CN113651957A - 一种无黑点聚酰胺组合物及其聚合工艺 - Google Patents
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Abstract
一种无黑点聚酰胺组合物及其聚合工艺，本发明从原料、聚合工艺、条件控制多角度下手解决了该聚酰胺及其组合物的黑点技术难题。所述组合物其组分包括：二元酸和二元胺单体，总重占原料总重的90％以上；添加剂，总重占原料总重的10％以下。以上述配方准备原料，继续实施如下步骤：(1)成盐：反应釜在氮气保护下将原料溶入水中，配制成尼龙盐水溶液，控制尼龙盐浓度为40～90％；(2)升压预聚：逐步聚合，保压压力控制在0.2～2MPa(表压)；(3)负压终聚：待体系温度升至240～275℃时，抽真空使反应体系内压力降至‑0.01～‑0.1MPa(表压)，并维持1～60min；(4)在惰性气体保护下进行加压造粒：体系加压至0.3‑0.5Mpa，出料造粒，待出料结束后，在惰性气体保护下通道内无氧气接触。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种无黑点聚酰胺组合物及其聚合工艺。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，指主链上有酰胺基团(-CONH-)重复结构单元的线型热塑性聚合物。聚酰胺中的酰胺基团有极性，形成分子间氢键，所以聚酰胺具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、无毒、可纺性好、纤维强度高等优良特点，主要用于汽车、电子、纺丝等方面。但由于聚酰胺中引入了氮原子(酰胺基和端氨基)，其热氧稳定性变差，容易在聚合过程中产生凝胶、碳化等副反应而产生黑点，尤其在多次聚合后该现象更加严重，粒子或熔体中的黑点一方面导致制品外观上的瑕疵，同时还会变成注塑件上的薄弱环节，导致产品质量下降，更重要的是在纺丝过程中黑点容易造成纤维断丝，产生毛丝或组件压力升高，影响成品率，导致成本大幅上升，黑点问题一直是聚酰胺行业难于解决的难题，一些生产厂家利用黑点筛选器将大黑点的粒子挑选筛除掉，但仍无法一些小黑点问题，该黑点筛选器产能一般较低，且增加了生产工序和成本。
目前，本领域未有披露如何应对黑点的技术方案。
发明内容
为了解决聚酰胺及其组合物的黑点问题，本申请的发明人提供了一种无黑点的聚酰胺及其组合物，及其聚合工艺。
发明人依据大量实验，经研究最终找到了导致黑点的原因，如下：
控制因子(1)聚酰胺及其组合物其原料成盐过程中盐浓度是控制黑点的重要因素，其中盐溶液浓度过低其溶液中的溶解氧含量过高，导致后期高温下发生氧化概率增加，黑点增多；盐溶液浓度过高，溶液稳定性差，容易生成凝胶，导致黑点产生；
控制因子(2)聚酰胺及其组合物其工艺中保压压力会影响溶体流动性，保压压力过低导致溶体流动性差，局部受热过高，产生黑点；保压压力过高，水分会发较慢，体系加热时间过长，导致黑点；
控制因子(3)体系温度也是导致黑点的重要因素，在体系温度过高，聚酰胺组合物高温下易凝胶或碳化致使产生黑点的几率大大增加；
控制因子(4)出料造粒过程也是引起黑点产生的关键因素，下通道中空气在高温下易氧化聚酰胺组合物，从而导致黑点；
为此，本发明从原料、聚合工艺、条件控制多角度下手解决了该聚酰胺及其组合物的黑点技术难题。
本发明的目的提供一种无黑点的聚酰胺组合物配方，继而公开制备无黑点聚酰胺组合物的聚合工艺。
本发明中所述的“无黑点”，定义为:其组分是聚酰胺，且在聚酰胺组合物中分布为0～10粒/kg，其直径大于0.1mm黑点。
技术方案一
一种聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物其组分包括：
二元酸和二元胺单体，为主成份，总重占原料总重的90％以上；
添加剂，为改性成份，总重占原料总重的10％以下。
进一步限定，所述聚酰胺是由含五个碳原子至十八个碳原子的二元酸和含五个碳原子至十八个碳原子的二元胺中的两种或两种以上单体缩聚得到。
举例而非限定，所述二元酸和二元胺单体：包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的一种或者几种，以及；
所述二元胺单体，包括戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺、十七碳二元胺、十八碳二元胺中的一种或者几种。
其中，举例而非限定，所述戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、癸二胺、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸和十六碳二元酸可以通过生物法制备而来。所述的生物法可以为原料来源于生物基物质或制备过程利用生物发酵的方法。
所述添加剂，为配方中的非必要组分，根据应用对聚酰胺进行改性而进行选择以及设计相应含量。所述添加剂选自催化剂、封端剂、消泡剂、耐候剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、抗紫外剂、消光剂中的一种或多种。技术方案中配置添加剂，不是本发明技术方案的创 新之处，仅是常规技术。
所述催化剂包括磷酸、亚磷酸、次磷酸系的有机物或盐中的一种或多种。
所述封端剂包括单官能团的胺或单官能团的酸，如己胺、乙酸、己酸、苯甲酸等，也可以为二元胺或二元酸，如戊二胺、己二胺、己二酸、对苯二甲酸等中的一种或多种。
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
所述耐候剂，包括间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮和受阻胺等等中的一种或多种。
所述结晶成核剂，包括滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等中的一种或多种。
所述抗静电剂，包括烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂(例如烷基磺酸钠)、季铵盐型阳离子系抗静电剂(例如十八烷基二甲基季铵硝酸盐)、非离子型抗静电剂(例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)、甜菜碱系两性抗静电剂等中的一种或多种。
所述阻燃剂，包括三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化铝等)、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等中的一种或多种。
所述抗紫外剂，包括金属氧化物(例如氧化锌)、镍有机络合物(例如2,2′-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物)、取代丙烯腈类(例如2-氯丙烯腈)与三嗪类化合物中(例如2-羟基苯基三嗪)的一种或多种；
所述消光剂为二氧化钛等无机物。
技术方案二
一种上述聚酰胺组合物的制备方法，以上述组合物配方准备原料，继续实施如下步骤：
(1)成盐：反应釜在氮气保护下将原料(二元胺、二元酸和添加剂)溶入纯水中配制成尼龙盐水溶液，控制尼龙盐浓度为40～90％，优选50～85％，更优选，60～80％；实验中发明人意外的发现合适的尼龙盐浓度对于控制黑点也产生了一定帮助，这可能是由于溶液位置的波动的减小，降低了凝胶产生的几率，但过高的浓度对于控氧及溶液稳定性不利。
(2)升压预聚：逐步聚合，保压压力控制在0.2～2MPa(表压)，优选0.4～1.8MPa，更优选0.5～1MPa，合适的保压压力对于熔体流动型、水分挥发扰动均有影响，这些参数也会影响黑点的控制。
(3)负压终聚：待体系温度升至240～275℃时，合适的体系温度无疑是控制副反应的必要条件。抽真空使反应体系内压力降至-0.01～-0.1MPa(表压)，并维持1～60min。
(4)在惰性气体保护下进行加压造粒：体系加压至0.3-0.5Mpa，出料造粒，待出料结束后，在惰性气体保护下通道内无氧气接触。
步骤(1)中采用纯水为反应溶剂，这些水份又将在后续的步骤(2)、(3)中完全蒸发，实际水份不参于终产品聚酰胺组合物中。
惰性气体优选氮气、氩气和二氧化碳。
应用：
本发明的聚酰胺组合物可采用注塑成型、薄膜成型、熔融纺丝、吹塑成型、真空成型等方法来成型为所期望的形状，可以在例如注塑成型制品、膜、片、单丝、带丝、纤维等中使用，也可以在粘合剂、涂料等中使用。
本发明技术方案实施后的有益效果：
通过本发明配方设计、工艺过程和条件控制等综合技术方案最终获得的聚酰胺组合物，能达到“无黑点”聚酰胺组合物，所谓“无黑点”是指：其直径大于0.1mm的黑点含量控制为每1000克聚酰胺组合物中含黑点的粒子的个数为0～10粒范围内。
本发明的聚酰胺组合物中的黑点含量极低甚至不含黑点，极大提升了下游工程塑料、膜制品和纤维制品的品质和加工成本。本发明所述制备工艺可有效抑制黑点产生，无需增加额外生产附加装置和流程。解决了长期以来聚酰胺生产上的黑点难题，具有非常重大的生产应用前景。
附图说明
图1为所有实施例和对比例记录汇总
具体实施方式
本发明涉及的生产设备都是现有技术，本发明创新点不在设备。
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。各个实施例，汇总进入图1整理的表格。详述如下。
本发明使用了以下表征方法进行性能表征：
1、粘数
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。
粘数计算公式：粘数VN＝(t/t0-1)/C
t--溶液流经时间
t0--溶剂流经时间
C--聚合物的浓度(g/mL)
2、熔点Tm
采用Perkin Elmer DSC8500分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至280℃，在280℃保持1min，然后以10℃/min冷却到室温，再以10℃/min升温至280℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
3、黑点含量
黑点含量为每1000克聚酰胺组合物中可见的孤立分散于聚酰胺组合物表面的黑点个数，黑点尺寸为大于0.1mm直径的杂质，且尺寸不超过聚酰胺组合物粒子。本发明中定义，1000克尼龙粒子中含黑点粒子个数超过100粒为不合格产品。
实施例1、聚酰胺66的制备(50％浓度)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5.8kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺56。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例2、聚酰胺66的制备(60％浓度)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入3.87kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.95。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到273℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺56。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为100ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例3、聚酰胺66的制备(70％浓度)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2.49kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂次亚磷酸钠，道康宁消泡剂0.08g，二氧化钛17.4g，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.85。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到273℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度30min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.6Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为60ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例4、聚酰胺66的制备(80％浓度)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入1.45kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例5、聚酰胺66的制备(90％浓度)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入0.64kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例6、聚酰胺66的制备(0.5MPa，70％)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2.49kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至265℃，待釜内压力升至0.5Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例7、聚酰胺66的制备(1.8MPa，70％)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2.49kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至265℃，待釜内压力升至1.8Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例8、聚酰胺55的制备(1MPa，70％)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2.53kg纯水，然后加入2.57kg戊二胺，开动搅拌，加入3.33kg戊二酸，再加入1.2g次亚磷酸钠，制得尼龙盐水溶液，用少量戊二胺或戊二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为8.02。
将20升聚合釜油浴温度升至262℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到256℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度28min，制得聚酰胺55。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为160ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例9、聚酰胺56的制备(1MPa，50％)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5.85kg纯水，然后加入2.41kg戊二胺，开动搅拌，加入3.44kg己二酸，再加入0.1g道康宁消泡剂，制得尼龙盐水溶液，用少量戊二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.72。
将20升聚合釜油浴温度升至260℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度20min，制得聚酰胺56。
向聚合釜内充入氮气至压力0.6Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为160ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例10、聚酰胺510的制备(1MPa，70％)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2.43kg纯水，然后加入1.91kg己二胺，开动搅拌，加入3.77k癸二酸，再加入6g次亚磷酸钠，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或癸二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为8.27。
将20升聚合釜油浴温度升至262℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.08Mpa(表压)，保持该真空度28min，制得聚酰胺510。
向聚合釜内充入氮气至压力0.7Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为320ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例11、聚酰胺612的制备(1MPa，50％)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5.58kg纯水，然后加入1.87kg己二胺，开动搅拌，加入3.71kg十二碳二元酸，再加入1.2g次亚磷酸钠，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或十二碳二元酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.96。
将20升聚合釜油浴温度升至255℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到268℃时，抽真空至-0.07Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得聚酰胺612。
向聚合釜内充入氮气至压力0.6Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为280ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对比例1、聚酰胺66的制备(95％浓度)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入0.31kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对比例2、聚酰胺66的制备(0.1MPa)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5.8kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至0.1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对比例3、聚酰胺66的制备(2.8MPa)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5.8kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至2.8Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对比例4、聚酰胺66的制备(氧气含量11％)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5.8kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到762℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为11％。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对比例5、聚酰胺66的制备(无氮气保护)
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5.8kg纯水，然后加入2.57kg己二胺，开动搅拌，加入3.23kg己二酸，再加入0.58g抗氧剂H10(德国布吕格曼)，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液PH值调节到10％浓度时PH值为7.92。
将20升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1Mpa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到272℃时，抽真空至-0.04Mpa(表压)，保持该真空度25min，制得聚酰胺66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后未向出料底阀后的熔体流经通道补氮气,降温后检测通道内氧气含量为21％。将聚酰胺粒子80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
表1、各聚酰胺性能数据表
Claims (8)
1.一种无黑点聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物其组分包括：
二元酸和二元胺单体，为主成份，总重占原料总重的90％以上；
添加剂，为改性成份，总重占原料总重的10％以下。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰胺是由含五个碳原子至十八个碳原子的二元酸和含五个碳原子至十八个碳原子的二元胺中的两种或两种以上单体缩聚得到。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二元酸和二元胺单体：包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的一种或者几种，以及；
所述二元胺单体，包括戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺、十七碳二元胺、十八碳二元胺中的一种或者几种。
4.如权利要求1至3任一所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，以上述配方准备原料，继续实施如下步骤：
(1)成盐：反应釜在氮气保护下将原料溶入纯水中，配制成尼龙盐水溶液，控制尼龙盐浓度为40～90％；
(2)升压预聚：逐步聚合，保压压力控制在0.2～2MPa(表压)；
(3)负压终聚：待体系温度升至240～275℃时，抽真空使反应体系内压力降至-0.01～-0.1MPa(表压)，并维持1～60min；
(4)在惰性气体保护下进行加压造粒：体系加压至0.3-0.5Mpa，出料造粒，待出料结束后，在惰性气体保护下通道内无氧气接触。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)尼龙盐浓度为50～85％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)尼龙盐浓度为60～80％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)保压压力控制在，0.4～1.8MPa(表压)。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)保压压力控制在，0.5～1MPa(表压)。
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