CN112239538B - 一种聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺及其制备方法。该制备方法包括：在成形之前，聚合得到的聚酰胺处于氧气含量≤10v%的气氛中或者与氧气隔离。本发明的制备方法制备的聚酰胺的黑点含量为0‑30粒/100g。本发明的聚酰胺的黑点含量极低，甚至能够达到不含黑点的程度，极大提升了下游工程塑料、膜制品和纤维制品的品质，并大幅降低了加工成本。本发明的方法可有效抑制黑点产生，而且无需增加额外生产附加装置和流程。该方法以巧妙的方式实现了体系与氧气的有效隔离，在反复、连续生产中对于黑点的抑制非常有效，解决了聚酰胺生产上的重大黑点难题，具有非常重大的生产应用前景。

Description

一种聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
在聚酰胺等工程塑料的生产中，黑点问题是影响产品质量的一大难题，一直困扰着各个生产厂家。随着对产品质量要求的提高，对于黑点数量的控制要求也越来越严。
在聚酰胺产品中，半芳香聚酰胺是性能优异的一个品种。半芳香聚酰胺是高温尼龙的一种，具有优异的综合性能，在热、电、物理及耐化学性方面都有良好的表现，可在150℃以上的高温下长期使用，且仍具有高钢性、高强度以及极佳的尺寸精度和稳定性，因此，在高温应用、金属取代方面具有特殊优势，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐热性树脂，可广泛应用于汽车、电子消费、机械、电动工具等领域。
但是，由于半芳香聚酰胺熔点相对较高，这就要求整体聚合过程需要在高温下完成，半芳香聚酰胺中含有氮原子（酰胺基和端氨基），热氧稳定性相对较差，容易在聚合过程中产生凝胶、碳化等热氧副反应而产生黑点，尤其在多次聚合后该现象更加严重，粒子或熔体中的黑点一方面导致制品外观上的瑕疵，同时还会变成注塑件上的薄弱环节，导致产品质量下降，黑点问题一直是聚酰胺行业难于解决的难题。对于半芳香聚酰胺而言，这一问题更加严重，一些生产厂家利用黑点筛选器将大黑点的粒子挑选筛除掉，但仍无法解决一些小黑点问题，该黑点筛选器产能一般较低，且增加了生产工序和成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚酰胺及其制备方法，该制备方法能够解决聚酰胺的黑点技术难题。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种上述聚酰胺的制备方法，其中，在成形之前，聚合得到的聚酰胺处于氧气含量≤10v%的气氛中或者与氧气隔离。
本发明所提供的制备方法是对聚合得到的聚酰胺进行保护，尽量避免使其与氧气接触，以此来避免产生黑点，具体地，本发明是通过将聚合得到的聚酰胺（熔体）置于氧气含量较低的气氛中或者通过一定的技术手段使其与氧气隔离。
在聚酰胺的制备过程中，各种原料在聚合釜等反应容器中反应生成聚酰胺熔体，然后通过聚合釜的出料底阀进入通道之中，沿着通道到达切粒机的铸带板，铸带板上有各种形状的孔，熔体通过铸带板的孔完成成形步骤之后落入水中，在水中进行切粒。本发明的技术方案就是要尽量避免聚合物熔体在成形之前与氧气接触。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所提供的制备方法是一种聚酰胺的连续制备方法，即连续进行多批次的生产。在制备过程中，当前一批次的聚酰胺完成切粒之后、下一批次的聚酰胺进行成形之前，会与熔体（聚酰胺熔体）接触的通道均处于氧气含量≤10v%的气氛中，对通道加以气氛保护，即切粒完成后，应使熔体所流经的通道处于氧气含量≤10v%的气氛的保护之下，以备进行后续的聚合、成形、切粒过程。上述“会与熔体接触的通道”（也是熔体所流经的通道）包括熔体在到达切粒设备的铸带板之前流经的所有通道，优选为聚合反应器的熔体出口到切粒设备的铸带板的通道，例如聚合釜的出料底阀之后、切粒设备的铸带板之前的通道。由于通道降温后，气体体积缩小，此时空气会有倒吸现象，因此，在通道降温之后，要保证气氛中的氧气含量不能超过上述≤10v%的要求，当有需要时，可以向通道中补充相应的气体以保持上述气氛条件。
根据本发明的具体方案，优选地，所述气氛为非氧化性气氛。
根据本发明的具体方案，优选地，所述气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛、二氧化碳气体气氛等中的一种或两种以上的组合。通过选择氮气、氩气、二氧化碳等不与聚酰胺反应的气体，并控制气氛中较低的氧气含量，有利于控制黑点的产生。
根据本发明的具体方案，优选地，所述气氛的氧气含量≤1v%。
根据本发明的具体方案，优选地，所述与氧气隔离是通过使聚酰胺的熔体充满通道的方式实现；更优选地，所述通道包括聚酰胺的熔体在到达铸带板之前流经的所有通道，该通道也是在完成前一批次的聚酰胺的切粒之后，需要进行气氛保护的通道，优选为聚合反应器的熔体出口到切粒设备的铸带板的通道，例如聚合釜的出料底阀之后、切粒设备的铸带板之前的通道。
根据本发明的具体实施方案，本发明的聚酰胺的制备方法可以包括以下具体步骤：
步骤1：在氮气保护下，将聚酰胺的原料混合得到尼龙盐溶液，并调节pH值（一般控制为7-9）；在制备尼龙盐溶液的过程中添加适量的溶剂，例如水；
步骤2：在聚合釜内，对尼龙盐溶液进行升温聚合，得到熔体（聚酰胺熔体）；
步骤3：采用切粒设备对熔体进行成形、切粒，其中，熔体自离开聚合釜到成形之前处于氧气含量≤10v%的气氛中或者与氧气隔离；
步骤4：完成切粒之后，在进行下一次的成形之前，与熔体接触的通道均处于氧气含量≤10v%的气氛中。
根据本发明的具体实施方案，上述步骤1可以在聚合釜中进行，采用抽真空充氮气的方式置换其中的空气三遍，然后采用氮气进行保护，加入溶剂（一般为纯水），再加入聚酰胺的原料，在搅拌状态下进行混合，得到尼龙盐溶液。该尼龙盐溶液的浓度优选为40wt%-90wt%，更优选为45wt%-80wt%。本发明的发明人意外的发现：合适的尼龙盐浓度对于控制黑点也产生了一定帮助，这可能是由于溶液位置的波动的减小，降低了凝胶产生的几率，但过高的浓度（超过90%）对于控氧及溶液稳定性不利，而浓度低于40%时，能耗较高，设备利用率低，浓缩液位差较大，不利于黑点控制。尼龙盐溶液的浓度是指反应单体在溶液中的浓度之和，当采用C5-C18的二元胺、C5-C18的二元酸、含苯环的二元酸和添加剂溶于水制备尼龙盐溶液时，该浓度是指C5-C18的二元胺、C5-C18的二元酸、含苯环的二元酸的浓度之和。
根据本发明的具体方案，上述步骤2的升温聚合可以包括以下具体过程：在聚合釜内，对尼龙盐溶液进行升温，当聚合釜内的压力达到保压压力时，开始放气并继续升温，当温度升至预定温度时，对聚合釜进行抽真空处理，当达到预定真空度时，保持适当时间，得到熔体。
根据本发明的具体方案，优选地，在步骤2的升温聚合过程中，保压压力为0.5-10MPa（表压）；优选0.8-8MPa。合适的保压压力对于熔体流动性、水分挥发扰动均有有利的影响，这对于黑点的控制也会带来有利的影响。
根据本发明的具体方案，优选地，在步骤2的升温聚合过程中，预定温度为270-350℃。合适的体系温度（即预定温度）能够很好地控制副反应，有助于控制黑点的产生。
根据本发明的具体方案，优选地，在步骤2的升温聚合过程中，真空度控制为-0.01MPa至-0.1MPa（表压）。当达到预定真空度之后，保持真空度的时间可以控制为1-60分钟，随后可以进行加压切粒。
根据本发明的具体实施方案，在步骤3中，切粒过程可以在加压条件下进行，并且保证铸带板前的通道均被熔体及惰性气体占据。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明的制备方法制备聚酰胺所采用的原料包括C5-C18的二元酸中的一种或两种以上的组合、C5-C18的二元胺中的一种或两种以上的组合、含苯环的二元酸中的一种或两种以上的组合，其中，C5-C18的二元酸、C5-C18的二元胺和含苯环的二元酸的总量占原料总重量的90%以上；所述聚酰胺的原料还包括占原料总重量的10%以下的添加剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述C5-C18的二元胺选自戊二胺、2-甲基-戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、癸二胺等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述C5-C18的二元酸选自戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述含苯环的二元酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸等。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述添加剂选自催化剂、封端剂、消泡剂、耐候剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、抗紫外剂、消光剂、抗氧剂、润滑剂等中的一种或两种以上的组合。其中，优选添加抗氧剂。其中，所述催化剂可以包括磷酸、亚磷酸、次磷酸系的有机物或盐等。所述封端剂可以包括单官能团的胺或单官能团的酸等，例如己胺、乙酸、己酸、苯甲酸等，也可以为二元胺或二元酸，如戊二胺、己二胺、己二酸、对苯二甲酸等。所述消泡剂可以为含硅化合物。所述耐候剂可以包括苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。所述结晶成核剂可以包括滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等。所述抗静电剂可以包括烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。所述阻燃剂可以包括三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物（例如氢氧化镁、氢氧化铝等）、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。所述消光剂可以为二氧化钛等无机物。所述氧化剂可以为抗氧剂H10（德国布吕格曼）等。
本发明还提供了一种聚酰胺，其是由本发明所提供的上述制备方法制备的，其中，该聚酰胺的黑点含量为0-30粒/100g；优选为0-10粒/100g；更优选为0-5粒/100g。
本发明所提供的制备方法在连续聚合1-3批均能够满足上述黑点含量要求，优选连续聚合1-10批均能够满足上述黑点含量要求，更优选为连续聚合1-50批均能够满足上述黑点含量要求。
在本发明中，“无黑点”的定义为：每100g聚酰胺的切片中含黑点的粒子个数为0-10粒，且黑点直径小于0.4mm。本发明对于黑点的尺寸无硬性要求，只要是孤立分散于聚酰胺表面的黑点均可以计算在内。当黑点数量≤10粒时，本发明制备的聚酰胺可以称为：无黑点聚酰胺。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明的聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚亚酰胺等，具体可以包括尼龙66、尼龙6T、尼龙6I、尼龙612、尼龙DT等中的一种或两种以上的组合（该组合包括两种以上的尼龙的共聚物），例如尼龙6T/66共聚物（6T与66的比例可以为30:70-65:35）、尼龙6T/6I/66共聚物、尼龙6T/612共聚物、尼龙6T/DT共聚物等半芳香聚酰胺。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所制备的聚酰胺为颗粒料（或称粒料），一般情况下，1g聚酰胺约有56粒。
根据本发明的具体实施方案，优选地，当本发明制备的聚酰胺含有黑点时，该黑点的直径小于0.4mm，并且，该聚酰胺中不存在直径在0.4mm以上的黑点，即采用本发明的制备方法得到的聚酰胺即使具有黑点，其尺寸也不会很大。
本发明的聚酰胺可采用注塑成型、薄膜成型、熔融纺丝、吹塑成型、真空成型等方法来成型为所期望的形状，可以在例如注塑成型制品、膜、片、单丝、带丝、纤维等中使用，也可以在粘合剂、涂料等中使用。
本发明的聚酰胺（尤其是半芳香聚酰胺）的黑点含量极低，甚至不含黑点，极大提升了下游工程塑料、膜制品和纤维制品的品质，并大幅降低了加工成本。本发明的制备方法可有效抑制黑点产生，而且无需增加额外生产附加装置和流程。而且，该制备方法以巧妙的方式实现了体系与氧气的有效隔离，在反复、连续生产中对于黑点的抑制非常有效，解决了聚酰胺生产上的重大黑点难题，具有非常重大的生产应用前景。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明/的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明使用了以下表征方法进行性能表征：
1、粘数
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸（96%）溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
粘数计算公式：粘数VN=(t/t0-1)/C
t -- 溶液流经时间
t0 -- 溶剂流经时间
C -- 聚合物的浓度（g/mL）
2、熔点Tm
采用Perkin Elmer DSC8500分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min的速率升温至350℃，在350℃保持1min，然后以10℃/min的速率冷却到室温，再以10℃/min的速率升温至350℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
3、黑点含量
黑点含量为每100克聚酰胺中可见的孤立分散于聚酰胺表面的黑点个数，其尺寸不超过聚酰胺粒子的尺寸。本发明中定义，100克聚酰胺粒子中含黑点粒子个数超过100粒为不合格产品。
实施例1
本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/66（30:70）的制备方法，包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入4kg 纯水，然后加入2.60kg 己二胺，开动搅拌，加入1.06kg 对苯二甲酸和2.34kg己二酸，再加入0.60g 抗氧剂H10（德国布吕格曼），制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为8.02。
将20 升聚合釜油浴温度升至270℃，待釜内压力升至1.8MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到290℃时，抽真空至-0.04MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.7MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm，以备进行下一次的成形、切粒。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
实施例2
本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/66（45:55）的制备方法，包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5kg 纯水，然后加入2.14kg 己二胺，开动搅拌，加入1.32kg对苯二甲酸和1.53kg己二酸，再加入1g抗氧剂H10（德国布吕格曼），制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.95。
将20 升聚合釜油浴温度升至280℃，待釜内压力升至2.2MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到300℃时，抽真空至-0.06MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.8MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为100ppm。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8 小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
实施例3
本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/66（50:50）的制备方法，包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5kg 纯水，然后加入2.14kg 己二胺，开动搅拌，加入1.47kg对苯二甲酸和1.39kg己二酸，再加入0.5g 抗氧剂次亚磷酸钠，0.08g道康宁消泡剂，17.4g二氧化钛，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.85。
将20 升聚合釜油浴温度升至290℃，待釜内压力升至3.2MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到312℃时，抽真空至-0.02MPa（表压），保持该真空度30min，制得半芳香聚酰胺6T/66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.8MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为60ppm。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
实施例4
本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/66（55:45）的制备方法，包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入6kg 纯水，然后加入1.70kg 己二胺，开动搅拌，加入1.29kg对苯二甲酸和1.00kg己二酸，再加入1.6g 次亚磷酸钠，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为8.22。
将20 升聚合釜油浴温度升至300℃，待釜内压力升至4.8MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到320℃时，抽真空至-0.08MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/66。
向聚合釜内充入氮气至压力1.0MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为30ppm。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8 小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
实施例5
本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/6I/66（64:24:12）的制备方法，包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5.5kg 纯水，然后加入1.87kg 己二胺，开动搅拌，加入1.69kg对苯二甲酸、0.63kg间苯二甲酸和0.30kg己二酸，再加入0.22g 次亚磷酸钠，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.78。
将20 升聚合釜油浴温度升至292℃，待釜内压力升至4.5MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到318℃时，抽真空至-0.09MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/6I/66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.8MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为120ppm。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8 小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
实施例6
本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/612（78:22）的制备方法，包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5kg 纯水，然后加入1.97kg 己二胺，开动搅拌，加入2.29kg对苯二甲酸和0.73kg十二碳二元酸，再加入0.5g 抗氧剂H10（德国布吕格曼），制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为8.12。
将20 升聚合釜油浴温度升至300℃，待釜内压力升至6.3MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到332℃时，抽真空至-0.07MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/612。
向聚合釜内充入氮气至压力1.2 MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为150ppm。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8 小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
实施例7
本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/DT（65:35）的制备方法，包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5kg 纯水，然后加入1.34kg 己二胺和1.13kg 2-甲基戊二胺，开动搅拌，加入3.53kg对苯二甲酸，再加入0.5g 抗氧剂H10（德国布吕格曼），制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.94。
将20 升聚合釜油浴温度升至295℃，待釜内压力升至3.8MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到324℃时，抽真空至-0.06MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/DT。
向聚合釜内充入氮气至压力0.6MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为50ppm。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8 小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
对比例1
本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/66（45:55）的制备方法，其中，尼龙盐水溶液的浓度为95%，该制备方法包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入0.26kg 纯水，然后加入2.14kg 己二胺，开动搅拌，加入1.32kg对苯二甲酸和1.53kg己二酸，再加入1g 抗氧剂H10（德国布吕格曼），制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.95。
将20 升聚合釜油浴温度升至280℃，待釜内压力升至2.2MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到300℃时，抽真空至-0.06MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.8MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为100ppm。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8 小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
对比例2
本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/66（45:55）的制备方法，其中，尼龙盐水溶液的浓度为40%，该制备方法包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入6.35kg 纯水，然后加入2.14kg 己二胺，开动搅拌，加入1.32kg对苯二甲酸和1.53kg己二酸，再加入1g 抗氧剂H10（德国布吕格曼），制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.95。
将20 升聚合釜油浴温度升至280℃，待釜内压力升至2.2MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到300℃时，抽真空至-0.06MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.8MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为100ppm。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8 小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
对比例3
本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/66（50:50）的制备方法，其中，聚合釜出料底阀到铸带板之间的通道中的氮气气氛中的氧气含量为3%，该制备方法包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5kg 纯水，然后加入2.14kg 己二胺，开动搅拌，加入1.47kg对苯二甲酸和1.39kg己二酸，再加入0.5g 抗氧剂次亚磷酸钠，0.08g道康宁消泡剂，17.4g二氧化钛，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.85。
将20 升聚合釜油浴温度升至290℃，待釜内压力升至3.2MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到312℃时，抽真空至-0.02MPa（表压），保持该真空度30min，制得半芳香聚酰胺6T/66。
向聚合釜内充入氮气至压力0.8MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合，降温后检测通道内氧气含量为11%，这是由以下原因导致的：铸带板孔与大气是接触的，空气通过扩散可以进入熔体通道；热氮气热胀冷缩，产生负压，空气会补充成常压，导致含氧量升高。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
对比例4
本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/66（55:45）的制备方法，其中，不采用氮气进行保护，该制备方法包括以下步骤：
将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入6kg 纯水，然后加入1.70kg 己二胺，开动搅拌，加入1.29kg对苯二甲酸和1.00kg己二酸，再加入1.6g次亚磷酸钠，制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为8.22。
将20 升聚合釜油浴温度升至300℃，待釜内压力升至4.8MPa，开始排气，并继续加热升温，待釜内温度达到320℃时，抽真空至-0.08MPa（表压），保持该真空度25min，制得半芳香聚酰胺6T/66。
向聚合釜内充入氮气至压力1.0MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后未向出料底阀后的熔体流经通道补氮气。
将半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8 小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复50批次，结果示于表1。
表1 各实施例、对比例制备的半芳香聚酰胺的性能数据
Figure 877891DEST_PATH_IMAGE001
通过对比例4可以看出：在熔体离开铸带板（即成形）前，如果不对半芳香聚酰胺熔体进行保护，使其与氧气接触，将会导致半芳香聚酰胺产品具有大量的黑点。
通过将实施例3和对比例3进行比较可以看出：当保护气氛中的氧气含量大于10%时，虽然能够降低黑点的数量，但是仍无法满足要求。而本申请通过将氧气含量控制在10%以下，能够很好地控制黑点数量，在连续的50批次生产过程中，每一批次的半芳香聚酰胺产品的黑点数量均不超过10粒/100g。
通过将实施例2和对比例1、2进行比较可以看出：当尼龙盐溶液的浓度超过90%或低于40%时，虽然相对于不采用气氛保护的对比例4、气氛中氧气含量高的对比例3，对比例1、2的技术方案也能够降低黑点的数量，但是总体数量上仍无法满足要求。而本申请通过将尼龙盐的浓度控制在40wt%-90wt%的范围之内，则能够很好地控制黑点数量，在连续的50批次生产过程中，每一批次的半芳香聚酰胺产品的黑点数量均不超过10粒/100g。
以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本发明技术方案的限制。本领域的技术人员根据现有聚酰胺（包括半芳香聚酰胺、芳香聚酰胺）制备方法的知识，可以通过调整制备过程中的原料配比，制备过程的温度、压力等，实现不同粘数的聚酰胺（包括半芳香聚酰胺、芳香聚酰胺）。
虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。

Claims (17)

1.一种聚酰胺的制备方法，其中，在成形之前，聚合得到的聚酰胺处于氧气含量≤10v%的气氛中或者与氧气隔离；
其中，前一批次聚酰胺完成切粒之后、下一批次聚酰胺进行成形之前，与熔体接触的通道均处于氧气含量≤10v%的气氛中；
所述聚酰胺的原料包括C5-C18的二元酸中的一种或两种以上的组合、C5-C18的二元胺中的一种或两种以上的组合、含苯环的二元酸中的一种或两种以上的组合，其中，C5-C18的二元酸、C5-C18的二元胺和含苯环的二元酸的总量占原料总重量的90%以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述与熔体接触的通道包括熔体在到达切粒设备的铸带板之前流经的所有通道。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述与熔体接触的通道为聚合反应器的熔体出口到切粒设备的铸带板的通道。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将所述聚酰胺的原料混合得到尼龙盐溶液，并调节pH值；
在聚合釜内，对尼龙盐溶液进行升温聚合，得到熔体；
采用切粒设备对熔体进行成形和切粒，其中，熔体自离开聚合釜到成形之前处于氧气含量≤10v%的气氛中或者与氧气隔离；
完成切粒之后，在进行下一次的成形之前，与熔体接触的通道均处于氧气含量≤10v%的气氛中。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛、二氧化碳气体气氛中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述气氛的氧气含量≤1v%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述与氧气隔离是通过使熔体充满通道的方式实现。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述通道包括熔体在到达切粒设备的铸带板之前流经的所有通道。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述升温聚合包括：在聚合釜内，对尼龙盐溶液进行升温，当聚合釜内的压力达到保压压力时，开始放气并继续升温，当温度升至预定温度时，对聚合釜进行抽真空处理，当达到预定真空度时，保持适当时间，得到熔体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述保压压力为0.5-10MPa，所述预定温度为270-350℃，所述真空度为-0.01MPa至-0.1MPa。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在制备过程中，所述尼龙盐溶液的浓度为40wt%-90wt%。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述尼龙盐溶液的浓度为45wt%-80wt%。
13.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述聚酰胺的原料还包括占原料总重量的10%以下的添加剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述C5-C18的二元胺选自戊二胺、2-甲基-戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、癸二胺中的一种或两种以上的组合；
所述C5-C18的二元酸选自戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸中的一种或两种以上的组合；
所述含苯环的二元酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
15.一种聚酰胺，其是由权利要求1-14任一项所述的制备方法制备得到的，其中，该聚酰胺的黑点含量为0-30粒/100g。
16.根据权利要求15所述的聚酰胺，其中，该聚酰胺的黑点含量为0-10粒/100g。
17.根据权利要求16所述的聚酰胺，其中，该聚酰胺的黑点含量为0-5粒/100g。
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