CN115806667B - 一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括重量比例0％‑95％的对苯二甲酸、5‑100％的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸；将包括二元酸的原料投入具有剪切分散和输送功能的连续混料装置，在剪切分散作用下，形成连续输送的熔融体，再连续加入二元胺，混合均匀后连续进入到后续聚合装置反应，至尼龙聚合达到所需分子量。该连续化聚合工艺不仅能提高装置的实际生产效率，在制备同样熔点和玻璃化温度的尼龙时，还能降低装置连续运行的能耗。

Description

一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺。

背景技术

尼龙在机械性能、耐候性、耐腐蚀性、耐高温等性能和成本方面的综合优势，使得其被广泛应用于电子电气、机械、纤维、汽车等各个领域。随着现代社会对各种器件轻量化、集成化、小型化的要求越来越高，散热条件越来越苛刻，使得各种应用对材料的耐温性能提出了更高的要求。常规的PA66、PA6已经难以满足越来越苛刻的耐温要求。半芳香族尼龙由于其更好的耐温性能，越来越受到市场的关注。其中最主要的单体为对苯二甲酸。对苯二甲酸是最常见的芳香族二元酸，分子结构中有刚性的苯环，由其制备的聚合物相对于脂肪族二元酸具有更高的玻璃化转变温度，较高的玻璃化转变温度能够使得聚合物具有更好的长期热老化性能。苯二甲酸分子规整对称，由其制备的尼龙产品结晶性能突出，能够使得产品具有好的短期耐热性能。但是对苯二甲酸水溶性差，制备尼龙盐的过程较常见的己二酸更复杂，控制更困难，生产稳定性差。

螺杆挤出装置是实现连续化生产的常用设备，但由于以水为介质的物料粘度过低而无法承受高温高压的水蒸气，无法在螺杆挤出装置中传输，因此，传统的尼龙聚合以水为介质，无法在螺杆挤出装置中进行，也就无法实现尼龙的连续化生产。CN101679626B虽然公开了向双螺杆挤出机中投入一种含有由50mol％的二羧酸混合物和50mol％的六亚甲基二胺组成的单体混合物的固体混合物，而二元酸和二元胺一旦接触就会发生成盐反应，该方法实际投入的是二元酸和二元胺生成的固体尼龙盐。需要先经过成盐，再经真空干燥后才能投入挤出机，无法直接向挤出机中直接投入单体原料。尼龙盐的制备过程需要用到水作为分散体系，并且需要用到氮气流吹干水分，以使得物料能够加入到挤出机中，制备过程中会有水消耗，还会产生大量的废水，并没有解决环保问题，同时，相比传统的尼龙盐制备还多了真空干燥的步骤，工艺更加复杂，影响整个工艺的效率和成本。

CN112062950B报道了一种连续化的尼龙聚合工艺，这种工艺可以非常方便的制备尼龙产品。其原理在于利用熔融的聚酰胺作为分散体系，使得二元酸和二元胺在其中发生成盐和聚合反应，避免了提前在溶剂种制备尼龙盐的过程。该专利方法可以适用于多种二元酸的聚合，但是依然存在一定的局限性，特别是对通常用来制备高玻璃化温度和高熔点尼龙的对苯二甲酸单体来说，由于对苯二甲酸的熔点超过400℃，尼龙聚合的工艺条件下不会熔融，为了保证其能够在螺杆挤出装置中输送，必须要有熔化的聚合物或者其他小分子作为润滑体系，否则对苯二甲酸粉末会导致螺杆卡死。该方法为了保证对苯二甲酸在螺杆中的稳定输送，最初投料时至少需要足够量的聚合物和小分子原料作为对苯二甲酸的分散体系。对于低挥发性的二元胺来说，可以在开始就加入到体系中作为润滑剂，但是对于高挥发性的二元胺，例如己二胺、戊二胺等来说，开始时加入会导致损失过多，最终反应体系酸和胺配比失衡，无法达到合适的分子量。即使是对于低挥发性的二元胺，由于二元胺和二元酸一旦相遇，在高温下会生成水蒸气，在最开始就加入二元胺也不是最佳的选择。因此，该方法需要加入更多的聚酰胺作为对苯二甲酸的分散润滑体系。

原料中存在更多的聚酰胺，虽然能够使得整个工艺过程更为稳定，但是会导致浪费：首先，原料中的聚酰胺需要重新经历熔融的过程，导致能耗的浪费；其次，这套工艺的整个聚合过程，实际有效生成的聚合反应产物是总产出的聚合物减去原料中的聚合物，原料中聚合物比例越高，同样产能的情况下，整套装置的实际效率越低。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提出了一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，该连续化聚合工艺可以降低聚合物分散体系至15％以下，甚至不用加入聚合物作为分散体系，从而提高装置的实际生产效率。在制备同样熔点和玻璃化温度的尼龙时，可以降低装置连续运行的能耗。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括重量比例0％-95％的对苯二甲酸、5-100％的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸；将包括二元酸的原料投入具有剪切分散和输送功能的连续混料装置，在剪切分散作用下，形成连续输送的熔融体，再连续加入二元胺，混合均匀后连续进入到后续聚合装置反应，至尼龙聚合达到所需分子量。

当二元酸原料中使用到对苯二甲酸时，为了保证聚合过程的连续稳定进行，在混料阶段必须保证的条件是：1、有足够的润滑体系保证对苯二甲酸粉末的稳定输送过程；2、润滑体系和对苯二甲酸共同组成的输送的熔体具有足够的强度，能够在二元胺加入体系后，使产生的高温水蒸气和二元胺处于蒸气密闭的反应体系中，避免泄露。

本发明选用间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸作为可熔的二元酸，间苯二甲酸和呋喃二甲酸在输送过程中已经熔化形成熔体，该熔体作为对苯二甲酸粉末输送过程中的润滑体系。同时，由于在输送过程中对苯二甲酸依然是固体，固体粉末具有对熔体的增强作用，混有对苯二甲酸粉末的二元酸熔体就可以承受高温下的水蒸气的压力，不需要另外加入聚合物来增强物料粘度。当不用对苯二甲酸作为聚合单体是，两种芳香族二元酸本身的熔点较高，其中加入少量聚合物就可以得到熔体强度足够，满足物料输送过程中承受水蒸气压力的需要。

间苯二甲酸以及呋喃二甲酸都是常见的芳香族二元酸，热稳定性好，而且和对苯二甲酸有类似的刚性，和二元胺共聚得到的尼龙具有和对苯二甲酸得到的尼龙产品接近的玻璃化温度。但是由于其分子规整性不如对苯二甲酸，所得尼龙的熔点低于对苯二甲酸聚合的尼龙，短期耐温不如对苯二甲酸尼龙。然而，高纯的间苯二甲酸熔点约为345℃，尚处于尼龙可以加工的范围内，特别和其他二元酸或者尼龙混合后，其熔点还会进一步降低，在强剪切下，320℃左右的温度就可以使得混有其他聚合物的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融输送。

间苯二甲酸和呋喃二甲酸具有和对苯二甲酸类似的分子结构，根据相似相溶的原理，这两种芳香族二元酸熔融之后更适合用来分散对苯二甲酸粉末，多种芳香二元酸混合均匀，会导致熔点下降，此时的温度不需要长期保持在间苯二甲酸或者呋喃二甲酸熔点之上，就可以使得这两种芳香族二元酸处于熔融状态，依然能使熔体具有合适的流动性。同时，体系温度降低后有利于进一步提高熔体的强度。

这两种芳香族二元酸聚合生成的尼龙产品和对苯二甲酸聚合生成的尼龙产品在二元胺组成相同的情况下，分子链规整度上有明显的差别，导致熔点和结晶程度有这明显的差别，但是，分子链的刚性几乎一样，玻璃化温度几乎一致。同时，在确实需要用来调整产品物性满足要求时可以加入脂肪族二元酸，但事实上脂肪族二元酸的加入会导致聚合物玻璃化温度的大幅降低，并且脂肪族二元酸的热稳定性不如芳香族二元酸，适用脂肪族二元酸时工艺更为复杂，产品质量也不如适用芳香族二元酸的产品稳定。因此推荐加入量不超过二元酸总重量的10％。

目前常用的制备尼龙的二元胺，如己二胺、戊二胺来说，和单纯的对苯二甲酸聚合生成的尼龙熔点超过350℃，接近尼龙的分解温度，不适合用来熔融加工，因此需要和其他二元酸或者二元胺共聚。通常用来共聚的包括脂肪族二元酸，产品例如6T/66，这类产品的玻璃化温度通常在100℃以内，使用结构不如对苯二甲酸规整的芳香族二元酸共聚同样可以达到降低熔点到尼龙可以熔融加工范围的目的，制得的聚合物具有超过100℃的玻璃化温度，材料具有更好的长期热老化性能。同时可以减少原料中聚合物的用量，大幅提高装置的实际生产效率。

本发明所述二元酸包括重量比例40-95％的对苯二甲酸和5-60％的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸。

高芳香族比例的尼龙通常设计用来满足高温条件下的应用，除了玻璃化温度之外，结晶温度和熔点也是非常关键的技术指标。为了保证聚合物分子结构具有足够的规整度，达到足够的熔点和结晶温度，二元酸中对苯二甲酸的比例不低于40％。另外，足够的对苯二甲酸分子存在可以提高熔体的强度，增强熔体承受高压水蒸气的能力，减少原料中聚合物的用量。

本发明原料中不含聚合物时，连续混料装置的剪切和温度能够使得间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融。

混合过程的起始温度控制可以保证输送的熔体中，对苯二甲酸为固体粉末状态以实现对融体的增强作用。优选地，在二元胺加入之前的物料温度降低到间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸的熔点之下。这是由于间苯二甲酸和对苯二甲酸具有类似的分子结构，一旦熔融的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸和对苯二甲酸混合均匀，会导致熔点的下降，此时的混合温度不再需要长时间保持在间苯二甲酸熔点之上，降低混合温度到间苯二甲酸的熔点之下，更有利于提高熔体的强度，进一步增强密封性能。另外，较低的温度也能够减少物料的高温氧化，提高生产的稳定性。

所述对苯二甲酸原料不最早单独投料。否则，对苯二甲酸粉末会导致螺杆卡死。

本发明原料中包括聚合物，所述聚合物在二元胺之前投料，且聚合物用量不超过原料重量的15％。

当原料中含有聚合物时，物料混合温度大于聚合物的熔点即可，此时的聚合物熔融后能做为分散介质，均匀分散未熔融的二元酸，混合温度不再需要大于芳香族二元酸的熔点仍能满足均匀分散。

聚合物作为补充的润滑体系，进一步保证输送过程稳定。由于聚合物熔点低于间苯二甲酸，聚合物润滑体系加入后，物料可以在更低的温度下熔化，熔化的聚合物可以作为对苯二甲酸粉末输送过程中的润化剂。优选的，作为润滑体系的聚合物为聚酰胺。因为熔融的聚酰胺具有较大的极性，很方便的溶解分散间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸，间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸溶于熔融的聚酰胺后，很快和聚酰胺发生可逆的化学反应，从而使得聚酰胺形成寡聚物，溶于寡聚物中的间苯二甲酸和寡聚物共同形成了更多的溶剂，继续溶解间苯二甲酸，从而使得间苯二甲酸中均匀混入了寡聚物，使得间苯二甲酸的熔点降低，使得间苯二甲酸在更低的温度下实现了熔融流动。

本发明所述连续混料装置为螺杆挤出装置。所有具有剪切分散输送功能的连续混料装置可以酌情使用，优选螺杆挤出装置。最常用的螺杆挤出装置是双螺杆挤出装置，螺杆挤出装置的螺纹组合设计灵活，可以根据需要在不同的阶段设计不同的输送和剪切分散能力。并且螺杆挤出装置具有远超一般混合装置的物料分散能力和界面更新能力，能够让聚合物原料和熔融的二元酸迅速混合均匀，并且使得二元胺和二元酸成盐时产生的热量能够迅速散开，不至于使得料温过高，能够更好的避免因为局部高温导致的颜色发黄，聚合物熔体强度过低等影响生产稳定和质量的问题。

本发明所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管式反应装置和釜式反应装置中的至少一种。

为了能够达到足够大的分子量，需要足够的反应时间，从而需要螺杆挤出装置具有特别长的长径比，通常需要多级螺杆挤出装置串联实现，增加了固定投资，设备占地也会加大。可以通过串联其他聚合装置来减小设备的体积。管道式反应器、反应釜式聚合装置和具备更大直径的螺杆混合装置均可用于本发明中。

后续聚合装置可以为依次连接的连续流反应器或者螺杆挤出装置。连续流反应器是一类连续化聚合的反应器，可以是管道式，也可以是反应釜、塔的形式，主要保证物料进出都是连续流动的，理想状态下没有返流，所有物料在其中的停留时间相等。连续流反应器可以控制物料聚合的时间，从而得到不同分子量的聚合物。物料在通过连续流反应器后，装置也优选物料连续流动出料的聚合装置，实现连续化生产最为有利。

聚合过程经螺杆挤出装置脱挥，挤出造粒。在聚酰胺聚合过程中，会有小分子脱出，通过螺杆挤出装置脱挥可以实现生产完全连续化。各种原料在后续聚合装置中聚合完成后，可以直接在后面加螺杆挤出装置继续聚合并脱除挥发的小分子，使得物料进一步均化。

本发明各种原料的加入方式非常灵活，可以在机头同时加入进料段，也可以把部分的原料在设备的中段通过侧喂料或者液体泵入的方式加入，甚至同一种原料也可在不同位置分批加入从而进一步使得混合更加均匀。

本发明所述二元胺以液态形式加入螺杆挤出装置。二元胺可熔化为液态，或者溶解在小分子溶剂中，以液态形式加入物料混合装置，这样更容易保证混合装置的密封性能，防止挥发性原料的损失。

优选地，在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。所有物料混合后，物料在泵的作用下优选设置一段向上的流动，从而使得物料形成的熔融体即使在较低的粘度下，也在向上的流动时形成密封段，不会因为粘度低而使装置的上部空间无法被充满造成气态二元胺大量溢出。

进一步优选地，在二元胺加入前的装置内至少有一段被混合熔体充满，形成密封段。

二元胺和二元酸在高温下会发生反应生成盐。脱除的小分子，如水或者醇在高温下会形成高压的气体。因此，在二元胺加入前的装置内至少有一段的填充率为100％，使混合装置在二元胺加入前有一段是被混合熔体充满的，能够形成密封段。

本发明所述二元胺和二元酸的摩尔比为0.8-1.2：1。

本发明物料从进料到出料，在物料混合装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。聚合反应的速率和温度相关，温度高聚合快，效率高，但是过高的温度会引起黄变、降解等一系列的问题，因此需要平衡反应温度和时间的关系。本发明物料从进料到出料在物料混合装置和后续聚合装置中的平均停留时间优选10-120min。可以通过在一定产量下，混合物料的体积充满所有混合和聚合装置的有效容积的时间来估算。在物料连续流动时，固定产量的条件下，物料的在装置中平均停留时间理论上是相同的，这样可以避免非连续过程因为进料、出料先后造成的物料停留时间不同，从而引起的分子量不均。在装置固定的情况下，可以通过调节总进料量来调节聚合反应的时间，从而制备分子量不同的聚合物，满足不同应用的需求。通常情况下，改变装置的产量，可以改变聚合反应的时间，从而控制产品的分子量；控制不同物料的投料比例则可以方便的控制共聚单元的组成，从而得物性不同的产品。同一套装置可以实现不同性能产品的生产，提高生产的灵活性。所有的调整可以在线完成，避免间歇性工艺切换产品停机造成的浪费。

本发明制得的尼龙产物的玻璃化温度不低于100℃。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的半芳香尼龙聚合方法选取可熔的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸作为反应性分散介质，与对苯二甲酸和二元胺单体在物料混合装置中熔融聚合反应，原料连续不间断地进入物料混合装置中，在物料传输的流动过程中完成聚合反应，实现了进料、反应和出料的连续性，克服了传统反应釜工艺的间歇性生产缺点，并且省去了水溶液中制备尼龙盐的步骤，避免了尼龙盐制备过程中废液的产生，是一种绿色环保的尼龙合成方法。具备生产效率高、能耗低、节能、环保的特点，易于在实际生产中大规模推广应用。

2、本发明的连续化尼龙聚合方法避免了分批次生产造成的产品质量不稳定的问题，且不受水溶液中尼龙盐制备过程中温度、pH值等因素的影响，得到的尼龙产品具有均匀性好、质量稳定的特点。

3、本发明在二元酸混合过程中通过对温度和剪切的控制，使间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融，作为分散体系，对苯二甲酸依然是固体，固体粉末具有对融体的增强作用，混有对苯二甲酸粉末的二元酸融体可以承受高温下的水蒸气的压力，不需要另外加入聚合物来增强物料粘度。

4、本发明原料中的聚合物用量更低，装置的实际效率更高。另外，由于减少了原料中聚合物重新熔融的能耗，使得装置的能耗也更低。

5、本发明通过连续的方法制备了高芳香族比例的半芳香族尼龙，具有更高的玻璃化温度，产物具有更好的长期热稳定性。

具体实施方式

为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括重量比例95％的对苯二甲酸和5％的间苯二甲酸；将包括二元酸的原料投入具有剪切分散和输送功能的连续混料装置，在剪切分散作用下，形成连续输送的熔融体，再连续加入二元胺，混合均匀后连续进入到后续聚合装置反应，至尼龙聚合达到所需分子量。

实施例2

一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括重量比例80％的间苯二甲酸和20％的呋喃二甲酸；将包括二元酸的原料投入具有剪切分散和输送功能的连续混料装置，在剪切分散作用下，形成连续输送的熔融体，再连续加入二元胺，混合均匀后连续进入到后续聚合装置反应，至尼龙聚合达到所需分子量。

连续混料装置的剪切和温度能够使得间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融。

所述二元胺和二元酸的摩尔比为0.9：1。

制得的尼龙产物的玻璃化温度不低于100℃。

实施例3

一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括重量比例50％的对苯二甲酸、20％的间苯二甲酸、20％呋喃二甲酸和10％的己二酸；将包括二元酸的原料投入具有剪切分散和输送功能的连续混料装置，在剪切分散作用下，形成连续输送的熔融体，再连续加入二元胺，混合均匀后连续进入到后续聚合装置反应，至尼龙聚合达到所需分子量。

连续混料装置的剪切和温度能够使得间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融。

所述对苯二甲酸原料不最早单独投料。

所述二元胺和二元酸的摩尔比为1：1。

制得的尼龙产物的玻璃化温度不低于100℃。

实施例4

一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括重量比例40％的对苯二甲酸、60％的呋喃二甲酸；将包括二元酸的原料投入具有剪切分散和输送功能的连续混料装置，在剪切分散作用下，形成连续输送的熔融体，再连续加入二元胺，混合均匀后连续进入到后续聚合装置反应，至尼龙聚合达到所需分子量。

连续混料装置的剪切和温度能够使得间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融。

在二元胺加入之前的物料温度降低到间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸的熔点之下。

所述对苯二甲酸原料不最早单独投料。

所述二元胺和二元酸的摩尔比为1.2：1。

制得的尼龙产物的玻璃化温度不低于100℃。

实施例5

一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括重量比例70％的对苯二甲酸、25％的间苯二甲酸和5％己二酸；将包括二元酸的原料投入具有剪切分散和输送功能的连续混料装置，在剪切分散作用下，形成连续输送的熔融体，再连续加入二元胺，混合均匀后连续进入到后续聚合装置反应，至尼龙聚合达到所需分子量。

原料中包括聚合物，所述聚合物在二元胺之前投料，且聚合物用量不超过原料重量的15％。

连续混料装置的剪切和温度能够使得聚酰胺熔融。

所述对苯二甲酸原料不最早单独投料。

所述二元胺和二元酸的摩尔比为0.8：1。

制得的尼龙产物的玻璃化温度不低于100℃。

实施例6

本实施例在实施例4的基础上：

所述连续混料装置为螺杆挤出装置。

所述后续聚合装置为螺杆挤出装置。

物料从进料到出料，在物料混合装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。

实施例7

本实施例在实施例3的基础上：

所述连续混料装置为螺杆挤出装置。

所述后续聚合装置为管式反应装置。

物料从进料到出料，在物料混合装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。

实施例8

本实施例在实施例3的基础上：

所述连续混料装置为螺杆挤出装置。

所述后续聚合装置为螺杆挤出装置和釜式反应装置。

所述二元胺以液态形式加入连续混料装置。

在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。

在二元胺加入前的装置内至少有一段被混合熔体充满，形成密封段。

实施例9

按照18：20的重量比混合对苯二甲酸和PA66树脂和占总重量0.5％的抗氧剂、0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度200-310℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为310℃，连续挤出造粒，得到PA6T/66树脂，颜色白，熔点为317℃，玻璃化温度98℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟，总产量70kg/h,装置实际生产效率57％，能耗为每小时135度电。

实施例10

按照100：18的重量比混合对苯二甲酸和PA66树脂和占总重量0.5％的抗氧剂、0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度200-310℃，螺杆负载过高报警，无法稳定生产。

实施例11

按照70：30：10的重量比混合对苯二甲酸，间苯二甲酸和PA6T/6I树脂(熔点315℃)和占总重量0.5％的抗氧剂、0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度200-325℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-330℃，出管道后进入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为320℃，连续挤出造粒，得到PA6T/66树脂，颜色白，熔点为316℃，玻璃化温度128℃，相对粘度2.3，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟，总产量72kg/h,装置实际生产效率94％，能耗为每小时122度电。

实施例9和11制备熔点几乎一致的半芳香尼龙。实施例9为CN112062950B报道的方法。用本发明的方法的工艺，总产量接近的情况下，实际生产效率提高了37％，能耗降低了10％，并且玻璃化温度提高30℃，各项关键指标均优于对比文献的方法。

实施例10没有用到间苯二甲酸作为补充润滑，二元酸熔融过程导致螺杆负载过高抱死，说明间苯二甲酸作为补充润滑的作用对本发明是非常关键的。

实施例12

按照40：60的重量比将对苯二甲酸和间苯二甲酸和占总重量0.5％的抗氧剂，0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度280-340℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和二元酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-320℃，出管道后进入长径比为32：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为260-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为320℃，连续挤出造粒，得到PA6T/6I树脂，颜色浅黄，熔点为288℃，玻璃化温度129℃，相对粘度2.2，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟，总产量71kg/h,装置运行耗电为127度每小时，装置实际生产效率100％。

实施例12利用间苯二甲酸作为输送润滑，实现了实际生产效率100％。

实施例13

按照95：5：18的重量比混合对苯二甲酸，间苯二甲酸和PA66树脂和占总重量0.5％的抗氧剂、0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度200-305℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-330℃，出管道后进入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为330℃，连续挤出造粒，得到PA6T/66树脂，颜色白，熔点为330℃，玻璃化温度125℃，相对粘度2.1，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟，总产量70kg/h,装置实际生产效率91％，能耗为每小时125度电。

实施例13和实施例10对比，初始投料二元酸和聚合物的比例一致，只有5份对苯二甲酸被间苯二甲酸取代，可以稳定生产。本实施例中，聚合物占原料比例约为10％。

实施例14

按照8：92的重量比将对苯二甲酸和间苯二甲酸和占总重量0.5％的抗氧剂，0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度280-340℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和二元酸的摩尔比例为1.01：1，螺杆挤出装置进口料口处有水蒸气泄露，说明对苯二甲酸粉末对于装置密封的作用是明显的。

实施例15

按照80：20：15：10的重量比混合对苯二甲酸，间苯二甲酸和癸二酸和PA6T/6I树脂(熔点315℃)和占总重量0.5％的抗氧剂、0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度200-325℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入戊二胺，通过失重控制加入的戊二胺，使得戊二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-330℃，出管道后进入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为320℃，连续挤出造粒，得到PA5T/56/510树脂，颜色白，熔点为302℃，玻璃化温度114℃，相对粘度2.3，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟，总产量71kg/h,装置实际生产效率96％，能耗为每小时120度电。

实施例16

按照90：10的重量比混合呋喃二甲酸，和PA10F树脂(熔点285℃)和占总重量0.5％的抗氧剂、0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机。设置螺杆温度，进料段温度为150-220℃，熔融分散段温度200-295℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入癸二胺，通过失重控制加入的癸二胺，使得癸二胺和对苯二甲酸的摩尔比例为1.01：1。物料混合均匀后通过熔体泵送入有效体积为30升的装有搅拌装置的平推流管式反应器，设定温度为280-330℃，出管道后进入长径比为44：1的同向双螺杆挤出机，设定温度为280-320℃，设置有三个排气孔，后两个排气空抽真空。机头温度设定为320℃，连续挤出造粒，得到PA10F树脂，颜色白，熔点为288℃，玻璃化温度112℃，相对粘度2.3，物料在聚合装置中的平均停留时间约25分钟，总产量71kg/h,装置实际生产效率100％，能耗为每小时114度电。

表1实施例制得产品的长期热老化性能对比

实施例17

按照20:100：20的重量比将对苯二甲酸、己二酸以及PA66和占总重量0.5％的抗氧剂，0.2％的催化剂，通过失重计量设备从前端送入长径比为42：1的同向双螺杆挤出机，设置螺杆温度，进料段温度为110-220℃，熔融分散段温度280-290℃，物料熔化后从熔融分散段连续加入己二胺，通过失重控制加入的己二胺，使得己二胺和二元酸的摩尔比例为1.01：1。加入己二胺后，对苯二甲酸比例过低，无法形成有效密封，水蒸气在压力下从挤出装置盘根处泄露。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：聚合单体包括二元酸和二元胺，所述二元酸包括重量比例40-95％的对苯二甲酸、5-60％的间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸；将包括二元酸的原料投入具有剪切分散和输送功能的连续混料装置，在剪切分散作用下，形成连续输送的熔融体，再连续加入二元胺，混合均匀后连续进入到后续聚合装置反应，至尼龙聚合达到所需分子量；

混合过程的起始温度控制可以保证输送的熔体中，对苯二甲酸为固体粉末状态；原料中不含聚合物时，连续混料装置的剪切和温度能够使得间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸熔融；所述连续混料装置为螺杆挤出装置。

2.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：在二元胺加入之前的物料温度降低到间苯二甲酸和/或呋喃二甲酸的熔点之下。

3.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：所述对苯二甲酸原料不最早单独投料。

4.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：原料中包括聚合物，所述聚合物在二元胺之前投料，且聚合物用量不超过原料重量的15％。

5.根据权利要求4所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：所述聚合物为聚酰胺。

6.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管式反应装置和釜式反应装置中的至少一种。

7.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：所述二元胺以液态形式加入连续混料装置。

8.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：在二元胺加入后，至少有一段物料的流动方向向上。

9.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：在二元胺加入前的装置内至少有一段被混合熔体充满，形成密封段。

10.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：所述二元胺和二元酸的摩尔比为0.8-1.2：1。

11.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：物料从进料到出料，在物料混合装置和后续聚合装置中总的平均停留时间为10-120min。

12.根据权利要求1所述半芳香族尼龙连续化聚合工艺，其特征在于：制得的尼龙产物的玻璃化温度不低于100℃。