006123 polyhexamethylene isophthalamide Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002523 gelfiltration Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及聚酰胺材料技术领域，公开了一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法，该共聚物包括式(I)和式(II)所示的结构单元，或者式(I)和式(III)所示的结构单元，其中，x＝5或6，y为10‑16的整数；式(I)所示的结构单元占整个共聚物重量的78‑95wt％，式(II)或式(III)所示的结构单元占整个共聚物重量的5‑22wt％；本发明提供的共聚物能够有效减少甚至完全抑制凝胶的生成，极大地提高了聚酰胺下游加工成形的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺材料技术领域，具体涉及一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(简称PA)，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。聚酰胺可以通过使二胺-二元羧酸盐的水溶液在超大气压下连续地通过连续反应区而制备，将酰胺形成反应物的浓缩水溶液连续地提供至反应区，在所述反应区中控制温度-压力条件并将主要部分的盐转化为聚合物。
尼龙在长时间受热的情况下会产生凝胶，尼龙在成型温度附近(>170℃)发生一系列的热解反应，生成水、二氧化碳、CO、烃、环戊酮和交联聚合物等，凝胶即尼龙老化过程中的产物。在聚酰胺大型工业生产中，聚酰胺高温熔体长时间在高温状态下容易产生凝胶，凝胶的产生会对聚合物力学性能等多方面性能产生较大负面影响，严重影响聚合物的进一步应用开发。同时，凝胶的流动性和溶解性极差，在聚合物加工生产中，凝胶会附着在聚合物高温运输管道内壁及聚合仪器设备内壁上，大量凝胶的产生和积累会对管道及仪器设备产生极大的危害，产生的凝胶在纺丝时会使得组件压力升高、断丝等问题，必须停机清洗，造成成本升高、原料浪费，极大的降低生产效率并增加人力成本。
为解决工业生产中的凝胶问题，WO2014179037A1公开了一种通过改善设备粗糙度来减少凝胶形成的方法，通过增加设备内壁光洁程度来减少聚合物凝胶在管壁和组件上的附着。该方法从设备工艺角度上提出了抑制凝胶的方法，是一种可行的减少凝胶含量的方法，但该方法仍然无法从根本上解决凝胶问题，改善仪器设备的光洁度只能减少仪器需要定期维护的周期，同时对大型工业设备进行改造也需要大量人力、物力和财力，无法高效的解决凝胶问题。
CN103403094A公开了一种利用包含有特定粒径分布的碱化合物的母料，使碱化合物能够充分地分散和溶解于聚酰胺中来制造聚酰胺树脂组合物的方法，虽然所得聚酰胺组合物外观和色调良好且成形加工时凝胶生成较少，但该制备工艺复杂，且去凝胶效果并不十分理想。从凝胶的产生机理出发，在熔融聚合时添加抗氧化剂以及反应抑制剂且规定各种添加剂的配混比是常用的方法(例如日本专利JP2005194328A(公开日2005-07-21)、JP200709205A(公开日2007-04-12))，但是对于在熔融聚合时配混添加剂的这些方法，若以增加碱化合物的添加量来达到进一步抑制凝胶化的效果，会出现由于聚合速度下降而增大热历程的结果，反应不利于成形品的品质。另外，还有一些在成形加工时将熔融状态的聚酰胺通过过滤器以除去凝胶和异物的报道，在高温下的过滤对仪器设备要求更高，同时也会有凝胶过滤不充分等问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法，该共聚物在高温状态下，能够有效抑制凝胶生成。
本发明第一方面提供一种共聚物，该共聚物包括式(I)和式(II)所示的结构单元，或者式(I)和式(III)所示的结构单元：
其中，x＝5或6，y为10-16的整数；
式(I)所示的结构单元占整个共聚物重量的78-95wt％，式(II)或式(III)所示的结构单元占整个共聚物重量的5-22wt％。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面所述的共聚物的方法，该方法包括：
(1)将二元胺、二元酸、水混合，制得聚酰胺盐溶液；
(2)将聚酰胺盐溶液进行共聚反应，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体熔融出料、水冷、切粒。
本发明第三方面提供一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，在氮气保护氛围中，将本发明第一方面所述的共聚物在高温条件下熔融保持50-70h，然后在氮气氛围中冷却；其中，所述高温条件为比所述共聚物的熔点高25-30℃的温度。
通过上述技术方案，本发明通过对聚酰胺主体进行改性，制备得到的共聚物能够有效减少甚至完全抑制了凝胶的生成，极大地提高了聚酰胺下游加工成形的生产效率。本发明不会对聚合物性能产生太大影响，且不用添加凝胶抑制剂，工艺简单，生产效率高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种共聚物，该共聚物包括式(I)和式(II)所示的结构单元，或者式(I)和式(III)所示的结构单元：
其中，x＝5或6，y为10-16的整数；
式(I)所示的结构单元占整个共聚物重量的78-95wt％，式(II)或式(III)所示的结构单元占整个共聚物重量的5-22wt％。
在本发明一种具体的实施方式中，该共聚物包括式(I)和式(II)所示的结构单元，其中，x＝5，y为10-16的整数。
在本发明一种具体的实施方式中，该共聚物包括式(I)和式(II)所示的结构单元，其中，x＝6，y为10-16的整数。
在本发明一种具体的实施方式中，该共聚物包括式(I)和式(III)所示的结构单元：其中，x＝5。
在本发明一种具体的实施方式中，共聚物包括式(I)和式(III)所示的结构单元：其中，x＝6。
根据本发明一种优选的实施方式，式(I)所示的结构单元占整个共聚物重量的87.5-92.5wt％，式(II)或式(III)所示的结构单元占整个共聚物重量的7.5-12.5wt％。在该种优选情况下，能够进一步降低聚酰胺的凝胶含量，达到解决聚合物熔体在高温管道运输中导致的凝胶问题，大幅降低甚至消除熔体运输管道内凝胶，提升聚合物工厂大规模生产效率。
在本发明的一些具体实施方式中，该共聚物还含有添加剂，所述添加剂占整个共聚物的重量小于4wt％，进一步小于2wt％。
本发明对所述添加剂的选择范围较宽，例如包括但不限于抗氧化剂、消泡剂和封端剂中的一种或多种。
本发明对所述抗氧化剂的选择范围较宽，例如包括但不限于次亚磷酸钠、次亚磷酸钙等。
本发明对所述消泡剂的选择范围较宽，例如包括但不限于H10等。
本发明对所述封端剂的选择范围较宽，例如包括但不限于苯甲酸、醋酸、对苯二甲酸、硬脂酸、月桂酸等。
在本发明的一些具体实施方式中，该共聚物还含有寡聚物，所述寡聚物占整个共聚物重量的0.6-1.4wt％，进一步为0.8-1.0wt％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述共聚物的相对粘度为2.2-3.2，进一步为2.4-3.0。
在本发明的一些具体实施方式中，所述共聚物的端氨基含量为10-100mol/t，进一步为20-50mol/t。
在本发明的一些具体实施方式中，所述共聚物的数均分子量为20000-50000，进一步为35000-45000。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面所述的共聚物的方法，该方法包括：
(1)将二元胺、二元酸、水混合，制得聚酰胺盐溶液；
(2)将聚酰胺盐溶液进行共聚反应，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体熔融出料、水冷、切粒。
在本发明中，所述二元胺和二元酸的用量使得，得到的共聚物中式(I)所示的结构单元、式(I)和式(III)所示的结构单元的含量满足如前所述的含量范围。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(1)中，所述聚酰胺盐溶液稀释至10％时的pH值为8.0-8.8。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)具体包括：将聚酰胺盐溶液加热，待反应体系内压力升至1.7-2.0MPa，开始出水保压，待反应体系的温度达到230-240℃时，开始泄压，待反应体系内压力为0-0.1MPa时，抽真空至-0.03至-0.06MPa，在该真空度下保持10-40min。本发明所述的共聚反应在聚合釜中进行。本发明中，所述1.7-2.0MPa，例如可以为1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0等。所述230-240℃，例如可以为230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240。所述10-40min，例如可以为10、15、18、20、25、30、35、40等。
在本发明的一些实施方式中，所述二元胺包括戊二胺或己二胺。
在本发明中，戊二胺(即1,5-戊二胺，或称尸胺、五亚甲基二胺)可由生物法制备而成，也可由化学法制备而成；所述生物法包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)生产；或采用石油基原料经生物转化方法生产；或采用生物基原料经化学方法生产。
在本发明中，戊二胺含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
在本发明的一些实施方式中，所述二元酸包括己二酸和脂肪族长碳链二元酸，进一步地，所述脂肪族长碳链二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸和十六碳二元酸中的至少一种。
在本发明中，所述脂肪族长碳链二元酸可由生物基原料通过生物法制备而成，所述生物法包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)生产；或者采用石油基原料经生物转化方法生产；或者采用生物基原料经化学方法生产。
在本发明中，所述脂肪族长碳链二元酸含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
在本发明的一些实施方式中，所述二元酸还包括间苯二甲酸。
在本发明的一些具体实施方式中，该方法还包括：在步骤(1)中加入添加剂，所述添加剂包括但不限于抗氧化剂、消泡剂和封端剂中的一种或多种。本发明所述抗氧化剂、消泡剂和封端剂的种类如前所述，此处不再赘述。
本发明对所述添加剂的加入量没有特别的限定，可采用本领域常规的添加量，优选地，所述添加剂的加入量为25-3000ppm。
本发明第三方面提供一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，在氮气保护氛围中，将本发明第一方面所述的共聚物在高温条件下熔融保持50-70h，然后在氮气氛围中冷却；所述高温条件为比所述共聚物的熔点高25-30℃的温度。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
1熔点的检测方法
差示扫描量热法(DSC)测试：采用了型号为DSC-Q20的热失重分析仪，测试条件为高纯N2氛围保护，升温速率为30℃/min，50ml/min的气流速率，DSC的测试范围为30-280℃。
2凝胶含量的检测方法
将干燥后的样品置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量为A1g，使用索氏提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为A2g，
凝胶含量的计算公式：凝胶含量＝A2/A1*100％。
3聚酰胺盐溶液取样稀释至10％浓度后的pH值测定是在30℃下通过pH计测量。
实施例1
(1)向100升聚合釜(K/SY166-2007型)中加入20kg纯水，然后加入16.27kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，再加入12.1kg己二酸和1.627kg碳十二二元酸，加热搅拌，调节溶液pH值至8.01(盐溶液稀释至10％的检测结果)，再加入25ppm的H10和次亚磷酸钠，制得聚酰胺盐溶液；
(2)在氮气氛围下，设置聚合釜夹套温度为240℃，待聚合釜内压力升至1.7MPa时，开始出水保压，待釜内温度达到240℃时，开始泄压，待釜内压力为0时，抽真空至-0.06MPa，在该真空度下保持20min，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体开始熔融出料，水冷，用切粒机造粒。
所得共聚物中包括含量为88.38wt％的含量为9.82wt％的/>含量为1wt％的添加剂(H10和次亚磷酸钠)以及含量为0.8wt％的寡聚物。
所得共聚物的相对粘度为2.67、端氨基含量为46.13mol/t、数均分子量为40131。
对上述得到的塑料粒子进行干燥，对塑料粒子进行DSC检测，此共聚物的熔点为242℃。
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将上述共聚物(PA56/PA512)放置于实际加工条件268℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.2000g上述共聚物置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为268℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5249g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0g，即凝胶量为0％。
对比例1
将PA56放置于其实际加工条件280℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.200g PA56置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为280℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.4978g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.3201g，即凝胶量为64.32％。
通过上述对比可知，共聚物(PA56/PA512)在实际加工条件下凝胶含量为0％明显低于PA56的64.32％。
实施例2
(1)向100升聚合釜(K/SY166-2007型)中加入20kg纯水，然后加入11.89kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，再加入15.1kg己二酸和3.02kg碳十二二元酸，加热搅拌，调节溶液pH值至8.01(盐溶液稀释至10％的检测结果)，再加入25ppm的H10和次亚磷酸钠，制得聚酰胺盐溶液；
(2)在氮气氛围下，设置聚合釜夹套温度为240℃，待聚合釜内压力升至1.7MPa时，开始出水保压，待釜内温度达到240℃时，开始泄压，待釜内压力为0时，抽真空至-0.06MPa，在该真空度下保持20min，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体开始熔融出料，水冷，用切粒机造粒。
所得共聚物中包括含量为78.368wt％的含量为19.592wt％的/>含量为1.2wt％的添加剂(H10和次亚磷酸钠)以及含量为0.84wt％的寡聚物。
所得共聚物的相对粘度为2.53、端氨基含量为42mol/t、数均分子量为42135。
对上述得到的塑料粒子进行干燥，对塑料粒子进行DSC检测，此共聚物的熔点在248℃。
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将共聚物(PA56/PA512)放置于实际加工条件274℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.2000g上述共聚物置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为274℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5123g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.0448g，即凝胶量为8.74％。
对比例2
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将PA56放置于其实际加工条件280℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.200g PA56置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为280℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5121g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.3027g，即凝胶量为59.12％。
通过上述对比可知，共聚物(PA56/PA512)在实际加工条件下凝胶含量8.74％明显低于PA56的59.12％。
实施例3
(1)向100升聚合釜(K/SY166-2007型)中加入20kg纯水，然后加入12kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，再加入16.36kg己二酸和1.636kg碳十六二元酸，加热搅拌，调节溶液pH值至8.01(盐溶液稀释至10％的检测结果)，再加入25ppm的H10和次亚磷酸钠，制得聚酰胺盐溶液；
(2)在氮气氛围下，设置聚合釜夹套温度为240℃，待聚合釜内压力升至1.7MPa时，开始出水保压，待釜内温度达到240℃时，开始泄压，待釜内压力为0时，抽真空至-0.06MPa，在该真空度下保持20min，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体开始熔融出料，水冷，用切粒机造粒。
所得共聚物中包括含量为88.101wt％的含量为9.789wt％的/>含量为1.2wt％的添加剂(H10和次亚磷酸钠)以及含量为0.91wt％的寡聚物。
所得共聚物的相对粘度为2.73、端氨基含量为41.7mol/t、数均分子量为39123。
对上述得到的塑料粒子进行干燥，对塑料粒子进行DSC检测，此共聚物的熔点在245℃。
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将共聚物(PA56/PA516)放置于实际加工条件270℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.2000g上述共聚物置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为270℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5249g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0g，即凝胶量为0％。
对比例3
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将PA56放置于其实际加工条件280℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.200g PA56置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为280℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5113g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.3349g，即凝胶量为65.5％。
通过上述对比可知，共聚物(PA56/PA516)在实际加工条件下凝胶含量0％明显低于PA56的65.5％。
实施例4
(1)向100升聚合釜(K/SY166-2007型)中加入20kg纯水，然后加入11.724kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，再加入15.23kg己二酸和3.046kg碳十六二元酸，加热搅拌，调节溶液pH值至8.01(盐溶液稀释至10％的检测结果)，再加入25ppm的H10和次亚磷酸钠，制得聚酰胺盐溶液；
(2)在氮气氛围下，设置聚合釜夹套温度为240℃，待聚合釜内压力升至1.7MPa时，开始出水保压，待釜内温度达到240℃时，开始泄压，待釜内压力为0时，抽真空至-0.06MPa，在该真空度下保持20min，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体开始熔融出料，水冷，用切粒机造粒。
所得共聚物中包括含量为78.168wt％的含量为19.542wt％的/>含量为1.4wt％的添加剂(H10和次亚磷酸钠)以及含量为0.89wt％的寡聚物。
所得共聚物的相对粘度为2.63、端氨基含量为39.2mol/t、数均分子量为41824。
对上述得到的塑料粒子进行干燥，对塑料粒子进行DSC检测，此共聚物的熔点在250℃。
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将共聚物(PA56/PA516)放置于实际加工条件275℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.2000g上述共聚物置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为275℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的0.5012g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.066g，即凝胶量为13.2％。
对比例4
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将PA56放置于其实际加工条件280℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.200g PA56置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为280℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5029g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.2846g，即凝胶量为56.6％。
通过上述对比可知，共聚物(PA56/PA516)在实际加工条件下凝胶含量13.2％明显低于PA56的56.6％。
实施例5
(1)向100升聚合釜(K/SY166-2007型)中加入20kg纯水，然后加入12.25kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，再加入15.89kg己二酸和1.86kg间苯二甲酸，加热搅拌，调节溶液pH值至8.01(盐溶液稀释至10％的检测结果)，再加入25ppm的H10和次亚磷酸钠，制得聚酰胺盐溶液；
(2)在氮气氛围下，设置聚合釜夹套温度为240℃，待聚合釜内压力升至1.7MPa时，开始出水保压，待釜内温度达到240℃时，开始泄压，待釜内压力为0时，抽真空至-0.06MPa，在该真空度下保持20min，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体开始熔融出料，水冷，用切粒机造粒。
所得共聚物中包括含量为88.695wt％的含量为9.855wt％的/>含量为0.5wt％的添加剂(H10和次亚磷酸钠)以及含量为0.95wt％的寡聚物。
所得共聚物的相对粘度为2.51、端氨基含量为43.4mol/t、数均分子量为43893。
对上述得到的塑料粒子进行干燥，对塑料粒子进行DSC检测，此共聚物的熔点在244℃。
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将共聚物(PA56/PA5I)放置于实际加工条件269℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.2000g上述共聚物置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为269℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5067g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0g，即凝胶量为0％。
对比例5
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将PA56放置于其实际加工条件280℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.200g PA56置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为280℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5097g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.3226g，即凝胶量为63.3％。
如上对比可知，共聚物(PA56/PA5I)在实际加工条件下凝胶含量0％明显低于PA56的63.3％。
实施例6
(1)向100升聚合釜(K/SY166-2007型)中加入20kg纯水，然后加入13.19kg己二胺，再加入15.04kg己二酸和1.76kg间苯二甲酸，加热搅拌，调节溶液pH值至8.01(盐溶液稀释至10％的检测结果)，再加入25ppm的H10和次亚磷酸钠，制得聚酰胺盐溶液；
(2)在氮气氛围下，设置聚合釜夹套温度为240℃，待聚合釜内压力升至1.7MPa时，开始出水保压，待釜内温度达到240℃时，开始泄压，待釜内压力为0时，抽真空至-0.06MPa，在该真空度下保持20min，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体开始熔融出料，水冷，用切粒机造粒。
所得共聚物中包括含量为88.074wt％的含量为9.786wt％的/>含量为1.3wt％的添加剂(H10和次亚磷酸钠)以及含量为0.84wt％的寡聚物。
所得共聚物的相对粘度为2.62、端氨基含量为49.01mol/t、数均分子量为40983。
对上述得到的塑料粒子进行干燥，对塑料粒子进行DSC检测，此共聚物的熔点在247℃。
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将共聚物(PA66/PA6I)放置于实际加工条件272℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.2000g上述共聚物置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为272℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5067g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0g，即凝胶量为0％。
对比例6
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将PA66放置于其实际加工条件280℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.200g PA66置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为280℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5003g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.2876g，即凝胶量为57.49％。
如上对比可知，共聚物(PA66/PA6I)在实际加工条件下凝胶含量0％明显低于PA66的57.49％。
对比例7
采用与实施例5相似的工艺制备共聚物，不同之处在于，步骤(1)中，调整各物质的投料量，即加入20kg纯水，然后加入12.33kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，再加入17.30kg己二酸和0.37kg间苯二甲酸；
其他步骤与实施例5相同。
所得共聚物中包括含量为96.17wt％的含量为1.96wt％的/>含量为1.0wt％的添加剂(H10和次亚磷酸钠)以及含量为0.87wt％的寡聚物。
所得共聚物的相对粘度为2.58、端氨基含量为39.8mol/t、数均分子量为38745。
对上述得到的塑料粒子进行干燥，对塑料粒子进行DSC检测，此共聚物的熔点在253℃。
为模拟实际聚合物工业加工生产过程中的凝胶产生情况，将共聚物(PA56/PA5I)放置于实际加工条件279℃下进行加工，具体包括：
将干燥后的0.2000g上述共聚物置于具有氮气氛围保护的加热套管内，控制管内温度为279℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。
称量干燥后的样品质量0.5003g，使用索氏抽提取法进行回流抽提后，取出样品烘干，称量滤纸包内样品质量为0.295g，即凝胶量为58.96％。
从上述实施例和对比例可以看出，相对于PA56或PA66，本发明通过对PA56或PA66进行改性得到的共聚物具有优良的抗凝胶效果。进一步地，通过对比实施例1和2、或者实施例3和4可知，结构单元含量在优选范围的共聚物具有更好的抗凝胶效果。进一步地，通过对比实施例5、对比例5和7可以看出，共聚物中各结构单元的含量满足本发明限定范围才能有效减少甚至完全抑制凝胶的生成，而不满足本发明含量限定范围的共聚物的凝胶含量与PA56的凝胶含量无明显差异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种共聚物，其特征在于，该共聚物包括式(I)和式(II)所示的结构单元，或者式(I)和式(III)所示的结构单元：
其中，x＝5或6，y为10-16的整数；
式(I)所示的结构单元占整个共聚物重量的78-95wt％，式(II)或式(III)所示的结构单元占整个共聚物重量的5-22wt％；
所述共聚物还含有添加剂，所述添加剂占整个共聚物的重量小于4wt％；
所述共聚物还含有寡聚物，所述寡聚物占整个共聚物重量的0.6-1.4wt％；
所述共聚物的相对粘度为2.4-3.0；
所述共聚物的端氨基含量为20-50mol/t。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，式(I)所示的结构单元占整个共聚物重量的87.5-92.5wt％，式(II)或式(III)所示的结构单元占整个共聚物重量的7.5-12.5wt％。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述添加剂占整个共聚物的重量小于2wt％；
和/或，所述寡聚物占整个共聚物重量的0.8-1.0wt％。
4.根据权利要求1或3所述的共聚物，其特征在于，所述添加剂选自抗氧化剂、消泡剂和封端剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，
所述共聚物的数均分子量为20000-50000。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的数均分子量为35000-45000。
7.一种制备如权利要求1-6中任意一项所述的共聚物的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将二元胺、二元酸、水混合，制得聚酰胺盐溶液；
所述二元胺包括戊二胺或己二胺；
所述二元酸包括己二酸和脂肪族长碳链二元酸，所述脂肪族长碳链二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸和十六碳二元酸中的至少一种；或，进一步地，所述二元酸还包括间苯二甲酸；
(2)将聚酰胺盐溶液进行共聚反应，得到共聚物熔体；
(3)将步骤(2)所得的熔体熔融出料、水冷、切粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚酰胺盐溶液稀释至10％时的pH值为8-8.8。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：将聚酰胺盐溶液加热，待反应体系内压力升至1.7-2.0MPa，开始出水保压，待反应体系的温度达到230-240℃时，开始泄压，待反应体系内压力为0-0.1MPa时，抽真空至-0.03至-0.06MPa，在该真空度下保持10-40min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述戊二胺由生物法制备而成，或由化学法制备而成；所述生物法包括采用生物基原料经生物转化方法生产；或采用石油基原料经生物转化方法生产；或采用生物基原料经化学方法生产；和/或
戊二胺含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述脂肪族长碳链二元酸由生物基原料通过生物法制备而成，所述生物法包括采用生物基原料经生物转化方法生产；或者采用石油基原料经生物转化方法生产；或者采用生物基原料经化学方法生产；和/或
所述脂肪族长碳链二元酸含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在步骤(1)中加入添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、消泡剂和封端剂中的一种或多种。
13.一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，其特征在于，在氮气保护氛围中，将权利要求1-6中任意一项所述的共聚物在高温条件下熔融保持50-70h，然后在氮气氛围中冷却；其中，所述高温条件为比所述共聚物的熔点高25-30℃的温度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111082083.XA CN115806668B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111082083.XA CN115806668B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115806668A CN115806668A (zh) | 2023-03-17 |
| CN115806668B true CN115806668B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=85481873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111082083.XA Active CN115806668B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115806668B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6420231A (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-24 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyamide and gas barrier property imparting agent comprising same |
| CN102311545A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-01-11 | 卢建国 | 一种生产聚酰胺的方法 |
| JP2013129795A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド樹脂組成物及びこれを成形してなる導電性軸状成形品 |
| CN103748138A (zh) * | 2011-08-29 | 2014-04-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 衍生自植物油的共聚酰胺组合物 |
| CN104163917A (zh) * | 2013-05-17 | 2014-11-26 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种聚酰胺及其生产方法和应用 |
| CN104662091A (zh) * | 2012-06-13 | 2015-05-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 具有聚醚醇热稳定剂的热塑性熔融混合组合物 |
| CN109517165A (zh) * | 2017-09-18 | 2019-03-26 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种半芳香族生物基聚酰胺及其制备方法 |
| CN109553768A (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-02 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种聚酰胺及其制备方法 |
| CN111234522A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-05 | 平顶山市科隆新材料有限公司 | 一种增强尼龙6i/66复合材料及其制备方法 |
| CN112239538A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-01-19 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种聚酰胺及其制备方法 |
| CN112759760A (zh) * | 2019-11-02 | 2021-05-07 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种耐高低温老化增韧聚酰胺5x树脂及其制备方法 |
| CN113121817A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 低吸水率的聚酰胺共聚物56ti及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-09-15 CN CN202111082083.XA patent/CN115806668B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6420231A (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-24 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyamide and gas barrier property imparting agent comprising same |
| CN103748138A (zh) * | 2011-08-29 | 2014-04-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 衍生自植物油的共聚酰胺组合物 |
| CN102311545A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-01-11 | 卢建国 | 一种生产聚酰胺的方法 |
| JP2013129795A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド樹脂組成物及びこれを成形してなる導電性軸状成形品 |
| CN104662091A (zh) * | 2012-06-13 | 2015-05-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 具有聚醚醇热稳定剂的热塑性熔融混合组合物 |
| CN104163917A (zh) * | 2013-05-17 | 2014-11-26 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种聚酰胺及其生产方法和应用 |
| CN109517165A (zh) * | 2017-09-18 | 2019-03-26 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种半芳香族生物基聚酰胺及其制备方法 |
| CN109553768A (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-02 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种聚酰胺及其制备方法 |
| CN112759760A (zh) * | 2019-11-02 | 2021-05-07 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种耐高低温老化增韧聚酰胺5x树脂及其制备方法 |
| CN113121817A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 低吸水率的聚酰胺共聚物56ti及其制备方法和应用 |
| CN111234522A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-05 | 平顶山市科隆新材料有限公司 | 一种增强尼龙6i/66复合材料及其制备方法 |
| CN112239538A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-01-19 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种聚酰胺及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115806668A (zh) | 2023-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6156869A (en) | Method for producing polyamides | |
| CN110054773B (zh) | 一种长碳链聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| CN110054772B (zh) | 一种长碳链聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| EP2505597B1 (en) | Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition | |
| CN110066393B (zh) | 一种长碳链聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| JP5481776B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| CN111117218A (zh) | 一种具有改善热烘烤后色牢度的聚酰胺组合物及其应用 | |
| CN111057233B (zh) | 一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
| CN115806668B (zh) | 一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法 | |
| CN109553768B (zh) | 一种聚酰胺及其制备方法 | |
| CN110857331B (zh) | 一种包括聚酰胺56的共聚物及其制备方法 | |
| CN113185688A (zh) | 一种共聚酰胺及其制备方法 | |
| CN112979941A (zh) | 用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法 | |
| KR101674245B1 (ko) | 폴리아미드의 제조방법 | |
| WO2020122170A1 (ja) | 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法 | |
| JP7279634B2 (ja) | 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法 | |
| CN114437341A (zh) | 一种用于生产耐高温聚酰胺的方法、聚酰胺制品及其应用 | |
| CN111542561A (zh) | 在高压釜中不结壳制备共聚酰胺的方法 | |
| CN115850691B (zh) | 一种耐高温、高韧性生物基长链尼龙树脂及其制备方法 | |
| CN115838476B (zh) | 一种半芳香聚酰胺及其制备方法 | |
| CN115806667B (zh) | 一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺 | |
| CN118580488A (zh) | 高韧性共聚透明聚酰胺及其制备方法 | |
| CN112480395A (zh) | 一种透明尼龙htd10材料及其制备方法 | |
| EP4428178A1 (en) | Polyamide resin, composition, and use thereof in engineering plastics | |
| CN113651957A (zh) | 一种无黑点聚酰胺组合物及其聚合工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |